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La doctrina química “Pá Ná”

A las cinco de la tarde del día 22 de abril de 1915, en Ypres, las tropas alemanas  liberaban del orden de 168 toneladas de cloro contenidas en unas 5730 bombonas metálicas (unas 1600 cargadas con 40 kg de cloro cada una, y las otras 4130 cargadas con 20 kg de cloro). El cloro liberado, formó una inmensa nube amarillo verdosa y el viento arrastró estos vapores, más densos que el aire, hacia las trincheras donde se encontraban las fuerzas argelinas y francesas. Las tropas, sorprendidas y sin medios de protección, trataban de escapar corriendo hacia su retaguardia, en la misma dirección que los vapores de cloro, aumentado con ello su exposición a los mismos. Las tropas alemanas que no esperaban semejante efecto, no estaban preparadas para la explotación del éxito y desaprovecharon el factor sorpresa, que ya no se repetiría en posteriores ocasiones, pues las tropas aliadas estarían preparadas con pañuelos mojados con agua u orina, con los que se tapaban la nariz y la boca1.

A la vista de estos hechos parece claro que las armas químicas son especialmente eficaces empleadas por sorpresa, en grandes cantidades (para conseguir una elevada concentración), contra tropas sin protección (que no se encuentren dispersas).

Para conseguir el efecto tóxico deseado, ya sea incapacitante o letal, es necesario que las víctimas inhalen o reciban la dosis apropiada. En el caso de inhalación de una sustancia química tóxica la dosis letal en función del tiempo, por ejemplo, LCt50 es la dosis letal resultado de la inhalación de una determinada concentración durante un determinado tiempo, que produciría la muerte al 50 por ciento de la población expuesta. Cuanto más pequeño sea el valor de la LCt50 menor concentración o menor tiempo de exposición se requiere para conseguir los mismos efectos letales.

Por ejemplo, si la LCt50 para el sarín fuese 100 mg×min/m3, en un ambiente con una concentración de sarín de 1000 mg/m3, bastarían 6 segundos de inhalación para alcanzar el valor de la dosis letal 50 en función del tiempo. En cambio, para el cloro, con una la LCt50 de 10 000 mg×min/m3, sería necesario un tiempo de inhalación de 10 minutos (600 segundos). Aplicando el mismo razonamiento, la inhalación durante un minuto en un entorno contaminado, requiere una concentración de sarín de tan solo 100 mg/m3, para alcanzar la dosis letal 50 en función del tiempo, mientras que se requiere una concentración de 10 000 mg/m3 de cloro para alcanzar la dosis letal 50 correspondiente.

En campo abierto, las condiciones meteorológicas influyen mucho en el movimiento y dispersión de la nube tóxica, de ahí que se requieran grandes cantidades del agente químico de guerra, y que el objetivo no esté disperso, para conseguir una concentración suficientemente alta en la zona del objetivo, que inhalada el tiempo conveniente permita se alcance la dosis letal.

 

Guerra química y agentes químicos de guerra

La guerra química se define como el empleo de agentes químicos para matar, herir, o incapacitar durante un periodo de tiempo significativo, hombres y animales, y prohibir o dificultar el uso de áreas, instalaciones o material, o defenderse contra este empleo2.

También se define agente químico como una sustancia química que se pretende usar en operaciones militares para matar, herir seriamente, o incapacitar, por medio de sus efectos fisiológicos. El término excluye los agentes antidisturbios cuando se emplean el mantenimiento del orden, los herbicidas, los fumígenos y los incendiarios2.

La Convención sobre las Armas Químicas (CAQ) en su artículo II, “Definiciones y criterios”, entiende por “armas químicas”, conjunta o separadamente3:

  • Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  • Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  • Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado anterior.

Y entiende por “sustancia química tóxica”: “Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales.  Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción, y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo”3. A los efectos de la aplicación de la CAQ, las sustancias químicas tóxicas respecto de las que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumeradas en Listas incluidas en un Anexo B sobre sustancias químicas.

En caso de una liberación intencionada las sustancias químicas tóxicas penetrarían en el organismo básicamente por dos vías:

  • Por vía inhalatoria, en forma de vapor, gas o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través del sistema respiratorio con efectos rápidos y peligrosos.
  • Por vía cutánea, en forma líquida, gaseosa o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través de la piel, heridas y ojos.

Aunque cada sustancia química, en función de sus propiedades, ejerce su acción tóxica preferentemente por una de estas dos vías, dependiendo fundamentalmente de las condiciones meteorológicas existentes, podrían hacerlo por ambas vías.

Las sustancias químicas de bajo peso molecular y/o bajo punto de ebullición tienen una volatilidad elevada, y una baja persistencia, y son consideradas “agentes no-persistentes”, que actúan fundamentalmente por vía inhalatoria, durante un periodo de tiempo relativamente breve. Por el contrario, las sustancias químicas de alto peso molecular y/o alto punto de ebullición tienen una volatilidad reducida, y una alta persistencia, son consideradas “agentes persistentes”, que actúan fundamentalmente por vía cutánea, durante un periodo de tiempo bastante prolongado, contaminando personal, medios y terreno.

Con el empleo de agentes químicos de guerra, se busca, además de matar, herir, o incapacitar al enemigo, obligar a éste a emplear medios de protección, disminuyendo con ello sus capacidades operativas. Para su empleo en operaciones militares los agentes químicos se clasifican en:

  • Agentes químicos no persistentes, que actúan fundamentalmente por inhalación durante un breve período de tiempo, que tienen como objetivo causar bajas y abrir una brecha en las posiciones enemigas, de modo que transcurrido un cierto tiempo, esa zona pueda ser utilizada por las tropas propias sin necesidad de utilizar equipo de protección, y
  • Agentes químicos persistentes, que actúan fundamentalmente por contacto, cuyo objetivo es impedir o limitar la utilización del material y/o el terreno al contaminar durante un largo período de tiempo los mismos.

Durante la Primera Guerra Mundial los alemanes contemplaban en su doctrina el empleo de proyectiles de iperita y de proyectiles “rompe-máscaras”, seguidos de proyectiles de fosgeno, en una táctica desarrollada por el teniente coronel Georg Bruchmüller, conocida como “cruces multicolores” (Buntkreuz), o “disparos multicolores” (Buntshiessen). La doctrina de empleo de armas químicas de los británicos era algo distinta, pues consistía en realizar ataque químicos sobre unidades seleccionadas, con vistas a debilitarlas y desmoralizarlas, a través de un hostigamiento continuado, que producía un efecto devastador sobre la moral de las tropas1,4,5.

En los años treinta, el Servicio de Guerra Química de EE. UU. incluía en su doctrina el empleo de aeronaves que volasen a baja altura y a baja velocidad, para el rociado con iperita que permitiese contaminar rápidamente grandes extensiones velocidad. Se comprobó la necesidad de conseguir gotas de un cierto tamaño (no muy pequeño) para que el viento no las arrastrase y disminuir además su evaporación. La solución fue “espesar” la iperita (y otros agentes), con algún espesante, como por ejemplo, poliestireno y metacrilato de metilo, para aumentar el tamaño y viscosidad de las gotas1,6.

Los japoneses desarrollaron una doctrina de empleo de agentes persistentes, iperita y lewisita, que consistía en lanzarlos por detrás de las líneas de las tropas enemigas cuando éstas iniciaban su retirada, con el fin de ralentizarla1,7.

En 1984, durante la guerra Irán-Iraq, los iraquíes siguiendo su doctrina de empleo de armas químicas, contaminaron con iperita las rutas de suministro de las unidades a vanguardia, cortando así su apoyo logístico. Más tarde ante la ofensiva iraní recurrieron al empleo de tabún, un agente no-persistente, para abrir brechas y recuperar objetivos1,8,9.

Atendiendo a sus efectos fisiológicos los agentes químicos de guerra se pueden clasificar en:

  • Agentes sofocantes o neumotóxicos
  • Agentes tóxicos sanguíneos o cianogénicos
  • Agentes vesicantes o dermotóxicos
  • Agentes neurotóxicos o nerviosos, que se subdividen en agentes de la serie G (básicamente, no-persistentes) y agentes de la serie V (persistentes)
  • Agentes incapacitantes

Todos los agentes químicos de guerra, sean del tipo que sean, presentan además efectos psicológicos muy importantes. El miedo y el horror que inspiran alteran la moral y el estado anímico de las personas (personal militar y civil) provocando incluso pánico.

El empleo de armas químicas está considerado hoy como una flagrante violación de la legalidad internacional y un crimen contra la humanidad, de modo que a nadie en su sano juicio, ni siquiera en la situación más adversa, se le ocurriría emplear armas químicas, y menos contra personal civil, especialmente niños.

 

La CAQ

Después del empleo de armas químicas durante la Primera Guerra Mundial, y ante la opinión pública favorable a la prohibición de las armas químicas, el 17 de junio de 1925, treinta y ocho naciones firmaron el Protocolo de Ginebra de 1925, denominado «Protocolo relativo a la prohibición del empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos», que prohibía «el empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares. Algunos países que ratificaron el Protocolo lo hicieron con la reserva de que la prohibición desaparecería en el momento en que el enemigo o sus aliados no respetasen el Protocolo. Además el Protocolo prohibía el uso de armas químicas y armas biológicas, pero no decía nada acerca de su producción, su almacenamiento o su transferencia1.

Tras varios años de negociaciones, en la Conferencia de Desarme, en Ginebra, finalizó la redacción del texto de la Convención sobre las Armas Químicas (su título completo es Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997, 180 días después de haber sido depositado el 65º instrumento de ratificación (Hungría).

Con el fin de asegurarse de que se toman las medidas necesarias para el cumplimiento de esos ambiciosos objetivos, la CAQ prevé un complejo régimen de verificación. Con sus actividades de inspección in situ y de seguimiento de los datos, el sistema permite verificar que las actividades realizadas en los Estados Partes son coherentes con los objetivos de la CAQ y con el contenido de las declaraciones presentadas a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). Las inspecciones son cruciales para la aplicación de la CAQ, pudiéndose distinguir tres tipos de inspección: las inspecciones ordinarias de las instalaciones relacionadas con las armas químicas y de las instalaciones de industria química, que emplean ciertas sustancias químicas “de doble uso” (es decir, que pueden ser empleadas para fines tanto pacíficos como prohibidos); las inspecciones por denuncia, notificadas con muy poca antelación, que pueden ser efectuadas en cualquier lugar de cualquier Estado Parte que revista preocupación en relación con el no cumplimiento para otro Estado Parte; y las investigaciones sobre el presunto empleo de armas químicas. Todo lo referente a las inspecciones está detallado en el anexo sobre la aplicación y la verificación (anexo de verificación) que muchas veces parece ignorarse3,10.

 

Las armas químicas en Siria

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 201411.

El 14 de octubre de 2013 la Republica Árabe Siria pasó a ser el Estado Parte número 190 en la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). En consecuencia, no más tarde de transcurridos treinta días, el 24 de octubre de 2013, presentaba formalmente a la OPAQ su declaración inicial, de carácter confidencial, acerca de su programa de armas químicas, y también un plan para la destrucción de las mismas, en el que indicaba que la única forma de destruir su arsenal químico de manera rápida y segura conforme a las condiciones recogidas por la CAQ era realizando la misma fuera de su territorio11.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobaba el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201311.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a agentes químicos de guerra (sustancias de lista 1A de la CAQ).

Hoy sabemos que el arsenal declarado de sustancias químicas se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluidas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque está incluido en lista alguna forma parte del sistema binario del sarín. No declaró poseer ni sarín, ni VX11.

Después de algo más de dos años, el lunes 4 de enero de 2016, se anunciaba que había finalizado la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria, retiradas de su territorio en 2014. A pesar de ello sus problemas con las armas químicas están aún lejos de concluir11.

Para el gobierno sirio, las armas químicas, lejos de ser una solución a sus problemas, han resultado ser uno de sus principales quebraderos de cabeza. Desde que se inició el conflicto sirio en 2011, se han realizado por diferentes entidades y países, de uno y otro bando, numerosas denuncias acerca del empleo de armas químicas, sarín y cloro fundamentalmente, y alguna vez iperita12,13.

Puesto que Siria no había ratificado aún la CAQ, las primeras investigaciones sobre algunas de las múltiples denuncias sobre el empleo de armas químicas se llevaron a cabo mediante el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas, puesto en marcha por el Secretario General de la ONU, Ban Ki-moon, el 21 de marzo de 2013, tras la denuncia del Gobierno sirio acerca del empleo de armas químicas en la localidad de Khan Al Asal. A la investigación sobre el incidente de Kahn Al Asal ocurrido el 19 de marzo de 2013, se acabaron incorporando otros incidentes: el de Sheik Maqsood, ocurrido el 13 de abril, el de Saraqeb, ocurrido el 29 de abril, el de Ghouta, ocurrido el 21 de agosto 2013, el de Bahhariyeh, ocurrido el 22 de agosto, el de Jobar, ocurrido el 24 de agosto, y el de Ashrafiah Sahnaya, ocurrido el 25 de agosto14.

El 13 de diciembre se presentaba el informe A/68/663–S/2013/735 que confirmaba el empleo armas químicas (sarín), no solo en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013 como se concluyó en el documento A/67/997-S/2013/553, sino también en menor escala en Jobar, el 24 de agosto de 2013, Saraqueb, el 29 de abril de 2013, Ashrafiah Sahnaya, el 25 de agosto de 2013 y Khan al-Asal, el 19 de marzo de 2013. El informe no aportaba información sobre quién era el responsable de los hechos15,16.

El 29 de abril de 2014, el Director General  de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) anunció la creación de una Misión para la Determinación de los Hechos en relación con el supuesto empleo de armas químicas en Siria (Fact-Finding Mission)17.

La OPAQ dio a conocer el primer informe sobre la misión para la determinación de los hechos en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, el 16 de junio de 2014 (S/1191/2014) y el 10 de septiembre de 2014, dio a conocer el segundo informe  (S/1212/2014), que concluía que los testimonios aportados por 37 testigos constituían una “confirmación convincente” (compelling confirmation), de que se había empleado, sistemática y repetidamente, una sustancia química tóxica como método de guerra, y que, con un “alto grado de confianza” (high degree of confidence), esa sustancia química tóxica era cloro. El informe NO indicaba quién había podido ser el autor de los hechos. El tercer informe, fechado el 18 de diciembre de 2014 (S/1230/2014) no decía nada nuevo que no dijeran los anteriores informes. Simplemente proporcionaba una descripción más detallada sobre la labor realizada y el proceso que condujo a los resultados presentados en su segundo informe. El documento concluía de nuevo que, con un “alto grado de confianza”, se había empleado cloro como método de guerra, y recalcaba que su trabajo, consistente con su mandato, no incluía la cuestión de la atribución de responsabilidad por la presunta utilización18.

Dado que la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ no tenía el mandato de llegar a una conclusión sobre la atribución de responsabilidad por el empleo de armas químicas, el consejo de seguridad de Naciones Unidas, aprobaba en su 7501ª sesión, celebrada el 7 de agosto de 2015, Resolución 2235 (2015), la creación del Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas (JIM, Joint Investigative Mechanism) para identificar en la mayor medida posible a las personas, entidades, grupos o gobiernos que hayan empleado sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica, en la República Árabe Siria o que hayan organizado o patrocinado su empleo o participado en él de cualquier otro modo19. El 17 de noviembre de 2016  el Consejo de Seguridad en Resolución 2319 (2016)  renovaba el mandato del  JIM por otro año, pero el 24 de octubre de 2017, primero,  y luego el 17 de noviembre, rechazaba las propuestas para prorrogar su mandato por otro año más.

Durante su mandato el Mecanismo de Investigación Conjunto de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) y de la ONU (JIM) presentó siete informes, y concluyó que, en cuatro ocasiones, desde 2015 a 2107, el Gobierno sirio era responsable de tres ataques con cloro y uno con sarín.  Esto indicaría que o bien en 2013 el Gobierno sirio no habría declarado la totalidad de su programa químico o bien lo habría conservado una pequeña capacidad de producción de agentes neurotóxicos (sarín) y habría vuelto a utilizar cloro, una sustancia química industrial tóxica,  como arma química.

 

Terrorismo químico

La CAQ está muy cerca de conseguir la destrucción de la totalidad de las armas químicas declaradas, pues solo le queda la destrucción de dos instalaciones sirias, en vías de destrucción y la finalización de la destrucción de las armas química de Estados Unidos prevista para el año 2023.

Además tan sólo quedan cuatro estados por ratificar la CAQ y conseguir así la membresía total. Estos cuatro estados son Corea del Norte, Egipto, Israel (la ha firmado pero no la ha ratificado) y Sudán del Sur.

A la vista de los acontecimientos más recientes, una de las mayores amenazas para la CAQ es el empleo terrorista de las sustancias químicas tóxicas ya sea para cometer asesinatos más o menos selectivos, o para sembrar el pánico y el terror entre la población civil.

Los supuestos agentes “novichok” son según dicen del orden de 5-7 veces más tóxicos que el VX, es decir, utilizados de manera similar al VX, se requerirían cantidades del orden de 5-7 menores para producir la misma dosis letal. Para facilitar los cálculos supongamos que la dosis letal LD50 para el VX es de 10 µg/Kg (vía dérmica), y supongamos que nuestras personas tienen un peso de 100 Kg; entonces la LD50 sería de 1mg/persona. Supongamos, para facilitar los cálculos, que la densidad del VX fuese 1 mg/mL (la densidad real es 1,008 mg/mL a 20°C), entonces 1 mg de VX sería equivalente a 1 µL de VX, es decir, la LD50 sería de 1 µL/persona (El 50% de las personas de 100 Kg de peso que entrasen en contacto con 1 µL de VX fallecerían). Observe que desde el punto de vista clínico se considera que 20 gotas equivalen a 1 mL, es decir que 1 gota sería del orden de 50 µL, y que la LD50 calculada para el VX es de tan solo 1 µL, algo así como la cabeza de un alfiler.

Si en vez de VX empleásemos un supuesto agente “novichok”, la cantidad requerida sería mucho menor de 1 µL, y de emplear esa cantidad la letalidad obtenida sería mucho mayor.

En cuanto a cómo hacer llegar la dosis a nuestros individuos de modo que los daños colaterales fueran mínimos, existen numerosas posibilidades, función sobre todo de su toxicidad y persistencia.

Los últimos casos de asesinatos selectivos con armas químicas, el asesinato, en el aeropuerto de Kuala Lumpur (Malasia), de Kim Jong-un, en 2017, empleando VX y el intento de asesinato del ex espía ruso Sergei Skripal y su hija Yulia, en Salisbury (Reino Unido), en 2018, empleando un agente “novichok”, demuestran que, en este tipo de acciones, el empleo de agentes químicos no es más efectivo que el empleo de armas de fuego, pero eso sí, provocan el caos a nivel organizativo y político.

 

Doctrina Pá Ná

A la vista del empleo de armas químicas durante el conflicto sirio, antes y después de la adhesión de la República Árabe de Siria a la Convención, ya sea con agentes químicos de guerra, sarín e iperita, o con sustancias químicas industriales tóxicas, cloro, parece que la doctrina de guerra química siria, nada tiene que ver con la de los alemanes durante la Primera Guerra Mundial, pareciéndose algo a la doctrina inglesa durante ese mismo conflicto, que se enfocaba sobre todo en el aspecto psicológico sobre los combatientes. Esta doctrina podríamos denominarla “Doctrina Pá Ná”, pues los agentes químicos lejos de afectar a los combatientes enemigos, afectan a civiles, y sobre todo a niños, con lo que en vez de conseguir algún tipo de ventaja o beneficio militar lo que consigue es la repulsa e indignación del resto del mundo.

Los hechos corroboran, desde el punto de vista táctico, el supuesto empleo “pá ná”  de armas químicas por parte del Gobierno sirio.

Después de múltiples denuncias sobre incidentes químicos, el Gobierno sirio ratifica la Convención a finales del año 2013, y evita una intervención militar internacional de castigo, que era inminente.

La guerra continua y los incidentes químicos siguen produciéndose, a pesar de que a principios de 2016 se diera por finalizada la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas en su arsenal químico.

Cuando parece que el curso de la guerra es favorable al gobierno sirio, tiene lugar, el 4 de abril de 2017, el incidente de Khan Shaykhun, un ataque con armas químicas (con sarín o con una sustancia parecida al sarín, según el informe de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ), que causó al menos 86 muertos, todos ellos civiles, según el Observatorio Sirio de Derechos Humanos (OSDH)20.

Según Estados Unidos y los grupos armados opositores al gobierno sirio, dos aviones del gobierno bombardearon la ciudad en su totalidad, especialmente los centros de concentración de civiles como clínicas y hospitales. Las Autoridades sirias y Rusia alegaron que se había bombardeado un almacén donde los rebeldes, que controlaban Khan Shaykhun, guardaban armas químicas. Numerosos líderes internacionales, entre ellos el presidente estadounidense, Donald Trump, acusan al Gobierno sirio de los hechos, y antes de que se lleve a cabo investigación alguna, Donald Trump ordena el bombardeo, el 7 de abril de 2017, de la base de Sharyat mediante el lanzamiento desde buques estadounidenses de 59 misiles de crucero Tomahawk. Antes del bombardeo advierte a Rusia del ataque, y esto permite retirar algunos aviones de la zona, pero aún así, destruyen de nueve a veinte aviones, y fallecen casi una decena de soldados sirios.

No contentos con el éxito conseguido con el ataque químico en Khan Shaykhun, el 7 de abril de 2018 tiene lugar otro incidente químico, supuestamente con una mezcla de cloro y sarín, esta vez, en Douma. El ataque dejó como saldo 50 personas muertas y alrededor de 500 heridos. Según la Organización de Voluntarios de la Defensa Civil Siria (pro-oposición siria) el ataque lo realizó el gobierno del presidente Bashar al-Asad para eliminar a los remanentes rebeldes, y lograr la conquista definitiva de Ghouta oriental. Sin esperar a investigación alguna, el 14 de abril de 2018, Estados Unidos, Reino Unido, y Francia bombardean objetivos que se suponen instalaciones de armas químicas del gobierno sirio.

El 4 de mayo de 2018, la OPAQ informa que el despliegue inicial de la Misión de Investigación de los Hechos (FFM) en Douma, se ha completado y que las muestras tomadas han sido remitidas al Laboratorio de la OPAQ, donde una vez divididas serán enviadas a los Laboratorios acreditados para su análisis, que se estima tardarán por lo menos tres ó cuatro semanas. Hasta la fecha nada se sabe de estos análisis, ni del informe correspondiente de la Misión de Investigación de los Hechos21.

 

Referencias:

  1. “Armas químicas: la ciencia en manos del mal”, René Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  2. “NATO glossary of terms and definitions (english and french)”, AAP-06, Edition 2015, https://www.unap.ro/ro/news/aap6.pdf
  3. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y sobre su destrucción”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  4. “Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917-1918”, Charles E. Heller, Combat Studies Institute, Leavenworth Papers, 1984
  5. “Steel Wind: Colonel Georg Bruchmuller and the Birth of Modern Artillery”, David T. Zabecki, Praeger, 1994
  6. “The Chemical Warfare Service: from laboratory to field”, L. P. Brophy, W. D. Miles & R. C. Cochrane, Center of Military History, United States Army, 1959.
  7. “The problem of chemical and biological warfare, Volume 2: CB weapons today”, Stockholm International PEACE Research Institute (SIPRI), Estocolmo,1973
  8. “Chemical Weapons and the Iran-Iraq War:A Case Study in Noncompliance”, Javed Ali, The Nonproliferation Review, 2001, vol. 8, n.º 1
  9. “A poisonous affair: America, Iraq, and the gassing of Halabja”, Joost R. Hiltermann, Cambridge University Press, 2007.
  10. “Tres tipos de inspecciones”, Ficha descriptiva nº 5, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_5_-_Inspections.pdf
  11. “¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  12. “Use of chemical weapons in the Syrian Civil War”, Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Use_of_chemical_weapons_in_the_Syrian_Civil_War
  13. “Timeline of Syrian Chemical Weapons Activity, 2012-2018”, The Arms Control Association, https://www.armscontrol.org/factsheets/Timeline-of-Syrian-Chemical-Weapons-Activity
  14. “United Nations mission to investigate allegations of the use of chemical weapons in the Syrian Arab Republic” https://unoda-web.s3.amazonaws.com/wp-content/uploads/2015/01/UN-Mission-Syrian-Chemical-Weapons-Fact-Sheet-Jan2015.pdf
  15. “Informe de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013”, Naciones Unidas, A/67/997–S/2013/553, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/2013/553
  16. “Informe final de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria”, Naciones Unidas, A/68/663–S/2013/735, http://www.iri.edu.ar/images/Documentos/Boletines_IRI/139/ONU_informe_final_sobre_siria.pdf
  17. “Decisión (PESC) 2017/2303 del Consejo, de 12 de diciembre de 2017, de apoyo a la aplicación continua de la Resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y la Decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas sobre la destrucción de las armas químicas sirias, en el marco de la aplicación de la Estrategia de la UE contra la proliferación de armas de destrucción masiva”, https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:32017D2303&from=EN
  18. “Sobre el cloro como método de guerra”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=10
  19. “Resolución 2235 (2015) acerca de la creación de un mecanismo conjunto de investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas”, Unidas, S/RES/2235 (2015), http://undocs.org/es/S/RES/2235(2015)
  20. S/1510/2017 de fecha 29 de junio de 2017, “REPORT OF THE OPCW FACT-FINDING MISSION IN SYRIA REGARDING AN ALLEGED INCIDENT IN KHAN SHAYKHUN, SYRIAN ARAB REPUBLIC  APRIL 2017”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Finding_Mission/s-1510-2017_e_.pdf
  21. “OPCW Spokesperson’s Statement on Fact-Finding Mission Deployment to Douma”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/opcw-spokespersons-statement-on-fact-finding-mission-deployment-to-douma/

 

Niveles de identificación… mejor cinco que tiene rima

Desde hace varios años el profesorado del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ ha tratado, a nivel nacional e internacional, de explicar claramente la diferencia existente entre detección e identificación, y de defender la existencia de sólo dos niveles de detección (provisional y confirmada) frente a los numerosos y variopintos niveles de confianza para la detección, que la doctrina NBQ establecía y variaba a su antojo1,2,3,4,5,6.

Por otro lado los tres niveles de identificación (provisional, confirmada e inequívoca) llevan mucho tiempo establecidos y su único problema es que, a veces, la comunidad NBQ, asumiendo plenamente estos tres niveles de identificación, no diferencia claramente entre “detección” e “identificación”, o no diferencia claramente si una técnica analítica “detecta” o “identifica”7. Por ello, a veces, trata de establecer nuevos niveles, no sólo por desconocimiento técnico, sino con la idea de imponer “sus” niveles para así no tener que cambiarlos.

A los tres niveles de identificación ya establecidos desde hace mucho tiempo (provisional, confirmada e inequívoca)7, se ha tratado en algún momento de establecer un cuarto nivel que supondría la atribución de los hechos al autor de los mismos (forense). Ahora la doctrina americana (ATP-3-11-37 Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance)8, de marzo de 2013, que incluye cuatro niveles de identificación, que mezclan detección e identificación, trata de sustituir los tres niveles de identificación existentes en la doctrina OTAN desde hace varios años.

Visto lo visto, y puestos a crear niveles de identificación, ni 2, ni 3, ni 4, mejor 5, que tiene buena rima.

 

Detección

Por detección se entiende la acción y efecto de detectar (poner de manifiesto, por métodos físicos o químicos, lo que no puede ser observado directamente, descubrir). Para la doctrina NBQ detectar es descubrir por cualquier medio la presencia de una sustancia química, biológica, radiológica y nuclear. En función de la información proporcionada por los sistemas de detección podemos establecer dos niveles de detección:

  • Detección provisional, la obtenida mediante la respuesta del detector en el escenario de empleo, en combinación o no con la información de los efectos observados. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.
  • Detección confirmada, la realizada mediante el empleo de al menos dos detectores con tecnologías diferentes y con la adecuada selectividad, para así minimizar los posibles falsos positivos y falsos negativos. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.

Dos tecnologías diferentes sin la adecuada selectividad no minimizan los errores. Confirmar la detección (dos detectores sin la adecuada selectividad dan señal) no es lo mismo que detección confirmada (dos detectores con la adecuada selectividad dan señal en la misma dirección, apoyándose mutuamente).

La doctrina NBQ reconoce que aunque en algunos casos la información relativa a la detección es clara y consistente, en otros casos puede ser inconsistente o incluso contradictoria. Por ejemplo, podría suceder que un detector IMS indicase presencia de agentes neurotóxicos y un detector de fotometría de llama no indicase presencia de fósforo (agentes neurotóxicos), o que un detector de fotometría de llama indicase presencia de azufre (mostazas de azufre) y un detector IMS no indicase presencia de agentes H (agentes vesicantes).

La doctrina NBQ indica que hay que evaluar la información suministrada por el detector o detectores para establecer un nivel de credibilidad para la información en su conjunto, estableciendo tres o cuatro niveles, según versión, que suelen denominarse: indicativo, presunto y definitivo, o indicativo, presunto, definitivo y probado, pero no aporta información técnica al respecto.

 

Identificación

Identificación es la acción y efecto de identificar (Identificar =reconocer si una persona o cosa es la misma que se supone o busca). Para la doctrina NBQ la identificación es el reconocimiento de una sustancia específica CBRN con ocasión de un incidente. Para la identificación se emplean técnicas analíticas capaces de proporcionar la información estructural necesaria para diferenciar y reconocer las diferentes sustancias y sus distintos isómeros. Las técnicas más empleadas son:

  • Espectrometría de masas (MS)
  • Espectrofotometría infrarroja (IR)
  • Espectrofotometría Raman (RS)
  • Resonancia magnética nuclear (NMR)

Los equipos de laboratorio suelen emplear estas técnicas en combinación con técnicas analíticas de separación, como por ejemplo, GC-MS, GC-MS, GC-AED, GC-FPD, LC-MS, LC-UV, etc., pero los equipos portátiles, más simples, tan sólo incorporan sistemas especiales de muestreo.

Para agentes químicos, toxinas y agentes biológicos la OTAN estableció en su momento, y aún mantiene, tres niveles de identificación, función de la información conseguida durante el proceso:

  • Identificación provisional
  • Identificación confirmada
  • Identificación inequívoca

Estos tres niveles estaban recogidos en el AEP-10 “NATO handbook for sampling and identification of Chemical Agents (SICA)” Edition 4, en el AEP-10 “NATO handbook for sampling and identification of Biological and Chemical Agents (SIBCA)”, editions 5 & 67, y ahora están recogidos en el AEP-66 “NATO handbook for sampling and identification of Biological, Chemical and Radiological Agents (SIBCRA)”, edición A, versión 1, de abril de 2015. También la doctrina NBQ recoge estos tres niveles en el AJP-3.8 “Allied Joint Doctrine for Chemical, Biological, Radiological, and Nuclear Defence”, edición A, versión 1, de marzo de 20129 y en el ATP-3.8.1 volumen 1 “CBRN Defence on Operations”, de enero de 2010, pero en su descripción no incluyen los requisitos técnicos necesarios, limitándose a describir algunos aspectos de funcionamiento.

Podríamos añadir un cuarto nivel, que tendría interés sobre todo fuera del ámbito puramente militar, la identificación “forense”, que estaría por encima de la identificación inequívoca, ya que además de identificar inequívocamente una sustancia, probaría inequívocamente quién es el autor de la misma. La identificación inequívoca, que normalmente lleva asociada una toma de muestras con cadena de custodia, probaría de manera inequívoca la existencia en la muestra de una determinada sustancia, pero de ningún modo probaría quién la ha fabricado o quién la ha utilizado. Habría que realizar análisis adicionales para poder probar la autoría y no siempre sería posible.

Por identificación forense se entendería el conjunto de actividades que permiten atribuir a alguien la fabricación o empleo de una sustancia identificada de manera inequívoca en una muestra. Esta atribución de la autoría es extremadamente compleja y en muchos casos difícilmente llegaría a ser inequívoca, aunque se hubiese conseguido una identificación inequívoca en la muestra.

 

Los tres niveles de identificación reconocidos

Los tres niveles de identificación se establecieron teniendo en cuenta aspectos objetivos de las técnicas analíticas empleadas en el procedimiento, completamente al margen de las opiniones o creencias del personal carente de los conocimientos científicos requeridos. Dependiendo de los medios, tiempo y formación del personal se podrá conseguir uno de los niveles de identificación; cuanta mayor confianza en los resultados se requiera (confianza: provisional<confirmada<inequívoca) más medios, tiempo y formación se requiere (tiempo, medios y formación: provisional<confirmada<inequívoca), y por supuesto, siempre se requiere una apropiada toma de muestras:

  • Identificación provisional

Un agente químico se considera identificado de manera provisional cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, o
  2. Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.
  • Identificación confirmada

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química, o
  2. El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Con los equipos portátiles que trabajan obteniendo el espectro de masas, el espectro infrarrojo o/y el espectro Raman se podría obtener una identificación confirmada. No se requeriría un vehículo de reconocimiento, ni un laboratorio analítico desplegable, y si la identificación confirmada no fuese suficiente y se requiriese una identificación inequívoca, entonces no habría más remedio que tomar muestra y mandarla a un laboratorio acreditado.

  • Identificación inequívoca

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple la siguiente condición:

  • El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o RMN), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

 

Hace un par de años se sugirió modificar la redacción de los requisitos de estos tres niveles, manteniendo sus denominaciones, con la idea de adecuarse mejor a los desarrollos técnicos de nuestro tiempo. En la siguiente tabla podemos ver la diferencia entre los requisitos existentes aprobados y los requisitos propuestos para los tres niveles de identificación:

 

Niveles Aprobados Propuestos
Identificación provisional En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión,

o

Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.

Empleando una sola técnica espectrométrica (MS, IR, Raman o NMR) el espectro obtenido del agente desconocido presenta una similitud superior al 75% con el espectro correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos.
Identificación confirmada El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

o

El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Los espectros del agente desconocido adquiridos utilizando MS y cualesquiera otra de las siguientes técnicas espectrometricas (IR, Raman o NMR) coinciden (con una similitud superior al 85% para ambas técnicas), con los correspondientes espectros del agente en cuestión almacenados en una base de datos,

o

El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una sola técnica combinada cromatografía-espectrometría (MS, IR, Raman o RMN), coinciden (con una similitud superior al 85%) con los del agente en cuestión almacenados en una base de datos.

Identificación inequívoca El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o NMR), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico de agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una de las siguientes técnicas, GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI) o LC-MS/MS, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

y

El tiempo de retención cromatográfico (si procede) y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una segunda técnica que podría ser GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI), LC-MS/MS (si no se ha empleado en el punto anterior), LC/HRMS, IR, NMR, o RAMAN, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. En NMR, la identificación también puede conseguirse por la adición a la muestra de un patrón de referencia auténtico de modo que la intensidad de la señal aumente al menos en un factor de dos.

*No se detallan aquí pero se establecen tolerancias para los tiempos de retención en cromatografía, intensidad  y posición de los picos en espectrometría de masas y en espectrofotometría infrarroja y Raman, y desplazamiento y constantes de acoplamiento en resonancia magnética nuclear.

Con estos nuevos requisitos queda muy claro que los especialistas NBQ con equipos portátiles de identificación podrían conseguir una identificación provisional, que los laboratorios analíticos desplegables podrían conseguir una identificación confirmada, y que la identificación inequívoca, previa toma de muestras y cadena de custodia sólo podría conseguirse en los laboratorios acreditados.

 

La doctrina americana8

La doctrina americana ATP 3-11.37/MCWP 3-37.4/NTTP 3-11.29/AFTTP 3-2.44 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance” (el acrónimo ATP en OTAN corresponde a Allied Tactical Procedures, pero aquí corresponde a Army Techniques Publication) es de fecha marzo de 2013. Es decir la OTAN, de la que Estados Unidos forma parte, ya tenía establecidos tres niveles de detección mucho antes que EE.UU. aprobase su doctrina, y OTAN mantiene en su doctrina los tres niveles de identificación después de que EE.UU. haya aprobado la suya.

La doctrina americana establece cuatro niveles de identificación: probable, validada, confirmada y definitiva (Presumptive, Field Confirmatory, Theater Validation & Definitive) consecuencia de mezclar los conceptos de detección y de identificación (véase la figura). El propio documento indica que la identificación probable podría ser obtenida en el campo, por los intervinientes en el incidente, con el empleo de equipo portátiles de detección. Desde mi punto de vista la detección no identifica5, ni siquiera la intersección de detecciones identifica6, así que entiendo que éste no sería un nivel de identificación.

Los cuatro niveles de identificación recogidos en la doctrina de EE.UU., ATP-3-11-37 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance”.

 

 

Referencias

  1. “To be or not to be: the need to be sure in chemical detection”, Juan Domingo y René Pita, NBC International, Spring 2006, pp. 61-63
  2. “Detección de agentes químicos de guerra”, René Pita y Juan Domingo, Revista Ejército, Año 2007, número 790, páginas 59-63.
  3. “What you looking at…!?”, Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD Summer 2009, Vol. 4, Issue 2, pp. 36-38.
  4. “Analyse this! “, Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD , Winter 2008, pp. 38-39.
  5. “Detección e identificación no son sinónimos”, J. Domingo, 20 de febrero de 2015, http://cbrn.es/?p=152
  6. “La intersección no identifica”, Domingo, 11 de julio de 2016, http://cbrn.es/?p=561
  7. STANAG 4359 “NATO handbook for sampling and identification of biological and chemical agents (SIBCA) AEP-10”, en “Preparation and identification of biological,chemical and mid-spectrum agentes-A general survey for the revised NATO AC/225 (LG/7) AEP-10, J.R. Hancock and D.C. Dragon, http://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CCEQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA443173&ei=yk3nVMTZLYOsUb-4gIAF&usg=AFQjCNFELbSn8av2rVfksg_TJZmSw5Z6Dg
  8. ATP-3-11-37 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance”, March 2013, http://govdocs.rutgers.edu/mil/af/AFTTP3-2.44.pdf
  9. AJP-3.8, “Allied Joint Doctrine for comprehensive chemical, biological, radiological, and nuclear defence”, Edition A, Version 1, March 2012, https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/628208/20130215-ajp3_8_A_cbrn.pdf

Oxima mala, la oxima del fosgeno

Las oximas son un grupo de compuestos orgánicos de fórmula general R1R2C=NOH, donde R1 es una cadena orgánica y R2 puede ser un hidrógeno o una cadena orgánica. La palabra oxima parece que proviene de la contracción de las palabras oxígeno e imina; las iminas son compuestos orgánicos, con estructura general R1R2C=NR3, donde R3 puede ser un H o una cadena orgánica, producto de condensación del amoníaco o de una amina primaria con una cetona o un aldehído. Las oximas cuando provienen de la condensación de la hidroxilamina con un aldehído, se denominan aldoximas, mientras que si provienen de la condensación con una cetona se denominan cetoximas1:

       
Aldehido Aldoxima Cetona Cetoxima

Al igual que el doble enlace de los alquenos, el doble enlace de las oximas puede presentar isomería cis-trans (Z/E) cuando los sustituyentes R1 y R2 son diferentes. La estabilidad relativa de un isómero respecto del otro es de esperar que siga los mismos criterios que para los alquenos.

Las oximas pueden prepararse por condensación de un aldehído o de una cetona con hidroxilamina:

Las oximas son habitualmente sólidos cristalinos, que antes de la aparición de los métodos espectroscópicos, se utilizaban para separar y caracterizar compuestos con el grupo carbonilo. Las oximas también se utilizan como agentes formadores de complejos en algunas extracciones metálicas o para la determinación de ciertos iones metálicos, por ejemplo, la dimetilglioxima se utiliza para la determinación gravimétrica del Ni2+:

En el ámbito NBQ, determinadas oximas se utilizan como antídotos para las intoxicaciones con agentes neurotóxicos. Los agentes neurotóxicos inactivan la acetilcolinesterasa por fosforilación y ciertas oximas pueden reactivar la acetilcolinesterasa uniéndose al átomo de fósforo para formar el fosfo-derivado correspondiente que deja libre la molécula de acetilcolinesterasa:

Inactivación de la acetilcolinesterasa por fosforilación

Reactivación de la acetilcolinesterasa por acción de la oxima, con liberación del fosfoderivado correspondiente

Entre las oximas empleadas como antídotos frente a los agentes neurotóxicos podemos citar la pralidoxima (también conocida como 2-PAM), la obidoxima, la metoxima, la HI-6, la HLö-7 y la TMB-4:

 
Cloruro de pralidoxima, CAS 51-15-0 Cloruro de obidoxima, CAS 114-90-9
Bromuro de metoxima, CAS 2058-89-1 Cloruro de asoxima (HI-6), CAS 34433-31-3
 
Yoduro de HLö-7, CAS 120103-35-7 Bromuro de trimedoxima (TMB-4), CAS 56-97-3

 

Sin embargo la oxima del fosgeno no tiene utilidad industrial ni tampoco analítica, y es considerada un agente químico de guerra.

La oxima del fosgeno es una oxima mala.

 

 

La oxima del fosgeno2,3,4,5,6,7

La oxima del fosgeno, de fórmula empírica CHNCl2O y peso molecular 113,93, es la oxima del dicloruro de carbonilo, con número CAS 1794-86-1, y estructura química:

También se conoce como dicloroformoxima, 1,2-dichloroformoxima, dicloroformaldoxima, dicloroximinometano, dicloroformaldehido oxima, diclorometilen-hidroxilamina y CK (acrónimo militar). La oxima del fosgeno no está incluida en ninguna de las tres Listas de la CAQ, ni tampoco está recogida en el Grupo Australia.

La dicloroformoxima forma cristales prismáticos, incoloros y delicuescentes, que funden entre 39 °C y 40 °C. Incluso a las temperaturas ordinarias presenta una presión de vapor bastante alta. Tiene un punto de ebullición de 129 °C (con descomposición si no está muy pura), y a 28 mmHg de presión hierve a 53-54° C. Sus vapores tienen un olor penetrante y desagradable, y son más densos que el aire (drel=3,9). A 50 °C presenta una presión de vapor de 2,43 x 101 torr y una volatilidad estimada de 1,37 x 105 mg/m3.

La dicloroformoxima fue preparada en 1929 por los químicos alemanes Wilhelm Prandtl y Kurt Sennewald mediante la reducción del tricloronitrosometano (CAS 3711-49-7) con sulfuro de hidrógeno (CAS 7783-06-4)8:

Concluida la reacción, la dicloroformoxima se lava con agua, se filtra para eliminar el azufre, se seca con cloruro cálcico, se extrae con éter y se destila a vacío.

En vez de sulfuro de hidrógeno que es un gas tóxico, puede utilizarse como reductor una amalgama de aluminio. También puede prepararse por cloración del fulminato de mercurio, con posterior extracción con éter y destilación a vacío, lográndose un rendimiento del 65%:

La patente “Process for preparing phosgene oxime”, United States Patent 2299742, Philip J. Ehman and Walter O. Walker, Oct. 27, 1942, describe la obtención de la oxima del fosgeno por cloración de una solución acuosa de cloroisonitrosoacetona9:

La patente “Electrolytic production of dichloroformoxime”, United States Patent 2918418, John H. Madaus & Herman B. Urbach, Dec. 22, 1959, describe la producción de dicloroformoxima por la reducción electrolítica de cloropicrina en un electrolito de ácido sulfúrico-alcohol, seguido de la recuperación de la dicloroformoxima mediante un procedimiento de extracción con cloropicrina10.

El procedimiento de obtención más habitual, muy sencillo pero algo más costoso, se basa en la reducción de la cloropicrina con ácido clorhídrico y estaño, que produce dicloroformoxima con una pureza del 85%. La reacción se lleva a cabo a 0 °C empleando tetrahidrofurano como disolvente. Al cabo de unas 6 horas, finalizada la reacción, se filtra para eliminar las sales insolubles de estaño, se evapora el tetrahidrofurano y el residuo se destila a vacío un par de veces11:

El procedimiento es similar al descrito en la patente “Production of dichloroformoxime”, United States Patent US4558160, William R. Hydro, Dec. 10,198512.

La dicloroformoxima es una sustancia relativamente estable, soluble en agua y en los disolventes orgánicos más comunes. En solución acuosa sufre una hidrólisis lenta, según la reacción:

En presencia de ácidos diluidos la velocidad de hidrólisis aumenta y la hidrólisis es cuantitativa.

Los hidróxidos alcalinos y los carbonatos reaccionan enérgicamente con las soluciones acuosas de dicloroformoxima, con desprendimiento de calor, mientras la solución se vuelve amarilla.

Por la acción del amoníaco acuoso sobre una solución etérea de dicloroformoxima, se forma cianamido cloroformoxima junto con otros productos, según la reacción:

La cianamido cloroformoxima, que forma cristales incoloros que funden a 168° C, no tiene poder vesicante alguno.

Por la acción de la hidracina sobre una solución acuosa de dicloroformoxima, se forma ácido cianhídrico según la siguiente reacción:

Con ácido nítrico fumante se transforma en diclorodinitrometano (CAS 1587-41-3):

El diclorodinitrometano es un líquido de punto de ebullición 121,5 °C y densidad 1,872 g/mL, que explosiona si se intenta destilar a presión atmosférica, de modo que se destila a 31 °C/13 mbar (9,8 mmHg) (a 40 ºC a una presión de 12 mmHg).

La dicloroformoxima sometida a calentamiento bajo reflujo, se descompone poco a poco en las proximidades de su punto de ebullición generando vapores de color marrón, de cloruro de cianógeno y ácido hipocloroso:

La dicloroformoxima, incluso cuando se almacena en recipientes sellados de vidrio o de cuarzo, se descompone a temperaturas ordinarias con formación de fosgeno y separación de un compuesto líquido. La descomposición es prácticamente completa en 3-4 semanas, pero está influenciada por la humedad y la temperatura. Los vapores de dicloroformoxima atacan el caucho y el corcho.

Aunque la oxima del fosgeno puede estimarse mediante técnicas colorimétricas y mediante pirolisis-cromatografía de gases, no existen apenas detectores portátiles que permitan su detección en un incidente. Un detector como el AP4C, que emplea la técnica de fotometría de llama (y detecta azufre, fósforo, arsénico y nitrógeno), si podría detectar la presencia de nitrógeno.

 

 

Toxicidad6,13,14,15,16

Aunque la oxima del fosgeno (dicloroformoxima o CX) es considerada un agente vesicante, no forma ampollas como los agentes vesicantes clásicos (mostazas de azufre, lewisitas y mostazas de nitrógeno), de modo que se considera también como un agente urticante, irritante o corrosivo, frente al cual no hay antídoto específico disponible. En términos coloquiales, los agentes vesicantes son sustancias químicas que provocan la aparición de ampollas en los tejidos afectados.

Las oximas halogenadas: diiodoformoxima, dibromoformoxima, monocloroformoxima y dicloroformoxima, fueron sintetizadas a finales de la década de 1920. La dicloroformoxima es la más irritante y se conoce comúnmente como la oxima del fosgeno. La oxima de fosgeno aunque sintetizada en 1929, muy probablemente nunca se haya utilizado en el campo de batalla. La oxima del fosgeno es uno de los agentes químicos de guerra menos conocido, y también uno de los menos estudiados.

No existen datos toxicológicos experimentales en humanos, pero la DL50 estimada para la oxima de fosgeno por contacto con la piel es de 25 mg×kg-1. Probablemente la oxima de fosgeno no tiene efectos directos adversos sobre la función reproductiva. El riesgo de exposición depende de lo cerca que se encuentren los individuos al lugar donde se haya liberado la oxima de fosgeno. Si se liberan vapores de la oxima de fosgeno existirá riesgo de exposición tanto a la inhalación de los vapores como al contacto de los mismos con la piel o con los ojos.

La oxima del fosgeno en forma de líquido y de vapor provoca, en contacto con ojos, piel y membranas mucosas, un dolor intenso y la destrucción local de los tejidos. Como ya se ha indicado no produce ampollas pero suele incluirse junto a los agentes vesicantes porque produce en los ojos, en los pulmones y en la piel daños similares a los producidos por los agentes vesicantes clásicos. En concentraciones inferiores al 8% hace poco daño biológico. En concentraciones más altas, sin embargo, causa daños más graves que cualquier otro vesicante, y las lesiones son similares a los causadas por la iperita o “gas mostaza”. Provoca de manera instantánea un dolor tan intenso que los afectados tratan de quitarse las ropas o el equipo de protección para aliviar de algún modo el dolor producido. Al dolor producido tras la exposición le sigue una rápida necrosis de los tejidos.

Aunque tras la exposición a la oxima del fosgeno, el dolor inmediato advierte de la necesidad de utilizar equipo de protección y de proceder a la descontaminación, concentraciones bajas producen en los ojos lagrimeo y daños importantes, con inflamación y ceguera temporal, mientras que concentraciones altas pueden provocar ceguera y lesiones corneales permanentes. Al igual que los agentes vesicantes clásicos también aparece conjuntivitis, blefaritis, blefaroespasmo, lagrimeo y queratitis.

Las lesiones cutáneas son eritomatosas y extremadamente dolorosas. La irritación cutánea es inmediata y se asemeja a la producida por las ortigas. El contacto breve con sólo unos pocos miligramos produce dolor y picazón muy intensos. En menos de un minuto el área expuesta se vuelve blanca y queda rodeada por una zona eritomatosa circular que se asemeja a una diana, momento en el que la oxima del fosgeno es absorbida completamente por la piel. En menos de una hora la zona se convierte en edematosa, y en el plazo de 24 horas aparece el edema, la lesión se pigmenta de un color más oscuro, y aparece necrosis grave. Aparece descamación con la necrosis de la piel con formación durante los 7-10 días siguientes de una costra purulenta. La lesión necrótica acaba extendiéndose al panículo y al músculo, rodeada por una inflamación intensa.

La urticaria provocada en la piel por la oxima del fosgeno se asemeja a la causada por reacciones alérgicas y no alérgicas a diferentes sustancias ambientales y se cree que puede ser debida principalmente a la activación de los mastocitos y a la liberación de histamina. Aunque se desconoce el mecanismo de acción se ha sugerido que probablemente posea propiedades alquilantes y nucleofílicas semejantes a las de los agentes vesicantes clásicos, y por lo tanto sus efectos pueden ser directos, con lesiones corrosivas, muerte celular y destrucción de tejidos, e indirectos, relacionados con las células inflamatorias como los mastocitos y los neutrófilos que provocan lesiones tardías en los tejidos.

La exposición por inhalación puede causar irritación inmediata del tracto respiratorio, disnea e incluso edema pulmonar, pues la absorción es completa en segundos. El edema pulmonar puede venir acompañado por bronquiolitis necrotizante y por trombosis venosa pulmonar. La exposición a 0,2 mg×min×m-3 produce irritación, que resulta intolerable a 3 mg×min×m-3. La CLt50 estimada es de 1500-2000 mg×min×m-3. La intoxicación por vía oral es muy similar en curso a la intoxicación por vía inhalatoria.

No hay tratamiento específico disponible para lesiones producidas por la oxima del fosgeno. Los afectados deberían ser trasladados inmediatamente a zona limpia para así reducir la exposición, y puesto que los vapores son más densos que el aire, las zonas más altas son las más apropiadas. El objetivo de la terapia será aliviar los síntomas, prevenir las infecciones y promover la curación. En casos de ingestión oral se recomienda la dilución con agua o leche. Debido a los efectos irritantes y corrosivos de la oxima del fosgeno no se recomiendan ni el vómito (emesis) ni el empleo de carbón activo. Las lesiones necróticas de la piel deben tratarse quirúrgicamente, y el edema pulmonar tratarse apropiadamente. La recuperación total tarda de 1 a 3 meses, pero algunas quemaduras pueden tardar más de 6 meses en sanar.

Los ojos deben enjuagarse con abundante agua tibia hasta que los lixiviados tengan pH neutro. La descontaminación de los ojos debe ser inmediata pues la oxima del fosgeno oxima se absorbe en cuestión de segundos. Las úlceras corneales deben tratarse atropina oftálmica para prevenir daños mayores. No se recomienda el uso de anestésicos tópicos para aliviar el dolor, ya que pueden aumentar el daño corneal. Por el contrario, la ausencia de luz (oscuridad) y el uso sistémico de analgésicos opiodes pueden resultar beneficiosos.

 

 

Descontaminación3,6

La descontaminación de la piel se basa en la adsorción física o en la combinación de adsorción física y de inactivación química. La adsorción física se consigue con polvos adsorbentes, por ejemplo, polvo de talco, o tierra de fullers (arcilla a base de silicatos de aluminio hidratados), mientras que la inactivación química se consigue por la acción de sustancias alcalinas. Los agentes clorados como la lejía no funcionan con fosgeno oxima. La descontaminación de los agentes vesicantes no debería realizarse con agua, excepto los ojos, ya que con ello puede producirse la diseminar del agente. La descontaminación cutánea debe llevarse a cabo inmediatamente, ya que la absorción total por la piel se produce en cuestión de minutos. La oxima del fosgeno reacciona rápidamente con el tejido y una vez que aparece el dolor la descontaminación no resulta eficaz (10).

Las sustancias utilizadas para la descontaminación cutánea suelen ser demasiado irritantes para su uso en los ojos, de modo que los ojos deben ser enjuagados inmediatamente con copiosas cantidades de agua o bicarbonato sódico isotónico (solución acuosa de hidrogeno carbonato sódico al 1,26%).

La ropa contaminada con oxima del fosgeno supone un peligro inmediato, por lo que se recomienda su retirada inmediata, y su colocación en una bolsa de plástico que debe cerrarse convenientemente para evitar la salida de los vapores.

 

 

Referencias

  1. “IUPAC Gold Book-Oximes”, http://goldbook.iupac.org/html/O/O04372.html
  2. “Potential military CB agents and compounds”, FM 3-11.9, 2005, https://fas.org/irp/doddir/army/fm3-11-9.pdf
  3. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2007
  4. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  5. “The war gases”, Mario Sartori, D. Van Nostrand Co., 1939
  6. “Phosgene oxime-forgoten chemical weapon”, Jiří Patočka & Kamil Kuča, Mil. Med. Sci. Lett. (Voj. Zdrav. Listy) 2011, vol. 80, p. 38-41.
  7. “A Review of the Scientific Literature as it Pertains to Gulf War Illnesses”, Volume 5: Chemical and Biological Warfare Agents, Chapter Three: “Skin-Damaging Agents”, William Augerson, RAND Corporation, 2000, https://www.rand.org/pubs/monograph_reports/MR1018z5.html
  8. “Trichloronitrosomethane, Dichloroformoxime (Phosgene Oxime) and Their Derivatives”, Wilhelm Prandtl & Kurt Sennewald, Chemische Berichte, Vol. 62, p. 1766, 1929.
  9. “Process for preparing phosgene oxime”, United States Patent 2299742, Philip J. Ehman and Walter O. Walker, Oct. 27, 1942.
  10. “Electrolytic production of dichloroformoxime”, United States Patent 2918418, John H. Madaus & Herman B. Urbach, Dec. 22, 1959
  11. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, 2Ed., 2006
  12. “Production of dichloroformoxime”, United States Patent US4558160, William R. Hydro, Dec. 10,1985.
  13. “A Toxico-Pathologic Study of Phosgene Oxime”, Arthur J.McAdams, & Milton H. Joffe, Medical Laboratories Research Report No. 381, July 1955.
  14. “Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents”, Ramesh C. Gupta, Elsevier,2ªEd., 2015
  15. “Cutaneous exposure to vesicant phosgene oxime-Acute effects on the skin and systemic toxicity”, N. Tewari-Singh, D. G. Goswami, R. Kant, C. R. Croutch, R. P. Casillas, D. J. Orlicky & R. Agarwal, Toxicology and Applied Pharmacology 317 (2017) 25–32
  16. “Phosgene oxime: Injury and associated mechanisms compared to vesicating agents sulfur mustard and lewisite “, G. Goswami, R. Agarwal & N. Tewari-Singh, Toxicology letters, 2017

 

 

 

 

 

 

 

IVAs, agentes de volatilidad intermedia

En la segunda mitad de década de 1970 surgieron algunos informes que indicaban que Estados Unidos estaba buscando un agente químico de guerra de volatilidad intermedia (IVA, Intermediate Volatility Agent) para solventar algunos inconvenientes observados con sus agentes neurotóxicos sarín y VX, que eran, en aquel momento, sus agentes neurotóxicos operacionales1.

El sarín, GB, agente neurotóxico no-persistente, resultaba demasiado volátil, sobre todo en verano o en climas calientes, mientras que el VX, agente neurotóxico persistente, pese a la elevada toxicidad tanto por inhalación como por contacto de sus vapores, resultaba demasiado poco volátil en invierno o en climas fríos, y esto limitaba enormemente sus efectos tóxicos1.

La solución sería un agente neurotóxico de volatilidad intermedia menos volátil que el sarín, y más volátil que el VX, tóxico por inhalación como el sarín, y tóxico por contacto como el VX, que pudiese ser utilizado en verano y en invierno, en climas calientes y en climas fríos. Además según las informaciones se introduciría como un agente neurotóxico binario, IVA-2, al igual que los ya existentes GB-2 y VX-2, simplificando sustancialmente los futuros arsenales químicos de Estados Unidos1.

Poco o nada llegó a transcender acerca del desarrollo de tal agente o agentes, desconociéndose su estructura química, sus propiedades físico-químicas y su toxicidad, así como cualesquiera otros datos de interés en relación a su detección, descontaminación y tratamiento médico1.

Fueron los investigadores checos del NBC Defense R&D Establishment en Brno (entonces el Research Institute 070 en Brno) bajo la dirección de su coronel director Jiri Matousek, los que después de un cuidadoso análisis de diversas fuentes, iniciaron la investigación de un nuevo grupo de compuestos, que consideraron potenciales agentes de volatilidad intermedia1,2,3.

En mayo de 1983, Matousek y su equipo de químicos militares (J. Moravec, J. Chalupa, I. Macek, M. KoneNy y R. Slejska) sintetizaron y caracterizaron una nueva familia de agentes neurotóxicos que designaron como “GV” ya que combinaban las características de los agentes neurotóxicos de las familias “G” y “V”. Los resultados de la investigación evidenciaban que esta nueva familia de agentes neurotóxicos, “GV”, presentaban una volatilidad intermedia, resultaban muy tóxicos por inhalación y muy tóxicos por contacto, y era posible su empleo en un sistema binario de armas químicas1,2,3.

Lista 1A.1

IVA

Lista 1A.3

Lista 1A.2

Como puede apreciarse de sus estructuras químicas, los nuevos agentes “GV” poseen unidos al átomo de fósforo, algún átomo o grupo de átomos iguales o muy similares a los que tienen los agentes “G” y “V”:

  • Poseen un enlace P-F, como el sarín, GB, y el somán, GD, miembros de la Lista 1A.1 de la CAQ, “fosfonofluoridatos”.
  • Poseen un enlace P-N(R1)2, como el tabún, GA, miembro de la Lista 1A.2 de la CAQ, “fosforamidocianidatos”.
  • Poseen un enlace P-O(CH2)nN(R3)2, parecido al P-SCH2CH2N(R3)2 del VX y el VR, agentes “V”, miembros de la Lista 1A.3 de la CAQ, “fosfonotiolatos”.

Los agentes “GV” no están recogidos en la Lista 1, y como “no contienen un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono”, tampoco están recogidos en la Lista 2B.4 de la CAQ.

Pese a no estar recogidos de manera explícita en las Listas de la CAQ, debido a su elevada toxicidad y a su nula utilidad para fines no prohibidos, cumplen los criterios para su inclusión en la Lista 1 tal y como se define en las Directrices para las listas de sustancias químicasde la CAQ4:

Directrices para la Lista 14

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:
      1. Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;
      2. Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
      3. Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;
    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

La tabla 1 recoge algunos agentes “GV” que tienen asignado número CAS1,5,6,7.

 

Nombre Número CAS Fórmula empírica R1 -(CH2)n- R3
GV, GP, GP-11, EA-5365, VR-55, DMAEDMAFP 141102-74-1 C6H16FN2O2P Metilo -CH2CH2 Metilo
GV1, DMAEDEAFP 141102-75-2 C8H20FN2O2P Etilo -CH2CH2 Metilo
GV2, DEAEDMAFP 141102-77-4 C8H20FN2O2P Metilo -CH2CH2 Etilo
GV3, DEAEDEAFP 141102-78-5 C10H24FN2O2P Etilo -CH2CH2 Etilo
GV4, EA-5414, DMAPDMAFP 158847-17-7 C7H18FN2O2P Metilo -CH2CH2CH2 Metilo
GV5, DMAPDEAFP 158847-18-8 C9H22FN2O2P Etilo -CH2CH2CH2 Metilo
DMAEDIPAFP 141102-76-3 C10H24FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Metilo
DEAEDIPAFP 141102-79-6 C12H28FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Etilo
DIPAEDMAFP 141102-80-9 C10H24FN2O2P Metilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDEAFP 141102-81-0 C12H28FN2O2P Etilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDIPAFP 141102-82-1 C14H32FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Isopropilo

Tabla 1. Agentes “GV” que tienen asignado número CAS

Por supuesto existen muchos más homólogos que no tienen asignado número CAS.

 

Los agentes “GV”, los IVA

Los agentes “GV” son dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo:

donde los grupos –N(R1)2 y –N(R3)2 suelen ser simétricos, R1 y R3 suelen ser grupos metilo, etilo, propilo, o isopropilo, y en la cadena –(CH2)n–, el numero de n suele ser 2 ó 3 (etilo o propilo).

Para su obtención se buscaron métodos potencialmente adecuados para conseguir un sistema binario de armas químicas, que permitiesen la obtención de buenos rendimientos y altas purezas.

La reacción del apropiado difluoruro de N,N-dialquilfosforamida (Lista 2B.5) con el apropiado N,N-dialquil aminoalcanol (incluido o no en la Lista 2B.11) produciría el correspondiente dialquilamido fluorofosfato de O-dialquilaminoalquilo1,7:

La reacción se lleva a cabo utilizando n-hexano como disolvente, y los productos son purificados luego por destilación. Aunque estos compuestos presentan una estabilidad limitada, ello no limitaría su posible uso en un sistema binario porque los precursores son bastante estables1,7.

Los difluoruros de N,N-dialquilfosforamida empleados están incluidos en la Lista 2B.5 (coloreados de magenta para indicar Lista 2) que incluye los dihaluros de N,N-dialquilfosforamida, donde los grupos alquilo pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo.

Los N,N-dialquil aminoalcanoles pueden estar, o no, recogidos en la Lista 2B.11 que incluye los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminoetan-2-oles y sus sales protonadas correspondientes. Son excepciones en esta familia, el N,N-dimetilaminoetanol (CAS 108-01-0) y el N,N-dietilaminoetanol (CAS 100-37-8) y las sales protonadas de ambos. Tampoco estarían incluidos en la lista 2B.11 los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminopropan-2-oles.

El DMAEDMAFP mostró el menor punto de fusión y DMAPDMAFP demostró el más alto punto de fusión. Todos los dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo estudiados mostraron un estado mesomórfico en las proximidades de su punto de fusión, con aspecto turbio y consistencia similar a la miel, que al seguir calentando adquieren un aspecto más claro y brillante a la vez que aumentan su viscosidad7.

Cuando se exponen al calor, experimentan descomposición para formar productos sólidos, y sólo en caso del DMAPDMAFP y del DMAPDEAFP con cadenas alquílicas (propilo) más largas se aprecia oscurecimiento y espesamiento del líquido sin la precipitación de sólidos. El punto de ebullición de sólo pudo ser medido bajo presión reducida. El punto de ebullición más bajo se determinó en el DMAEDMAFP y el más alto en el DMAPDEAFP7.

Esta descomposición por acción del calor parece ser una isomerización espontánea con formación del correspondiente dialquilamidofluorofosfato de dialquilaziridinio. Por ejemplo, se ha comprobado que el (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo se isometiza formando dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio, una sustancia cristalina blanca que tiene propiedades físicas y químicas diferentes y muestra una toxicidad mucho menor. Esta isomerización sucede incluso en la ausencia de aire, agua o luz y su velocidad depende sólo de la temperatura8.

Isomerización del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo

La isomerización del DMAEDMAFP finaliza a una temperatura entre -20 °C y 40 °C. El dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio funde a 267-272 °C, es soluble en agua, etanol, metanol y xileno, y entre moderadamente soluble o prácticamente insoluble en cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, benceno, tolueno, éter dietílico y acetona. Su análisis elemental indica una composición C6H16N2FO2P idéntica a la del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo, y la espectrometría de masas revela la presencia de grupo dimetilaziridinio8.

Los agentes GV son fácilmente destruidos por la acción de disoluciones de pH elevado (es decir, soluciones básicas). Se requiere una solución alcohólica alcalina con un 20% de alcohol y un mínimo de un 10% en peso de  hidróxido sódico o de carbonato sódico, o bien lejía comercial (hipoclorito sódico) sin dilución. Puesto que la hidrólisis produce subproductos ácidos se requiere un exceso de solución alcalina para asegurar una destrucción segura. También pueden utilizarse productos sólidos que contengan cloro activo como por ejemplo, HTH, STB y ” Dutch powder”. También pueden utilizarse productos a base de peróxidos, como por ejemplo, una solución de bicarbonato sódico con un alcohol y un 30-50% de peróxido de hidrógeno6.

La tabla 2 muestra un resumen de las propiedades físicas de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia1,5,6,7.

 

-R2 (CH2)n -R1 nD20 densidad p.f., °C p.eb., °C/Pa Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

-CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4198 1,1096 – 110,2 39,0/2,0
DMAEDEAFP

141102-75-2

-CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4099 1,0722 – 95,3 56,7/6,5
DEAEDMAFP

141102-77-4

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4267 1,0463 – 84,1 53,0/0,3  
DEAEDEAFP

141102-78-5

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4308 1,0184 – 91,0 56,0/0,1
DMAPDMAFP

158847-17-7

-CH3 -(CH2)3 -CH3 1,4250 1,0370 – 82,1 56,0/0,7  
DMAPDEAFP

158847-18-8

-CH3 -(CH2)3 -CH2CH3 1,4282 1,0190 – 85,6 68,0/4,5

Tabla 2. Resumen de las propiedades físicas de los IVAs

 

En cuanto a su toxicidad todos los homólogos estudiados poseen toxicidades muy altas y elevadas actividades enzimáticsa, comparables a los agentes más toxicos de las serie “G” y “V”8,9,10,11. Sin embargo parece que el tratamiento con oximas y atropina no es tan eficiente porque su union con la acetilcolinesterasa es prácticamente irreversible. Esta irreversibilidad sería diferente de la observada para el somán (envejecimiento), y podría ser causada por impedimento estérico en la cavidad de la acetilcolinesterasa5.

La tabla 3 muestra datos acerca de la toxicidad de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia.

 

LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratones LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratas Inhibición de la butirlcolinesterasa, I50 (mmol/mL) Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

30,5 (28-55) 17 (15,5-23,6) 2,91×10-9  
DMAEDEAFP

141102-75-2

191 (180-203) 35 (33-38) 2,80×10-9  
DEAEDMAFP

141102-77-4

162 (150-175) 94 (87-101) 2,36×10-9  
DEAEDEAFP

141102-78-5

409 (378-441) 261 (238-286) 1,50×10-9  
DMAPDMAFP

158847-17-7

105 (94-118) 59 (52-67) 1,14×10-9
DMAPDEAFP

158847-18-8

1222 (1118-1336) 261 (238-286) 3,76×10-9  
i.m. intramuscular

P=0,95 indica probabilidad estadística del 95%

Tabla 3. Comparación de la toxicidad de los diferentes IVAs8,9,10,11

El agente más simple, el dimetilamidofluorofosfato de O-2-dimetilaminoetilo (DMAEDMAFP), es el que presenta la toxicidad percutánea más elevada (menor valor para la DL50, pero es menos tóxico que el VX. En la tabla 4 se muestra una comparativa de la toxicidad de algunos agentes neurotóxicos de diferentes familias8,9,10,11.

 

Compuesto Valores medios de LD50 (mg/kg) para ratas
i.m. (intramuscular) p.c. (percutánea)
GB 0,096 84,00
GD 0,069 11,25
GF 0,080 3,94
VX 0,015 0,077
DMAEDMAFP 0,017 1,37

Tabla 4. Comparación de la toxicidad del DMAEDMAFP frente a otros agentes neurotóxicos1

 

 

Referencias

  1. “On the new potential supenoxic lethal organophosphorus chemical warfare agents with intermediate volatility”, J. Matousek & I. Masek, ASA Newsletter, 1994, 94-5, l.
  2. “War of nerves,chemical warfare from Worl War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  3. “Chapter 1 Development, Historical Use and Properties of Chemical Warfare Agents”, Robin Black en “Chemical Warfare Toxicology, Volume 1: Fundamental Aspects”, F. Worek, J. Jenner & H. Thiermann, Royal Society of Chemistry, 2016
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  5. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  6. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, Hank Ellison, CRC Press, 2008
  7. “Interesting group of high-toxic organophosphorus compounds”, Ivan Mašek, Otakar Jiří Mika, Zdeněk Šafařík & Dušan Vičar, The science for population protection 2/2015, Bezpečnostní Výzkum, http://www.population-protection.eu/prilohy/casopis/30/212.pdf
  8. “Identification of the isomeric transformation product from 2-(dimethylamino)ethyl-(dimethylphosphoramido)fluoridate”, Emil Halamek, Zbynek Kobliha & Richard Hrabal, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179:1, 49-53, 2004
  9. “Acute toxicities of 2-dialkylaminoalkyl-(dialkylamido)-fluoro-phosphates”, J. Bajgar, J. Fusek, V. Hrdina, J. Patocka & J. Vachek, Physiol Res. 1992;41(5):399-402.
  10. “Identification, Purification, and Partial Characterization of the GV-Degrading Enzyme from ATCC # 29660 Alteromonas undina“, Steven P. Harvey & Tu-chen Cheng, ADA411415, ECBC-TR-229, 2002
  11. “A Comparison of Two Oximes (HI-6 and Obidoxime) for 2-Dimethylaminoethyl-(dimethylamido)-phosphonofluoridate Poisoning”, J. Kassa, Pharmacology & Toxicology 1995,11, 382-385.

 

Apadrina un novichok, que está de moda

Tras varios años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, en Ginebra, la Conferencia de Desarme aprobó el texto de la Convención sobre las Armas Químicas (CAQ), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997. Los Estados Unidos y Rusia firmaron la CAQ el mismo día que ésta se abrió para su firma pero Estados Unidos la ratificó el 25 de abril de 1997, justo cuatro días antes de que entrase en vigor, y Rusia la ratificó el 5 de noviembre de 1997, unos meses más tarde, ya entrada en vigor1.

Casi tres años antes, el 23 de septiembre de 1989, y a propuesta de Estados Unidos,  el entonces Secretario de Estado James Baker y el  Ministro de Exteriores soviético Edward Shevardnadze habían firmado en Jackson Hole, Wyoming, el “Memorando de entendimiento” sobre las armas químicas, un acuerdo bilateral entre la Unión Soviética y los Estados Unidos en relación con el intercambio de datos y la verificación de sus capacidades nacionales sobre armas químicas. El acuerdo se conoce como el Memorando de Entendimiento de Wyoming (Memorandum Of Understanding, MOU).2

El acuerdo incluía dos fases. En la primera fase, que concluyó en febrero de 1991, la Unión Soviética y los Estados Unidos intercambiaron datos generales sobre sus capacidades de armas químicas, y realizaron visitas a instalaciones relevantes, civiles y militares, elegidas por el país anfitrión. En la segunda fase, se intercambiaron datos detallados sobre sus capacidades de guerra química (completado en junio de 1994) y se permitía la realización de cinco inspecciones in situ para confirmar los datos declarados (dos inspecciones de rutina y tres inspecciones por denuncia, una de ella de prueba) en las instalaciones seleccionadas entre una lista de las instalaciones declaradas en el intercambio de datos. La experiencia obtenida en el intercambio de datos y en las visitas e inspecciones resultó muy útil en las negociaciones de la Convención sobre las Armas Químicas.2,3

Además, en 1990 el presidente de EE. UU., George Bush, y el de la Unión Soviética, Mijail Gorbachov, firmaron el Acuerdo bilateral de destrucción (Bilateral Destruction Agreement, BDA) por el que se obligaban a no producir armas químicas, a reducir sus arsenales de armas químicas a niveles igualmente bajos, a desarrollar procedimientos de inspección y a cooperar en la destrucción segura de las armas químicas. El Acuerdo especificaba que las reservas se reducirían hasta las 5.000 t, a fecha de 31 de diciembre de 2002 o, en caso de entrar en vigor un tratado multilateral de prohibición de armas químicas, hasta 500 t, el octavo año de la entrada en vigor de dicho tratado.4

El “Memorando de entendimiento” y el “Acuerdo bilateral de destrucción” han ampliamente superados por Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción, conocida simplemente como la Convención sobre Armas Químicas.5

En este ambiente de distensión, el químico Vil Mirzayanov, publicó una serie de artículos en los que delataba la existencia de un programa secreto de armas químicas denominado Foliant que habría desarrollado una nueva generación de agentes neurotóxicos, mucho más tóxicos que el VX y sus análogos ruso y chino, que habrían recibido el nombre de “novichok” («recién llegado», en ruso)6,7,8,9,10,11.

En mayo de 1971, el Comité Central del Partido Comunista y el Consejo de Ministros de la Unión Soviética aprobaron la creación de lo que sería una «cuarta generación» de armas químicas. El programa, denominado Foliant, habría permitido que, entre 1973 y 1975, dos químicos del Instituto Estatal para Investigación Científica de Química Orgánica y Tecnología (GosNIIOKhT) en Shikhany, Pyotr Petrovich Kirpichev y Vladimir Ivanovich Uglev, sintetizaran agentes neurotóxicos más tóxicos que el VX. Se habrían desarrollado también las formas binarias de estos agentes, denominadas “novichok”. La existencia de estos nuevos agentes la hizo pública por primera vez Vil Mirzayanov en un artículo publicado en el diario soviético Kuranty en octubre de 1991. En él se indicaba que a pesar de la declaración de Gorbachov de que los programas de armas químicas habían finalizado, la Unión Soviética había seguido fabricando y desarrollando nuevas armas químicas. En 1992, Mirzayanov, con la colaboración del profesor Lev Fedorov, publicó otro artículo en el semanario Moscow News y concedió una entrevista al diario norteamericano The Baltimore Sun haciendo pública la existencia del programa de armas químicas Foliant. Semanas después de estas declaraciones, Mirzayanov fue arrestado durante once días y, en 1994, fue juzgado por divulgar secretos de Estado, aunque finalmente los cargos serían retirados. En febrero de 1993, el doctor Uglev apoyaba a Mirzayanov y confirmaba ante los medios de comunicación su participación en el programa Foliant.

Según Mirzayanov, se llegaron a sintetizar unas 100 sustancias químicas, pero solo las denominadas A-230 y  A-232 fueron seleccionadas para cargar en municiones y realizar pruebas de campo en Nukus (Uzbekistán), a finales de los años 80. En pruebas de laboratorio, ambas eran hasta 5 veces más tóxicas que los agentes químicos de guerra similares conocidos hasta entonces. A pesar de que el A-232 era poco estable en ambientes húmedos, resultaba de especial interés ya que su estructura química no figuraba en las listas de sustancias sometidas a inspecciones de verificación en los borradores de la Convención de Armas Químicas que, por aquel entonces, todavía se estaba negociando. Este interés llevó al desarrollo de una forma binaria del A-232, que se denominó “novichok-5”, en la que los precursores, más estables y menos tóxicos, se almacenaban en recipientes separados y solo se mezclaban al lanzar la munición.

No resulta razonable suponer que Rusia destruyera sus arsenales más modernos antes de ratificar la CAQ ni tampoco hay motivos razonables para suponer que mintiera a la hora de realizar las obligadas declaraciones iniciales.

Estos nuevos agentes neurotóxicos habrían sido diseñados para conseguir varios objetivos12:

  • Conseguir un manejo y un almacenamiento más seguros mediante un sistema binario de armas químicas.
  • Ser indetectables mediante el empleo de los equipos estándar de detección utilizados por la OTAN;
  • Atravesar los equipos de protección química utilizados por la OTAN
  • Pasar desapercibido para los sistemas de verificación, al ser sustancias no incluidas en las Listas de la CAQ y emplear precursores que tampoco están incluidos en dichas Listas.

Aunque hay quien afirma que todos estos objetivos se han alcanzado, no existe evidencia alguna de ello, y además casi todos los objetivos, salvo el primero, no resisten un simple razonamiento:

  • Con respecto a propiedad de ser indetectables, si se trata de compuestos con fósforo en su molécula, la mayoría de los ejércitos de OTAN disponen de detectores fotométricos de llama, AP2C y AP4C, que detectan cualquier molécula que contenga fósforo;
  • Por otro lado, los equipos de protección modernos están diseñados para retener o impedir el paso de un gran número de sustancias químicas, incluidos diferentes tipos de ésteres organofosforados, y
  • Por último, la CAQ no trabaja tan sólo con las sustancias químicas tóxicas incluidas en sus tres Listas, el artículo VI establece en su punto 2: “Cada Estado Parte adoptará las medidas necesarias para garantizar que las sustancias químicas tóxicas y sus precursores solamente sean desarrollados, producidos, adquiridos de otro modo, conservados, transferidos o empleados, en su territorio o en cualquier otro lugar bajo su jurisdicción o control, para fines no prohibidos por la presente Convención”.

A pesar de la información divulgada por Mirzayanov, Rusia en ningún momento ha reconocido oficialmente la existencia de los agentes “novichok”. En septiembre de 2017, la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) hizo público que Rusia había finalizado la destrucción de todas sus armas químicas13. No ha transcendido que los agentes “novichok” se encontrasen dentro de las 39 967 toneladas declaradas por Rusia desde su adhesión, en 1997, a la Convención de Armas Químicas, y en ningún momento la OPAQ ha admitido su existencia.

En el Informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los adelantos científicos y tecnológicos, presentado en el tercer periodo extraordinario de sesiones de la Conferencia de los Estados Parte, para el examen del funcionamiento de la Convención sobre las Armas Químicas, referencia RC-3/DG.1 de fecha 29 de octubre de 2012, el propio Consejo Consultivo Científico reconocía que “con respecto a la existencia y las propiedades de una clase supuestamente nueva de agentes neurotóxicos denominados “novichok”, el CCC no tenía suficiente información científica validada por expertos para hacer una evaluación técnica”, y tan solo indicaba que14:

“En 2008, se informó en un libro de Vil Mirzayanov, antiguo científico soviético, de que científicos soviéticos habían investigado un nuevo tipo de agente neurotóxico denominado comúnmente “novichok” (recién llegado), adecuado para uso como arma binaria. Las estructuras que se mostraban en el libro incorporaban un grupo acetamidinio o guanidina a una estructura afín al sarín, en lugar del grupo alcoxi. Si bien algunas de estas estructuras corresponden a la definición genérica de las sustancias químicas de la Lista 2B4, se informó de que en algunos casos se trataba de sustancias análogas no incluidas en las Listas, en las que el grupo alquilo enlazado directamente con el fósforo se había sustituido por un grupo alcoxi. Según se informó, los compuestos eran sumamente tóxicos y no constaba que tuvieran empleo industrial.

En las publicaciones disponibles, se cuenta con muy poca información sobre esos compuestos y en las publicaciones examinadas por expertos no se han verificado su existencia ni sus propiedades. Por consiguiente, el CCC no está en situación de formular más observaciones.”

 

La química de los “novichok”

En lo único que coinciden todos los expertos acerca de la posible naturaleza química de los supuestos “novichok” es que serían agentes neurotóxicos organofosforados.

Según la información proporcionada por Mirzayanov, en su libro “State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program” de 2009, el primero que mencionó la existencia de los “novichok”, estos serían ésteres organofosforados del tipo fluorofosfonamidatos. Dependiendo de si tienen un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo, o de si ese grupo metilo está ligado al átomo de fósforo a través de un átomo de oxígeno, el compuesto y sus análogos estarían recogidos en la Lista 2B.4, o no estarían recogidos en Lista alguna, respectivamente. Por otro lado el amidato de metilideno puede tener dos grupos alquilamino idénticos, o un grupo alquilo y un grupo alquilamino unidos al átomo de carbono metilidénico (Véase la tabla 1).

Tabla 1. Estructuras descritas por Mirzayanov en su libro “State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program
Sustancias con enlace P-C Sustancias sin enlace P-C
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

A-232

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-234

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

No hay mucha más información disponible en fuentes abiertas sobre los “novichok” descritos por Vil Mirzayanov. En su libro “War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda“, publicado en 2006, Jonathan Tucker ya aportaba información similar sobre estos agentes, aunque sin aportar ninguna estructura química concreta, obtenida tras una entrevista con Mirzayanov.

El primer agente, denominado A-230 (también K-84), habría sido desarrollado por el químico Pyotr Petrovich Kirpichev en 1973 y sería un agente neurotóxico derivado del ácido fosfónico (enlace fósforo-carbono) con nitrógeno, similar a los agentes neurotóxicos tradicionales. Tras la incorporación, en 1975, del químico Vladimir Ivanovich Uglev al programa, se estudiaron más de cien variantes del A-230, de las cuales sólo cinco resultaron tener una estabilidad adecuada. Uno de ellas, el A-232, resultó de especial interés, porque no era un derivado del ácido fosfónico, sino del ácido fosfórico, lo que permitiría encubrir más fácilmente la producción de este agente. Sus dos principales inconvenientes, frente al A-230, eran su menor toxicidad y su menor estabilidad, ya que se hidrolizaba más rápidamente. En las pruebas llevadas a cabo en ensayos in vivo en 1976 en Shikhany, tanto con el A-230 como con el A-232, mostrarían ser entre cinco y ocho veces más tóxicos que el VX.

En marzo de 1983, la Unión Soviética inició su programa de armas binarias dentro del programa Foliant. A la forma binaria del VX ruso se le asignó el nombre en clave “novichok” y a la forma binaria del A-232 se le asignó el nombre en clave “novichok-5”. Los componentes binarios del A-232, uno a base de fósforo y otro a base de nitrógeno, tenían aplicaciones en la industria civil y presentaban una baja toxicidad. A mediados de los años ochenta se habría construido en Pavlodar, al norte de Kazajistán una planta química para la producción de estos precursores binarios, y entre 1989 y 1990 se habrían realizado, en Nukus (Uzbekistán), las primeras pruebas con el “novichok-5”.  En 1993 se habría descubierto el “novichok-7”, diez veces más potente que el somán, del cual se habrían producido unas pocas toneladas para hacer pruebas tanto en Nukus como en Shikhany.

Los agentes del programa Foliant y los agentes “novichok” no estarían incluidos dentro de la declaración que la Unión Soviética presentó a EE. UU. tras el MOU de Wyoming, pues las autoridades soviéticas alegaban que el MOU de Wyoming y el BDA sólo exigían declarar las armas químicas almacenadas, pero no las pequeñas cantidades producidas con fines de investigación.

Por otro lado, tendríamos los “novichok” que menciona Steven L. Hoenig en su libro “Compendium of chemical warfare agents“, de 2007. Los “novichok” descritos por Hoenig, que no indica la fuente de la que procede su información, serían ésteres organofosforados que contienen el grupo clorofluoroformaloxima, donde los halógenos pueden ser flúor, cloro o bromo, pero los descritos por Hoenig contienen flúor y cloro (véase la tabla 2)15:

Grupo dihaloformaloxima

Sobre los “novichok” descritos por Hoenig se ha descrito su síntesis y algunos de sus precursores de los sistemas binarios. Se parte del correspondiente alquil derivado del 2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano (CAS 765-40-2) que se hace reaccionar con el diclorofluoronitrosometano (CAS 1495-28-9) para formar un intermedio cíclico, que por calentamiento se desdobla para dar el agente correspondiente:

Reacción con diclorofluoronitrosometano

Desdoblamiento por calentamiento

 

Tabla 2. Agentes “novichok” descritos por Hoenig en su libro “Compendium of chemical warfare agents
Sistema Precursor Código Agente
“novichok-?”

2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 765-40-2

A-230

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-97-6

“novichok-5”

2-fluoro-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 16415-09-1

A-232

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

“novichok-7”

2-fluoro-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 19952-57-9

A-234

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo CAS 26102-99-8

 

En la tabla 3 se muestra una comparativa entre los agentes “novichok” descritos por Mirzayanov y por Hoenig, donde con un simple vistazo se aprecia la gran diferencia entre las estructuras químicas propuestas por los dos autores, que tan solo coinciden en el hecho de ser ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 3. Comparativa de agentes “novichok” según Mirzayanov y Hoenig
Mirzayanov Hoenig
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloroetilo

CAS 26102-97-6

A-232

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

A-234

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

 [(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo

CAS 26102-99-8

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

Sin embargo, otros autores describen como “novichok” a un grupo de ésteres organofosforados del tipo N-[bis(dimetilamino)metilideno]-P-metilfosfonamidatos de O-alquilo. Describen su estructura, su método de síntesis y cómo es su fragmentación en espectrometría de masas16:

En la tabla 4 se muestra una comparativa entre los agentes “novichok” descritos por Mirzayanov y los descritos por Hosseini. Como puede apreciarse, en este caso sí parece existir una cierta similitud en las estructuras propuestas por los dos autores. Por supuesto, todos son ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 4. Comparativa de los agentes “novichok” según Mirzayanov y Hosseini
Mirzayanov Hosseini

metilfluorofosfonamidato de N– [metil(dietilamino)metilideno]

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-metilo

CAS 2096401-97-5

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dietilamino)metilideno]

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dimetilamino)metilideno]

CAS 2074608-43-6

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-etilo

CAS 2096401-99-7

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-isopropilo

CAS 2096402-01-4

N– [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-fenilo

CAS 2096402-03-6

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-(2,6-dimetilfenilo)

CAS 2096402-05-8

 

 

Evidencias

Parece evidente que todos los posibles “novichok”, como ésteres oganofosforados que son, pueden detectarse con la misma facilidad que otros agentes neurotóxicos. Pueden sintetizarse en laboratorios químicos de muchos países, en cantidades pequeñas más que suficientes para atentar contra objetivos selectivos (aunque para esto no es necesario recurrir a medios “exóticos”, siendo suficiente el empleo de armas blancas o armas de fuego, y su identificación inequívoca en una muestra no es prueba inequívoca de su síntesis y empleo por parte de alguien en concreto. Si a esto añadimos que no parece haber prueba “oficial” evidente de la existencia de los “novichok” (al menos para la OPAQ y la comunidad científica), ni existe una relación evidente entre los “novichok” y Rusia (salvo el nombre ruso), el tema es susceptible de todo tipo de conjeturas con muy diverso grado de credibilidad.

Tampoco el Reino Unido ha hecho público hasta este momento en qué se basa para aseverar que es “altamente probable” que la sustancia empleada contra Skripal tenga su origen en Rusia (comparación con patrones obtenidos directamente de Shikhany por los servicios de inteligencia, otro tipo de pruebas de la investigación policial distintas a los análisis de muestras, etc.), de modo que nada más sabemos hasta la fecha.

Nosotros no queremos ser menos y ya hemos elegido nuestro “novichok” para apadrinar, se llama MSPI. Tiene una estructura química inusual, es un organofosforado que inhibe fuertemente la acetilcolinesterasa, y el tratamiento antidótico con atropina y trimedoxima (con y sin diazepam) no consigue revertir la inhibición de la acetilcolinesterasa en los ensayos in vitro e in vivo17:

1-metil-S-(3-metiltiofosforil) imidazolio (MSPI)

CAS 70951-04-1

Nuestro “novichok” tiene padres franceses, fue sintetizado en 1979, y mientras alguien no lo desmienta podría ser el “novichok asesino” de Salisbury, aunque no esta teoría no debería sustentarse durante mucho tiempo, pues el 20 de marzo el Director General de la OPAQ, Ahmet Üzümcü, informaba que los análisis de las muestras tomadas en Salisbury tardarían entre dos y tres semanas en completarse. Si todo funciona como debiera, a mediados del mes de abril deberíamos saber quién es el ganador del premio “novichok”, aunque parece poco probable que alguien suba a recogerlo.

 

Referencias

  1. “OPCW Member States”, https://www.opcw.org/about-opcw/member-states/
  2. “U.S.-Russian Wyoming Memorandum Of Understanding on Chemical Weapons”, http://dosfan.lib.uic.edu/acda/factshee/wmd/cw/cwmou.htm
  3. “Coming to Terms with Security: A Lexicon for Arms Control”, Volumen 319, Steve Tulliu,Thomas Schmalberger
  4. “Agreement between the United States of America and the Union of Soviet Socialist Republics on destruction and non-production of chemical weapons and on measures to facilitate the multilateral convention on banning chemical weapons”, https://fas.org/nuke/control/bda/text/bda.htm
  5. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. “Dismantling the Soviet-Russian Chemical Weapons Complex-a insider´s view” en “Chemical Weapons Disarmament in Russia: Problems and Prospects”, Vil S. Mirzayanov, The Henry L. Stimson Center, 1995, https://www.stimson.org/sites/default/files/file-attachments/Report17_1.pdf
  7. “The Pavlodar chemical weapons plant in Kazakhstan: History and legacy”, Gulbarshyn Bozheyeva, The Nonproliferation Review, 7:2, 136-145, (2000).
  8. “The perversion of knowledge”, Vadim J. Birstein, Westview Press, 2001.
  9. “War of nerves, chemical warfare from World War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  10. “The Mirzayanov affair: Russia’s ‘military‐chemical complex’”, D. L. Averre, European Security, 4:2, 273-305, 2007
  11. “State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program”, Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008
  12. “History of Russia’s chemical weapons”, Györgyi Vásárhelyi & László Földi, AARMS, Vol. 6, No. 1 (2007) 135–146
  13. “OPCW Director-General Commends Major Milestone as Russia Completes Destruction of Chemical Weapons Stockpile under OPCW Verification”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-commends-major-milestone-as-russia-completes-destruction-of-chemical-weapons-stockpile-under-opcw-verification/
  14. “Report of the Scientific Advisory Board on Developments in Science and Technology for the Third Special Session of the Conference of the States Parties to Review the Operation of the Chemical Weapons Convention”, RC-3/DG.1 de 29 de octubre de 2012, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/RC-3/en/rc3dg01_e_.pdf
  15. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  16. “Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry”, Seyed Esmaeil Hosseini, Hamid Saeidianc, Ali Amozadeha, Mohammad Taghi Naserib, & Mehran Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30 (24):2585-2593
  17. “In vivo and in vitro Inhibition of Cholinesterase by Methyl-1 (S-Methyl Phosphoryl-3) Imidazolium (MSPI), a Model of an “instantly” Aged Phosphorylated Enzyme”, P. E. Chabrier & J. Jacob, Arch. 45, 15-20 (1980)

 

El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.

El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.

 

 

El elemento 93

A principios de este mes de enero aparecía una noticia relativa a la tabla periódica de los elementos. En Japón, un equipo de científicos había iniciado la búsqueda del elemento 119, bautizado temporalmente como ununennio (uno uno nueve, en latín), que inauguraría una nueva fila o período en la tabla periódica propuesta en 1869 por el químico ruso Dmitri Ivánovich Mendeléyev. De conseguirse, la primera columna denominada de los metales alcalinos pasaría a tener un nuevo elemento y quedaría así: hidrógeno, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, francio y ununennio1.

Tan sólo hace algo más de un año, el 28 de noviembre de 2016, la IUPAC aprobaba los nombres y los símbolos de los cuatro elementos que completaban la última fila: nihonium (113Nh), moscovium (115Mc), tennessine (117Ts), y oganesson (118Og) 2.

Tabla periódica actual publicada por la IUPAC, https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/

 

El uranio, el último elemento

Recordemos que hace ahora un siglo, allá por el año 1918, el uranio era el elemento de mayor número atómico conocido, y la tabla periódica de aquel tiempo presentaba aún siete huecos. La propuesta inicial de Mendeléyev había sufrido con el paso del tiempo algunas importantes variaciones debido al descubrimiento de nuevos elementos gracias al espectroscopio (especialmente el eka-aluminio o galio, el eka-silicio o escandio, y el eka-boro o germanio, que corroboraban las hipótesis de Mendeléyev), al descubrimiento de los gases nobles (una nueva hilera), la inclusión en un solo hueco de las tierras raras del lantano, al descubrimiento de la radiactividad (y de las series radiactivas que acababan en el plomo),y al reconocimiento de los isótopos y del número atómico (que permitió a Henry Moseley enunciar su ley y ordenar los elementos en función de su número atómico).

Hace aproximadamente un siglo la tabla periódica de Mendeléyev tenía un aspecto parecido al que se muestra en la siguiente figura:

Tabla periódica con los elementos descubiertos hasta 1918 cuando se descubrió el protactinio

 

El último elemento añadido a esta tabla había sido el elemento 91, denominado protactinio (Pa), situado justo antes del elemento 92, el uranio (U), considerado el último elemento, descubierto muchos años antes, en 1789, por Martin Heinrich Klaproth.

En 1913 Kasimir Fajans y Oswald Helmuth Göhring durante sus estudios sobre la cadena de decaimiento del 92U-238 descubrieron un nuevo elemento radiactivo con un periodo de semi-desintegración muy corto, al que denominaron “brevium” precisamente por su “breve” periodo de semi-desintegración (este elemento resultaría ser 91Pa-234m). En 1918 Otto Hahn y Lise Meitner descubrieron un elemento radiactivo, el 91Pa-231, procedente también del decaimiento del uranio que fue finalmente identificado como el elemento de número atómico 91 y recibió el nombre de protactinio (también se atribuye el descubrimiento del protactinio, en 1918, a Frederich Soddy y John A. Cranston). El aislamiento del protactinio no sería posible hasta el año 1934, cuando el químico nuclear alemán Aristid von Grosse consiguió preparar óxido de protactinio, Pa2O5, que convirtió en ioduro de protactinio, PaI5 y posterior transformación de éste en protactinio metálico (2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2, proceso Van Arkel-De Boer). El protactinio se comportaba tal y como había descrito Mendeléyev, quien le había dado el nombre provisional de eka-tantalio. Se conocen 30 isótopos de protactinio, todos ellos radiactivos, con periodos de semidesintegración que van desde 53 nanosegundos a 3,276 × 104 años.

La tabla presentaba aún seis huecos (43?, 61?, 72?, 75?, 85? y 87?) que serían rellenados con nuevos elementos antes del descubrimiento del elemento 93, que abriría la búsqueda de nuevos elementos sintéticos (y radiactivos), más allá del uranio.

 

Los seis huecos

  • El elemento 72, denominado hafnio (Hf), tiene una controvertida historia asociada a su descubrimiento.Varios investigadores, incluído el químico francés Georges Urbain, afirmaron haber descubierto el elemento de manera independiente pero más tarde se comprobó que se habían confundido3. En 1923 Georg Karl von Hevesy y Dirk Coster, con el asesoramiento del físico danés Niels Henrik David Bohr, utilizaron la espectroscopía de rayos x para estudiar la disposición electrónica de la corteza externa de circonio y su análisis les permitió identificar el hafnio4.

El hafnio tiene 44 isótopos conocidos, cinco de ellos estables (72Hf-176 = 5,26%, 72Hf-177 = 18.60%, 72Hf-178 = 27,28%, 72Hf-179 = 13.62% y 72Hf-180 = 35.08%.). Uno de los isótopos radiactivos, el 72Hf-174 = 0,16%, tiene un período de semi-desintegración tan grande, 2,0 × 1015 años, que se contabiliza su abundancia en la corteza terrestre junto a la de los isótopos estables. A pesar de que el hafnio no es un elemento escaso o raro, no fue descubierto hasta 1923 debido a su estrecha asociación con circonio. Varios científicos sospecharon de la presencia junto al circonio de un nuevo elemento pero nadie fue capaz de separarlos e identificarlo dado que el mineral de circonio contenía cerca de 50 veces más circonio que hafnio. El nombre de hafnio proviene de Hafnia, el nombre en latín de la ciudad de Copenhague (Dinamarca), en honor a Niels Bohr que había nacido en Copenhague, y al hecho de que los trabajos se habían llevado a cabo en el “Niels Bohr Institute” de Copenhague4.

  • El elemento 75, denominado renio, fue descubierto en Berlín en 1925 por el equipo del matrimonio formado por Walter Noddack e Ida Tacke Noddack, que estaban buscando el eka-manganeso, elemento de número atómico 43 (que sería el tecnecio) y el dvi-manganeso, elemento de número atómico 75 (que sería el renio)3,5. En 1925, publicaron el documento (Zwei neue Elemente der Mangangruppe, Chemischer Teil), alegando que habían descubierto ambos, y llamaron masurio y renio, respectivamente a estos nuevos elementos. Fue confirmado el descubrimiento del renio, pero no el del masurio, y luego de descubierto el elemento 43, el nombre de masurio no fue aceptado por cuestiones nacionalistas, pues hacía referencia a Masuria, una región de la antigua Prusia oriental.

Calcularon y predijeron algunas de las propiedades químicas y físicas del dvi-manganeso, elemento de numero atomico 75, y en 1925, mediante el empleo de varias técnicas analíticas, consiguieron concentrar del orden de 100 000 veces un mineral de gadolinio en una pequeña muestra que les permitió estudiar e identificar espectroscópicamente el elemento de número atómico 75, al que bautizaron con el nombre de renio, en honor al río Rin (en alemán, Rhein)4,5.

Se conocen 45 isótopos del renio, y sólo uno de ellos es estable, el 75Re-185, que aporta el 37,40 % a la cantidad total de renio que se encuentran en la tierra. El 75Re-187, radiactivo, con un período de semi-desintegración muy largo, 4,35 × 1010 años, aporta el 62.60 % restante. Los demás isótopos son radiactivos, tienen periodos de semi-desintegración muy cortos, y se obtienen artificialmente4.

  • El honor del descubrimiento del elemento 43, el eka-manganeso de Mendeléyev fué para los italianos Carlo Perrier y Emilio Gino Segrè, que lo obtuvieron 12 años más tarde, en 1937, en la Universidad de California en Berkeley. Llamaron al nuevo elemento Tecnecio (Tc) para reflejar el hecho de que había sido sintetizado artificialmente como subproducto de una reacción nuclear3,5.

Muchos científicos afirmaron haber descubierto el elemento de número atómico 43 e incluso le asignaron nombres como davyum, illmenium, lucium y nipponium, pero sus descubrimientos resultaron ser erróneos. Por esa época Enrico Fermi había transformado un elemento químico en otro por bombardeo con deuterones, 1H-2, núcleos de hidrógeno que tienen 1 protón y 1 neutrón. Esta transmutación artificial permitía transformar un elemento en otro, era lo que habían estado buscando durante mucho tiempo los antiguos alquimistas que intentaron sin éxito transformar el plomo en oro4,5.

El tecnecio fue descubierto mediante espectroscopía de rayos X por Walter Noddack e Ida Tacke, en Berlín, en un mineral de platino enviado desde Colombia, pero sus resultados no pudieron confirmarse. En 1937, Emilio Gino Segrè y Carlo Perrier que conocían el trabajo de Fermi, pensaron que si el elemento 43 no se podía encontrar, quizás podría fabricarse utilizando la técnica de Fermi. Con ayuda de un ciclotrón bombardearon molibdeno (42Mo) con deuterones, de modo que añadieron un protón al núcleo de molibdeno, y así sintetizarón el elemento 43 al que denominaron tecnecio (Tc), que en griego significa artificial4,5.

Se conocen 47 isótopos del tecnecio, ninguno de ellos estable, todos radiactivos, y la mayoría de ellos producidos artificialmente en ciclotrones (aceleradores de partículas) y reactores nucleares. Los isótopos del tecnecio cubren un amplio rango de masa, desde el 43Tc-85 al 43Tc-118, la mayoría con un periodo de semi-desintegración muy corto. Para establecer el peso atómico del tecnecio se utilizaron los dos isótopos con periodo de semidesintegración más largo 43Tc-98 (4,2 × 106 años) y 43Tc-99 (2,111 × 105 años)4.

  • El elemento 87 fue descubierto en 1939, en París (Francia), por Marguerite Perey, asistente de Marie Curie, que le dió el nombre de Francio (Fr), en honor a su país3. Perey descubrió la secuencia de desintegración radiactiva del radio en actinio y luego en otros isótopos desconocidos, uno de los cuales identificó como 87Francio-2234:

Los 33 isótopos del francio (desde el 87Fr-201 al 87Fr-232) son radiactivos, habiéndose utilizado el 87Fr-223, que tiene el periodo de semi-desintegración más largo (del orden de 20 minutos) para la determinación de su peso atómico. El 87Fr-223 es el único isótopo del francio que se puede encontrar de manera natural, como producto de la desintegración de elementos inestables4.

  • El elemento 85, el astato, fue descubierto en 1940 por Emilio Gino Segrè3. Los 41 isótopos conocidos del astato son radiactivos, con vidas medias que van desde 125 nanosegundos hasta 8,1 horas. El isótopo 85As-210, el isótopo más duradero con un periodo de semidesintegración de 8,1 horas, se utilizó para determinar el peso atómico del astato. El 85As-210 decae por decaimiento alfa en 83Bi-206 o por captura de un electrón en 84Po-210. A principios de la segunda guerra mundial, en 1940, Dale Raymond Corson, K. R. Mackenzie y Emilio Gino Segrè crearon un elemento nuevo con 85 protones con ayuda de un ciclotrón. Aunque la guerra interrumpió su trabajo, reanudado éste, en 1945, consiguieron el astato al bombardear con partículas alfa (núcleos de helio) de alta energía un blanco de 83Bi-209. Este el método que todavía hoy se utiliza para la producción de pequeñas cantidades de 85As-211 (más dos neutrones)4.
  • Finalmente el elemento 61, que recibió el nombre de Prometio (Pm), fue descubierto por tres químicos del “Oak Ridge National Laboratory”, Jacob A. Marinsky, Lawrence E. Glendenin, y Charles D. Coryell, entre los productos de la fisión nuclear.3 Su descubrimiento no se produjo de una forma deliberada, sino como un resultado más del descubrimiento de la fisión nuclear.

El prometio tiene 64 isótopos con periodos de semi-desintegración que van desde dos milisegundos a más de 17 años, y todos ellos se producen artificialmente a partir de los residuos remanentes en los reactores nucleares. Aunque el prometio fue descubierto en 1944, sus autores no reclamaron el descubrimiento hasta 1946. Parece ser que fue la esposa de Coryell, Grace Mary Coryell, quien sugirió el nombre de Prometio por ser Prometeo, según la mitología griega, quien robó el fuego de los dioses para dárselo a los hombres.4

 

El elemento 93, descendiente del uranio

Tras los descubrimientos del neutrón en 1932 por James Chadwick y de la radiactividad artificial a principios de 1934 por Irene and Frederic Joliot-Curie, Fermi y su equipo inicaron en 1934 el bombardeo sistemático de todos los elementos químicos a su alcance con el objetivo de producir nuevas especies radiactivas y nuevas reacciones nucleares6,8,9.

En aquel entonces los neutrones se producían mediante la reacción nuclear entre una partícula α, 2He-4, (procedente de 88Ra o de otro emisor α) y berilio. El berilio, elemento monoisotópico, 4Be-9, se mezclaba bien con el emisor α, y en la reacción se emitían neutrones de diferentes energías (diferentes velocidades). La captura del neutrón es más probable con neutrones de baja velocidad, de modo que suele utilizarse parafina como moderador, para conseguir neutrones de baja velocidad (proceso conocido como termalización)7:

Cuando Fermi y su grupo (E.Fermi, E.Amaldi, O.D’Agostino, F.Rasetti y E. G. Segrè) llegaron a uranio, encontraron varias actividades nuevas, todas ellas con emisiones beta (observaron al menos cinco emisores de radiación b, que diferían en sus periodos de semi-desintegración de 10 segundos, 40 segundos, 13 minutos, 90 minutos y alrededor de un día. Determinaron que la radiación no era debida al uranio, ni a elemento alguno por debajo del uranio, así que Fermi propuso que el núcleo de uranio había capturado un neutrón y luego había iniciado una secuencia de decaimiento de tipo beta, con la producción de nuevos elementos, el elemento 93 e incluso el elemento 94, los primeros elementos artificiales. Este estraño descubrimiento atrajo la atención de todos, incluso de la prensa popular6,7,8,9.

El mayor problema, para Fermi y sus posibles nuevos elementos artificiales eran los supuestos físicos y químicos, que luego se desmostrarían falsos, que contradecían los resultados observados5,6.

Los físicos siempre habían observado que los núcleos, incluso los núcleos radioactivos eran bastante estables, de modo que cuando se producía un decaimiento radiactivo u otra reacción nuclear, los cambios siempre eran pequeños. Los resultados obtenidos por Fermi con los neutrones eran consistentes con ello, pues había encontrado que con los elementos más ligeros,  el neutrón podía golpear el núcleo y sacar de él un protón, “reacción (n, p)”, o incluso, una partícula α,”reacción (n,α)”, y que con los elementos más pesados, la reacción el neutrón era siempre una “captura radiativa”, “reacción (n,γ)”. Si un nuevo núcleo artificial era radiactivo, siempre se producía un decaimiento con emisión de una partícula beta para formar el siguiente elemento con número atómico superior5,6.

 
 

No es de extrañar pues, que Fermi, cuando encontró en el uranio varias nuevas actividades todas ellas con emisiones beta, pensase que se debían a elementos con número atómico superior al del uranio6. Sobre la base de la tabla periódica de aquel entonces pensó que el primer elemento transuránico, con número atómico 93, debía ser químicamente como el renio (y lo denominó eka-renio, Eka-Re), el elemento 94 debería ser como el osmio (y lo denominó eka-osmio, Eka-Os) y así sucesivamente10.

Sin embargo, los químicos habían supuesto incorrectamente que los elementos transuránicos (situados más allá del uranio) tendrían que tener la misma química que los elementos de transición. Habían considerado al uranio y a los elementos que le precedían como elementos de transición, puesto que, químicamente, se asemejaban poco entre sí, y se asemejaban más a los elementos de transición situados por encima de ellos, y estaba totalmente asumido que los elementos transuránicos serían también elementos de transición, que ocuparían sus lugares por debajo de la tercera fila de los elementos de transición (es decir, en el 7º período, debajo del Re, Os, Ir, etc.)5,6.

Puesto que las fuentes de neutrones (generalmente radón mezclado con berilio en polvo) eran débiles, las nuevas actividades de tipo beta no eran mucho más fuertes que la radiactividad natural del uranio y de sus productos de decaimiento. Fermi separó las nuevas actividades del uranio mediante coprecipitación de éstas con compuestos de los metales de transición, lo que apoyaba la idea de que se trataban de elementos transuránicos, pero no pudo obtener una evidencia inequívoca6,10.

En 1935, el equipo de Fermi abandonó estas investigaciones, que fueron retomadas, en Berlín, por el equipo de Otto Hahn, Lise Meitner, y Fritz Strassmann, que mejoró el método de separación de Fermi y comenzó un laborioso proceso para conocer a fondo las actividades en el precipitado. En 1937 habían encontrado una cantidad impresionante de nuevas especies radiactivas que se asignaron a tres procesos distintos, dos procesos que mostraban una amplia secuencia de decaimientos de tipo β (que luego se demostraría eran procesos de fisión), y un tercer proceso, muy diferente, atribuido a la captura resonante de un neutrón lento6:

1  
2
3  

En 1940, en el laboratorio de física de la Universidad de California, en Berkeley, Edwin Mattison McMillan y un estudiante de postgrado, Philip Hauge Abelson bombardearon óxido de uranio con neutrones de alta velocidad mediante el empleo de un ciclotrón. Su experimento mostró la presencia que un nuevo elemento que exhibía propiedades químicas y físicas similares al uranio, con estados de oxidación de +4 y +6. Bombarderon 92U-238 con neutrones de alta energía, que produjeron 92U-239 que, a su vez, se descompuso en 93Np-239 con emisión de radiación β4,7,11:

En 1940 pudieron confirmar su descubrimiento y publicar los datos. Puesto que el elemento de número atómico 93 iba a continuación del elemento de número atómico 92, el uranio, McMillan decidió darle el nombre de Neptunio (Np), por ser el planeta Neptuno el siguiente al planeta Urano. El trabajo de McMillan y Abelson se interrumpió durante la segunda guerra mundial y fue luego retomado por Arthur C. Wahl y Joseph W. Kennedy, que determinaron las reacciones físicas que dan lugar a la formación del neptunio4,11.

El neptunio tiene 23 isótopos todos ellos radiactivos con periodos de semi-desintegración que van desde los microsegundos a los 2,144 × 106 años del isótopo 93Np-2374.

Hoy en día, el 93Np-237 se produce en los reactores nucleares mediante las reacciones12:

En un 70%: En un 30%:

Sorprendentemente, las propiedades químicas del neptunio eran similares a las del uranio y no a las del renio, como sugería la tabla periódica de la época. Después de descubrir el neptunio, McMillan empezó a buscar el supuesto eka-osmio producido por el decaimiento del 93Np-239 que obviamente correspondería al nuevo elemento 94. Sin embargo no pudo encontrarlo. Hoy sabemos la causa, el largo periodo de semi-desintegración del 94Pu-239, de 24 000 años, provocaba una radiación tan baja en su muestra, que la detección resultaba imposible7,11. El honor del descubrimiento del plutonio quedaría para G. T. Seaborg, E. M. McMillan, J. W. Kennedy, y A. C. Wahl, que lo conseguirían al bombardear uranio con deuterones en un ciclotrón, y obtener 94Pu-23811,12:

El 94Pu-238 tiene un periodo de semidesintegración de tan solo 88 años12.

 

 

Referencias

  1. “La tabla periódica se asoma a una nueva fila por primera vez en la historia”, https://elpais.com/elpais/2018/01/04/ciencia/1515101255_058583.html
  2. “IUPAC Announces the Names of the Elements 113, 115, 117, and 118”, https://iupac.org/iupac-announces-the-names-of-the-elements-113-115-117-and-118/
  3. “The Periodic Table-Its Story and Its Significance”, Eric R. Scerri, Oxford University Press, 2007.
  4. “The history and use of our earth”s chemical elements-a reference guide”, Robert E. Krebs, Greenwood Press, 2006.
  5. “Chemical Sciences in the 20th Century- Bridging Boundaries”, C. Reinhardt, Wiley-VCH, 2001.
  6. “The Search for Transuranium Elements and the Discovery of Nuclear Fission”, Ruth Lewin Sime, Phys. perspect. (2000) 2: 48-62.
  7. “On Beyond Uranium-Journey to the end of the Periodic Table”, Sigurd Hofmann, Taylor & Francis, 2002
  8. “Artificial Radioactivity Produced by Neutron Bombardment”, E. Fermi, E. Amaldi, O. D’Agostino, F. Rasetti, E. G. Segrè, Proc. R. Soc. Lond. A 1934 146 483-50.
  9. “Artificial radioactivity produced by neutron bombardment—II”, E. Amaldi, O. D’Agostino, E. Fermi, B. Pontecorvo, F. Rasetti, E. G. Segrè, Proc. R. Soc. Lond. A 1935 149 522-558.
  10. “Nuclear Fission and Transuranium Elements-50 Years Ago”, Glenn T. Seaborg, Journal of Chemical Education 1989 66 (5), 379.
  11. “The chemistry of the actinide and transactinide elements”, L.R. Morss, N.M. Edelstein & J.Fuger, fourth edition, volumes 1–6, Springer, 2010.
  12. “Radiochemistry and Nuclear Chemistry”, Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin & Jan Rydberg, Elsevier Inc., 2013.

 

Cloropicrina, para llorar pero no de risa

La cloropicrina fue empleada por primera vez como agente químico de guerra por los rusos en agosto de 1916. La cloropicrina provoca importantes efectos sofocantes y lacrimógenos, y fue considerada durante la I Guerra Mundial como un agente lacrimógeno tóxico. Los alemanes, que marcaban los proyectiles de cloropicrina (a la que denominaban Klop) con una cruz verde (agentes sofocantes), empleaban también mezclas de cloro/cloropicrina (75/25) o de difosgeno/cloropicrina (65/35)1.

La cloropicrina poseia propiedades que la hacían muy útil como gas de guerra ofensivo, pues irritaba notablemente las vías respiratorias actuando como un gas sofocante, de manera similar al cloro y al fosgeno pero con un grado de toxicidad intermedio entre estos. También poseía un intenso poder lacrimógeno, aunque no tanto como los verdaderos agentes lacrimógenos de su época, como por el ejemplo en iodoacetato de etilo o SK. Además la cloropicrina tenía la peculiaridad de penetrar las mascaras alemanas en uso a principios de 19172.

Los ingleses y americanos utilizaban para la cloropicrina el acrónimo PS, y la utilizaban como tal o en mezclas. La mezcla “PG” era fosgeno/cloropicrina (entre 25/75 y 50/50) y la mezcla “NC” era cloropicrina/tetracloruro de estaño (80/20). Los franceses la denominaban “Acquinite” y utilizaban la mezcla cloropicrina/tetracloruro de estaño (75/25)1.

El nombre codificado de PS proviene de “Port Sunlight”. Port Sunlight era una ciudad industrial inglesa, próxima a Liverpool, en el estuario del río Mersey, donde se encontraba la fábrica y los laboratorios de la empresa de jabón Lever Brothers (actualmente, Unilever) que además de fabricar los detergentes “Sunlight”, se realizaron las investigaciones sobre la cloropicrina2.

La cloropicina tiene utilidad como como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3, y también como indicador de peligro en algunas formulaciones de zyklon4,5,6,7. El zyklon C desarrollado por los alemanes era una variante del zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente8.

 

 

La cloropicrina9,10,11,12,13

La cloropicrina es el tricloronitrometano, de fórmula empírica CCl3NO2 y peso molecular 164,38, que presenta una estructura tetraédrica:

La cloropicrina es conocida con diversos nombres o sinónimos: Acquinite, Chlor-O-Pic, Larvacide 100, Mycrolysin, Nitrochloroform, Pic-Chlor, Picfume, Picride, Profume A, PS (acrónimo militar), Trichlor, etc.

Su número CAS es 76-06-2, su número EC es 200-930-9 y su número ONU es UN1580. La cloropicrina está recogida en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas como agente químico de Lista 3 (3A.4)14, pero no está recogida en la lista de control de las exportaciones de precursores de armas químicas (listas comunes de control del Grupo Australia).

Es un líquido incoloro de aspecto aceitoso y olor acre que provoca un intenso lacrimeo. Su umbral de olor es de tan solo 1,1 ppm. Su peso molecular es 164,38, tiene un punto de fusión de -69,2 °C y un punto de ebullición de 112,4 °C. Su densidad como líquido es 1,657 g/cm3 a 25 °C, y sus vapores son más densos que el aire, con una densidad relativa de 5,7. Ligeramente soluble en agua (0,162 g de cloropicrina en 100 mL de agua) su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Es miscible en todas proporciones con alcohol absoluto, benceno, alcohol amílico y disulfuro de carbono. Además forma azeótropos con diversos alcoholes y con metilciclohexano: 

Mezcla azeotrópica (en %) Puntos de ebulición Punto de ebullición del azeótropo
Cloropricrina/etanol 35/65 112,4 °C/78,3 °C 77,4 °C
Cloropricrina/isopropanol 33,5/66,5 112,4 °C/82,45 °C 82,0 °C
Cloropricrina/propanol 58,5/41,5 112,4 °C/97,2 °C 94,0 °C
Cloropricrina/isobutanol 67,5/32,5 112,4 °C/107,85 °C 102,05 °C
Cloropricrina/metilciclohexano 29/71 112,4 °C/101,1 °C 100,75 °C

 

Para la cloropicrina el coeficiente de reparto Octanol /Agua expresado como Log Kow es de 52,09, indicando con ello que es posible su adsorción en tejidos grasos, suelos y sedimentos, y que por tanto es probable su bioconcentración o bioacumulación.

El rombo de identificación de peligro (basado en el sistema de clasificación NFPA-704 M) muestra un valor de 4 en salud, un valor de 0 en inflamabilidad y un valor de 3 en reactividad:

En su punto de ebullición la cloropicrina se descompone lentamente en cloruro de carbonilo, más conocido como fosgeno (CAS 75-44-5), y cloruro de nitrosilo (CAS 2696-92-6)

También se descompone bajo la acción de la luz ultravioleta, produciéndose primeramente cloruro de nitrosilo y fosgeno, pero luego éste último se descompone en monóxido de carbono y cloro:

 

Efectos de la cloropicrina

Exposición a la cloropicrina produce lagrimeo, irritación de la piel y edema pulmonar, pero el modo de acción no está completamente explicado. La cloropicrina parece que reacciona con los grupos sulfhidrilo de la hemoglobina poniendo en peligro el transporte de oxígeno15.

J.F. Mackworth demostró, en 1948, que los agentes lacrimógenos como el cloruro de fenacilo (CN), la bromoacetofenona (BA), el iodoacetato de etilo, la cloropicrina (PS) o el cianuro de bromobencilo inhibían fuertemente los grupos tiol de la enzima succinato deshidrogenasa (SDH) y del complejo de piruvato deshidrogenasa (PDH), que juegan un importante papel en las rutas metabólicas.16

Muchos efectos de la cloropicrina son consistentes con los efectos que producen los lacrimógenos (agentes de represión de disturbios) pero además produce importantes efectos en las vías aéreas superiores, motivo por el cual fue considerada durante la I Guerra Mundial como lacrimógeno tóxico, y fue posteriormente incluida como agente químico de Lista 3 de la CAQ. La cloropicrina NO es un agente de represión de disturbios por su carácter neumotóxico (sofocante), no está considerado como tal por la OPAQ y debe declararse como sustancia química de Lista 3.

La inhalación provoca dolor abdominal, tos, diarrea, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos, debilidad, síntomas no inmediatos (véanse notas). No existen antídotos así que retire al afectado de la zona de exposición y póngale en una zona bien ventilada, en reposo y en posición de semiincorporada. Solicite asistencia médica.

En contacto con la piel produce enrojecimiento y dolor. Sobre los ojos produce enrojecimiento, dolor y visión borrosa. Retire las ropas contaminadas, aclare y lave la piel con agua abundante o mediante ducha, y enjuague los ojos con agua abundante durante varios minutos (quite las lentillas si es posible). Solicite asistencia médica. Si tiene que prestar ayuda procure utilizar protección respiratoria, protección ocular y guantes.

La ingestion es inusual, basta simplemente con que procure no comer, ni beber, ni fumar mientras trabaja en zonas donde exista exposición a la cloropicrina. En caso de ingestión enjuague la boca, beba abundante agua y solicite asistencia médica.

Los valores provisionales para los AEGLs (AEGL, Acute Emergency Guideline Level) son:

Valores provisionales de los AEGL para la cloropicrina (en ppm)
  10 min 30 min 60 min 4 hr 8 hr
AEGL 1 0,050 0,050 0,050 0,050  0,050
AEGL 2 0,15 0,15 0,15 0,15  0,15
AEGL 3 2,0 2,0 1,4 0,79  0,58

 

El valor establecido por el NIOSH para el IDLH (National Institute for Occupational Safety and Health, Immediately Dangerous to Life or Health) es de 2 ppm y el valor establecido por la OSHA para el PEL (Occupational Safety and Health Administration, Permissible Exposure Limits) es de 0,1 ppm, como concentración promedio ponderada, TWA (Time-Weighted Average).

Los valores establecidos por la AIHA para los ERPG (American Industrial Hygiene Association, Emergency Response Planning Guidelines) son:

ERPG-1: 0,1 ppm ERPG-2: 0,3 ppm ERPG-3: 1,5 ppm

 

El factor de conversión (entre ppm y mg/m3) a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión es de 1 ppm = 6,72 mg/m3. Recuerde que:

C(mg/m3) = C(ppm)×[masa molar (g)/volumen molar (L)]= C(ppm)×[ 164,38/24,465]= C(ppm)×[6,72]

Puesto que P×V=n×R×T, a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión tenemos que V=0,082054×(273,16+25)=24,465 litros

En el agua de bebida la concentración máxima permisible es de 50 µg/L en función del sabor, y de 37 μg/L en función del olor17.

En caso de un accidente con cloropicrina, la “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 154, “Sustancias – Tóxicas y/o Corrosivas (no combustibles)”. Las distancias de aislamiento y de protección establecidas para los derrames de cloropicrina son las siguientes:

 

 

Obtención de la cloropicrina13,18

La cloropicrina fue descubierta en 1848 por el químico escocés, John Stenhouse, que la obtuvo al clorar el ácido pícrico, y de ahí que Stenhouse le asignase el nombre de “cloro-picrina”, aunque hay que tener muy claro que el ácido pícrico y la cloropicrina son estructural y químicamente muy diferentes:

J. P. Orton y W. J. Pope obtuvieron, el 9 de mayo de 1918, la patente británica nº 142878 para la preparación de cloropicrina por la acción del cloro sobre el ácido pícrico o sobre otros nitroderivados apropiados de fenoles o naftoles, en presencia de agua y una sustancia alcalina, como hidróxidos o carbonatos de sodio o de potasio para disolver los nitroderivados y neutralizar el ácido producido en la reacción.

J. King obtuvo, el 13 de enero de1920, la pantente americana nº 1327714 sobre un proceso de producción de cloropicrina que consiste en formar una mezcla de hipoclorito cálcico (bleaching powder) con agua, que luego se añade sobre una solución de picrato cálcico.

J. P. Orton y P. V. McKie obtuvieron cloropicrina pasando cloro sobre una suspensión refrigerada de picrato sódico en una solución de carbonato sódico. El ácido pícrico se disuelve en una solución caliente de cuatro partes de carbonato sódico en cincuenta partes de agua. Esta pasta fina se enfria rápidamente por debajo de 5° C (para producir pequeños cristales), y luego se añade cloro, de manera lenta o intermitente (para evitar así la pérdida de cloro y la formación de cloratos). Además de cloropicrina se forma algo de ácido nítrico, también algo de cloruro e hipoclorito, y algo de clorato procedente de la desproporción o dismutación del hipoclorito:

 

Sin embargo la cloropicrina suele fabricarse por cloración del nitrometano con hipoclorito de sodio:

 

 

Aplicaciones de la cloropicrina

Como ya se ha indicado, la cloropicrina se emplea como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3.

La cloropicrina es un fumigante de amplio espectro que se difunde rápidamente través del suelo y es capaz de matar hongos, nemátodos, insectos y otras plagas que atacan las raíces.19

La cloropicrina no tiene propiedades herbicidas tan amplias como las del bromuro de metilo y del dietilditiocarbamato sódico (metam-sódico), ni propiedades nematicidas tan amplias como las del 1,3-dicloropropeno, por lo que se utiliza generalmente en combinación con estos. La cloropicrina tiene un umbral de olor muy bajo y causa irritación sensorial en concentraciones muy bajas, por lo que se ha agregado como un agente de advertencia frente a otros fumigantes como el bromuro de metilo y fluoruro de sulfurilo que son inodoros4,5,6,7,19.

La cloropicrina se utiliza también en síntesis orgánica. Por ejemplo, J.A. Gardner y M. Williams obtuvieron el 13 de marzo de 1922, la patente inglesa nº 198462 para el empleo de cloropicrina como agente nitro-oxidante, en lugar de nitrobenceno, en la síntesis de la quinolina y sus derivados (reacción de Skraup o reacción de Dobner-Von Miller), que sirven, a su vez, para la preparación del azul de alizarina y de otros colorantes5,13.

 
Quinolina CAS 91-22-5 Azul de alizarina CAS 568-02-5

L. Trumbull y W. L. Evans obtuvieron el 1 de marzo de 1922, la patente americana nº 1402195 para un proceso de fabricación del violeta cristal en el cual se utiliza la cloropicrina y la dimetilanilina5,13. 

N,N-dimetilanilina CAS 121-69-7 Violeta cristal CAS 8004-87-3

 

 

Referencias

  1. “Armas quimicas, la ciencia en manos del mal”, Rene Pita
  2. “GAS! -The Story of the Special Brigade”, Major-General C. H. Foulkes, Andrews UK Limited, 2012
  3. “RED Fact Sheet: Chloropicrin”. US Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/oppsrrd1/REDs/factsheets/chloropicrin-fs.pdf
  4. “Zyklon, ni héroe, ni planeta”, cbrn.es, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwj5y6HhvbzYAhWGRhQKHVHTAk8QFggnMAA&url=http%3A%2F%2Fcbrn.es%2F%3Fp%3D802&usg=AOvVaw1z2p9vuuOCbsZfPGNarIMO
  5. “Bibliography of chloropicrin, 1848-1932”, R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  6. “Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C”, T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  7. “Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches”, J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  8. “Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung”, Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928
  9. “6.3. Chloropicrin – PS”, en “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  10. “Chloropicrin (Agent PS)”, Sittigs Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, Richard P. Pohanish, 6ªEd, 2012
  11. “Cloropicrina, ficha de datos de seguridad”, Sigma-Aldrich, https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=34321&brand=SIAL&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F34321%3Flang%3Des
  12. “Tricloronitrometano, Fichas Internacionales de Seguridad Química”, INSHT, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjJ5oj_krzYAhWSKewKHcKUABsQFgg4MAI&url=http%3A%2F%2Fwww.insht.es%2FInshtWeb%2FContenidos%2FDocumentacion%2FFichasTecnicas%2FFISQ%2FFicheros%2F701a800%2Fnspn0750.pdf&usg=AOvVaw1bIqUoALPTJvuhnmd-_5u7
  13. “Chloropicrin”, Kirby E. Jackson, Chem. Rev., 1934, 14 (2), pp 251–286
  14. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  15. “Action of chloropicrin on hemoglobin”, Claude Liebecq, Bull. Soc. Chim. Biol. 28:517, 1946, citado en “Chloropicrin Acute Exposure Guideline Levels (AEGLs)” , EPA, http://www.epadatadump.com/pdf-files-2014/chloropicrin_interim_0.pdf
  16. “The inhibition of thiol enzymes by lachrymators”, J.F. Mackworth, Biochem. J., 42, 82-90, 1948, citado en “Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents”, Ramesh C. Gupta, 2ªEd
  17. US Environmental Protection Agency, National primary and secondary drinking water regulations, Fed. Regist. 54(97) (1989) 22062-22160
  18. “Nitro Compounds, Aliphatic” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005)​
  19. “Evaluation of chloropicrin as a toxic air contaminant” http://www.cdpr.ca.gov/docs/emon/pubs/tac/part_b_0210.pdf

 


 

Sulfuro de hidrógeno, para vivir y morir

El maloliente sulfuro de hidrógeno está de moda, esta vez por su posible uso terrorista mediante un dispositivo químico improvisado (IQD)1,2,3. La última vez que objeto de interés fue en el año 2008 cuando en Japón hubo una oleada de suicidios empleando sulfuro de hidrógeno de fabricación casera4. A pesar de su toxicidad y de sus posible usos con fines terroristas o suicidas, el sulfuro de hidrógeno y sus derivados forman un importante papel para la vida.

 

El sulfuro de hidrógeno5,6,7,8,9

El sulfuro de hidrógeno, también conocido como ácido sulfhídrico, con número CAS 7783-06-4, es una molécula pequeña, de fórmula empírica, H2S, y estructura angular:

Tiene un peso molecular de 34,08, con punto de fusión -85 °C y punto de ebullición -60 °C. Es un gas, de densidad relativa 1,19, es decir, es algo más denso que el aire, incoloro, y con un característico olor a huevos podridos.

Es un gas extremadamente inflamable y sus mezclas con aire son explosivas (límite inferior de inflamabilidad 4,3 % v/v, y límite superior de inflamabilidad del 46 % v/v).

El sulfuro de hidrógeno es bastante soluble en agua (a 20 °C se disuelve 1 g en 242 ml de agua) y la disolución acuosa tiene propiedades ligeramente ácidas debido a formación de ácido sulfhídrico, un ácido débil, dibásico con constantes de disociación pKa1= 7,0 y pKa2= 13,9.

El sulfuro de hidrógeno se comporta como reductor, tanto en forma gaseosa, como en disolución acuosa, oxidándose lentamente en presencia del oxígeno del aire. Los potenciales redox estándar del sulfuro de hidrógeno a 25 °C son8:

H2S ⇔ S + 2 H+ + 2 e     E0 = 0,142 – 0,0591 pH – 0,0295 log(H2S)

HS ⇔ S + H+ + 2 e         E0 = -0,065 – 0,0295 pH – 0,0295 log(HS)

S2- ⇔ S + 2 e                    E0 = -0,476 – 0,0295 log(S2-)

Sulfuro de hidrógeno se libera como gas en los volcanes, manantiales de azufre, pantanos, masas de agua estancada, petróleo crudo, gas natural y pozos de carbón o estiércol. También es liberado por las bacterias, hongos y actinomicetos durante la descomposición de las proteínas que contienen azufre y por reducción directa del sulfato. En la desulfuración de las fracciones de destilado de gasoil y coque en presencia de hidrógeno, también se produce sulfuro de hidrógeno

Por otro lado se puede producir el sulfuro de hidrógeno en la boca y en el tracto intestinal por el metabolismo bacteriano de los aminoácidos que contienen grupos SH y el sulfuro de hidrógeno endógeno juega un importante papel en algunos procesos neurológicos y fisiológicos.

Sulfuro de hidrógeno se utiliza en la producción de ácido sulfúrico y azufre elemental, en la preparación de sulfuros inorgánicos que se utilizan en la fabricación de numerosos productos, en la purificación de ciertos elementos y compuestos químicos, como desinfectante agrícola, y como fuente de hidrógeno. Se utiliza también en metalurgia, en la producción de agua pesada para la industria nuclear y como reactivo analítico.

 

Sulfuro de hidrógeno para vivir10,11,12

A pesar de ser un gas tóxico y maloliente, el sulfuro de hidrógeno desempeña en nuestro organismo funciones esenciales sobre diversos procesos fisiológicos, entre ellos, la reducción de la tensión arterial y la regulación del metabolismo10.

En 1987, se descubrió que el óxido nítrico (NO) actuaba como una molécula endógena capaz de actuar como gas neurotransmisor. Más tarde en la década de los 90 se descubrió un segundo gas neurotransmisor, el monóxido de carbono (CO), y tan sólo hace unos años se descubrió un tercer gas neurotransmisor, el sulfuro de hidrógeno (H2S)11.

Nuestro organismo produce sulfuro de hidrógeno (H2S), aunque en muy pequeñas cantidades, en los vasos sanguíneos a través de la L-cisteina y la enzima cistationina-gamma-liasa (CSE), y en el sistema nervioso por acción de la enzima cistationina-beta-sintetasa (CBS) 10.

También se ha descubierto que se produce sulfuro de hidrógeno en el cerebro y en el endotelio vascular, por acción sobre la cisteína de la 3-mercaptopiruvato sulfotransferasa (3MST) junto con la cisteína aminotransferasa (CAT)12.

El sulfuro de hidrógeno contribuye a nuestra salud actuando sobre las células, tejidos, órganos y sistemas fisiológicos, con diversos efectos10:

  • En el cerebro estimula la respuesta de los circuitos neuronales lo que podría facilitar el aprendizaje y potenciar la memoria, y promueve la producción de un antioxidante, el glutatión, que parece proteger a las neuronas de las agresiones.
  • En el sistema circulatorio dilata los vasos sanguíneos y reduce la tensión arterial, protegiendo el corazón, y podría servir para prevenir o tratar la hipertensión, el infarto de miocardio y el accidente cerebrovascular.
  • En los pulmones parece que ayuda a regular la contractilidad de células de la musculatura lisa, aumentando la luz de las vías aéreas
  • En los intestinos relaja células de la musculatura lisa del intestino delgado y regula así el movimiento de materiales por su interior
  • En el pene relaja el tejido peniano; facilita el aflujo de sangre y la erección

 

Efecto dilatador producido por el H2S en los vasos sanguíneos, tomado de “La función dual del sulfuro de hidrogeno”, Rui Wang, Investigación y Ciencia, Mayo 2010

 

Sin embargo, no todos sus efectos son beneficiosos, por ejemplo, el exceso de H2S puede mermar la síntesis de insulina y, según ciertos datos, agravar las inflamaciones.

 

Sulfuro de hidrógeno para morir5,13,14,15,16,17,18

En muchos campos industriales, como por ejemplo, en la agricultura, en el tratamiento de las aguas residuales y en la industria del petróleo los trabajadores pueden estar expuestos al sulfuro de hidrógeno, del orden de un tercio de los trabajadores del petróleo experimentan algún síntoma de exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria y un 8% de ellos llega a sufrir pérdida del conocimiento13.

Además el sulfuro de hidrógeno puede generarse con cierta facilidad a partir de algunos productos químicos simples, por lo que ha utilizado bastante en los suicidios13,14,15.

El gobierno estadounidense considera que el H2S es una amenaza química de alta prioridad tanto por su uso industrial como por su posible uso terrorista; su olor característico a huevos podridos es un arma de doble filo pues en concentraciones moderadas produce la parálisis de los nervios olfativos, engañando a la gente sobre su presencia13.

Después de su absorción, la detoxificación en nuestro organismo del H2S se realiza por oxidación enzimática y no enzimática de los sulfuros y del azufre a tiosulfato y polisulfuros. Esta reacción es catalizada por la oxihemoglobina. Según estudios recientes, el sulfuro de hidrógeno se metaboliza por oxidación a sulfato, por metilación con formación de metanotiol y sulfuro de dimetilo, y por reacción con las metaloproteínas (responsable de los efectos tóxicos más graves16,17.

Al igual que el cianuro, el H2S es un veneno celular que inhibe la citocromo C oxidasa interrumpiendo el transporte de electrones. De hecho se dice que es un inhibidor de la citocromo C oxidasa más potente que el cianuro. El resultado de la inhibición de la fosforilación oxidativa produce hipoxia celular y metabolismo anaerobio. El metabolismo anaerobio provoca una acidosis láctica. El H2S es un fuerte irritante respiratorio y reacciona con la humedad en la superficie de las membranas mucosas, formando sulfuro sódico16,17.

El olor característico, a huevos podridos, del sulfuro de hidrógeno permite su detección en concentraciones muy bajas, del orden de 0,008-0,1 ppm. Incluso a concentraciones del orden de 0,1 ppm se empieza a producir una cierta anosmia (pérdida del sentido del olfato) y a concentraciones superiores a 100 ppm no se puede percibir su olor, pues afecta al nervio olfativo. El valor del umbral de olor varía mucho según las personas y la pérdida del sentido del olfato a concentraciones elevadas puede crear en los afectados una falsa sensación de seguridad, cuando en realidad están en grave peligro.

La tabla que se muestra a continuación resume algunos de los efectos producidos por diferentes concentraciones de sulfuro de hidrógeno14,15,18:

Concentración (ppm) Síntomas/Efectos
0,01-1,5 Umbral de olor (olor característico a huevos podridos).
2-5 La exposición prolongada puede provocar náuseas, lagrimeo de los ojos, dolores de cabeza o pérdida del sueño. En los pacientes con asma pueden aparecer problemas en las vías respiratorias (constricción bronquial).
20 Posible fatiga, pérdida de apetito, dolor de cabeza, irritabilidad, mala memoria o mareos.
50-100 Leve conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias al cabo de 1 hora. Puede aparecer pérdida de apetito y malestar digestivo.
100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del olfato (anosmia) al cabo de 2-15 minutos (fatiga olfativa). Alteración respiratoria, somnolencia al cabo de 15-30 minutos. Irritación de garganta al cabo de 1 hora. Agravamiento gradual de los síntomas al cabo de varias horas. La muerte puede ocurrir después de 48 horas.
100-150 Pérdida del olfato (fatiga olfativa o parálisis).
200-300 Después de 1 hora marcada conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias. Puede aparecer edema pulmonar tras una exposición prolongada.
500-700 Tambaleo, colapso al cabo de 5 minutos. Daños graves en los ojos al cabo de 30 minutos. Muerte después de 30-60 minutos.
700-1000 Pérdida rápida del conocimiento, desmayo o colapso inmediato con tan solo 1 ó 2 inhalaciones, parada respiratoria, muerte al cabo de unos minutos.
1000-2000 Muerte casi instantánea.

 

La exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria produce generalmente dolor de cabeza, náuseas, vértigo, mareos, debilidad, desorientación, hipotensión e irritación respiratoria. La lesión pulmonar puede progresar a lo largo de algunas horas. La intoxicación grave con sulfuro de hidrógeno puede causar inconsciencia, fallo respiratorio y cardiovascular. Es característico en exposiciones elevadas la pérdida rápida de la consciencia o “desmayo”. Los pacientes que vuelven a despertarse pueden experimentar un síndrome confusional agudo, con agitación y confusión5.

La exposición de los ojos a bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno gas causa molestias por quemadura, parpadeo espasmódico o cierre involuntario de los párpados, enrojecimiento y lagrimeo. A altas concentraciones o exposiciones repetidas pueden aparecer opacidades en la córnea5.

Si la piel está mojada o húmeda el contacto con la piel del sulfuro de hidrógeno gas puede causar irritación y el contacto de la piel con sulfuro de hidrógeno líquido (licuado por presión) puede dar lugar a congelaciones5.

Si el paciente sobrevive las primeras 48 horas después de la exposición, es probable la recuperación. Después de una exposición aguda, la función pulmonar vuelve a su estado normal en 7-14 días. Es habitual la recuperación completa; sin embargo, los síntomas y deficiencias pulmonares pueden mantenerse. La hiperreactividad de las vías respiratorias a irritantes no específicos pueden persistir, resultando en broncospasmos e inflamación crónica de los bronquios. El síndrome de disfunción de las vías respiratorias reactivas puede persistir durante años. Las secuelas de cicatrices y destrucción en el tejido pulmonar pueden conducir a una dilatación crónica de los bronquios y a una gran susceptibilidad de infección. Pueden producirse secuelas neurológicas como resultado de la insuficiencia respiratoria5.

 

Referencias

  1. “Australian police charge two men over plane bomb plot”, http://www.aljazeera.com/news/2017/08/australian-police-charge-men-plane-bomb-plot-170804003917635.html
  2. “Australia terror plot: Brother likely ‘had no idea’ bomb was in luggage, police say”, http://www.foxnews.com/world/2017/08/04/australia-terror-plot-brother-likely-had-no-idea-bomb-was-in-luggage-police-say.html
  3. “Foiled plot to blow up plane, unleash gas revealed in Australia”, http://edition.cnn.com/2017/08/03/asia/australia-plane-terror-plot-isis/index.html
  4. “Japanese experience of hydrogen sulfide: the suicide craze in 2008”, D. Morii, Y. Miyagatani, N. Nakamae, M. Murao & K. Taniyama, Journal of Occupational Medicine and Toxicology 2010, 5:28
  5. “FDS sulfuro de hidrógeno”, Murcia Salud, 2007, http://www.murciasalud.es/recursos/ficheros/114700-sulfuro_de_hidrogeno.pdf
  6. “FDS sulfuro de hidrógeno”, Praxair, 2014, http://www.praxair.com.mx/-/media/documents/safety-data-sheets/sulfuro-de-hidrogeno-hds-p4611g-2009.pdf
  7. “FDS sulfuro de hidrógeno”, NJHealth, 2012, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/1017sp.pdf
  8. “Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 °C”, Marcel Pourbaix, GV, 1963
  9. “Hydrogen sulfide-human health aspects”, WHO, 2003
  10. “La función dual del sulfuro de hidrogeno”, Rui Wang, Investigación y Ciencia, Mayo 2010
  11. “Hydrogen Sulfide-The Third Gasotransmitter in Biology and Medicine”, Rui Wang, Antioxidants & redox signaling, Volume 12, Number 9, 2010
  12. “H2S Synthesizing Enzymes: Biochemistry and Molecular Aspects”, Caleb Weihao Huang and Philip Keith Moore, en “Chemistry, Biochemistry and Pharmacology of Hydrogen Sulfide”, Philip K. Moore & Matt Whiteman, Springer, 2015
  13. “Hydrogen Sulfide-Mechanisms of Toxicity and Development of an Antidote”, J. Jiang & Others, Scientific Reports 6, Article number: 20831 (2016), https://www.nature.com/articles/srep20831.pdf
  14. “Japanese experience of hydrogen sulfide: the suicide craze in 2008”, D. Morii, Y. Miyagatani, N. Nakamae, M. Murao & K. Taniyama, Journal of Occupational Medicine and Toxicology 2010, 5:28
  15. “Suicide by Hydrogen Sulfide Inhalation”, Eleanor Bott & Malcolm Dodd, Am J Forensic Med Pathol, Volume 34, Number 1, March 2013
  16. “Modern Medical Toxicology”,V.V. Pillay, Jaypee Brothers Medical Publishers, 4th Ed., 2013
  17. “A critical review of the literature on hydrogen sulfide toxicity”, O. Beauchamp, J. S. Bus, J. A. Popp, C. J. Boreiko & D. A. Andjelkovich, Crit Rev Toxicol. 1984; 13(1):25-97
  18. “Hydrogen Sulfide (H2S) Code of Practice”, Cenovus, 2015, http://www.cenovus.com/contractor/docs/health-safety-practices/hydrogen-sulfide-code-of-practice.pdf

La amenaza química del Daesh tras la pérdida del califato

Análisis del Real Instituto Elcano (ARI) 81/2017 por René Pita y Juan Domingo

http://www.realinstitutoelcano.org/wps/wcm/connect/f1319bcb-20f5-4fbf-bdc9-96defe87a9d6/ARI81-2017-Pita-Domingo-Amenaza-quimica-Daesh-perdida-califato.pdf?MOD=AJPERES&CACHEID=f1319bcb-20f5-4fbf-bdc9-96defe87a9d6

!Qué sucias las bombas sucias¡

En términos coloquiales, una bomba sucia (Dirty Bomb), es un dispositivo explosivo de dispersión radiológica, un artefacto explosivo que combina un explosivo con material radioactivo en forma de polvo o gránulos. El objetivo es diseminar material radioactivo en la zona alrededor de la explosión, para contaminar con material radiactivo el personal y las instalaciones, consiguiendo con ello su exposición a las “radiaciones”. Aunque el número de víctimas mortales sea muy reducido, se consigue aterrorizar a la población, inutilizando durante un largo período de tiempo las instalaciones y el terreno, lo que supone un elevado coste económico al que habría que añadir además el elevado coste que conllevaría la descontaminación.

Además, no todos los dispositivos de dispersión radiológica son bombas sucias, y no todas las bombas sucias son dispositivos de dispersión radiológica.

Sólo se consideran bombas sucias los dispositivos de dispersión radiológica, que dispersan el material radiactivo mediante un explosivo, pero también hay bombas sucias que dispersan una sustancia química tóxica mediante un explosivo.

 

Empleo terrorista de material radiactivo

Los terroristas, en función del tipo de material radiactivo disponible y del objetivo buscado pueden emplear el material radiactivo para la preparación de diferentes dispositivos radiológicos con fines delictivos:

  • Dispositivos Explosivos de Dispersión Radiológica.
  • Dispositivos No Explosivos de Dispersión Radiológica.
  • Dispositivos de Exposición Radiológica

Los Dispositivos Explosivos de Dispersión Radiológica son los que se conocen como Bombas Sucias (Dirty Bombs), aunque es un error bastante común el pensar que todos los dispositivos de dispersión radiológica (RDDs, Radiological Dispersion Devices) son bom­bas sucias. Para una buena dispersión del material radiológico por efecto de la explosión, conviene que éste se encuentre en forma líquida o en forma de polvo, para conseguir tamaños de partícula suficientemente pequeños, del orden de 5-10 µm, de modo que el material radiactivo quede en suspensión y pueda ser inhalado, o/y cubra eficientemente una gran superficie. Además puede resultar interesante el empleo de materiales inflamables capaces de provocar un incendio tal, que los gases calientes alcancen alturas elevadas facilitando con ello el arrastre y dispersión más amplia del material radiactivo. El empleo de un material radiactivo sóli­do, de tipo metálico, con cierta dureza, supondría la dispersión de fragmentos de tamaño considerable lo que disminuiría notablemente los efectos buscados.

Los Dispositivos No Explosivos emplean medios mecánicos para dispersar el material radiactivo, aprovechando las condiciones atmosféricas locales generadas por las corrientes de aire e ins­talaciones de ventilación. Aquí, al no existir efecto explosivo, resulta de vital importancia que el material radiactivo se encuentre en forma líquida o de polvo muy fino para conseguir con ello una buena dispersión.

Los Dispositivos de Exposición Radiológica conocidos por sus siglas en inglés RED (Radiological Exposure Device) tienen una aplicación muy limitada. El procedimiento consiste en situar el material radiactivo encapsulado o no, en un punto tal que las radiaciones afecten a las personas. El material radiactivo debería ser preferiblemente un emisor de radiación gamma, de rayos X o de neutrones, ya que si fuera un emisor de partículas alfa o beta, el material radiactivo debería estar muy próximo al objetivo, a ser posible en contacto íntimo con el mismo para conseguir además un mayor tiempo de exposición.

 

Materiales radiactivos

Recordemos que los materiales radiactivos son aquellos que presentan radiactividad o radioactividad, fenómeno físico por el cual los núcleos de algunos elementos químicos, llamados radiactivos, emiten radiaciones que tienen la propiedad de impresionar placas radiográficas, ionizar gases, producir fluorescencia, atravesar cuerpos opacos a la luz ordinaria, entre otros. Debido a esa capacidad, se les suele denominar radiaciones ionizantes (en contraste con las no ionizantes). Las radiaciones emitidas pueden ser electromagnéticas, en forma de rayos X o rayos gamma, o bien corpusculares, como por ejemplo, las partículas alfa (4He2+), las partículas beta (electrones, e, o positrones, e+), los protones o los neutrones. La radiactividad ioniza el medio que atraviesa. Los neutrones no producen una ionización directa, pero ionizan la materia en forma indirecta.

Un aspecto importante del material radiactivo, es decir de los radionucleidos, es su velocidad de desintegración o actividad radiactiva que se mide en Bq. Un becquerelio es 1 desintegración por segundo y un curio, Ci, equivale a 3,7·1010 desintegraciones por segundo (unidad basada en la actividad de 1 g de 226Ra que es cercana a esa cantidad).

La desintegración radiactiva se comporta conforme a la ley de decaimiento exponencial:

Nt = N0 × e -λt

Donde, Nt es el número de radionúclidos existentes en un instante de tiempo t, N0 es el número de radionúclidos existentes en el instante inicial, y λ es la constante de desintegración radiactiva, esto es, la probabilidad de desintegración por unidad de tiempo.

La actividad A, o sea la emisión de radiación por unidad de tiempo, es proporcional al número de radionúclidos N presente en cada instante, esto es, A = λ × N. Se llama tiempo de vida o tiempo de vida media de un radioisótopo, τ, al tiempo promedio de vida de un átomo radiactivo antes de desintegrarse, y es igual a la inversa de la constante de desintegración radiactiva, λ, de modo que τ = 1/λ. También τ es igual al tiempo necesario para que el número de átomos se reduzca en un factor de 2,718281828 (número e). Véase la tabla 1

t ½ = τ ⋅ ln ⁡ 2  = ln 2/λ

Al tiempo que transcurre hasta que la cantidad de núcleos radiactivos de un isótopo radiactivo se reduzca a la mitad de la cantidad inicial se le conoce como periodo de semidesintegración, período, semiperiodo, semivida o vida media (no confundir con el mencionado tiempo de vida). Al final de cada período, la radiactividad se reduce a la mitad de la radiactividad inicial. Cada radioisótopo tiene un período de semidesintegración característico, diferente del de otros radioisótopos. Véase la tabla 1.

 

Radionucleido Radiación principal Período de semidesintegración Peso de 1000 curios

1 Ci ≡ 3,7·1010 Bq

192Ir Beta / gamma 73,827 días 0,11 gramos
60Co Gamma 5,2714 años 0,91 gramos
252Cf Alfa 2,645 años 1,88 gramos
90Sr Beta 28,9 años 7,17 gramos
137Cs Beta / gamma 30,17 años 11,8 gramos
241Am Alfa 432,2 años 300 gramos
226Ra Alfa 1600 años 1040 gramos
240Pu Alfa 6500 años 4540 gramos
239Pu Alfa 24100 años 16800 gramos
235U (al 5%) Alfa 7,04 × 108 años 420000 gramos
238U (DU) Alfa 4,468 × 109 años 3060000 gramos

Tabla 1. Para diferentes radionucleidos se muestra su tipo principal de radiación, su periodo de semidesintegración y peso requerido del mismo para conseguir una actividad de 1000 curios

Además, cada radionucleido decae de manera específica. El estroncio-90 decae emitiendo partículas beta pero sin emitir radiación gamma, mientras que el cobalto-60 emite fundamentalmente radiación gamma y algo de radiación beta. El americio-241 decae emitiendo fundamentalmente partículas alfa y también emite algo de radiación gamma de baja energía.

 

Elección de los componentes de una bomba sucia

Los dos componentes más importantes de una bomba sucia son obviamente el material explosivo y el material radiactivo. No vamos a tratar aquí la elección del material explosivo, tan solo vamos considerar algunos aspectos relativos al material radiactivo.

Uno de los principales puntos a considerar para preparar una bomba sucia es el cómo conseguir el material radiactivo. El tipo de radiación emitida, la actividad y el periodo de semidesintegración de los radionucleidos, son muy diferentes, y eso unido a las características físico-químicas del material radiactivo hace que los peligros inherentes y las medidas de seguridad y control establecidas para cada uno de ellos sean también muy diferentes.

La Agencia Internacional de Energía Atómica (IAEA) en su guía de seguridad No. RS-G-1.9 “Clasificación de las fuentes radiactivas” ha establecido cinco categorías de peligro aplicables a las fuentes radiactivas utilizadas en algunas prácticas comunes.

Las fuentes de la categoría 1 son las más “peligrosas” porque pueden suponer un riesgo altísimo para la salud de los seres humanos si no se manejan en condiciones de seguridad tecnológica y física. La exposición durante sólo unos cuantos minutos a una fuente de categoría 1 no blindada puede ser fatal. En el extremo inferior del sistema de clasificación, las fuentes de la categoría 5 son las menos peligrosas; ahora bien, incluso éstas pueden dar lugar a dosis superiores a las dosis límite si no se controlan correctamente y, por consiguiente, hay que mantenerlas bajo el adecuado control regulador.

Las categorías 1-“Extremadamente peligrosa para las personas”, 2-“Muy peligrosa para las personas”, y 3-“Peligrosa para las personas”, son las que están sujetas a mayores medidas de seguridad y control. Las fuentes gamma y beta están sujetas a controles más estrictos que las fuentes alfa, por lo cual cabe pensar que la sustracción de una fuente alfa sería más factible.

La radiactividad (actividad) de los diferentes radionucleidos es muy variable. La tabla 2 resume algunas características y aplicaciones de algunos de los radionucleidos más comunes. Aunque no existen datos suficientes para establecer con exactitud las dosis letales en seres humanos, si hay diferencia entre las dosis letales de los emisores alfa (de unos miles de curios) con las dosis letales de los emisores gamma (de unos cientos de curios).

 

Radionucleido Radiación principal Período de semi desintegración Uso habitual Actividad (Ci)
60Co Gamma 5,2714 años Irradiadores para alimentos y esterilización 5000-15000000
Teleterapia 1000-15000
90Sr Beta 28,9 años Generadores termoeléctricos de radioisótopos 9000-680000
137Cs Beta / gamma 30,17 años Irradiadores para sangre y tejidos 1000-12000
Teleterapia 500-1500
Indicadores de nivel 1-5
192Ir Beta / gamma 73,827 días Radiografía industrial 5–200
210Po Alfa 138,376 días Eliminadores de estática 0,03–0,11
241Am Alfa 432,2 años Testificación geofísica 0,5–23
Servicios de calibración 5–20
Eliminadores de estática 0,03–0,11
252Cf Alfa 2,645 años Testificación geofísica 0,03–0,11
Investigación científica hasta 27

Tabla 2. Para diferentes radionucleidos se muestra su tipo principal de radiación, su periodo de semidesintegración, su uso habitual y su rango de actividad.

 

Después habría que considerar el tiempo requerido de actividad para el material radiactivo y aquí habría que considerar el tiempo que transcurrirá desde la preparación de la bomba hasta su explosión, y el tiempo que se desea dure la contaminación radiactiva después de dispersado el material radiactivo. Para la preparación de una bomba sucia, los terroristas prefieren materiales radiactivos con un periodo de semidesintegración intermedio (varios años), pues si fuese muy corto, de horas o días, el material se desintegraría muy rápidamente y resultaría muy radiactivo, pero decaería muy rápidamente mientras se prepara la bomba sucia, y además si la bomba sucia dispersase el material radiactivo, bastaría casi tan solo con esperar varios días para que la radiación decayese y se produjese de este modo una “descontaminación” natural de las zonas contaminadas.

En el extremo opuesto, material radiactivo con un periodo de semidesintegración muy grande (miles o millones de años) decaen muy lentamente y producen poca radiación, requiriendo para una bomba sucia grandes cantidades. Algunos autores indican que estos materiales no son adecuados para una bomba sucia, pero recordemos que los terroristas pueden estar interesados en una bomba sucia cuyos efectos no sean producir bajas a corto o medio plazo, sino provocar miedo y aterrorizar a la población, contaminando la zona con material que puede ser inhalado o ingerido, que puede producir algunos efectos no solo por la radiación sino también por la toxicidad química. El uranio empobrecido, material de desecho de la industria nuclear, es básicamente uranio-238 (más del 99%), emisor alfa con un periodo de semidesintegración de 4,468 × 109 años, muy poco radiactivo, pero de fácil adquisición y además pirofórico (se inflama espontáneamente en contacto con el aire), hecho este último que favorecería su dispersión.

Las propiedades físico-químicas también es un factor importante, ya que las sustancias en forma de polvo se dispersarían más fácilmente. La solubilidad del material en agua facilitaría la descontaminación pero a su vez favorecería la contaminación de los cauces acuosos. Por ejemplo, el cesio-137 (uno de los radionucleidos más utilizados) se suministra como polvo cloruro de cesio-137, sustancia blanca, cristalina, muy soluble en agua, y de punto de ebullición 1297 °C. Por todo ello el cesio-137, emisor beta/gamma sería un buen material radiactivo para una bomba sucia. El americio-241 emisor alfa también se suministra, para algunas aplicaciones, en forma de polvo. El cobalto-60, un isótopo radiactivo sintético del cobalto, es fundamentalmente un emisor gamma (con una energía muy alta, del orden de 1,3 MeV), con un periodo de semidesintegración de 5,2714 años, que suele emplearse en forma metálica. El cobalto metálico, de una dureza similar a la del hierro, en forma de barras cilíndricas, se dispersaría mal por efecto de la explosión que produciría muy probablemente fragmentos de gran tamaño fáciles de localizar y retirar.

 

Efectos sobre la salud y actuación

Las radiaciones ionizantes afectan a la salud a nivel del genoma celular, actuando sobre las moléculas de ADN, produciendo una serie de efectos que se engloban en dos grandes grupos:

  • efectos estocásticos y
  • efectos deterministas.

Los efectos estocásticos son aquellos que no presentan una dosis umbral por debajo de la cual no aparecen consecuencias. Su gravedad no depende de la dosis recibida, pues son siempre graves si suceden. Hay dos tipos de efectos estocásticos conocidos. Si una célula cualquiera (células somáticas) del cuerpo sufre una mutación, puede llegar a transformarse en un tumor (cancerígeno o benigno). Si la célula mutada es un gameto (células germinales), éste puede tener como resultado un efecto hereditario. La probabilidad de que se produzca un efecto estocástico aumenta con la dosis. Los efectos estocásticos aparecen tras unos años de latencia. El periodo de latencia más corto que se conoce es el de la leucemia, que puede aparecer después de dos años.

Los efectos deterministas causan la muerte de la célula. Algunos ejemplos de dolencias por efectos deterministas son: vómitos, quemaduras por radiación, cataratas o efectos sobre el desarrollo por exposición del útero. En contraste con los efectos estocásticos, para cada efecto determinista existe una dosis umbral, por debajo de la cual los efectos no aparecen.  No se aprecian efectos deterministas si se reciben dosis inferiores a la dosis umbral. Sin embargo, una vez que el umbral se ha superado, el efecto es seguro (“determinista”) y se agrava más con el incremento de la dosis.

Como el ser humano no puede ver, oler, sentir o percibir el sabor de la radiación, el personal presente en el lugar de una explosión, no sabrá si había o no materiales radioactivos presentes. Si el personal no sufre heridas demasiado graves a causa de la explosión inicial, debería:

  • No entrar en pánico, salir de la zona de la explosión caminando y no tomar transportes públicos o privados porque si había material radioactivo presente, podrían contaminar los medios de transporte y extender la contaminación.
  • Entrar en el edificio más cercano para eliminar su posible exposición a la contaminación y por ello a la radiación.
  • Si se sospecha de una posible contaminación, debería quitarse lo antes posible la ropa, colocarla en una bolsa plástica y sellarla. Al quitarse la ropa, retirará la mayor parte de la contaminación radiactiva y al guardar la ropa contaminada evitará extender la contaminación y permitirá analizar la misma para saber la naturaleza del material radiactivo.
  • Si es posible debería ducharse o lavarse con agua y jabón, para reducir la contaminación radioactiva sobre el cuerpo y reducir de manera eficaz la exposición a la radiación.
  • Prestar atención a la información y consignas del personal de emergencias para un mejor desarrollo de las actividades.

 

 

Referencias

  1. “Bombas sucias, preguntas frecuentes”, Ministerio de salud de Dakota del Norte, https://www.ndhan.gov/data/translation/Dirty%20Bombs-Spanish.pdf
  2. “Dirty Bomb-Fact Sheet”, FEMA, 2007, https://www.fema.gov/media-library-data/20130726-1621-20490-3999/dirtybombfactsheet_final.pdf
  3. “Dirty Bomb-Fact Sheet”, U.S.NRC, 2012, https://www.nrc.gov/reading-rm/doc-collections/fact-sheets/fs-dirty-bombs.pdf
  4. “Bomba sucia como acontecimiento de terrorismo”, South Central District Health, https://phd5.idaho.gov/factsheets/er/dirty_bomb_bt_spanish.pdf
  5. “Radiological Dispersion Device (Dirty Bomb)”, WHO/RAD Information sheet, 2003, http://www.who.int/ionizing_radiation/en/WHORAD_InfoSheet_Dirty_Bombs21Feb.pdf?ua=1
  6. “Terrorist “Dirty Bombs”-A Brief Primer”, https://fas.org/sgp/crs/nuke/RS21528.pdf
  7. “Radiological Terrorism”, P. Andrew Karam, Human and Ecological Risk Assessment, 11: 501–523, 2005http://www.andrewkaram.com/pdf/terrorism.pdf
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  13. “Módulo 4: protección radiológica”, Consejo de Seguridad Nuclear, Vicente Gamo Pascual , Curso General de Formación de Actuantes en Emergencias Nucleares, https://www.csn.es/documents/10182/950714/Curso+General+de+Formaci%C3%B3n+de+Actuantes+en+Emergencias+Nucleares.+TEMA+04.+Protecci%C3%B3n+radiol%C3%B3gica