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El anexo está de moda

Sí, parece increíble, pero el anexo sobre sustancias químicas, está de moda. A las recientes propuestas para su modificación llevadas a cabo por Canadá, Estados Unidos de América y Países Bajos, por un lado1, y por la Federación Rusa por otro2, podemos añadir el documento de la OPAQ, «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», de fecha 12 de febrero de 20193. A la vista del contenido de este último, decidí escribir este artículo, cuyo contenido pongo a disposición de los lectores, en un documento libre, en formato pdf. Descargar El anexo sobre sustancias químicas de la CAQ está de moda

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera, en tres Listas, las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación4.

En estas Listas se hace referencia a sustancias químicas individuales (con su propio número CAS), y a familias de sustancias químicas que contienen diversos grupos alquilo (que se indican entre paréntesis). Dentro de estas familias se entienden incluidas todas las sustancias químicas posibles que puedan obtenerse mediante todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas4.

Tenemos por un lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos (R1 < C10, incluido el cicloalquilo), y tenemos por otro lado grupos alquilo con no más de tres átomos de carbono (R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo e isopropilo) 4.

Familias de los alquilfluorofosfonatos de alquilo, alquilfosforamidocianidatos de alquilo, y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos, y R2, R3 y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo)

Recordemos además que, a nivel atómico, muchos elementos químicos presentan isótopos naturales, y a nivel molecular, muchas moléculas presentan isómeros.

 

 

Isómeros5

Comencemos por los isómeros, que son de gran importancia para entender las familias de las Listas de la CAQ. Son isómeros aquellas sustancias químicas que teniendo la misma fórmula empírica o molecular, tienen distinta ordenación espacial de sus átomos (enlaces), y presentan por ello propiedades físicas y/o químicas diferentes5.

Generalmente la palabra isómero se emplea para designar aquellas sustancias químicas que están relacionadas entre sí:

  • por ser isómeros estructurales o de constitución, esto es, por tener distinta ordenación o naturaleza en sus enlaces, o
  • por ser isómeros de configuración o estereoisómeros, los cuales presentan distinta disposición tridimensional de los átomos.

Distintos tipos de isomería

 

Isomería plana5

Los grupos alquilo a los que se refieren las Listas de la CAQ son sustituyentes, formados por la separación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo saturado (alcano o cicloalcano) de modo que éste pueda unirse a otro átomo o grupo de átomos.

Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.

Los alcanos son hidrocarburos, es decir, compuestos que solo contienen átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal o de cadena ramificada) es CnH2n+2​ y para cicloalcanos es CnH2n​ .También reciben el nombre de hidrocarburos saturados, ya que carecen de enlaces dobles o triples y, por tanto, todos sus átomos de carbono presentan hibridación sp3 (cuatro enlaces con distribución espacial tetraédrica) y carecen de grupos funcionales.

Los alcanos alifáticos, de fórmula empírica CnH2n+2, pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada, y los alcanos cíclicos o cicloalcanos, de fórmula empírica CnH2n pueden tener o no, una o más cadenas alquílicas de diferentes longitudes, en distintas posiciones.

Los alcanos se nombran atendiendo a la estructura del compuesto. Si la cadena es lineal, sin ramificaciones, para nombrarlos se utiliza un prefijo indicativo del número de átomos de carbono seguido de la terminación «ano». Si se trata de alcanos ramificados, es necesario determinar cuál es la cadena principal y nombrar cada ramificación, de manera similar a como se hace con los alcanos lineales, sustituyendo la terminación ano por la terminación «ilo» («il»).

Nº átomos de carbono Prefijo Nombre del alcano Nombre del grupo alquilo
1 Met Metano Metilo (metil)
2 Et Etano Etilo (etil)
3 Prop Propano Propilo (propil)
4 But Butano Butilo (butil)
5 Pent Pentano Pentilo (pentil)
6 Hex Hexano Hexilo (hexil)
7 Hep Heptano Heptilo (heptil)

Recordemos que en las Listas de la CAQ los grupos R2, R3,y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, esto es:

metilo etilo propilo isopropilo (1-metiletilo)

 

Y que por otro lado tenemos que R1 es un grupo alquilo o cicloalquilo, que puede poseer hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo:

isopropilo (1-metiletilo) isobutilo (2-metilpropilo) pinacolilo (1,2,2-trimetilpropilo)
ciclohexilo 4,4-dimetilhexilo 4-etilhexilo

 

Estereoisomería5,6,7

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A.1, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

sarín CAS 107-44-8

R-(-)-sarín CAS 6171-94-4

S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

El BZ, recogido en la Lista 2A.3 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A.3:

bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 6581-06-2

(R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-69-6

(S)-(+)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Isótopos6,7

La identidad de un átomo y sus propiedades vienen dadas por el número de partículas que contiene. Lo que distingue a unos elementos químicos de otros es el número de protones en el núcleo que tienen sus átomos. Este número se llama «número atómico» y se representa con la letra Z. Se coloca como subíndice a la izquierda del símbolo del elemento correspondiente. Por ejemplo, todos los átomos del elemento hidrógeno tienen 1 protón y su Z = 1, los de helio tienen 2 protones y Z =2, los de litio, 3 protones y Z = 3,…etc.

Si el átomo es neutro, su número de electrones coincide con su número de protones.

El «número másico» nos indica el número total de partículas que hay en el núcleo, es decir, la suma de protones y neutrones. Se representa con la letra A y se sitúa como superíndice a la izquierda del símbolo del elemento. Representa la masa del átomo medida en uma, ya que la de los electrones es tan pequeña que puede despreciarse.

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural (%)
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A.4 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidad se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para él, habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

Algunas estructuras de la iperita marcadas isotópicamente ya tienen asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:

CAS 81142-27-0

CAS 81142-25-8

CAS 1558012-49-9

CAS 176327-97-2

Si sólo estuviesen recogidas en las Listas las sustancias químicas que tuviesen números CAS, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A.4, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

T, Lista 1A.4, CAS 63918-89-8

 

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Lewisita1, L1, Lista 1A.5, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

Lista 2B.4, CAS 676-97-1

Lista 1B.9, CAS 676-99-3

Lista 1A.1, CAS 107-44-8

CAS 104801-17-4

CAS 104801-20-9

CAS 104801-08-3

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas7.

 

 

Referencias

  1. «Se les ve el plumero», Domingo, http://cbrn.es/?p=1403
  2. » Feliz Novichok y Próspero Año Nuevo 2019″, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=1450
  3. «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», OPAQ, 12 de febrero de 2019, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2019/02/Science_For_Diplomats_Annex_on_Chemicals%20Feb2019_0.pdf
  4. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. «Imágenes especulares no superponibles», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=322
  6. «Isótopos e isómeros, guerra química», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=557
  7. «Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals», OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf

 

 

 

A. Directrices para las listas de sustancias químicas

Directrices para la Lista 1

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:

      i) Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;

      ii) Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;

      iii) Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;

    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 2

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 2 una sustancia química tóxica no enumerada en la Lista 1 o un precursor de una sustancia química de la Lista 1 o de una sustancia química de la parte A de la Lista 2, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    2. Puede emplearse como precursor en una de las reacciones químicas de la fase final de formación de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    3. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    4. No se produce en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 3

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 3 una sustancia química tóxica o un precursor que no esté enumerado en otras Listas, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha producido, almacenado o empleado como arma química;
    2. Plantea de otro modo un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    3. Plantea un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una o más sustancias químicas enumeradas en la Lista 1 o en la parte B de la Lista 2;
    4. Puede producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

B. Listas de sustancias químicas

En las Listas siguientes se enumeran las sustancias químicas tóxicas y sus precursores. A los fines de aplicación de la presente Convención, se identifican en esas Listas las sustancias químicas respecto de las que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación. De conformidad con el apartado a) del párrafo 1 del artículo II, estas Listas no constituyen una definición de armas químicas.

(Siempre que se hace referencia a grupos de sustancias químicas dialquilatadas, seguidos de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas. Las sustancias químicas marcadas con un «*» en la parte A de la Lista 2, están sometidas a umbrales especiales para la declaración y la verificación, tal como se dispone en la Parte VII del Anexo sobre verificación.)

Cada Lista incluye dos sub-apartados A (Agentes químicos) y B (Precursores), y cada elemento de las Listas viene definido mediante una fórmula general para una familia química, o mediante la fórmula de un compuesto químico específico. Se incluye algún ejemplo para cada una de las familias definidas mediante una fórmula general, y las excepciones cuando las hay, así como los números CAS.

 

Lista 1

A. Sustancias químicas tóxicas:

1A.1    Alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonofluoridatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GB, sarín: Metilfosfonofluoridato de O-isopropilo (107‑44‑8)

GD, somán: Metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo (96‑64‑0)

GF, ciclosarín: Metilfosfonofluoridato de O-ciclohexilo (329-99-7)

GE, etilsarín: Etilfosfonofluoridato de O-isopropilo (1189-87-3)

1A.2    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidocianidatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 50 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GA, tabún: N,N‑dimetilfosforamidocianidato de O-etilo (77‑81‑6)

1A.3    S‑2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonotiolatos de O-alquilo (H ó < C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes.                                                                                       

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
VX: S‑2‑diisopropilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑etilo (50782‑69‑9)                 

 

VR: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑(2-metilpropilo) (159939-87-4)      

C-VX: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑butilo (468712-10-9) 

               

 1A.4    Mostazas de azufre:                                                                                   

1A.4.1   Clorometilsulfuro de 2‑cloroetilo (2625‑76‑5)

1A.4.2   H, HD, Gas mostaza: sulfuro de bis(2‑cloroetilo) (505‑60-2)

1A.4.3   Bis(2‑cloroetiltio)metano (63869‑13‑6)

1A.4.4   Sesquimostaza: 1,2‑bis(2‑cloroetiltio)etano (3563‑36‑8)

1A.4.5   1,3‑bis(2‑cloroetiltio)propano (63905‑10-2)

1A.4.6   1,4‑bis(2‑cloroetiltio)butano (142868‑93‑7)

1A.4.7   1,5‑bis(2‑cloroetiltio)pentano (142868‑94‑8)

1A.4.8   T, bis(2‑cloroetiltiometil)éter (63918‑90-1)

1A.4.9   Mostaza O: bis(2‑cloroetiltioetil)éter (63918‑89‑8)

1A.5    Lewisitas:

1A.5.1   L1, Lewisita 1: 2‑clorovinildicloroarsina (541‑25‑3)

1A.5.2   L2, Lewisita 2: bis(2‑clorovinil) cloroarsina (40334‑69‑8)

1A.5.3   L3, Lewisita 3: tris(2‑clorovinil) arsina (40334‑70-1)

1A.6    Mostazas de nitrógeno:

1A.6.1   HN1: bis(2‑cloroetil) etilamina (538‑07‑8)

1A.6.2   HN2: bis(2‑cloroetil) metilamina (51‑75‑2)

1A.6.3   HN3: tris(2‑cloroetil) amina (555‑77‑1)

1A.7    Saxitoxina (35523‑89‑8)

1A.8    Ricina (9009‑86‑3): Dos cadenas protéicas diferentes, A (una N-glicósido hidrolasa constituida por 267 aminoácidos) y B (una lectina constituida por 262 aminoácidos), de unos 32 kD y 34 kD, respectivamente, unidas por un puente disulfuro.

  

B. Precursores:

1B.9    Fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, propilo o isopropilo)      

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

4 sustancias químicas

Ejemplos:
DF: metilfosfonildifluoruro (676‑99‑3)

Etilfosfonildifluoruro (753-98-0)

Propilfosfonildifluoruro (690-14-2)

Isopropilfosfonildifluoruro (677-42-9)

1B.10   O-2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonitos de O-alquilo (H o <C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
QL: O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (57856‑11‑8)

O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (169662-66-2)

1B.11   Cloro sarín: metilfosfonocloridato de O-isopropilo (1445‑76‑7)

1B.12   Cloro somán: metilfosfonocloridato de O‑pinacolilo (704O-57‑5)

 

 

Lista 2

A. Sustancias químicas tóxicas:

2A.1    VG, amitón: Fosforotiolato de O,O-dietil S‑2‑(dietilamino) etil y sales alquilatadas o protonadas correspondientes (78‑53‑5)

2A.2    PFIB: 1,1,3,3,3‑pentafluoro‑2‑(trifluorometil) de 1‑propeno (382‑21‑8)

2A.3    BZ: Bencilato de 3‑quinuclidinilo (*) (6581‑06‑2)

B. Precursores:

2B.4    Sustancias químicas, excepto las sustancias enumeradas en la Lista 1, que contengan un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono.                                                                                                  

        R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 1000 000 sustancias químicas

Ejemplos:
DC, dicloruro de metilfosfonilo (676‑97‑1)

Dicloruro de etilfosfonilo (1066-50-8)

Metildiclorofosfina (676-83-5)

Etildiclorofosfina (1498-40-4)

Metilfosfonato de dimetilo (756‑79‑6)

Etilfosfonato de dimetilo (6163-75-3)

Excepción:
Fonofos: etilfosfonotiolotionato de O‑etilo S‑fenilo (944‑22‑9)

2B.5    Dihaluros N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamídicos

X = flúor, cloro, bromo, iodo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 sustancias químicas

Ejemplo:
Dicloruro de N,N-dimetilfosforamidico (677-43-0)

2B.6    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidatos O,O´-dialquílicos (metílicos, etílicos, propílicos o isopropílicos)

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

R4, R5 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

100 sustancias químicas

Ejemplo:
N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo y O-metilo (135505-94-1)

 2B.7    Tricloruro de arsénico (7784‑34‑1)

2B.8    Acido 2,2‑difenil‑2‑hidroxiacético (76‑93‑7)

2B.9    Quinuclidinol‑3 (1619‑34‑7)

2B.10   Cloruros de N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
Cloruro de N,N‑dietil aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes (100-35-6)

2B.11   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanoles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

8 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (96-80-0)

Excepciones:
2-(N,N‑dimetilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (108‑01‑0)

2-(N,N‑dietilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (100-37‑8)

2B.12   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanotioles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanotiol y sales protonadas correspondientes (5842-07-9)

2B.13   Tiodiglicol: sulfuro de bis (2‑hidroxietilo) (111‑48‑8)

2B.14   Alcohol pinacolílico: 3,3‑dimetilbutanol‑2 (464‑07‑3)

 

 

Lista 3

A. Sustancias químicas tóxicas:

3A.1    CG, fosgeno: dicloruro de carbonilo (75‑44‑5)

3A.2    CK, cloruro de cianógeno (506‑77‑4)

3A.3    AC, cianuro de hidrógeno (74‑9O-8)

3A.4    PS, cloropicrina: tricloronitrometano (76‑06‑2)

 

 

B. Precursores:

3B.5    Oxicloruro de fósforo (10025‑87‑3)

3B.6    Tricloruro de fósforo (7719‑12‑2)

3B.7    Pentacloruro de fósforo (10026‑13‑8)

3B.8    Fosfito trimetílico (121‑45‑9)

3B.9    Fosfito trietílico (122‑52‑1)

 

3B.10   Fosfito dimetílico (868‑85‑9)

3B.11   Fosfito dietílico (762‑04‑9)

 

3B.12   Monocloruro de azufre (10025‑67‑9)

3B.13   Dicloruro de azufre (10545‑99‑0)

 

3B.14   Cloruro de tionilo (7719‑09‑7)

3B.15   Etildietanolamina (139-87-7)

 

3B.16   Metildietanolamina (105-59-9)

3B.17   Trietanolamina (102‑71‑6)

El DC, un desconocido

Hace ya varios meses en un artículo titulado «El DF, un precursor clave»1 mencionaba la importancia del metilfosfonil difluoruro (CAS 676-99-3) como componente clave en la síntesis binaria del sarín. Los fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) constituyen la familia 1B.9 de la CAQ, y son sustancias que ya no están comercialmente disponibles2.

metilfosfonil difluoruro

CAS 676-99-3

etilfosfonil difluoruro

CAS 753-98-0

propilfosfonil difluoruro

CAS 690-14-2

isopropilfosfonil difluoruro

CAS677-42-9

Los fosfonildicloruros de alquilo, son casi unos desconocidos, pero a diferencia de los fosfonildifluoruros son sustancias comercialmente disponibles (Sigma-Aldrich, Alfa-Chemistry). Son miembros de la familia más numerosa de las Listas de la CAQ, la familia 2B.4, que incluye aquellas sustancias químicas, excepto las enumeradas en la Lista 1, que contienen un átomo de fósforo al que está enlazado un grupo metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono2.

El DC (DC es el acrónimo del metilfosforil dicloruro (CAS 676-97-1), es un importantísimo reactivo de síntesis utilizado por ejemplo para la síntesis del sarín. Los fosfonildicloruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) están todos ellos incluidos en la Lista 2B.42:

metilfosfonil dicloruro

CAS 676-97-1

228052

Sigma-Aldrich

etilfosfonil dicloruro

CAS 1066-50-8

275964

Sigma-Aldrich

propilfosfonil dicloruro

CAS 4708-04-7

455873

Sigma-Aldrich

isopropilfosfonil dicloruro

CAS 1498-46-0

ACM1498460

Alfa-Chemistry

 No deben confundirse los «alkylphosphonous dichlorides», esto es, las dicloroalquilfosfinas, con los «alkylphosphonyl dichlorides» o «alkylphosphonic dichlorides», esto es, los fosfonildicloruros de alquilo:

«alkylphosphonous dichlorides»

dicloroalquilfosfinas

«alkylphosphonyl dichloride

«alkylphosphonic dichlorides»

fosfonildicloruros de alquilo

 

 

Síntesis de los agentes neurotóxicos3,4

La producción de los agentes neurotóxicos requiere materiales y equipos bastante sofisticados. La mayoría de las sustancias químicas que se requieren o se forman durante el proceso de producción son corrosivas, y requieren equipos especiales de producción, resistentes a la corrosión. Con la excepción del tabún (GA), fabricado por los alemanes durante la Segunda Guerra Mundial y por los iraquíes durante la guerra entre Irán y Iraq, la producción de los agentes neurotóxicos de la familia G implica tanto pasos de cloración como de fluoración. Ambos pasos requieren equipos de producción especiales y costosos. Los reactores, desgasificadores, columnas de destilación y equipos auxiliares tienen que estar hechos de aleaciones de níquel, cromo, titanio, circonio, etc, o/y recubiertos de vidrio o de fluoropolímeros. Además dada la toxicidad de las sustancias químicas que se manejan o producen se debe prestar especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación3.

Existen varios métodos para la producción de algunos de los agentes neurotóxicos de la familia G, y la mayoría de estos métodos emplean en alguna etapa el metilfosfonil dicloruro (DC). EEUU en su momento, llegó a diseñar y construir plantas para la producción de DC mediante cuatro procesos diferentes, dos de los procesos para la producción y almacenamiento del sarín (GB), un tercer proceso, mejorado para minimizar los residuos, también para la producción y almacenamiento del sarín y un cuarto proceso para la producción de los componentes de los sistemas binarios. La Unión Soviética por su  parte utilizó un proceso diferente para de producción de DC, e Iraq utilizó un proceso similar al empleado por EEUU para la producción de los componentes de los sistemas binarios3.

Síntesis del sarín (Procedimiento con fluoruro sódico)4

 

El DC y el DF son los precursores más importantes de los metilfosfonofluoridatos de alquilo (sarín, soman, ciclosarin, etc. La mezcla Di-Di reacciona con alcohol isopropílico para producir sarin, mediante un procedimiento bien documentado5.

Síntesis del sarín (Procedimiento preferido) 4

Síntesis del sarín (Procedimiento modificado con fluoruro sódico) 4

Síntesis del ciclosarín (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

Síntesis del somán (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

El DC es un material relativamente fácil de almacenar y transportar, de modo que no es necesaria su producción en el mismo lugar en el que va a llevarse a cabo la síntesis del producto final, y como es bastante estable, es posible su almacenamiento, con muy poco deterioro, por periodos de tiempo del orden de 30 años3.

Las instalaciones para la producción de DC en cantidades significativas desde el punto de vista militar pueden tener tamaños muy diferentes, desde instalaciones muy grandes hasta instalaciones muy modestas que caben en una habitación de tamaño normal. Ya se ha indicado que los procesos para la producción de DC requieren equipos especiales resistentes a la corrosión, generalmente reactores y tanques de almacenamiento revestidos de vidrio, pero no requieren equipos tan costosos como los que se requieren para la producción de los agentes neurotóxicos en etapas posteriores3.

En el proceso actual de producción de algunos agentes neurotóxicos de la serie G, el DC parcialmente fluorado (una mezcla transitoria denominada coloquialmente Di-Di) se hace reaccionar con la parte alcohólica, y el producto final se desgasifica, y generalmente se destila. Esta es la etapa tóxica de la reacción, que requiere especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación, con filtración del aire, y que por las condiciones altamente corrosivas de las sustancias químicas involucradas, requiere equipos altamente resistentes y muy costosos (por ejemplo de Hastelloy C). La mayoría de los alcoholes involucrados en la producción de los agentes de la serie G tienen un empleo comercial a gran escala y no están en las Listas de la CAQ, excepto el alcohol pinacolílico, necesario para la producción del GD, que tiene un uso farmacéutico muy limitado, y se encuentra recogido en la Lista 2B.143.

Para la producción de los agentes V no se emplea el DC pero se requiere la obtención de la correspondiente dicloro alquilfosfina, familia de sustancias recogidas también por la CAQ en su Lista 2B.4.

 

 

El DC, un desconocido6,7,8,9

El DC o metilfosfonil dicloruro, también es conocido como óxido de diclorometilfosfina, dicloruro metilfosfónico o ácido metilfosfonodicloridico. Es un sólido de bajo punto de fusión y olor acre, de fórmula empírica CH3Cl2OP y estructura tetraédrica. Tiene un peso molecular de 132,93, con punto de fusión de 28-34 °C, punto de congelación de 32,74 °C8, punto de ebullición de 59-60 °C a 11mmHg de presión (165,3 °C a 760mmHg9), punto de inflamabilidad  >110 °C, densidad  1,456 g/cm3 a 25 °C8, índice de refracción n35D = 1,45698, temperatura de punto triple 32,99 °C9, y calor de fusión 18,08 J/mol9.

Cuando se calienta hasta su descomposición, emite humos tóxicos de cloruro de hidrógeno y óxido de fósforo. Sensible a la humedad, reacciona con el agua, de manera exotérmica, para producir ácido metilfosfónico (MPA, Methyl Phosphonic Acid) y ácido clorhídrico, por lo que se recomienda mantenerlo alejado de la húmedad, evitar su contacto con el agua, y almacenarlo en recipientes adecuados, herméticamente cerrados.

A efectos de comercio y transporte, su número EC es 211-634-4 y su número ONU es 9206. La guía GRE-2016 le asigna la guía de respuesta número 137 «sustancias – reactivas con el agua – corrosivas»10pero también aparece en la literatura con otros números ONU, por ejemplo UN 339011 UN 29287.

Con UN 3390 6.1/PG 111 se hace referencia a un líquido tóxico por inhalación, corrosivo, N.E.P. (materia no especificada en otra parte, del inglés, N.O.S., Not Otherwise Specified), con una concentración letal CL50 £ 1000 mL/m3 y una concentración de vapor saturado £ 10 CL50. El código 6.1 se refiere a la clase de peligro (sustancias tóxicas) y PG 1 se refiere al grupo de embalaje I (materias muy tóxicas)12.

Con UN 29287 se hace referencia a un sólido tóxico, corrosivo, orgánico, N.E.P., incluido en la clase de peligro 6.1.

Al ser una sustancia que reacciona con el agua produciendo gases tóxicos la GRE-2016 recoje las siguientes distancias de aislamiento inicial y de acción protectora10:

DERRAMES PEQUEÑOS

(De un envase pequeño o una fuga pequeña de un envase grande)

DERRAMES GRANDES

(De un envase grande o de muchos envases pequeños)

UN NOMBRE DEL MATERIAL Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el
DÍA NOCHE DÍA NOCHE
9206 Dicloruro metilfosfónico 30 m 0,1 km 0,2 km 30 m 0,4 km 0,5 km

El DC (CH3POCl2) es un precursor del sarín y de otros metilfosfonofluoridatos de alquilo (agentes químicos de guerra, incluidos en la Lista 1A.1 de la CAQ), y está incluido en la Lista 2B.4 de la CAQ. Puede presentarse como tal o en ciertos casos puede presentarse en forma de «mezcla Di-Di» (mezcla con difluoruro de metilfosfonilo, DF)5.

 

 

Reacciones de los dicloruros alquilfosfónicos13

Los dicloruros alquilfosfónicos son precursores químicos de gran importancia ya que son materiales de partida esenciales para una amplia gama de compuestos organofosforados13.

El DC es, como ya hemos visto, precursor necesario para la síntesis del sarín, soman, ciclohexilsarin y otros metilfosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ, y los otros tres alquilfosfonil dicloruros (etilfosfonil, propilfosfonil e isopropilfosfonil) serían también precursores para la síntesis de los diversos etil-, propil- e isopropil-fosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ.

Los dicloruros alquilfosfónicos, reaccionan enérgicamente con agua para producir los correspondientes ácidos alquilfosfónicos14:

Los dicloruros alquilfosfónicos se pueden convertir en alquilfosfonocloridatos por tratamiento con un mol de alcohol y un mol de una base terciaria (por ejemplo, trietilamina). Con dos moles de alcohol y dos moles de amina terciaria se obtienen los alquilfosfonatos de dialquilo13:

Mediante esta reacción es posible preparar metilfosfonato de dietilo, libre de etilfosfonato de dietilo, a partir de etanol y dicloruro de metilfosfónico (en la reacción de Arbuzov con yoduro de metilo y fosfito de trietilo se forma también etilfosfonato de dietilo)13:

La reacción de Arbuzov, llamada así en honor a su descubridor, el químico ruso Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov, proporciona un método muy útil para obtener compuestos organofosforados pentavalentes a partir de compuestos organofosforados trivalentes, y también para introducir el enlace fósforo-carbono. En su forma más simple, la reacción consiste en calentar un trialquil fosfito con el correspondiente yoduro de alquilo13:

En la reacción del fosfito trietílico con yoduro de metilo se forma sobre todo metilfosfonato de O,O-dietilo y algo de etilfosfonato de O,O-dietilo, consecuencia de la formación de yoduro de etilo13:

En la reacción del fosfito de O,O-dimetilo y O-etilo con yoduro de metilo el producto formado es casi exclusivamente metilfosfonato de O-etilo y O-metilo13:

 

 

Síntesis del DC

Los dicloruros alquilfosfónicos fueron preparados por primera vez en 1873 por los químicos alemanes August Wilhelm von Hofmann y August Michaelis10.

El DC puede obtenerse mediante la reacción de Michaelis-Becker a partir de dietilfosfito y posterior cloración con PCl515:

También mediante la reacción de Arbusov a partir de trimetil fosfito y posterior cloración con PCl515:

Otra posibilidad, empleada por Alemania durante la II Guerra Mundial, y también luego por Estados Unidos, es la pirólisis del dimetil fosfito y posterior cloración con PCl55,15:

La reacción de los ésteres alquilfosfónicos con el pentacloruro de fósforo no es una reacción tan simple como muestran las reacciones indicadas. Por ejemplo, al tratar el DMMP con PCl5, no solo se forma CH3POCl2 (DC), sino que también se forman otros productos como por ejemplo, (CH3O)POCl2, cuya separación resulta muy difícil16:

La cloración del ácido metilfosfónico (MPA) también produce CH3POCl2 (DC)16, de modo que otra posible ruta de síntesis podría ser la hidrólisis del DMMP para producir MPA, que por reacción con PCl5 conduciría al DC16:

Los dicloruros alquilfosfonotióicos, RPSCl2, tratados con SOCl2, a presión y a 150 °C durante varias horas, producen los correspondientes dicloruros alquilfosfónicos con un excelente rendimiento16:

Así, el dicloruro metilfosfonotióico (CAS 676-98-2) tras su calentamiento, durante 8 horas a 150 °C, y a presión, con  cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7), produce dicloruro metilfosfónico (DF) con un rendimiento prácticamente del 100%16:

También se puede obtener DC mediante oxidación de la metildiclorofosfina, por ejemplo con cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 (CAS 7791-25-5), de acuerdo con la siguiente reacción5,17:

El DC también se puede sintetizar a partir de diversos metilfosfonatos, como el DMMP, mediante la cloración con cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7). Se pueden utilizar diversas aminas para catalizar este proceso, obteniéndose diferentes rendimientos (por ejemplo, un 94,4% con dimetilformamida y un 99,2% con N-formilpiperidina)5,18:

Los ingleses tras los interrogatorios a los científicos alemanes que habían participado en el descubrimiento de los agentes neurotóxicos, se mostraron muy interesados en la síntesis de los dicloruros alquilfosfónicos, como precursores de tales agentes. Una de las sugerencias más atractivas para su síntesis fue la posibilidad de condensar tricloruro de fósforo con un cloruro de alquilo y convertir el producto de adición resultante en el intermedio deseado, de acuerdo con la ecuación:

De este modo el DC puede obtenerse mediante la reacción del tricloruro de fósforo, con cloruro de metilo y el tricloruro de aluminio, en un proceso conocido como reacción de Kinnear-Perren (KP), en honor a los dos químicos que la descubrieron:

Este método de síntesis fue desarrollado en 1952 por A. M. Kinnear y  Edward Arthur Perren, trabajando en el Establecimiento Experimental de Defensa Química (CDEE) de Porton Down, en Salisbury, Reino Unido. Cinco documentos técnicos clasificados de Kinnear y Perren, depositados en Porton Down entre 1948 y 1950, se condensaron en un único documento que apareció en la literatura abierta un poco más tarde, en 195219. Este documento entró en impresión un año después de que una publicación similar de J. P. Clay, del Hunter College, en Nueva York, describiera el mismo proceso20. Parece que la prioridad del descubrimiento se debe a Kinnear y Perren, y que el trabajo de Clay contribuyó a desarrollar el proceso y confirmar su validez (por esta razón, algunos químicos prefieren referirse a este proceso como la reacción de Clay-Kinnear-Perren).

 

 

Referencias

  1. «El DF, un precursor clave», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=944
  2. «Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction», https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/cwc/cwc_en.pdf
  3. «Synthesis of Nerve Agents», http://fas.org/programs/bio/chemweapons/production.html
  4. «The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents-A laboratory manual», Jared Ledgard, The Paranoid Publications Group, 2003
  5. «Precursors of Nerve Chemical Warfare Agents with Industrial Relevance: Characteristics and Significance for Chemical Security», J. Quagliano, Z. Witkiewicz, E. Sliwka & S. Neffe, ChemistrySelect 2018, 3, 2703 – 2715
  6. «Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents», Hank Ellison
  7. «Methylphosphonic dichloride Safety Data Sheet», AlfaAesar, https://www.alfa.com/es/content/msds/british/A14790.pdf
  8. «Properties, Interaction and Esterification of Methylphosphonic Dihalides», B. M. Zeffert, P. B. Coulter, and Harvey Tannenbaum, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82 (15), pp 3843–3847
  9. «Thermodynamic Properties of Some Methylphosphonyl Dihalides From 15 to 335°K», George T. Furukawa, Martin L. Reilly, Jeanette H. Piccirelli, and Milton Tenenbaum, Journal of research of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry, Vol. 68A, No.4, July-August 1964
  10. «Guía de respuesta en caso de emergencia», GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdfGRE2016
  11. «FDS Dicloruro metilfosfónico», Sigma Aldrich 228052 https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=228052&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F228052%3Flang%3Des
  12. «HAZMAT Class 6 Toxic and infectious substances», https://en.wikipedia.org/wiki/HAZMAT_Class_6_Toxic_and_infectious_substances
  13. «Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry», «2.3 Alkylphosphonic dichlorides», C. M. Timperley, Academic Press, 2015.
  14. «The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds-Part 1-Heats of Hydrolysis and Oxidation», E. Neale & L. T. D. Williams, J. Chem. Soc., 1955,0, 2485-2490
  15. «The Chemistry of Organophosphorus Pesticides-reactivity, synthesis, mode of action & toxicology», C. Fest & K.-J. Schmidt, Springer-Verlag, 1973
  16. «A New Method for the Synthesis of Phosphonic Dichlorides», L. Maier, Helvetica Chimica Acta, Vol. 56, Fasc. 1 (1973) – Nr. 42
  17. «Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemicals»-«Phosphorus Compounds, Organic», J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann, Wiley-VCH, 2008
  18. «Organic phosphorus compounds 90. A convenient, one-step synthesis of alkyl- and arylphosphonyl dichlorides», Ludwig Maier, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1990, 47, 3–4, pp. 465–470.
  19. «Formation of Organo-phosphorus Compounds by the Reaction of Alkyl Chlorides with Phosphorus Trichloride in the Presence of Aluminium Chloride», A. M. Kinnear & E. A. Perren, Chem. Soc. 1952, 3437-3445
  20. «A new method for the preparation of alkane phosphonyl dichlorides», John P. Clay, J. Org. Chem. 1951, 16, 892-894.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Feliz Novichok y Próspero Año Nuevo 2019

En un artículo reciente1 se argumentaba que la propuesta técnica conjunta de Canadá, Estados Unidos de América y Países Bajos para la actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención sobre Armas Químicas (CAQ), además de escasa y sesgada, parecía tener como único objetivo la inclusión en la Lista 1A de la CAQ, de las sustancias A-230 y A-234, también conocidas como «novichoks». Puesto que parece que en los incidentes de Salisbury (atentado contra Sergey Skripal e hija) y de Amesbury (contaminaión y fallecimiento de Dawn Sturgess) se utilizó la sustancia conocida como «novichok» A-234, con esta propuesta se trataría de inculpar solapadamente a la Federación Rusa de su autoría, y de violar la CAQ al mantener un programa de armas químicas no declarado.

En su discurso «Statement by H.E. Ambassador Kenneth D. Ward permanent representative of the United States of America to the OPCW at the fourth special session of the Conference of the States Parties to review the operation of the Chemical Weapons Convention» (RC-4/NAT.7, de fecha 27 de noviembre de 2018) el embajador destacaba, en varios puntos, las acciones que habían llevado a cabo para combatir el incumplimiento de la CAQ, y en el segundo de estos puntos destacaba la propuesta de actualización de los listas de la CAQ y el objetivo de la misma2:

«Segundo, actualización de los listas de la Convención sobre Armas Químicas: el mes pasado, los Estados Unidos, Canadá y los Países Bajos presentaron al Director General una propuesta técnica para actualizar el Anexo sobre sustancias químicas de conformidad con el Artículo XV, párrafo 5 de la Convención. Específicamente, buscamos agregar a las Listas dos familias de productos químicos que incluyen el agente químico novichok utilizado en Salisbury y que se cobró una vida en Amesbury. Los novichoks son agentes nerviosos de uso militar, sin «finalidad no prohibida» por la Convención. Hacemos un llamamiento a todos los Estados Partes para que apoyen la propuesta técnica de cambio para que estas atroces sustancias químicas puedan agregarse, sin demora, a la Lista 1 del Anexo sobre Sustancias Químicas y, por lo tanto, estén sujetas al estricto régimen de verificación de la Convención.»

 

La propuesta conjunta

Recordemos que la propuesta técnica conjunta de Canadá, Estados Unidos de América y Países Bajos para la actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención sobre Armas Químicas (CAQ), es incluir dos nuevas familias de agentes químicos a la Lista 1A:

N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos o P-alquil-N-fluorofosfonil amidinas N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo o О-alquil-N-fluorofosforil amidinas

A-230 (actualmente incluido en la Lista 2B.4)

A-234 (no incluido en Lista alguna)

Como la propuesta considera que R1, R2 y R3 son cadenas carbonadas que pueden tener hasta 10 átomos de carbonos, no solo como cadenas más o menos ramificadas, sino también como anillos, el número de sustancias que constituirían cada una de estas familias sería superior a 200 000. Además la propuesta no menciona la inclusión de los precursores de estas dos nuevas familias.

 

La propuesta rusa

En este absurdo e infructuoso diálogo de «y tú más», que se mantiene en la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), la Federación Rusa ha presentado otra propuesta técnica de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la CAQ. La propuesta rusa parece contemplar la inclusión de cinco nuevos agentes químicos o/y familias de agentes químicos en la Lista 1A:

N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos (P-alquil-N-fluorofosfonil amidinas)

N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo (О-alquil-N-fluorofosforil amidinas)
N-(bis-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos (Р-alquil-N-fluorofosfonil guanidinas)
O-(cloroalquil)-(((dihalometilen)amino)oxi) fosforofluoridatos
Derivados del dimetilcarbamato de piridin-3-ilo

 

Situación actual de las propuestas

Si ambas propuestas siguen el procedimiento establecido en el párrafo 5 del Artículo XV de la CAQ relativo a «Enmiendas»3, el Director General ya habrá comunicado las mismas a todos los Estados Partes, al Consejo Ejecutivo y a los Depositarios. No más tarde de 60 días después de haber recibido las propuestas, y evaluadas éstas para determinar todas sus posibles consecuencias respecto de las disposiciones de la CAQ, comunicará esta información a todos los Estados Partes y al Consejo Ejecutivo. La propuesta conjunta fue presentada a mediados del mes de octubre y la propuesta rusa a finales del mes de noviembre, así que pronto deberían conocerse las informaciones sobre dichas propuestas.

Después el Consejo Ejecutivo examinará las propuestas a la vista de toda la información disponible, incluido el hecho de si las propuestas satisfacen los requisitos del párrafo 4 del Artículo XV, y 90 días después, a más tardar, de haber recibido las propuestas, notificará su recomendación a todos los Estados Partes para su examen, junto con las explicaciones correspondientes.

Tanto si el Consejo Ejecutivo recomienda a todos los Estados Partes la adopción o el rechazo de alguna de las propuestas, éstas se considerarán aprobadas o rechazadas si, transcurridos 90 días desde la recepción de la comunicación, ningún Estado Parte objeta a ellas. En la situación actual de la OPAQ no parece probable una situación de consenso, de modo que probablemente algún Estado Parte objetará a las mismas.

Si así sucediese, esto es, si las recomendaciones del Consejo Ejecutivo recibiesen la objeción de algún Estado Parte, tendría que ser la Conferencia la que adoptara una decisión sobre las propuestas como cuestión de fondo en su próximo período de sesiones, incluido el hecho de si las propuestas satisfacen los requisitos del párrafo 4 del Artículo XV.

Según el párrafo 18 del artículo VIII de la CAQ relativo a la Organización4, la Conferencia adoptará sus decisiones sobre cuestiones de procedimiento por mayoría simple de los miembros presentes y votantes. Las decisiones sobre cuestiones de fondo deberán adoptarse, en lo posible, por consenso. Si no se llega a un consenso cuando se someta una cuestión a decisión, el Presidente aplazará toda votación por 24 horas y, durante ese período de aplazamiento, hará todo lo posible para facilitar el logro de un consenso e informará a la Conferencia al respecto antes de que concluya ese período. Si no puede llegarse a un consenso al término de 24 horas, la Conferencia adoptará la decisión por mayoría de dos tercios de los miembros presentes y votantes, salvo que se especifique otra cosa en la presente Convención. Cuando esté en discusión si la cuestión es o no de fondo, se considerará que se trata de una cuestión de fondo, salvo que la Conferencia decida otra cosa por la mayoría exigida para la adopción de decisiones sobre cuestiones de fondo.

Como puede apreciarse, habida cuenta de las diferentes posiciones que se vislumbran entre los Estados Parte, la solución probablemente tardará mucho tiempo en llegar.

  

La propuesta de la Federación Rusa, escasa y sesgada

En la tabla siguiente se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov y los compuestos descritos por Hosseini, así como su situación actual y futura dentro de las Listas de la CAQ con la propuesta de la Federación Rusa. El lector puede compararla con la propuesta conjunta que aparece en el artículo «Se les ve el plumero»1.

En la tabla siguiente se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov6 y los compuestos descritos por Hosseini, así como su situación actual y futura dentro de las Listas de la CAQ.

  Listas actuales Listas futuras
Mirzayanov

Lista 2B.4 A-230

Lista 1A.* A-230

Mirzayanov

Lista 2B.4 A-242

Lista 1A.*** A-242

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Lista 1A.*** CAS 2074608-43-6

Mirzayanov

No listado A-232

Lista 1A.** A-232

Mirzayanov

No listado A-234

Lista 1A.** A-234

Mirzayanov

No listado A-262

No listado A-262

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Como puede verse, todos los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov (excepto el A-262) y algunos de los compuestos descritos por Hosseini  que ahora pertenecen todos ellos a la Lista 2, pasarían a pertenecer con la propuesta a la Lista 1.

Aunque no están recogidos en la tabla, los agentes «novichok» descritos por Hoening (O-(cloroalquil)-(((dihalometilen)amino)oxi) fosforofluoridatos) pasarían ahora a pertenecer también a la Lista 1.

El A-262 no pertenecería a lista alguna, y algunos compuestos descritos por Hosseini ahora pertenecientes a la Lista 2 no quedarían afectados por la inclusión de estas nuevas listas, y seguirían perteneciendo a la Lista 2.

Está propuesta también está sesgada pues no recoge otras familias de sustancias químicas organofosforadas, inhibidoras de la acetilcolinesterasa y extremadamente tóxicas, como por ejemplo, los agentes de volatilidad intermedia (IVAs, Intermediate Volatility Agents).

También es una propuesta escasa pues aunque propone la inclusión de cinco nuevos agentes químicos o/y familias de agentes químicos en la Lista 1A,  no contempla la inclusión de sus precursores.

 

Conclusión

A la propuesta rusa también se le ve el plumero, ya que tampoco recoge ciertas sustancias tóxicas que no tienen un «uso no prohibido por la CAQ» (como los agentes IVA), y tampoco recoge los posibles precursores de las nuevas familias que se desean incluir en la Lista 1.

La ampliación del Anexo sobre sustancias químicas de la CAQ debe realizarse pensando en cómo conseguir un mundo libre de armas químicas, y no pensando en otras cosas.

Hoy es 24 de diciembre de 2018, así que: «Feliz Navidad y Próspero Año Nuevo 2019»

 

Referencias

  1. «Se les ve el plumero», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=1403
  2. «Statement by H.E. Ambassador Kenneth D. Ward permanent representative of the United States of America to the OPCW at the fourth special session of the Conference of the States Parties to review the operation of the Chemical Weapons Convention»,RC-4/NAT.7, de fecha 27 de noviembre de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2018/11/rc4nat07%28e%29.pdf
  3. «Enmiendas», Artículo XV de la CAQ, https://www.opcw.org/es/convencion-sobre-las-armas-quimicas/articulos/articulo-xv-enmiendas
  4. «La Organización», Artículo VIII de la CAQ, https://www.opcw.org/es/convencion-sobre-las-armas-quimicas/articulos/articulo-viii-la-organizacion

VR, el VX ruso

Tras el descubrimiento de los agentes neurotóxicos tabún, sarín y soman, conocidos como agentes neurotóxicos de la «serie G» (GA, GB y GD, respectivamente), la Segunda Guerra Mundial finalizó con la rendición de Japón el 15 de agosto de 1945, tras el lanzamiento el 6 y 9 de agosto de 1945 de las bombas nucleares sobre las localidades japonesas de Hiroshima y Nagasaki. A partir de ese momento la guerra química perdió interés en favor de la guerra nuclear1.

Sin embargo la industria química continuó la búsqueda de nuevos pesticidas pues se requería un sustituto del DDT para el cual estaban apareciendo resistencias. En 1952, Ranajit Ghosh y J. F. Newman, dos químicos ingleses de la empresa ICI (Imperial Chemistry Industries), que trabajaban con ésteres organofosforados de 2-aminoetanotioles, sintetizaron el amitón o tetram (fosforotioato de O,O-dietilo S-[2-(dietilamino)etilo], CAS 78-53-5), un potente insecticida sistémico, persistente, soluble en agua1. El amitón, patentado en noviembre de 1952, fue comercializado en 1954 pero pronto tuvo que ser retirado del mercado por su toxicidad en mamíferos (LD50 oral en ratas ~3 mg/kg)2.

En 1947 científicos estadounidenses, británicos y canadienses firmaron el Acuerdo tripartito ABC (Tripartite Agreement ABC) que permitió a los tres países compartir sus recursos e información. Anualmente, en sus conferencias ABC (América-Gran Bretaña-Canadá) combinaban la experiencia británica, con los recursos estadounidenses y los campos de ensayo canadienses3.

En la Conferencia ABC de 1953 Gran Bretaña presentaba el amitón (código VG) y una serie de derivados, denominados «serie C11», que podrían ser utilizados como armas químicas. Estados Unidos renombró la «serie C11» como «serie V» y sus científicos del Edgewood Army Chemical Center sintetizaron hasta cincuenta moléculas distintas. En febrero de 1957, el Mando de Investigación y Desarrollo del Ejército normalizó el VX (metilfosfonotiolato de O-etilo y de S-2-diisopropilaminoetilo) como arma, al considerarlo el más apropiado para su empleo en combate, por sus propiedades físico-químicas y toxicológicas, y para ser producido a gran escala1.

En 1957, los servicios de inteligencia de la Unión Soviética obtuvieron información acerca de los agentes neurotóxicos de la serie V, y en los años sesenta desarrollaron un agente similar, conocido como VX-R, VX ruso, R-33 o agente 3311. En diciembre de 1972 dio comienzo la producción a gran escala del VX ruso, en Novocheboksarsk (Chuvashia), que finalizaría en 19871.

El VR

El VR (VX ruso, V-gas soviético, Sustancia 33, R-33, Agente «Noviembre») es un agente neurotóxico persistente, de la serie V, incluido en la Lista 1A.3 de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). La lista 1A.3 es una familia muy numerosa, que incluye más de 200 000 agentes similares (S-2-dialquil (metil, etil, propil (normal o isopropil)) aminoetilalquil (metil, etil, propil (normal o isopropil)) fosfonotiolatos de O-alquilo (H ó <C10, incluidos cicloalquilos) y sus sales alquilatadas o protonadas correspondientes4,5,6,7,8.

VX CAS 50782-69-9 VR CAS 159939-87-4 C-VX CAS 468712-10-9

El VR es el metilfosfonotiolato de O-(2-metilpropilo) y de S-(2-dietilamino)etilo, de fórmula molecular C11H26NO2PS, peso molecular 267,368 g/mol y número CAS 159939-87-4.

El VR está además estrechamente relacionado (es un isómero estructural) con los agentes neurotóxicos persistentes VX (desarrollado por británicos y americanos) y C-VR (VX chino). Los tres agentes son metilfosfonotiolatos, tienen la misma fórmula molecular y el mismo peso molecular, pero tienen distinta fórmula estructural, y difieren ligeramente en sus propiedades físico-químicas y toxicológicas.

Se han propuesto muchas hipótesis para explicar por qué el VX ruso (VR) es un isómero estructural del VX occidental. Hay quien mantiene que esta diferencia se debe a la falta de los medios técnicos necesarios para la compleja síntesis del VX, mientras que otros achacan esta diferencia al hecho de que los servicios de espionaje rusos no fueron capaces de conseguir la estructura tridimensional exacta del VX y solo fueron capaces de obtener la fórmula empírica. Otras fuentes lo atribuyen a la importante investigación llevada a cabo sobre los agentes químicos similares al Amitón y al VX, que condujo al hallazgo de una molécula más toxica que el propio VX11.

El VR también tiene otros isómeros estructurales muy parecidos, por ejemplo, el metilfosfonotioato de O-(2-metilpropilo) y de O-(2-dietilamino)etilo, CAS 172825-49-9, y el metilfosfonotiolato de O-(2-dietilamino)etilo y de S-(2-metilpropilo), recogidos ambos en la Lista 2B.4 de la CAQ, por tener un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo:

VR, metilfosfonotiolato de O-(2-metilpropilo) y de S-(2-dietilamino)etilo, CAS 159939-87-4 metilfosfonotioato de O-(2-metilpropilo) y de O-(2-dietilamino)etilo, CAS 172825-49-9 metilfosfonotioato de O-(2-dietilamino)etilo y de S-(2-metilpropilo)

Al igual que el VX, el VR y el C-VX presentan estereoisómeros como consecuencia de la diferente distribución espacial de los enlaces en el átomo de fósforo:

 P(R) CAS 1644559-28-3 P(S) CAS 1644559-27-2

El desarrollo del VR comenzó a finales de la década de 1950 por parte de un equipo del Instituto de Investigación Científica nº 42 (NII-42) de la Unión Soviética. Sergei Zotovich Ivin, Leonid Soborovsky e Iya Danilovna Shilakova desarrollaron el VR y tras finalizar el trabajo en 1963 recibirían el Premio Lenin por su logro. Más tarde, un equipo liderado por Nikolai Kuznetsov desarrolló un sistema binario para el VR que constaba de dos precursores menos tóxicos, que se mezclaban durante el vuelo de la munición para formar el agente VR, y por este trabajo fueron galardonados con el Premio Lenin de 19904,10.

En 1972, los soviéticos levantaron una planta de fabricación de VR en Novocheboksarsk, una ciudad de la república de Chuvasia. La URSS llegó a producir en sus instalaciones 15 557 toneladas de VR según su declaración ante la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ)4.

El 27 de septiembre de 2017, la Federación de Rusia completó, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39 967 toneladas métricas de armas químicas12

RVX es un líquido transparente, incoloro, de textura parecida a la glicerina, de punto de fusión 35,0 °C y punto de ebullición 294,7 °C. El VR es poco soluble en agua (menos del 5% a 20 °C) y fácilmente soluble en disolventes orgánicos. El producto técnico puede ser de color amarillo a marrón oscuro y el olor es semillas de girasol fritas.

La tabla siguiente muestra los valores, para el VX, el VR y el C-VX, de algunas de sus propiedades físicas13:

Propiedad VX VR (RVX) C-VX (EA 6043)
Presión de vapor a 25 °C (en Pa) 1,17 × 10–1 8,40 × 10–2 3,291 × 10–2
Presión de vapor a 25 °C (en torr) 8,78 × 10–4 6,30 × 10–4 2,469 × 10–4
Volatilidad a 25 °C (en mg/m3) 12,6 9,06 3,550
Punto de ebullición (en °C) 291,6 294,7 306,1
Densidad a 25 °C (en g/mL) 1,0083 1,0064 1,0125
Viscosidad a 25 °C (en cSt) 10,09 8,58 9,29
Tensión superficial a 25 °C (en dina/cm) 30,20 26,89 22,68
Entropía de vaporización (en J/mol*K) 113,5 116,2 111,9

En lo referente a la volatilidad (los valores están expresados en mg/m3) el VR parece ser algo menos volátil que el VX, pero ambos son más volátiles que el C-VX14,15:

Temperatura °C VX VR C-VX
-5 0,337 0,237
0 0,662 0,467 0,125
5 1,26 0,892
10 2,34 1,66 0,528
15 4,20 2,99
20 7,38 5,27 1,94
25 12,6 9,06 3,55
30 21,2 15,2 6,32
40 55,7 40,6 18,6

Los métodos de detección e identificación empleados para el VX podrían ser empleados también para el VR y para el C-VX. Los papeles indicadores, los tubos colorimétricos para ésteres organofosforados, los detectores de fotoionización con lámparas de 10,6 eV o de 11,7 eV, y los detectores de fotometría de llama (AP2C y AP4C) se comportan de igual manera para cualquiera de los tres agentes (recuerde que VX, VR y C-VX son metilfosfonotiolatos isómeros estructurales con el mismo peso molecular).

En el caso de los detectores de espectroscopía de movilidad iónica (IMS), puesto que los tres agentes tienen el mismo peso molecular, si los agregados iónicos se comportasen de igual manera, los tres agentes se detectarían conjuntamente. Puesto que sus estructuras químicas son ligeramente diferentes podría ocurrir que los agregados iónicos pudieran ser diferentes, y que pudieran diferenciarse. Es necesario que el fabricante confirme lo que su equipo es capaz de detectar (probablemente detecte los tres agentes como si se tratase de un único agente).

Los espectros de masas si son claramente diferentes debido a los diferentes grupos alquilo unidos al átomo de nitrógeno, isopropilo en el caso del VX y etilo en el caso del VR y del C-VX:

Espectro de masas del VX, por impacto electrónico

Espectro de masas del VR, por impacto electrónico

 

Espectro de masas del C-VX, por impacto electrónico

 

En lo referente a la toxicidad, no parece sin embargo que el VR sea más tóxico que el VX, como se muestra en la siguiente tabla comparativa:

Toxicidad VX VR
DL50 (subcutánea, en cobayas)16,17,18 8,9 µg/kg 11,3 µg/kg
DL50 (percutánea, en ratas, 4 horas)19 >0,15 mg/kg >0,50 mg/kg
DL50 en cerdos (percutánea, en cerdos, 6 horas)20 62 µg/kg 100 µg/kg

La toxicidad aguda del VR se debe principalmente a la inhibición de la acetilcolinesterasa (AChE) periférica porque tanto el VX como el VR (isómero estructural del VX) penetran muy mal a través de la barrera hematoencefálica debido a su estructura química. Por lo tanto, los signos clínicos agudos después de la administración de VX o de VR están causados principalmente por la inhibición de AChE periférica y la acumulación posterior de acetilcolina (ACh) en los receptores nicotínicos y muscarínicos periféricos (músculos esqueléticos, diafragma, corazón, eritrocitos). Una vez en la sangre el VR inhibe muy rápidamente la AChE eritrocitaria, incluso más eficientemente que el VX. La butilcolinesterasa (BChE), que resulta mucho menos inhibida por el VR, no es el mejor biomarcador en este caso, pero su inhibición permite confirmar fácilmente la presencia persistente del agente tóxico en el torrente sanguíneo. El fenómeno conocido como «envejecimiento» («aging») tarda más en producirse para el VR que para el VX, y la reactivación espontánea de la colinesterasa es más rápida para el agente ruso. Las oximas tienen una acción muy variable sobre el VR y ligeramente diferente de la del VX, lo cual es particularmente evidente para 2-PAM, que resulta ineficiente en el caso del VR. De la oximas comerciales, la HI-6 parece ser la más apropiada para el VR, prefiriéndose además el midazolam o la escopolamina, en vez del diazepam, como anticonvulsivantes11,21.

Recuerde que por tratarse de un agente muy persistente, a estas medidas terapéuticas debe añadirse una cuidadosa y efectiva descontaminación.

 

Referencias

  1. «Armas químicas, la ciencia en manos del mal», Rene Pita, Plaza Valdes, 2008
  2. «Pesticides, preparation and mode of action», R. Cremlyn, J.Wiley, 1978
  3. «America’s Struggle with Chemical-biological Warfare», Albert J. Mauroni, Greenwood Publishing Group, 2000
  4. «VR (nerve agent)», https://en.wikipedia.org/wiki/VR_(nerve_agent)
  5. «Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction», https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/cwc/cwc_en.pdf
  6. «Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents», Ramesh C. Gupta, «CHAPTER 10 Russian VX», Vladimir Rembovskiy, Andrey Radilov y otros, 2nd Ed., 2015
  7. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  8. «Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», D. Hank Ellison, 2nd Ed, CRC Press, 2008
  9. «Historical Dictionary of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare», B. C. Garrett & J. Hart
  10. «War of Nerves, Chemical Warfare from WWI to Al-qaeda», Jonathan B. Tucker, Anchor Books, 2006
  11. «Le VR, version russe du neurotoxiqueorganophosphoré VX», A.-C. Cuquel, F. Dorandeu, F. Ceppa, C. Renard & P. Burnat, Ann Pharm Fr, Volume 73, Issue 3, May 2015, Pages 180-189.
  12. «Rusia marca la diferencia», J.Domingo, 2 de octubre de 2017, http://cbrn.es/?tag=armas-quimicas
  13. «Thermophysical Properties and Spectral Characterization of EA 6043», P. L. Abercrombie-Thomas, A. Brozena, J. H. Buchanan y otros, ECBC-TR-1269, April 2014, https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a610760.pdf
  14. «Vapor pressure of VX», J. H. Buchanan, L. C. Buettner, A. B. Butrow & D. E. Tevault, ECBC-TR-068, November 1999, https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a371297.pdf
  15. «Vapor pressure of russian VX», J. H. Buchanan, A. B. Butrow, P. L. Abercrombie, L. C. Buettner & D. E. Tevault, ECBC-TR-480, June 2005, http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a447993.pdf
  16. «Characterization and treatment of the toxicity of O-isobutyl S-[2-(diethylamino)ethyl] methylphosphonothioate, a structural isomer of VX, in guinea pigs», D. Maxwell, K. M. Brecht & I. Koplovitz. J. Am. Coll. Toxicol.15 (Suppl. 2):78–88,1997.
  17. «Pharmacological antagonism of lethal effects induced by O-isobutyl S-[2-(diethylamino)ethyl] methylphosphonothioate», F.-C. T. Chang, B. E. Hoffman & S. DeBus, Drug and chemical toxicology, 25(3), 321–337 (2002)
  18. «Toxicity and treatment of russian V-agent (VR) intoxication in guinea pigs», I. Koplovitz, M. Shutz, S. Schulz & R. Railer, https://pdfs.semanticscholar.org/582e/fc88bf27bfc20bbd0f2fac67de6a2b32dc1d.pdf
  19. «Acute toxicity of some nerve agents an pesticides in rats», J. Misik, R. Pavlikova, J. Cabal & K. Kuca, Drug Chem Toxicol. 2015 Jan;38(1):32-6
  20. «The therapeutic use of localized cooling in the treatment of VX poisoning», T.W. Sawyer, J. Mikler, F. Worek, G. Reiter, H. Thiermann, C. Tenn, K. Weatherby, S. Bohnert, Toxicol Lett 2011;204:52-6.
  21. «The Reactivating and Therapeutic Efficacy of Oximes to Counteract Russian VX Poisonings», J. Kassa, D. Jun, & K. Kuca, International Journal of Toxicology, 25:397–401, 2006

Se les ve el plumero

En el informe del octogésimo noveno periodo de sesiones del Consejo Ejecutivo, EC-89/3 de 22 de octubre de 2018, en el apartado l) del punto 6 relativo al «Informe del Consejo Consultivo Científico sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos» se indica lo siguiente1:

  • que el Consejo ha considerado el informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos («Response to the Director-General’s request to the Scientific Advisory Board to provide advice on new types of nerve agents», SAB-28/WP.1, de fecha 3 de julio de 2018), elaborado en respuesta a la petición formulada por el Director General al CCC de que preste asesoramiento sobre las sustancias químicas tóxicas que, según se ha determinado, son nuevos tipos de agentes neurotóxicos o se sospecha que lo son2.
  • que con fecha 30 de mayo la Federación de Rusia ha remitido al Director General, un documento de 329 páginas, titulado «New Types of Nerve Agents», en relación con la solicitud de información S/1621/2018.
  • que Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos han informado al Consejo de su intención de presentar al Director General una propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, de conformidad con el párrafo 5 de su artículo XV.

 

Actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención

El Artículo XV de la CAQ relativo a «Enmiendas», indica que cualquier Estado Parte podrá proponer enmiendas a la Convención, y también modificaciones de los Anexos. En el párrafo 4 se especifica que todas las modificaciones del Anexo sobre sustancias químicas se harán de conformidad con el párrafo 5, el cual indica que tales propuestas de modificación seguirán el siguiente procedimiento3:

  1. El texto de la propuesta de modificación será transmitido junto con la información necesaria al Director General. Cualquier Estado Parte y el Director General podrán aportar información adicional para la evaluación de la propuesta. El Director General comunicará sin demora cualquier propuesta e información de esa índole a todos los Estados Partes, al Consejo Ejecutivo y al Depositario;
  2. El Director General, 60 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, la evaluará para determinar todas sus posibles consecuencias respecto de las disposiciones de la presente Convención y de su aplicación y comunicará tal información a todos los Estados Partes y al Consejo Ejecutivo;
  3. El Consejo Ejecutivo examinará la propuesta a la vista de toda la información de que disponga, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4. El Consejo Ejecutivo, 90 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, notificará su recomendación a todos los Estados Partes para su examen, junto con las explicaciones correspondientes. Los Estados Partes acusarán recibo de esa recomendación dentro de un plazo de diez días;
  4. Si el Consejo Ejecutivo recomienda a todos los Estados Partes que se adopte la propuesta, ésta se considerará aprobada si ningún Estado Parte objeta a ella dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación. Si el Consejo Ejecutivo recomienda que se rechace la propuesta, ésta se considerará rechazada si ningún Estado Parte objeta al rechazo dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación;
  5. Si una recomendación del Consejo Ejecutivo no recibe la aceptación exigida en virtud del apartado d), la Conferencia adoptará una decisión sobre la propuesta como cuestión de fondo en su próximo período de sesiones, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4;
  6. El Director General notificará a todos los Estados Partes y al Depositario cualquier decisión adoptada con arreglo al presente párrafo;
  7. Las modificaciones aprobadas en virtud de este procedimiento entrarán en vigor para todos los Estados Partes 180 días después de la fecha de la notificación de su aprobación por el Director General, salvo que otra cosa recomiende el Consejo Ejecutivo o decida la Conferencia.

 

La propuesta de modificación

La mencionada propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención planteada por Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos parece que ya ha sido trasmitida al Director General, y en ella se contemplaría la inclusión en la Lista 1A de dos nuevas familias de agentes químicos, los N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos y los N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo:

N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo

Ya en 2011, en un artículo titulado «Potenciales sustancias químicas de combate» (Potenciální Bojové Chemické Látky), Emil Halámek y Zbynek Kobliha, describían, en el apartado titulado «13. El proyecto FOLIANT/NOVICHOK» (13. Sloučeniny projektu FOLIANT/NOVIČOK), las posibles estructuras de los agentes «novichok» y su posible método de síntesis4:

Además, hace un par de años, en su artículo «Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry» químicos iraníes describían las rutas de fragmentación y la caracterización estructural de ciertos compuestos organofosforados relacionados con la Convención de Armas Químicas (CAQ) y también describían su método de síntesis5:

En la actualidad, los compuestos descritos en estos artículos y que quieren incluirse en estas dos nuevas familias de Lista 1A, o no están incluidos en lista alguna, o pertenecen a la Lista 2, y sus precursores pertenecen, bien a la Lista 1B.9, bien a la Lista 2B.14, o no están incluidos en Lista alguna.

En la tabla siguiente se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov6 y los compuestos descritos por Hosseini, así como su situación actual y futura dentro de las Listas de la CAQ.

  Listas actuales Listas futuras
Mirzayanov

A-230 Lista 2B.4

A-230 Lista 1A.*

Mirzayanov

A-242 Lista 2B.4

A-242 Lista 2B.4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Mirzayanov

A-232 No listado

A-232 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-234 No listado

A-234 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-262 No listado

A-262 No listado

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Como puede verse, algunos agentes «novichok» descritos por Mirzayanov ahora pertenecientes a la Lista 2 o no incluidos en Lista alguna, de aprobarse la propuesta, pasarían a pertenecer a la Lista 1, por estar incluidos en alguna de las dos nuevas familias de la Lista 1. Sin embargo algunos agentes «novichok» descritos por Mirzayanov quedarían incluidos en la Lista 2, o no quedarían incluidos en Lista alguna.

En cambio todos los compuestos descritos por Hosseini que pertenecen ahora a la Lista 2 seguirían todos perteneciendo a la Lista 2.

Parece que el único interés es incluir tan solo los agentes A-230, A-232 y A234.

 

Propuesta de actualización sesgada y escasa

Teniendo presente que la CAQ indica claramente que está totalmente prohibido el empleo de cualquier sustancia química como método de guerra, y que las Listas recogidas en el Anexo no suponen una definición de agentes químicos de guerra, la propuesta busca recoger tan sólo algunos de los famosos agentes «novichock», sobre todo el agente A-234, por su utilización, presuntamente por parte de Rusia, en el incidente de Salisbury. Los agentes «novichock» A-230 y A-234 ya fueron recogidos en la base de datos de espectros de masas del NIST98, como aportación del CBDCOM/ERDEC, Edgewood, Maryland, USA:

A-230 A-234

Está propuesta está sesgada pues no recoge todos los agentes «novichock» citados por Mirzayanov, ni otras familias de sustancias químicas organofosforadas, inhibidoras de la acetilcolinesterasa y extremadamente tóxicas, como por ejemplo, los agentes de volatilidad intermedia (IVAs, Intermediate Volatility Agents).

También es una propuesta escasa pues sólo propone la inclusión en Lista 1 de las dos familias de sustancias químicas mencionadas, y no contempla la inclusión de sus precursores.

Empleando los procedimientos de microsíntesis mencionados por Halámek y por Hosseini se requeriría o bien el correspondiente ácido alquilfosfonocianidofluoridico (Lista 2B.4) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina, o bien el correspondiente alquilfosfonildifluoruro (Lista 1B.9) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina. Sin embargo las N,N-dialquilalcanimidamina no están incluidas en Lista alguna:

Por analogía con otras sustancias químicas o familias de sustancias químicas, precursoras de agentes químicos de la Lista 1, que vienen recogidas en las Listas 1B y 2B, las N,N-dialquilalcanimidaminas también deberían estar recogidas en la Lista 2B.

Situación actual (No listada) Situación lógica (Lista 2B)

 

Referencias

  1. «Report of the eighty-ninth session of the Executive Council», EC-89/3, de fecha 22 octubre de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2018/10/ec8903%28e%29.pdf
  2. «Request for information from States Parties on new types of nerve agents», S/1621/2018, de fecha 2 de mayo de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/S_series/2018/en/s-1621-2018_e_.pdf).
  3. «Enmiendas», Artículo XV de la CAQ, https://www.opcw.org/es/convencion-sobre-las-armas-quimicas/articulos/articulo-xv-enmiendas
  4. «Potenciální Bojové Chemické Látky», Emil Halámek & Zbynek Kobliha, Chem. Listy 105, 323-333 (2011), http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2011_05_323-333.pdf
  5. «Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry», S. E. Hosseini, H. Saeidian, A. Amozadeha, M. T. Naserib & M. Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30(24):2585-2593.
  6. “State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program”, Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008

El mubtakkar pestilente

Mubtakkar es una palabra árabe que se traduce al inglés como «invención», «iniciativa» o «inventiva». La palabra fue utilizada al parecer por Al-Qaeda para describir un artefacto químico improvisado, desarrollado y diseñado liberar gases tóxicos, y utilizarse en un ataque en el metro de la ciudad de Nueva York1,2,3. Según indica el escritor Ron Suskind, en su libro «The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11«, el plan para este ataque fue cancelado, a sólo cuarenta y cinco días del ataque, por el líder de Al-Qaeda, Ayman al-Zawahiri4.

El mubtakkar se describe como un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de cianuro de hidrógeno gaseoso, con la finalidad de matar a numerosas personas en un espacio cerrado. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos como tales por lo que el dispositivo y sus componentes se podrían almacenar, montar y transportar con poco riesgo para los autores. Cuando los dos componentes, una sal apropiada de cianuro (por ejemplo, cianuro potásico) se pone en contacto con un ácido fuerte (por ejemplo ácido clorhídrico) se produce ácido cianhídrico que se evapora fácilmente. La inclusión de un tercer componente, permanganato potásico, tendría como finalidad, como veremos más adelante, conseguir una mezcla de gases, cloro, cloruro de cianógeno y cianuro de hidrógeno, todos ellos tóxicos por inhalación1,2,3.

Foto y esquema del mubtakkar mostrando los componentes y los productos generados

 

Cianuro de hidrógeno y cloruro de cianógeno, agentes químicos de guerra

Al comienzo de la Primera Guerra Mundial (WWI), tras el empleo inicial de agentes lacrimógenos, los principales agentes químicos de guerra eran el cloro y el fosgeno, que dañaban los pulmones y estaban clasificados como agentes sofocantes (lung damaging o “choking” agents)5.

Iniciada la guerra química los franceses estudiaron el posible empleo del cianuro de hidrógeno, conocido por las siglas AC, tal vez porque estaba fácilmente disponible en la industria química francesa2,5. El cianuro de hidrógeno (CAS 74-90-8), también denominado ácido cianhídrico, es un gas por encima de los 25,6 ºC, por lo que la inhalación es la principal vía de entrada en el organismo2.

El comandante británico Victor Lefebure oficial de enlace químico con los franceses durante la Primera Guerra Mundial, describía los efectos del ácido cianhídrico como del tipo «todo o nada», es decir, o el combatiente moría, o se recuperaba rápidamente sin ningún tipo de secuelas. En los casos graves, segundos después de la exposición, se producían hiperapnea y convulsiones, seguidas de paro cardiorrespiratorio2.

Los agentes cianurados se suelen denominar agentes «hemotóxicos» o «sanguíneos», para diferenciarlos de los «sofocantes» o «pulmonares», lo que induce muchas veces al error de creer que actúan en la sangre. Los agentes cianurados, una vez inhalados, se absorben a través de los pulmones y son transportados por la sangre hasta las células del organismo, donde impiden el uso del oxígeno (respiración celular) y provocan la muerte celular. Es en las células, por tanto, donde ejercen su acción2.

Los principales inconvenientes para el empleo del ácido cianhídrico en el campo de batalla son, por un lado la densidad de sus vapores, inferior a la del aire, lo que hace que sea poco persistente y, por otro lado, su baja estabilidad térmica, que facilita su destrucción por el efecto térmico de la explosión de las municiones. Aún así los franceses eran fervientes partidarios del empleo de proyectiles con cianuro de hidrógeno pues pensaban que las máscaras de protección alemanas de aquel entonces no eran capaces de retenerlo2.

El 1 de julio de 1916 los franceses emplearon en la Batalla del Somme «proyectiles especiales nº 4» cargados con cianuro de hidrógeno, pero el resultado no fue el esperado, ya que los alemanes sabedores de que los franceses disponían de este tipo de proyectiles, habían dotado a sus tropas con cartuchos filtrantes con óxido de plata, que impedía el paso del cianuro de hidrógeno2:

2 ↑­HCN + Ag2O → 2 ↓AgCN + H2O

El ácido cianhídrico empleado en los proyectiles franceses era una mezcla denominada Vincennite6,7, porque se había probado por primera vez en la localidad francesa de Vincennes. La vincennite contenía un 50% de HCN, un 30% de AsCl3, un 15% de SnCl4 y un 5% de CH3Cl3. El tricloruro de arsénico y el tetracloruro de estaño tenían como finalidad aumentar la densidad de los vapores y disminuir su volatilidad, y el cloroformo evitar la posible polimerización del cianuro de hidrógeno. Más tarde utilizarían una nueva mezcla, denominada Manganite6,7, que contenía un 50% de HCN y un 50% de AsCl3, que tampoco conseguiría solucionar el problema de la persistencia2.

Aun así, se estima que durante la Primera Guerra Mundial los franceses emplearon unas 4000 tm de cianuro de hidrógeno2.

Los británicos opinaban, al igual que los alemanes, que el cianuro de hidrógeno no era una buena opción, aunque llegaron a crear una mezcla denominada Jellite, conocida con las siglas JL7, que consistía en una disolución al 50% de cianuro de hidrógeno en cloroformo, espesada con acetato de celulosa, pero ellos mismos reconocían que su baja persistencia en el campo de batalla hacía muy difícil obtener concentraciones letales2.

En la búsqueda de otras sustancias químicas cianuradas los austriacos introdujeron, en septiembre de 1916, el bromuro de cianógeno, conocido con las siglas CB, que resultó ser demasiado corrosivo para su almacenamiento, y los franceses empezaron a utilizar, en octubre de 1916, el cloruro de cianógeno (CAS 506-77-4), de vapores más densos que el aire, al que denominaban Mauguinite o Mauginite. Su principal inconveniente era su posible polimerización, así que se utilizaba en forma de mezcla, denominada Vitrite6,7, que contenía un 70% de ClCN y un 30% de AsCl3.2

 

Química y toxicidad del HCN y del ClCN

El cianuro de hidrógeno y el cloruro de cianógeno son moléculas pequeñas, de pequeño peso molecular, 27,03 g y 61,47 g, respectivamente, la primera con vapores menos densos que el aire (drel 0,948), de modo que flota en el aire, y la segunda con vapores más densos que el aire (drel 2,16) de modo que se hunde en el terreno. Ambas tienen puntos de ebullición muy próximos a los 20 °C, el cianuro de hidrógeno hierve a 25,6 °C, mientras que el cloruro de cianógeno lo hace a 12,8 °C. El cianuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 5,6% y un UEL (límite superior de explosividad) del 40%.

La reacción entre el cianuro potásico y el ácido clorhídrico es una reacción exotérmica muy sencilla que permite la liberación de cianuro de hidrógeno:

KCN + HCl → ­↑HCN + KCl

Como puede apreciarse un mol de cianuro potásico reacciona con un mol de ácido clorhídrico y producen un mol de ácido cianhídrico y un mol de cloruro potásico. Puesto que el ácido clorhídrico suele presentarse en disolución acuosa al 33% (d=1,165 g/mL) para un kilogramo de cianuro potásico se necesitarían al menos 1,46 L de ácido clorhídrico al 33% para producir del orden de 344 L de cianuro de hidrógeno (alrededor de 415 gramos), que permitiría una concentración aproximada de 450 mg/m3 en un recinto de dimensiones 20 m × 20 m × 2,5 m (1000 m3).

Si además se añade permanganato potásico como oxidante, con el fin de oxidar el ácido clorhídrico a cloro, de modo que éste pueda reaccionar con el cianuro de hidrógeno y transformarlo en cloruro de cianógeno, podríamos tener las siguientes reacciones:

 5 KCN + 5 HCl → 5 ­↑HCN + 5 KCl

2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 ­HCN + 5 ­Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 HCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

O bien:

 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 KCN + 5 ­↑Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 KCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

Dependiendo probablemente de diversos factores se obtendría sólo cloruro de cianógeno, o lo más probable, una mezcla de cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y cloro.

Puesto que las propiedades físico-químicas y las toxicidades del HCN y del ClCN no son exactamente iguales, sus efectos tampoco lo serán, así que dependiendo de las circunstancias pudiera ser preferible generar cianuro de hidrógeno o generar cloruro de cianógeno.

Para el HCN la LCt50 es del orden de 2500-5000 mg×min/m3 con una densidad relativa de sus vapores de 0,95 (menos denso que el aire), mientras que para el ClCN la LCt50 es del orden de 11 000 mg×min/m3 (es menos tóxico que el HCN) con una densidad relativa de sus vapores de 2,16 (más denso que el aire).

No todas las sales de cianuro liberan fácilmente cianuro de hidrógeno cuando se les añade un ácido fuerte. Por ejemplo, el ferrocianuro de potasio, K4Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 47,41% y el ferricianuro de potasio, K3Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 42,38% (el cianuro potásico tiene un contenido de cianuro en peso del 39,96%) apenas reaccionan, y no liberan cianuro de hidrógeno con facilidad. La adición de un ácido fuerte los transforma en los correspondientes ácidos, que acaban descomponiéndose, lentamente a temperatura ambiente, y más rápidamente por calentamiento, con liberación de cianuro de hidrógeno8:

K4Fe(CN)6 + 4 HCl → 4 KCl + H4Fe(CN)6

K3Fe(CN)6 + 3 HCl → 3 KCl + H3Fe(CN)6

3 H4Fe(CN)6 → 12 ­↑HCN + Fe2[Fe(CN)6]

2 H3Fe(CN)→ 6 ­↑HCN + Fe[Fe(CN)6]

 

El sulfuro de hidrógeno, agente químico de guerra

Los británicos estudiaron el sulfuro de hidrógeno (CAS 7783-06-4), una sustancia no cianurada aunque con el mismo mecanismo de acción que éstas, pero que también presentaba importantes inconvenientes desde el punto de vista práctico, pues era muy inflamable, corroía las bombonas, licuaba a mayores presiones que el cloro (una Pcrit = 7977 kPa para el cloro frente a una Pcrit = 8960 kPa para el sulfuro de hidrógeno), y presentaba un olor característico, incluso a muy bajas concentraciones, lo que permitía una fácil detección por parte del enemigo. Aunque el sulfuro de hidrógeno es algo más denso que el aire (drel 1,19) para aumentar su densidad y su persistencia se probó a mezclarlo con cloropicrina (drel 5,7) en una mezcla denominada «estrella verde» (Green Star) 7 consistente en un 35 % de sulfuro de hidrógeno y un 65 % de cloropicrina, pero la corrosión que producía el sulfuro de hidrógeno rápidamente descartó esta iniciativa. No obstante el sulfuro de hidrógeno se utilizó en dos ocasiones, en 1916, mezclado con sulfuro de carbono al 10% para aumentar su densidad, una mezcla conocida como NG2 o «doble estrella roja» (Double Red Star) 7, que resultó ser más inflamable que el sulfuro de hidrógeno solo2.

  

Química y toxicidad del sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno, H2S, también es una molécula pequeña, de peso molecular 34,08 g, gas en condiciones normales, con punto de ebullición de -60,6 °C y vapores ligeramente más densos que el aire (drel 1,19). El sulfuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 4,3 % y un UEL (límite superior de explosividad) del 46%.

El sulfuro de hidrógeno es un gas poco soluble en agua (una solución saturada de H2S a temperatura y presión ordinarias, alcanza solamente una concentración 0,12 M en H2S), y en solución acuosa se encuentra muy poco disociado por su carácter de electrólito débil (pKa1 = 7,05 y pKa2 = 12,92).

El sulfuro de hidrógeno se puede obtener de diversas maneras, bien por medio de alguna reacción química, bien a partir del gas natural, gases asociados y gases de refinería8:

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrógeno:

­↑H2 + ½ S2 → ­↑H2S

Con hidrógeno de pureza 98% y azufre de pureza 99%, a 450 °C y 0,7 MPa de presión, se obtiene una mezcla con un 95% de sulfuro de hidrógeno, un 3% de hidrógeno y un 2% de impurezas diversas.

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrocarburos:

­CH4 + 2 S2 → 2 ­↑H2S + ­CS2

­CS2 + 2 H2O → 2 ­↑H2S + ­CO2

La hidrólisis del sulfuro de carbono permite la producción de más sulfuro de hidrógeno.

  • Mediante reducción de diferentes sulfuros metálicos:

MS + ­↑H2 → ­↑H2S + M

Se requieren temperaturas por encima de los 500 °C

  • Mediante reacción de diferentes sulfuros metálicos con ácidos fuertes:

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 2 ­↑H2S

La reacción del sulfuro ferroso con ácido clorhídrico se ha empleado durante mucho tiempo en los laboratorios químicos de análisis para generar ácido sulfhídrico, empleado como reactivo para la precipitación de los sulfuros.La reacción es exotérmica y para regular la producción de ácido sulfhídrico se empleaba un generador de Kipp, dispositivo que controlaba la reacción controlando la adición de ácido clorhídrico.

  • Mediante reacción del sulfuro de aluminio con agua:

Al2S3 + 6 H2O → 3 ­↑H2S + 2 Al(OH)3

  • Mediante reacción de la tioacetamida con agua:

CH3C(S)NH2 + H2O → CH3C(O)NH2 + ­↑H2S

La tioacetamida (CAS 62-55-5) se emplea como reactivo en química analítica para precipitación de muchos metales como sulfuros insolubles:

M2+ + CH3C(S)NH2 + H2O → ↓MS + CH3C(O)NH2 + 2 H+

  • A partir del gas natural o del petróleo en los procesos industriales de éstos:

El gas natural o el gas asociado con el petróleo crudo es ácido, es decir, contiene cantidades variables de sulfuro de hidrógeno, desde trazas hasta un 70-80% en volumen. Este sulfuro de hidrógeno está casi siempre asociado con cantidades variables de dióxido de carbono. Los gases de refinería producidos en las unidades de hidrodesulfuración o craqueo tienen una proporción muy alta de sulfuro de hidrógeno frente al dióxido de carbono. Cuando el nivel de sulfuro de hidrógeno del gas alcanza cierto límite, es necesario un «endulzamiento» (sweetening) parcial o total (es decir, la eliminación del sulfuro de hidrógeno) para cumplir con los requisitos de transporte, distribución y contaminación del medioambiente.

El endulzamiento del gas se hace con el fin de eliminar el H2S y el CO2 del gas natural y permite obtener una mezcla de gas ácido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono que generalmente se utiliza para la recuperación de azufre mediante el proceso de Claus, pero también sirve como fuente de sulfuro de hidrógeno.

El gobierno estadounidense considera que el H2S es una amenaza química de alta prioridad tanto por su uso industrial como por su posible uso terrorista; su olor característico a huevos podridos es un arma de doble filo pues en concentraciones moderadas produce la parálisis de los nervios olfativos, engañando a la gente sobre su presencia9.

Si tenemos en cuenta los valores del peligro inmediato para la vida o la salud (IDLH, Immediately Dangerous to Life and Health), la toxicidad del sulfuro de hidrógeno (IDLH = 100 ppm) debería ser inferior a la del cianuro de hidrógeno (IDLH = 50 ppm)10,11.

Al igual que el cianuro, el H2S es un veneno celular que inhibe la citocromo C oxidasa interrumpiendo el transporte de electrones. De hecho se dice que es un inhibidor de la citocromo C oxidasa más potente que el cianuro. El resultado de la inhibición de la fosforilación oxidativa produce hipoxia celular y metabolismo anaerobio. El metabolismo anaerobio provoca una acidosis láctica. El H2S es un fuerte irritante respiratorio y reacciona con la humedad en la superficie de las membranas mucosas, formando sulfuro sódico9.

El olor característico, a huevos podridos, del sulfuro de hidrógeno permite su detección en concentraciones muy bajas, del orden de 0,008-0,1 ppm. Incluso a concentraciones del orden de 0,1 ppm se empieza a producir una cierta anosmia (pérdida del sentido del olfato) y a concentraciones superiores a 100 ppm no se puede percibir su olor, pues afecta al nervio olfativo. El valor del umbral de olor varía mucho según las personas y la pérdida del sentido del olfato a concentraciones elevadas puede crear en los afectados una falsa sensación de seguridad, cuando en realidad están en grave peligro9.

La tabla que se muestra a continuación resume algunos de los efectos producidos por diferentes concentraciones de sulfuro de hidrógeno9:

Concentración (ppm) Síntomas/Efectos
0,01-1,5 Umbral de olor (olor característico a huevos podridos).
2-5 La exposición prolongada puede provocar náuseas, lagrimeo de los ojos, dolores de cabeza o pérdida del sueño. En los pacientes con asma pueden aparecer problemas en las vías respiratorias (constricción bronquial).
20 Posible fatiga, pérdida de apetito, dolor de cabeza, irritabilidad, mala memoria o mareos.
50-100 Leve conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias al cabo de 1 hora. Puede aparecer pérdida de apetito y malestar digestivo.
100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del olfato (anosmia) al cabo de 2-15 minutos (fatiga olfativa). Alteración respiratoria, somnolencia al cabo de 15-30 minutos. Irritación de garganta al cabo de 1 hora. Agravamiento gradual de los síntomas al cabo de varias horas. La muerte puede ocurrir después de 48 horas.
100-150 Pérdida del olfato (fatiga olfativa o parálisis).
200-300 Después de 1 hora marcada conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias. Puede aparecer edema pulmonar tras una exposición prolongada.
500-700 Tambaleo, colapso al cabo de 5 minutos. Daños graves en los ojos al cabo de 30 minutos. Muerte después de 30-60 minutos.
700-1000 Pérdida rápida del conocimiento, desmayo o colapso inmediato con tan solo 1 ó 2 inhalaciones, parada respiratoria, muerte al cabo de unos minutos.
1000-2000 Muerte casi instantánea.

La exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria produce generalmente dolor de cabeza, náuseas, vértigo, mareos, debilidad, desorientación, hipotensión e irritación respiratoria. La lesión pulmonar puede progresar a lo largo de algunas horas. La intoxicación grave con sulfuro de hidrógeno puede causar inconsciencia, fallo respiratorio y cardiovascular. Es característico en exposiciones elevadas la pérdida rápida de la consciencia o «desmayo». Los pacientes que vuelven a despertarse pueden experimentar un síndrome confusional agudo, con agitación y confusión9.

La exposición de los ojos a bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno gas causa molestias por quemadura, parpadeo espasmódico o cierre involuntario de los párpados, enrojecimiento y lagrimeo. A altas concentraciones o exposiciones repetidas pueden aparecer opacidades en la córnea9.

Si la piel está mojada o húmeda el contacto con la piel del sulfuro de hidrógeno gas puede causar irritación y el contacto de la piel con sulfuro de hidrógeno líquido (licuado por presión) puede dar lugar a congelaciones9.

Si el paciente sobrevive las primeras 48 horas después de la exposición, es probable la recuperación. Después de una exposición aguda, la función pulmonar vuelve a su estado normal en 7-14 días9.

 

El «mubtakkar pestilente»

El «mubtakkar pestilente» sería, por analogía con el «mubtakkar», un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de sulfuro de hidrógeno gaseoso. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos por separado, pero una vez mezclados liberarían el sulfuro de hidrógeno.

El 4 de agosto de 2017 se informaba que la policía australiana había abortado un plan del Daesh para colocar un artefacto explosivo inprovisado (IED, Improvised Explosive Device) en el interior de un avión comercial, en el aeropuerto de Sidney. Habrían abortado también un segundo plan consistente en la liberación de sulfuro de hidrógeno en algún lugar público concurrido, mediante el empleo de un artefacto químico improvisado (ICD, Improvised Chemical Device). En la rueda de prensa de la policía australiana, sin precisar detalle alguno acerca de este segundo plan el portavoz de la policía señalaba que  el sulfuro de hidrógeno es muy difícil de obtener y que aunque habían encontrado precursores químicos, los  terroristas aún estaban muy lejos de disponer de un dispositivo funcional con el que llevar a cabo un atentado12,13,14,15,16,17.

Probablemente el principal problema para conseguir un «mubtakkar pestilente» operativo sea la elección de los componentes binarios.

Aunque en alguna página de internet podemos leer que «el sulfuro de alumino (CAS 1302-81-4) reacciona con agua para liberar sulfuro de hidrógeno y esta reacción es una forma barata y accesible de obtener sulfuro de hidrógeno»18, no parece que esto sea así, pues tratándose de un producto comercial su precio venta es de aproximadamente 248€/25g19, y su método de síntesis bastante complejo.

El sulfuro de aluminio se puede preparar directamente a partir de aluminio y azufre, en una reacción parecida a una «termita»20:

2 Al + 3 S → Al2S3

Cuando ambas sustancias finamente divididas se mezclan bien, y se calienta la mezcla, o el azufre se volatiliza (punto de fusión 115 °C y punto de ebullición 445 °C) sin que se produzca reacción alguna, o si la reacción se inicia resulta muy violenta y es difícil de controlar. Para evitar estos problemas se suele emplear como fuente de azufre el sulfuro de plomo (CAS 1314-87-0) por ser una sustancia muy poco volátil (1281 °C), que no puede escapar, y que reacciona de manera mucho menos violenta20:

2 Al + 3 PbS → Al2S3 + 3 Pb

Finalizada la reacción, al enfriar, solidifican los productos de reacción erro. Cuando los contenidos se han solidificado, el sulfuro de aluminio es resquebrajado del plomo, y se guarda protegido de la humedad20.

Otras posibles reacciones empleadas para la obtención del sulfuro de aluminio presentan bajos rendimientos21:

4 Al + 5 KSCN → 2 AlN + Al2S3 + 2 K2S + KCN + 4 C + ↑N2

4 Al + 3 CS2 + 3 ↑O2 → 3 ↑CO2 + 2 Al2S3

Los precursores más fáciles de obtener serían como en el caso del «mubtakkar», un sulfuro, por ejemplo sulfuro sódico (Na2S, CAS 1313-82-2) o sulfuro ferroso (FeS, CAS 1317-37-9) y ácido clorhídrico (HCl, CAS 7647-01-0). La reacción de estos componentes al entrar en contacto entre sí produciría el deseado sulfuro de hidrógeno:

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Cualquiera de las dos reacciones podría ser empleada ya que los componentes binarios son de fácil obtención.

  

Referencias

  1. «Mubtakkar», https://en.wikipedia.org/wiki/Mubtakkar
  2. «Armas quimicas, la ciencia en manos del mal», Rene Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008.
  3. «Assessing al-Qaeda’s Chemical Threat», René Pita, International Journal of Intelligence and CounterIntelligence, 20:3, 480-511, 2007
  4. «The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11», Ron Suskind, Simon & Schuster, 2006.
  5. «Toxicology of Cyanides and Cyanogens: Experimental, Applied and Clinical Aspects», Alan H. Hall, Gary E. Isom & Gary A. Rockwood, John Wiley & Sons, 2015. Chapter 14. «Cyanide in chemical warfare and terrorism», René Pita.
  6. «Arsenic and old mustard: Chemical Problems in the Destruction of Old Arsenical and ‘Mustard’ Munitions», J.F. Bunnett & M. Mikolajczyk, Kluwer Academic Publishers,1998
  7. «Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed, 2008
  8. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Ed.
  9. «Sulfuro de hidrógeno, para vivir y morir», J.Domingo, 17 noviembre 2017, http://cbrn.es/?p=1124
  10. «Hydrogen cyanide, SDS», Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811499&facilityID=1336&UseCatalog=True
  11. «Hydrogen sulfide, SDS», Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811456&facilityID=1336&UseCatalog=True
  12. «Australia confirma que Daesh planeaba atentar contra un avión en Sídney», https://www.abc.es/internacional/abci-australia-confirma-daesh-planeaba-atentar-contra-avion-sidney-201708040451_noticia.html
  13. «Australia confirma que el EI planeaba atentar contra un avión en Sídney», https://www.efe.com/efe/espana/mundo/australia-confirma-que-el-ei-planeaba-atentar-contra-un-avion-en-sidney/10001-3344060
  14. «Australia Details ‘Sophisticated’ Plot by ISIS to Take Down Plane», https://www.nytimes.com/2017/08/04/world/australia/sydney-airport-terror-plot-isis.html
  15. «Australia terror plot: Brother likely ‘had no idea’ bomb was in luggage, police say», http://www.foxnews.com/world/2017/08/04/australia-terror-plot-brother-likely-had-no-idea-bomb-was-in-luggage-police-say.html
  16. «Australian police charge two men over plane bomb plot», http://www.aljazeera.com/news/2017/08/australian-police-charge-men-plane-bomb-plot-170804003917635.html
  17. «Un alto comandante de ISIS dirigió el plan para atentar contra un avión en Australia», https://www.playgroundmag.net/now/atentado-avion-australia-isis_22450026.html
  18. «Aluminium sulfide», http://www.sciencemadness.org/smwiki/index.php/Aluminium_sulfide
  19. «Aluminium sulfide, granular, -4 mesh, 98%», Aldrich, ref. 333182 25g/248€, https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/333182?lang=es&region=ES
  20. Synthetic inorganic chemistry-a course of laboratory and classroom study for first year college students-A. A. Blanchard, J. W. Phelan & A. R. Davis, J.Wiley, 1936
  21. «Die Bindung von Stickstoff und Schwefel durch einige Leichtmetalle und -carbide in Rhodankaliumschmelzen», Ernst Biesalski & Hendrik Van Eck, Z. Anorg. Allg. Chem., 156: 226-236, (1926).

 

Cruz azul, ni ONG, ni cerveza

Se acaba el verano, se acaban las vacaciones, se terminan las altas temperaturas y las olas de calor, y se cierran las piscinas. Durante el calor veraniego nos recomiendan beber mucha agua para evitar la deshidratación, pero seguro que más de uno habrá pedido una «cruz blanca» fresquita. También puede haber entrado en una farmacia «cruz verde», o haber requerido la ayuda de la «Cruz Roja». No creo sin embargo que nadie haya entrado en contacto con la «cruz azul».

 

Las máscaras de gas1

Podríamos decir que la guerra química moderna comenzó el 22 de abril de 1915 cuando en el frente de Ypres, los alemanes liberaron del orden de 168 toneladas de cloro almacenadas en unas 5700 bombonas colocadas a lo largo de una línea de 6 Kilómetros.

La nube de cloro generada, transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas, que inicialmente pensaron que se trataba de una nube de ocultación. A partir de ese momento, y durante toda la I Guerra Mundial, la guerra química se convirtió en una lucha constante entre el desarrollo de nuevos agentes químicos de guerra (gases tóxicos), y el desarrollo subsiguiente de nuevos equipos de protección individual (máscaras de gas).

Semanas después del empleo de cloro en Ypres, los británicos suministraban a sus tropas torundas de algodón envueltas en muselina (una tela muy fina y transparente), algo poco eficaz pues la tela no detiene los gases y vapores. Poco después les dotaron de una almohadilla de algodón empapada en una solución reactiva (una solución de hiposulfato de sodio, carbonato de sodio, glicerina y agua) que se aseguraba sobre la boca con un velo de tul negro (este invento, debido al fisiólogo John Scott Haldane, era conocido como el Velo negro, «Black Veil«). El velo podía subirse para cubrir los ojos, ofreciendo así cierta protección frente a los vapores de los agentes lacrimógenos, pero lo cierto es que la protección frente al cloro era muy limitada.

Velo negro (Black veil respirator)

El cloro es un agente oxidante y es reducido con facilidad a cloruro (Cl2 + 2e–  ⇔ 2 Cl   E0=1.395 V), mientras que el tiosulfato (hiposulfato) es un agente reductor, y es oxidado a tetrationato (2 S2O32- ⇔ S4O62- + 2e–   E0=0.228 V).

La reacción global sería:

Cl2 + 2 Na2S2O3 ⇔2 NaCl + Na2S4O6

Obviamente la protección la proporciona la solución «hipo», y no la mascarilla.

El velo negro fue rápidamente reemplazado por el casco «hypo» desarrollado por el médico Cluny MacPherson. El casco británico «hypo» era una máscara antigás muy primitiva, que consistía simplemente en una bolsa de franela con una visera hecha de una delgada hoja de mica. La máscara entera era empapada en una solución «hypo» (tiosulfato sódico, carbonato de sodio, glicerina y agua) inmediatamente iniciado el ataque químico. Este sistema resultaba eficaz contra el cloro, pero la visera de mica resultaba muy frágil, y además, como la máscara no tenía válvula de expiración, había que respirar el propio aliento.

Casco «H»

Con la introducción del fosgeno en 1915, apareció una nueva máscara, el casco «P». Éste estaba fabricado con dos capas separadas de franela, y era empapado en una solución de fenolato sódico (Sodium Phenolate) y glicerina. Esta solución proporcionaba suficiente protección, tanto contra el cloro, como contra el fosgeno. La visera se sustituyó por dos oculares de vidrio, para facilitar su almacenamiento y evitar su ruptura, y se añadió una válvula de exhalación con un pequeño tubo interior para llevar a la boca, para expulsar el aire viciado.

Casco «P»

En 1916, los alemanes dotaron a sus máscaras de un recipiente que contenía las sustancias químicas necesarias para neutralizar los gases (SBR GM-15), y los aliados incorporaron a sus máscaras un recipiente con carbón activo unido a la máscara mediante un tubo corrugado (British Small Box Respirator).

SBR GM-15 y British Small Box Respirator

A pesar de todas estas mejoras, durante prácticamente toda la I Guerra Mundial el punto débil de todas las mascaras de gas era que solo podían retener gases.

Llegados a este punto es importante comprender la diferencia entre filtración y purificación del aire. La filtración del aire se refiere a la retención de contaminantes en forma de aerosol, mientras que la purificación del aire se refiere a la eliminación o retención de los gases o vapores del aire contaminado. También es importante comprender que los sorbentes (por ejemplo, el carbón activo) retienen gases y vapores, pero no aerosoles, y a la inversa, los filtros retienen los aerosoles, pero no los gases y vapores. Por esta razón, el humo pasaba casi intacto a través del filtro de las máscaras de gas utilizadas por los aliados en 1917.

 

La «cruz azul», «blue cross» o «Blaukreuz»1,2

Los alemanes, en su búsqueda de una sustancia que se asemejase en su comportamiento al humo, encontraron una serie de compuestos aromáticos de arsénico, con propiedades estornudógenas («sternutator» o «sneezing agent«), la difenilcloroarsina (DA, Clark I) y la difenilcianoarsina (DM, Clark II), que debido a sus características físico-químicas podían atravesar rápidamente las máscaras haciendo que los usuarios empezasen a estornudar y vomitar, obligándoles a quitarse la máscara o impidiendo un buen sellado de la misma sobre la cara, de modo que pudieran inhalarse otros agentes químicos de guerra1,2.

Difenilcloroarsina, DA, (CAS 712-48-1) Difenilcianoarsina, DM, (CAS 23525-22-6)
Punto de fusión 45 °C Punto de fusión 33 °C
Punto de ebullición 333 °C (descomposición) Punto de ebullición 350 °C (descomposición)
Presión de vapor 0,0036 mmHg (45 °C) Presión de vapor 0,0002 mmHg

Estos compuestos son, en condiciones normales, sólidos con una presión de vapor insignificante (véase la tabla 1). Se dispersan en forma de polvo finamente pulverizado con ayuda de una carga explosiva significativa (por ejemplo, un 30% de DA y un 70% de TNT). Las nubes de partículas así creadas tan sólo duraban unos minutos al aire libre, y por consiguiente estos agentes fueron clasificados como no persistentes. En un primer momento resultaron ser agentes muy eficaces dado que penetraban fácilmente las máscaras de gas de los aliados. Estas propiedades constituyeron el principal motivo por el que los alemanes comenzaron su empleo por los alemanes en la noche del 11 de julio de 1917.

La difenilcloroarsina fue sintetizada por primera vez en 1878 por los químicos alemanes  August Michaelis y Wilhelm La Coste, por calentamiento de difenilmercurio con fenildicloroarsina3, y fue utilizada por primera vez por el ejército alemán en Niewport el 11 de julio de 1917, en forma de una solución al 12% en fosgeno y difosgeno, y la munición fue marcada como «cruz verde 2» (Green Cross 2). En septiembre de 1917 introdujeron los proyectiles cargados con una combinación de un alto explosivo y difenilcloroarsina (un 18-22 % de difenilcloroarsina, DA, y el resto alto explosivo) que denominaron y marcaron como «cruz azul» (Blue Cross). En junio de 1918 la difenilcianoarsina sustituyó a la difenilcloroarsina debido a su supuesta mayor estabilidad frente el agua y su supuesta mayor efectividad.

El número de proyectiles cargados con difenilcloroarsina (cruz azul) usados por los alemanes se estima entre cientos de miles y algunos millones. La cantidad fabricada de difenilcloroarsina fue de unas 3000 toneladas, llegándose a fabricar, durante los últimos meses de la guerra, del orden de 600 toneladas al mes.

El uso de difenilcloroarsina por los alemanes fue un claro y deliberado intento para atravesar («romper») las máscaras de gas, ante la creciente protección que ofrecían las máscaras de los aliados, en continuo desarrollo, y la eficiente disciplina de defensa aliada frente al empleo alemán de proyectiles marcados con cruz verde. Sin embargo, el éxito no fue el inicialmente esperado, debido a la baja concentración de difenilcloroarsina conseguida, consecuencia de la pobre dispersión, y del elevado tamaño de partícula producido en la explosión de los proyectiles marcados con una cruz azul.

La táctica química alemana empleaba los denominados «humos tóxicos» con fines ofensivos. Los proyectiles marcados con una cruz azul se emplearon por primera vez en zonas que iban a ser atacadas con el fin de conseguir que los defensores no pudiesen utilizar sus máscaras como resultado de la irritación y los violentos estornudos provocados por la inhalación de los humos tóxicos. Al bombardeo con «cruz azul» le seguía inmediatamente el bombardeo con «cruz verde» (fosgeno y difosgeno) cuya finalidad era provocar bajas sobre los defensores, incapaces de protegerse haciendo uso de sus máscaras.

Los alemanes aumentaron continuamente el empleo de proyectiles con «cruz azul» argumentando para ello que la «cruz azul» actuaba con extraordinaria rapidez, casi instantáneamente, aunque por lo general tan solo lo hacía durante un breve tiempo. En concentración suficiente penetraba eficazmente la máscara francesa y, en menor grado, la máscara inglesa, obligando a las tropas enemigas a quitarse la máscara. Aún en el caso de una concentración insuficiente, la «cruz azul» obligaba al enemigo, al menos, a usar la máscara, disminuyendo con ello su capacidad operativa.

Los efectos tóxicos desaparecían rápidamente una vez que el gas se disipaba o la nube de partículas sedimentaba, de modo que podían emplearse incluso cuando las tropas propias se encontraban cerca.

Hacia el final de la guerra los aliados colocaron un filtro mecánico consistente en guata y capas de fieltro en sus recipientes y de esta manera consiguieron una protección adecuada.

A pesar del empleo, a finales de la guerra, de grandes cantidades de difenilcloroarsina y de difenilcianoarsina, sus efectos no llegaban a ser letales, aunque si provocaban numerosas bajas que requerian tratamiento médico. El porcentaje de víctimas de la «cruz azul» (estornudógenos) era ligeramente mayor que el de víctimas de la «cruz verde» (sofocantes o irritantes pulmonares). Según Hoenig4, la difenilcloroarsina tendría una CLt50 (inhalatoria) de 15 000 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 12 mg×min/m3, mientras que la difenilcianoarsina tendría una CLt50 (inhalatoria) de 10 000 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 30 mg×min/m3. El fosgeno, agente sofocante, tendría una CLt50 (inhalatoria) de 3200 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 1600 mg×min/m3.

Parece sin embargo que los militares británicos eran conscientes del potencial de los agentes estornudógenos («cruz azul»), y de los fallos en el diseño de la munición alemana de «cruz azul». Los científicos británicos desarrollaron un medio más eficiente para la dispersión de estos agentes estornudógenos, en forma de una nube de partículas suspendidas en humo, mediante un termogenerador.

El «dispositivo M» era un sistema de dispersión de agentes estornudógenos desarrollado por Reino Unido en Porton Down cuando estaba a punto de finalizar la I Guerra Mundial. El dispositivo fue denominado oficialmente como «termogenerador», pero era conocido vulgarmente como «candela». Una vez que el dispositivo M se iniciaba, la combustión de una mezcla pirotécnica dispersaba el agente químico en forma de aerosol (partículas sólidas suspendidas en el aire). Este procedimiento de diseminación resultaba ser especialmente eficaz para los agentes estornudógenos, dado que estos agentes eran sólidos y tenían elevados puntos de fusión y de ebullición.

El dispositivo se desarrolló demasiado tarde para su uso en la I Guerra Mundial, pero fue utilizado por los británicos en 1919, en el norte de Rusia, durante la guerra civil rusa.

 

 

Referencias

  1. «Sternutators», History of research and development of the Chemical Warfare Service in World War II (1 July 1940 – 31 December 1945), volumen 4, Benjamin Witten & Edward M Wharton, AD051226, 1954.
  2. «Historical Dictionary of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare», B. C. Garrett & J. Hart, The Scarecrow Press, 2007.
  3. «The War Gases-chemistry and analysis», Mario Sartori, D. Van Nostrand co., 1939
  4. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007.

VX: el retorno de la alquimia

El diccionario de la lengua española define alquimia como1:

«Alquimia: Del árabe hispánico alkímya, este del árabe clásico kīmiyā[‘], y este del griego χυμεία chymeía ‘mezcla de líquidos’.

1. f. Conjunto de especulaciones y experiencias, generalmente de carácter esotérico, relativas a las transmutaciones de la materia, que influyó en el origen de la ciencia química y tuvo como fines principales la búsqueda de la piedra filosofal y de la panacea universal.»

Para otros autores la palabra alquimia proviene de la preposición árabe «al» que significa sublime, excelente, y del término «química», de modo que la alquimia vendría a ser la química sublime o la química por excelencia2.

La alquimia, que por tradición siempre ha sido un arte oculto, hermético, y reservado solo a iniciados, también sería la química hermética, en honor a su fundador Hermes Trimegisto2.

El diccionario de la lengua española define hermético como3:

«hermético, ca»:Del lat. mediev. hermeticus, y este der. del lat. tardío Hermes [Trismegistus] ‘Hermes [Trimegisto]’, nombre griego del dios egipcio Tot, a quien le atribuyeron conocimientos esotéricos y de alquimia.

  1. adj. Que se cierra de tal modo que no deja pasar el aire u otros fluidos.
  2. adj. Impenetrable, cerrado, aun tratándose de algo inmaterial.
  3. adj. Dicho de una corriente filosófico-religiosa: Seguidora de los escritos atribuidos a Hermes Trimegisto.

Y según el Oxford Living Dictionaries, hermético (hermética) también se refiere a4:

  1. Que cierra perfectamente de modo que no deja pasar el aire ni el líquido.
  2. Que es difícil de conocer, entender o descifrar.
  3. De Hermes Trimegisto (hipotético filósofo egipcio de la Antigüedad a quien se atribuye la invención de la alquimia) o relacionado con él.

La Alquimia pretende la elaboración de lo que tradicionalmente se ha llamado «piedra filosofal» o «piedra de los filósofos». Durante la Edad Media y el Renacimiento a la posesión de la «piedra filosofal» se le atribuía la posesión de la riqueza (transmutación en oro), la salud (vida eterna) y la sabiduría2.

Ahora, en pleno siglo XXI, la alquimia retorna en la síntesis binaria del VX, ese famoso agente químico de guerra perteneciente a los agentes neurotóxicos persistentes.

El arsenal químico declarado por la República Árabe Siria y el asesinato de Kim Jong-nam en el aeropuerto de Kuala Lumpur contienen aspectos químicos que se asemejan más a la alquimia por eso de ser «difíciles de conocer, entender o descifrar». Las reacciones químicas que parecen estar implicadas en la síntesis binaria del agente VX parecen más, reacciones de «transmutación» propias de un alquimista, que difíciles reacciones se síntesis propias de un buen químico orgánico. Recordemos que la química es una ciencia experimental, y no parece que los datos experimentales apoyen las síntesis binarias propuestas, tal y como veremos a continuación.

 

Esterificación5

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Cuando se habla de ésteres suele ser para referirse a los ésteres de los ácidos carboxílicos, pero en principio pueden formar ésteres prácticamente todos los oxiácidos inorgánicos, por ejemplo, los ésteres fosfóricos, de gran importancia en bioquímica, derivan del ácido fosfórico:

En general, este procedimiento requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos, y presenta numerosos inconvenientes, por lo que suelen utilizarse derivados del ácido más activos, como los anhídridos de ácido o los cloruros de ácido:

La reacción de la esterificación puede describirse como el ataque nucleofílico del oxígeno del alcohol sobre el carbono del grupo carboxílico, de modo que el protón del alcohol migra al grupo hidroxilo del ácido y luego es eliminado como agua.

Los tioésteres se puede preparar de la misma manera que oxiésteres, empleando un tiol en lugar de un alcohol:

 

Síntesis del VX6,7,8

Todos los procedimientos registrados para la síntesis de los agentes neurotóxicos de la familia del VX (Lista 1A.3 de la CAQ, alquilfosfonotiolatos) pasan por la obtención de diclorometilfosfina (CH3PCl2, número CAS 676-83-5) o, más raramente, de dicloroetilfosfina (CH3CH2PCl2, número CAS 1498-40-4) como productos intermedios. A partir de la correspondiente dicloroalquilfosfina es posible utilizar varias rutas de síntesis6:

Si se emplea el método conocido como «transesterificación», se obtiene primero el correspondiente dialquil metilfosfonito, por ejemplo, el O,O´-dietil metilfosfonito que luego es transesterificado por calentamiento con el correspondiente N,N-dialquilaminoetanol, por ejemplo, con N,N-diisopropilaminoetanol, para obtener el correspondiente O-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonito de O-alquilo, por ejemplo, el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8), el cual reacciona con azufre elemental o con polisulfuro de dimetilo, y mediante calentamiento tiene lugar el reordenamiento tiono-tiolo que conduce a la formación del correspondiente agente neurotóxico de guerra, VX en nuestro caso6,7,8.

Síntesis completa del VX mostrando la etapa final que constituye la síntesis binaria empleada en las municiones químicas

Las otras rutas que parten también de la correspondiente dicloroalquilfosfina conducen, o bien a la obtención del correspondiente O,O´-dialquil alquilfosfonotionato, que luego es hidrolizado al correspondiente ácido O-alquil alquilfosfonotióico, o bien a la obtención de dicho ácido O-alquil alquilfosfonotióico. La posterior alquilación del tioácido con la correspondiente 2-cloroetil (N,N-dialquilamina) bajo condiciones básicas produce el correspondiente agente neurotóxico con un buen rendimiento. La alquilación puede realizarse en condiciones acuosas o en disolventes orgánicos (por ejemplo en acetona o en benceno). Condiciones acuosas proporcionan mejores rendimientos y productos más puros excepto para los N,N-dimetilamino derivados, para los cuales se prefiere benceno como disolvente6.

Obtención del agente VE partiendo de diclorometilfosfina

Obtención del S-(2-dimetilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo a partir de los correspondientes alquilfosfonocloridato y N,N-dialquilaminoetanotiol

 

Los alquimistas de la OPAQ9,10,11

Hace ya varios años en 2013, la OPAQ, con motivo de la destrucción de las armas químicas sirias, empleaba una «química hermética». En su trigésima cuarta reunión, el Consejo Ejecutivo adoptaba una decisión en la que se establecían los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas sirias y las instalaciones de producción de armas químicas sirias (EC-M-34/DEC.1, de fecha 15 de noviembre de 2013).

En esa decisión consideraba, entre otras cosas, los motivos por los que la República Árabe Siria proponía que la destrucción de sus armas químicas tendría que llevarse a cabo fuera de su territorio y establecía los plazos para su retirada y destrucción fuera del territorio de la República Árabe Siria9,10:

«a) para el agente mostaza y los componentes binarios clave de armas químicas DF, A, B y BB, incluida la sal BB, declarados por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 31 de diciembre de 2013. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible, teniendo lugar la destrucción efectiva no más tarde del 31 de marzo de 2014, y la destrucción de las masas de reacción resultantes debe tener lugar en una fecha que habrá de convenir el Consejo, a partir de la recomendación del Director General en relación con el plan para la destrucción; y

b) para todas las demás sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 5 de febrero de 2014, con la salvedad de que el isopropanol se destruirá en la República Árabe Siria no más tarde del 1 de marzo de 2014. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible y debe concluir no más tarde del 30 de junio de 2014.»

El DF (metilfosfonildifluoruro, número CAS 676-99-3) es considerado en la CAQ, arma química de «categoría 1» y fue denominado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ pues forma parte del sistema binario para la síntesis del sarín.

El componente binario clave «A», sería según todas las hipótesis el O-etil metilfosfonotioato de sodio, con número CAS 22307-81-9, incluido en Lista 2B.4 y considerado en la CAQ como arma química de «categoría 2». También fue considerado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero no forma parte de sistema binario alguno conocido. Los otros componentes binarios clave «B» y «BB» serían respectivamente, según todas las hipótesis el clorhidrato de dietil cloroetilamina (número CAS 869-24-9, incluido en Lista 2B.10) y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (número CAS 4261-68-1, incluido en lista 2B.10). Ambas sustancias son consideradas en la CAQ como armas químicas de «categoría 2» y también fueron denominados «sustancias de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero ninguno de ellas forma parte de un sistema binario conocido para la obtención de VM y VX,

Según parece los alquimistas de turno suponían que los componentes del sistema binario del VX y del VM eran el O-etil metilfosfonotioato de sodio (también conocido como EMPTA, CAS 22307-81-9), sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ y el correspondiente cloruro de 2-aminoetil-N,N-dialquilo

Obtención de VX a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina

Obtención de VM a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de dietil cloroetilamina

Por el simple hecho de que sean dos precursores los que participan en la síntesis final del agente químico de guerra, el sistema no tiene por qué ser lo que se entiende por un sistema binario.

El sistema binario conocido por los químicos emplea los precursores de Lista 1B.10 de la CAQ, el O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (número CAS 55523-55-2) para el VM, y el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8) para el VX.

Sistema binario para la obtención de VM

Sistema binario para la obtención de VX

 

En relación también a la destrucción de las armas químicas declaradas por Siria, en un artículo acerca de la toxicidad y respuesta médica frente a los agentes neurotóxicos VM y VX publicado en 2015, los autores del mismo indican que mezclando en solución acuosa el O-etil metilfosfonotioato de sodio con el correspondiente precursor químico, clorhidrato de dietil cloroetilamina para el VM o clorhidrato de diisopropil cloroetilamina para el VX, se obtiene el correspondiente agente neurotóxico de elevada toxicidad11.

Sin embargo para su estudio, ellos obtienen el VM y el VX mediante cloración del metilfosfonato de O,O-dimetilo con cloruro de oxalilo (número CAS 79-37-8) para conseguir el metilfosfonocloridato de O-etilo (número CAS 5284-09-3), que posteriormente hacen reaccionar con N,N-dietilaminoetanotiolato de litio o con N,N-diisopropilaminoetanotiolato de litio para obtener, el VM o el VX, respectivamente11:

Obtención de VM11

Obtención de VX11

 

Pero tampoco en este caso podemos hablar de sistema binario.

 

Las asesinas alquimistas12,13

La alquimia aparece también en el asesinato, el día 14 de febrero de 2017, de Kim Jong-nam, hermano del líder norcoreano Kim Jong-Un. Según describen Nakagawa & Tu en un artículo de reciente aparición13, al principio nadie sabía quién había asesinado al Sr. Kim Jong-nam, ni con qué tipo de veneno y ni con qué propósito. El asesinato que lugar en el concurrido aeropuerto de Kuala Lumpur, la capital de Malasia, a plena luz del día, fue perpetrado por dos mujeres, que primero una, y luego otra, frotaron con sus manos la cara de la víctima. Inicialmente se informó de que el veneno empleado había sido metil paratión, un potente insecticida organofosforado, pero posteriormente la policía de Malasia informó que se había encontrado VX en el cuerpo de Kim Jong-nam.

Lo sorprendente fue el escaso tiempo empleado por las dos mujeres para frotar con las dos manos la cara de Kim, con tan solo 7 segundos de separación la una de la otra. Si en verdad se trataba de VX, ¿cómo pudieron las mujeres aplicar con sus manos desnudas un agente neurotóxico letal? Puesto que la policía de Malasia informó que no había encontrado rastro alguno del precursor binario del VX, el QL (O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo), resulta obvio, dicen los autores, que las asesinas debieron emplear un sistema binario del VX modificado13.

Los minuciosos análisis químicos realizados por el gobierno de Malasia indican que Kim Jong-nam murió por la acción del VX. Realizada la auptosia, los compuestos hallados en su cuerpo y en su ropa fueron, además del agente neurotóxico VX, cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo, 2-(diisopropilamino) etanotiol, ácido O-etil metilfosfonotióico, ácido O-etil metilfosfónico, sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo), disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo) y 2-(dimetilamino)etanol13.

También se realizaron análisis químicos detallados a las dos mujeres, la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah, resultando que los compuestos identificados en Kim Jong-nam y en las dos mujeres eran diferentes en cada uno de los casos, y según dice el artículo altamente sugerente de tratarse de un sistema binario13.

Resulta ciertamente extraño que los compuestos identificados en las dos mujeres resultaran drásticamente diferentes, como muestra la siguiente tabla. Si no hubo un sistema binario de VX, el asesinato debió producirse con el propio agente VX, y en ese caso los compuestos hallados en las dos mujeres deberían haber sido los mismos13.

 

Sustancia identificada Kim Jong-nam Mujer vietnamita Mujer indonesia
VX
Cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo
2-(diisopropilamino)etanotiol
Ácido O-etil metilfosfonotióico
Ácido O-etil metilfosfónico
Sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
Disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
2-(dimetilamino)etanol

Tabla resumen de los compuestos químicos identificados en la víctima y en las dos mujeres acusadas del asesinato extraída del artículo de Nakagawa & Tu

A partir de estos datos, los autores del artículo sugieren que se podría haber utilizado ácido O-etil metilfosfónico y 2-(diisopropilamino)etanotiol para generar VX en la cara de Kim Jong-Nam, con ayuda de algún catalizador, pero no aportan datos adicionales, ni resultados experimentales que apoyen esta posibilidad13:

Reacción indicada por Nakagawa & Tu para la síntesis del VX

A partir de estos mismos datos, existiría también la posibilidad de obtener VX a partir del  ácido O-etil metilfosfonotióico y del cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo:

Otra posible reacción de síntesis de VX a partir de los compuestos identificados

No creo sin embargo que estas reacciones constituyan un sistema binario, que permita la obtención de VX por el simple frotamiento de los precursores con la piel de la víctima. Todo apunta a que la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah serían unas excelentes alquimistas.

 

 

Químicos versus alquimistas

La bibliografía consultada acerca de la síntesis del VX (y del VM) no menciona ningún sistema de síntesis binaria que incluya las reacciones que supuestamente conducirían a la síntesis del VX (y del VM) a partir de los precursores declarados por la República Árabe Siria, o a partir de los compuestos identificados en asesinato de Kim Jong-nam. La química (los químicos) no ha conseguido aclarar estos dudosos aspectos de síntesis binaria, de modo que en estos casos la síntesis del VX parece cosa de alguna transmutación propia de alquimistas, de ahí el título… VX: el retorno de la alquimia.

 

 

Referencias

  1. «Alquimia», Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=25KSS9r
  2. «Alquimia, tras la piedra filosofal», Luis Silva
  3. «Hermético, ca», Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=KDbHSLX
  4. «Hermético», Oxford Living Dictionaries, https://es.oxforddictionaries.com/definicion/hermetico
  5. «Esterificación», https://es.wikipedia.org/wiki/Esterificaci%C3%B3n
  6. «The chemistry of organophosphorus chemical warfare agents», M. Black & J. M. Harrison, en PATAI’S Chemistry of Functional Groups, The Chemistry of Organophosphorus Compounds: Ter‐ and Quinque‐Valent Phosphorus Acids and Their Derivatives, Volume 4, pages 781-840, Wiley 1996
  7. «A Laboratory History of Chemical Warfare Agents», Jared Ledgard
  8. «VX (nerve agent)», https://en.wikipedia.org/wiki/VX_(nerve_agent)
  9. «La realidad sobre la destrucción de las armas químicas sirias», J. Domingo-René Pita, DIEEEO014-2015, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2015/DIEEEO14-2015_ArmasQuimicas-Siria_J.DomingoRenePita.pdf
  10. «Plan for the destruction of the syrian chemical weapons outside the territory of the Syrian Arab Republic», OPAQ, EC-M-36/DG.3, de 15 de diciembre de 2013, https://dokumen.tips/download/link/opcw-plan-for-destroying-syrias-chemical-weapons
  11. «Toxicity and medical countermeasure studies on the organophosphorus nerve agents VM and VX», Helen Rice, Christopher H. Dalton,Matthew E. Price, Stuart J. Graham,A. Christopher Green, John Jenner,Helen J. Groombridge and Christopher M. Timperley, Proceedings Mathematical, Physical, and Engineering Sciences / The Royal Society. 2015;471(2176):20140891
  12. «Matando moscas a cañonazos», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=855
  13. «Murders with VX: Aum Shinrikyo in Japan and the assassination of Kim Jong-Nam in Malaysia», Tomomasa Nakagawa & Anthony T.Tu, Forensic Toxicology 36(2), May 2018

 

La doctrina química «Pá Ná»

A las cinco de la tarde del día 22 de abril de 1915, en Ypres, las tropas alemanas  liberaban del orden de 168 toneladas de cloro contenidas en unas 5730 bombonas metálicas (unas 1600 cargadas con 40 kg de cloro cada una, y las otras 4130 cargadas con 20 kg de cloro). El cloro liberado, formó una inmensa nube amarillo verdosa y el viento arrastró estos vapores, más densos que el aire, hacia las trincheras donde se encontraban las fuerzas argelinas y francesas. Las tropas, sorprendidas y sin medios de protección, trataban de escapar corriendo hacia su retaguardia, en la misma dirección que los vapores de cloro, aumentado con ello su exposición a los mismos. Las tropas alemanas que no esperaban semejante efecto, no estaban preparadas para la explotación del éxito y desaprovecharon el factor sorpresa, que ya no se repetiría en posteriores ocasiones, pues las tropas aliadas estarían preparadas con pañuelos mojados con agua u orina, con los que se tapaban la nariz y la boca1.

A la vista de estos hechos parece claro que las armas químicas son especialmente eficaces empleadas por sorpresa, en grandes cantidades (para conseguir una elevada concentración), contra tropas sin protección (que no se encuentren dispersas).

Para conseguir el efecto tóxico deseado, ya sea incapacitante o letal, es necesario que las víctimas inhalen o reciban la dosis apropiada. En el caso de inhalación de una sustancia química tóxica la dosis letal en función del tiempo, por ejemplo, LCt50 es la dosis letal resultado de la inhalación de una determinada concentración durante un determinado tiempo, que produciría la muerte al 50 por ciento de la población expuesta. Cuanto más pequeño sea el valor de la LCt50 menor concentración o menor tiempo de exposición se requiere para conseguir los mismos efectos letales.

Por ejemplo, si la LCt50 para el sarín fuese 100 mg×min/m3, en un ambiente con una concentración de sarín de 1000 mg/m3, bastarían 6 segundos de inhalación para alcanzar el valor de la dosis letal 50 en función del tiempo. En cambio, para el cloro, con una la LCt50 de 10 000 mg×min/m3, sería necesario un tiempo de inhalación de 10 minutos (600 segundos). Aplicando el mismo razonamiento, la inhalación durante un minuto en un entorno contaminado, requiere una concentración de sarín de tan solo 100 mg/m3, para alcanzar la dosis letal 50 en función del tiempo, mientras que se requiere una concentración de 10 000 mg/m3 de cloro para alcanzar la dosis letal 50 correspondiente.

En campo abierto, las condiciones meteorológicas influyen mucho en el movimiento y dispersión de la nube tóxica, de ahí que se requieran grandes cantidades del agente químico de guerra, y que el objetivo no esté disperso, para conseguir una concentración suficientemente alta en la zona del objetivo, que inhalada el tiempo conveniente permita se alcance la dosis letal.

 

Guerra química y agentes químicos de guerra

La guerra química se define como el empleo de agentes químicos para matar, herir, o incapacitar durante un periodo de tiempo significativo, hombres y animales, y prohibir o dificultar el uso de áreas, instalaciones o material, o defenderse contra este empleo2.

También se define agente químico como una sustancia química que se pretende usar en operaciones militares para matar, herir seriamente, o incapacitar, por medio de sus efectos fisiológicos. El término excluye los agentes antidisturbios cuando se emplean el mantenimiento del orden, los herbicidas, los fumígenos y los incendiarios2.

La Convención sobre las Armas Químicas (CAQ) en su artículo II, «Definiciones y criterios», entiende por «armas químicas», conjunta o separadamente3:

  • Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  • Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  • Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado anterior.

Y entiende por «sustancia química tóxica»: «Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales.  Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción, y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo»3. A los efectos de la aplicación de la CAQ, las sustancias químicas tóxicas respecto de las que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumeradas en Listas incluidas en un Anexo B sobre sustancias químicas.

En caso de una liberación intencionada las sustancias químicas tóxicas penetrarían en el organismo básicamente por dos vías:

  • Por vía inhalatoria, en forma de vapor, gas o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través del sistema respiratorio con efectos rápidos y peligrosos.
  • Por vía cutánea, en forma líquida, gaseosa o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través de la piel, heridas y ojos.

Aunque cada sustancia química, en función de sus propiedades, ejerce su acción tóxica preferentemente por una de estas dos vías, dependiendo fundamentalmente de las condiciones meteorológicas existentes, podrían hacerlo por ambas vías.

Las sustancias químicas de bajo peso molecular y/o bajo punto de ebullición tienen una volatilidad elevada, y una baja persistencia, y son consideradas «agentes no-persistentes», que actúan fundamentalmente por vía inhalatoria, durante un periodo de tiempo relativamente breve. Por el contrario, las sustancias químicas de alto peso molecular y/o alto punto de ebullición tienen una volatilidad reducida, y una alta persistencia, son consideradas «agentes persistentes», que actúan fundamentalmente por vía cutánea, durante un periodo de tiempo bastante prolongado, contaminando personal, medios y terreno.

Con el empleo de agentes químicos de guerra, se busca, además de matar, herir, o incapacitar al enemigo, obligar a éste a emplear medios de protección, disminuyendo con ello sus capacidades operativas. Para su empleo en operaciones militares los agentes químicos se clasifican en:

  • Agentes químicos no persistentes, que actúan fundamentalmente por inhalación durante un breve período de tiempo, que tienen como objetivo causar bajas y abrir una brecha en las posiciones enemigas, de modo que transcurrido un cierto tiempo, esa zona pueda ser utilizada por las tropas propias sin necesidad de utilizar equipo de protección, y
  • Agentes químicos persistentes, que actúan fundamentalmente por contacto, cuyo objetivo es impedir o limitar la utilización del material y/o el terreno al contaminar durante un largo período de tiempo los mismos.

Durante la Primera Guerra Mundial los alemanes contemplaban en su doctrina el empleo de proyectiles de iperita y de proyectiles «rompe-máscaras», seguidos de proyectiles de fosgeno, en una táctica desarrollada por el teniente coronel Georg Bruchmüller, conocida como «cruces multicolores» (Buntkreuz), o «disparos multicolores» (Buntshiessen). La doctrina de empleo de armas químicas de los británicos era algo distinta, pues consistía en realizar ataque químicos sobre unidades seleccionadas, con vistas a debilitarlas y desmoralizarlas, a través de un hostigamiento continuado, que producía un efecto devastador sobre la moral de las tropas1,4,5.

En los años treinta, el Servicio de Guerra Química de EE. UU. incluía en su doctrina el empleo de aeronaves que volasen a baja altura y a baja velocidad, para el rociado con iperita que permitiese contaminar rápidamente grandes extensiones velocidad. Se comprobó la necesidad de conseguir gotas de un cierto tamaño (no muy pequeño) para que el viento no las arrastrase y disminuir además su evaporación. La solución fue «espesar» la iperita (y otros agentes), con algún espesante, como por ejemplo, poliestireno y metacrilato de metilo, para aumentar el tamaño y viscosidad de las gotas1,6.

Los japoneses desarrollaron una doctrina de empleo de agentes persistentes, iperita y lewisita, que consistía en lanzarlos por detrás de las líneas de las tropas enemigas cuando éstas iniciaban su retirada, con el fin de ralentizarla1,7.

En 1984, durante la guerra Irán-Iraq, los iraquíes siguiendo su doctrina de empleo de armas químicas, contaminaron con iperita las rutas de suministro de las unidades a vanguardia, cortando así su apoyo logístico. Más tarde ante la ofensiva iraní recurrieron al empleo de tabún, un agente no-persistente, para abrir brechas y recuperar objetivos1,8,9.

Atendiendo a sus efectos fisiológicos los agentes químicos de guerra se pueden clasificar en:

  • Agentes sofocantes o neumotóxicos
  • Agentes tóxicos sanguíneos o cianogénicos
  • Agentes vesicantes o dermotóxicos
  • Agentes neurotóxicos o nerviosos, que se subdividen en agentes de la serie G (básicamente, no-persistentes) y agentes de la serie V (persistentes)
  • Agentes incapacitantes

Todos los agentes químicos de guerra, sean del tipo que sean, presentan además efectos psicológicos muy importantes. El miedo y el horror que inspiran alteran la moral y el estado anímico de las personas (personal militar y civil) provocando incluso pánico.

El empleo de armas químicas está considerado hoy como una flagrante violación de la legalidad internacional y un crimen contra la humanidad, de modo que a nadie en su sano juicio, ni siquiera en la situación más adversa, se le ocurriría emplear armas químicas, y menos contra personal civil, especialmente niños.

 

La CAQ

Después del empleo de armas químicas durante la Primera Guerra Mundial, y ante la opinión pública favorable a la prohibición de las armas químicas, el 17 de junio de 1925, treinta y ocho naciones firmaron el Protocolo de Ginebra de 1925, denominado «Protocolo relativo a la prohibición del empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos», que prohibía «el empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares. Algunos países que ratificaron el Protocolo lo hicieron con la reserva de que la prohibición desaparecería en el momento en que el enemigo o sus aliados no respetasen el Protocolo. Además el Protocolo prohibía el uso de armas químicas y armas biológicas, pero no decía nada acerca de su producción, su almacenamiento o su transferencia1.

Tras varios años de negociaciones, en la Conferencia de Desarme, en Ginebra, finalizó la redacción del texto de la Convención sobre las Armas Químicas (su título completo es Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997, 180 días después de haber sido depositado el 65º instrumento de ratificación (Hungría).

Con el fin de asegurarse de que se toman las medidas necesarias para el cumplimiento de esos ambiciosos objetivos, la CAQ prevé un complejo régimen de verificación. Con sus actividades de inspección in situ y de seguimiento de los datos, el sistema permite verificar que las actividades realizadas en los Estados Partes son coherentes con los objetivos de la CAQ y con el contenido de las declaraciones presentadas a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). Las inspecciones son cruciales para la aplicación de la CAQ, pudiéndose distinguir tres tipos de inspección: las inspecciones ordinarias de las instalaciones relacionadas con las armas químicas y de las instalaciones de industria química, que emplean ciertas sustancias químicas «de doble uso» (es decir, que pueden ser empleadas para fines tanto pacíficos como prohibidos); las inspecciones por denuncia, notificadas con muy poca antelación, que pueden ser efectuadas en cualquier lugar de cualquier Estado Parte que revista preocupación en relación con el no cumplimiento para otro Estado Parte; y las investigaciones sobre el presunto empleo de armas químicas. Todo lo referente a las inspecciones está detallado en el anexo sobre la aplicación y la verificación (anexo de verificación) que muchas veces parece ignorarse3,10.

 

Las armas químicas en Siria

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 201411.

El 14 de octubre de 2013 la Republica Árabe Siria pasó a ser el Estado Parte número 190 en la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). En consecuencia, no más tarde de transcurridos treinta días, el 24 de octubre de 2013, presentaba formalmente a la OPAQ su declaración inicial, de carácter confidencial, acerca de su programa de armas químicas, y también un plan para la destrucción de las mismas, en el que indicaba que la única forma de destruir su arsenal químico de manera rápida y segura conforme a las condiciones recogidas por la CAQ era realizando la misma fuera de su territorio11.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobaba el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201311.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a agentes químicos de guerra (sustancias de lista 1A de la CAQ).

Hoy sabemos que el arsenal declarado de sustancias químicas se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluidas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque está incluido en lista alguna forma parte del sistema binario del sarín. No declaró poseer ni sarín, ni VX11.

Después de algo más de dos años, el lunes 4 de enero de 2016, se anunciaba que había finalizado la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria, retiradas de su territorio en 2014. A pesar de ello sus problemas con las armas químicas están aún lejos de concluir11.

Para el gobierno sirio, las armas químicas, lejos de ser una solución a sus problemas, han resultado ser uno de sus principales quebraderos de cabeza. Desde que se inició el conflicto sirio en 2011, se han realizado por diferentes entidades y países, de uno y otro bando, numerosas denuncias acerca del empleo de armas químicas, sarín y cloro fundamentalmente, y alguna vez iperita12,13.

Puesto que Siria no había ratificado aún la CAQ, las primeras investigaciones sobre algunas de las múltiples denuncias sobre el empleo de armas químicas se llevaron a cabo mediante el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas, puesto en marcha por el Secretario General de la ONU, Ban Ki-moon, el 21 de marzo de 2013, tras la denuncia del Gobierno sirio acerca del empleo de armas químicas en la localidad de Khan Al Asal. A la investigación sobre el incidente de Kahn Al Asal ocurrido el 19 de marzo de 2013, se acabaron incorporando otros incidentes: el de Sheik Maqsood, ocurrido el 13 de abril, el de Saraqeb, ocurrido el 29 de abril, el de Ghouta, ocurrido el 21 de agosto 2013, el de Bahhariyeh, ocurrido el 22 de agosto, el de Jobar, ocurrido el 24 de agosto, y el de Ashrafiah Sahnaya, ocurrido el 25 de agosto14.

El 13 de diciembre se presentaba el informe A/68/663–S/2013/735 que confirmaba el empleo armas químicas (sarín), no solo en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013 como se concluyó en el documento A/67/997-S/2013/553, sino también en menor escala en Jobar, el 24 de agosto de 2013, Saraqueb, el 29 de abril de 2013, Ashrafiah Sahnaya, el 25 de agosto de 2013 y Khan al-Asal, el 19 de marzo de 2013. El informe no aportaba información sobre quién era el responsable de los hechos15,16.

El 29 de abril de 2014, el Director General  de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) anunció la creación de una Misión para la Determinación de los Hechos en relación con el supuesto empleo de armas químicas en Siria (Fact-Finding Mission)17.

La OPAQ dio a conocer el primer informe sobre la misión para la determinación de los hechos en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, el 16 de junio de 2014 (S/1191/2014) y el 10 de septiembre de 2014, dio a conocer el segundo informe  (S/1212/2014), que concluía que los testimonios aportados por 37 testigos constituían una «confirmación convincente» (compelling confirmation), de que se había empleado, sistemática y repetidamente, una sustancia química tóxica como método de guerra, y que, con un «alto grado de confianza» (high degree of confidence), esa sustancia química tóxica era cloro. El informe NO indicaba quién había podido ser el autor de los hechos. El tercer informe, fechado el 18 de diciembre de 2014 (S/1230/2014) no decía nada nuevo que no dijeran los anteriores informes. Simplemente proporcionaba una descripción más detallada sobre la labor realizada y el proceso que condujo a los resultados presentados en su segundo informe. El documento concluía de nuevo que, con un «alto grado de confianza», se había empleado cloro como método de guerra, y recalcaba que su trabajo, consistente con su mandato, no incluía la cuestión de la atribución de responsabilidad por la presunta utilización18.

Dado que la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ no tenía el mandato de llegar a una conclusión sobre la atribución de responsabilidad por el empleo de armas químicas, el consejo de seguridad de Naciones Unidas, aprobaba en su 7501ª sesión, celebrada el 7 de agosto de 2015, Resolución 2235 (2015), la creación del Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas (JIM, Joint Investigative Mechanism) para identificar en la mayor medida posible a las personas, entidades, grupos o gobiernos que hayan empleado sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica, en la República Árabe Siria o que hayan organizado o patrocinado su empleo o participado en él de cualquier otro modo19. El 17 de noviembre de 2016  el Consejo de Seguridad en Resolución 2319 (2016)  renovaba el mandato del  JIM por otro año, pero el 24 de octubre de 2017, primero,  y luego el 17 de noviembre, rechazaba las propuestas para prorrogar su mandato por otro año más.

Durante su mandato el Mecanismo de Investigación Conjunto de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) y de la ONU (JIM) presentó siete informes, y concluyó que, en cuatro ocasiones, desde 2015 a 2107, el Gobierno sirio era responsable de tres ataques con cloro y uno con sarín.  Esto indicaría que o bien en 2013 el Gobierno sirio no habría declarado la totalidad de su programa químico o bien lo habría conservado una pequeña capacidad de producción de agentes neurotóxicos (sarín) y habría vuelto a utilizar cloro, una sustancia química industrial tóxica,  como arma química.

 

Terrorismo químico

La CAQ está muy cerca de conseguir la destrucción de la totalidad de las armas químicas declaradas, pues solo le queda la destrucción de dos instalaciones sirias, en vías de destrucción y la finalización de la destrucción de las armas química de Estados Unidos prevista para el año 2023.

Además tan sólo quedan cuatro estados por ratificar la CAQ y conseguir así la membresía total. Estos cuatro estados son Corea del Norte, Egipto, Israel (la ha firmado pero no la ha ratificado) y Sudán del Sur.

A la vista de los acontecimientos más recientes, una de las mayores amenazas para la CAQ es el empleo terrorista de las sustancias químicas tóxicas ya sea para cometer asesinatos más o menos selectivos, o para sembrar el pánico y el terror entre la población civil.

Los supuestos agentes «novichok» son según dicen del orden de 5-7 veces más tóxicos que el VX, es decir, utilizados de manera similar al VX, se requerirían cantidades del orden de 5-7 menores para producir la misma dosis letal. Para facilitar los cálculos supongamos que la dosis letal LD50 para el VX es de 10 µg/Kg (vía dérmica), y supongamos que nuestras personas tienen un peso de 100 Kg; entonces la LD50 sería de 1mg/persona. Supongamos, para facilitar los cálculos, que la densidad del VX fuese 1 mg/mL (la densidad real es 1,008 mg/mL a 20°C), entonces 1 mg de VX sería equivalente a 1 µL de VX, es decir, la LD50 sería de 1 µL/persona (El 50% de las personas de 100 Kg de peso que entrasen en contacto con 1 µL de VX fallecerían). Observe que desde el punto de vista clínico se considera que 20 gotas equivalen a 1 mL, es decir que 1 gota sería del orden de 50 µL, y que la LD50 calculada para el VX es de tan solo 1 µL, algo así como la cabeza de un alfiler.

Si en vez de VX empleásemos un supuesto agente «novichok», la cantidad requerida sería mucho menor de 1 µL, y de emplear esa cantidad la letalidad obtenida sería mucho mayor.

En cuanto a cómo hacer llegar la dosis a nuestros individuos de modo que los daños colaterales fueran mínimos, existen numerosas posibilidades, función sobre todo de su toxicidad y persistencia.

Los últimos casos de asesinatos selectivos con armas químicas, el asesinato, en el aeropuerto de Kuala Lumpur (Malasia), de Kim Jong-un, en 2017, empleando VX y el intento de asesinato del ex espía ruso Sergei Skripal y su hija Yulia, en Salisbury (Reino Unido), en 2018, empleando un agente «novichok», demuestran que, en este tipo de acciones, el empleo de agentes químicos no es más efectivo que el empleo de armas de fuego, pero eso sí, provocan el caos a nivel organizativo y político.

 

Doctrina Pá Ná

A la vista del empleo de armas químicas durante el conflicto sirio, antes y después de la adhesión de la República Árabe de Siria a la Convención, ya sea con agentes químicos de guerra, sarín e iperita, o con sustancias químicas industriales tóxicas, cloro, parece que la doctrina de guerra química siria, nada tiene que ver con la de los alemanes durante la Primera Guerra Mundial, pareciéndose algo a la doctrina inglesa durante ese mismo conflicto, que se enfocaba sobre todo en el aspecto psicológico sobre los combatientes. Esta doctrina podríamos denominarla «Doctrina Pá Ná», pues los agentes químicos lejos de afectar a los combatientes enemigos, afectan a civiles, y sobre todo a niños, con lo que en vez de conseguir algún tipo de ventaja o beneficio militar lo que consigue es la repulsa e indignación del resto del mundo.

Los hechos corroboran, desde el punto de vista táctico, el supuesto empleo «pá ná»  de armas químicas por parte del Gobierno sirio.

Después de múltiples denuncias sobre incidentes químicos, el Gobierno sirio ratifica la Convención a finales del año 2013, y evita una intervención militar internacional de castigo, que era inminente.

La guerra continua y los incidentes químicos siguen produciéndose, a pesar de que a principios de 2016 se diera por finalizada la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas en su arsenal químico.

Cuando parece que el curso de la guerra es favorable al gobierno sirio, tiene lugar, el 4 de abril de 2017, el incidente de Khan Shaykhun, un ataque con armas químicas (con sarín o con una sustancia parecida al sarín, según el informe de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ), que causó al menos 86 muertos, todos ellos civiles, según el Observatorio Sirio de Derechos Humanos (OSDH)20.

Según Estados Unidos y los grupos armados opositores al gobierno sirio, dos aviones del gobierno bombardearon la ciudad en su totalidad, especialmente los centros de concentración de civiles como clínicas y hospitales. Las Autoridades sirias y Rusia alegaron que se había bombardeado un almacén donde los rebeldes, que controlaban Khan Shaykhun, guardaban armas químicas. Numerosos líderes internacionales, entre ellos el presidente estadounidense, Donald Trump, acusan al Gobierno sirio de los hechos, y antes de que se lleve a cabo investigación alguna, Donald Trump ordena el bombardeo, el 7 de abril de 2017, de la base de Sharyat mediante el lanzamiento desde buques estadounidenses de 59 misiles de crucero Tomahawk. Antes del bombardeo advierte a Rusia del ataque, y esto permite retirar algunos aviones de la zona, pero aún así, destruyen de nueve a veinte aviones, y fallecen casi una decena de soldados sirios.

No contentos con el éxito conseguido con el ataque químico en Khan Shaykhun, el 7 de abril de 2018 tiene lugar otro incidente químico, supuestamente con una mezcla de cloro y sarín, esta vez, en Douma. El ataque dejó como saldo 50 personas muertas y alrededor de 500 heridos. Según la Organización de Voluntarios de la Defensa Civil Siria (pro-oposición siria) el ataque lo realizó el gobierno del presidente Bashar al-Asad para eliminar a los remanentes rebeldes, y lograr la conquista definitiva de Ghouta oriental. Sin esperar a investigación alguna, el 14 de abril de 2018, Estados Unidos, Reino Unido, y Francia bombardean objetivos que se suponen instalaciones de armas químicas del gobierno sirio.

El 4 de mayo de 2018, la OPAQ informa que el despliegue inicial de la Misión de Investigación de los Hechos (FFM) en Douma, se ha completado y que las muestras tomadas han sido remitidas al Laboratorio de la OPAQ, donde una vez divididas serán enviadas a los Laboratorios acreditados para su análisis, que se estima tardarán por lo menos tres ó cuatro semanas. Hasta la fecha nada se sabe de estos análisis, ni del informe correspondiente de la Misión de Investigación de los Hechos21.

 

Referencias:

  1. «Armas químicas: la ciencia en manos del mal», René Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  2. «NATO glossary of terms and definitions (english and french)», AAP-06, Edition 2015, https://www.unap.ro/ro/news/aap6.pdf
  3. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y sobre su destrucción», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  4. «Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917-1918», Charles E. Heller, Combat Studies Institute, Leavenworth Papers, 1984
  5. «Steel Wind: Colonel Georg Bruchmuller and the Birth of Modern Artillery», David T. Zabecki, Praeger, 1994
  6. «The Chemical Warfare Service: from laboratory to field», L. P. Brophy, W. D. Miles & R. C. Cochrane, Center of Military History, United States Army, 1959.
  7. «The problem of chemical and biological warfare, Volume 2: CB weapons today», Stockholm International PEACE Research Institute (SIPRI), Estocolmo,1973
  8. «Chemical Weapons and the Iran-Iraq War:A Case Study in Noncompliance», Javed Ali, The Nonproliferation Review, 2001, vol. 8, n.º 1
  9. «A poisonous affair: America, Iraq, and the gassing of Halabja», Joost R. Hiltermann, Cambridge University Press, 2007.
  10. «Tres tipos de inspecciones», Ficha descriptiva nº 5, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_5_-_Inspections.pdf
  11. «¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  12. «Use of chemical weapons in the Syrian Civil War», Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Use_of_chemical_weapons_in_the_Syrian_Civil_War
  13. «Timeline of Syrian Chemical Weapons Activity, 2012-2018», The Arms Control Association, https://www.armscontrol.org/factsheets/Timeline-of-Syrian-Chemical-Weapons-Activity
  14. «United Nations mission to investigate allegations of the use of chemical weapons in the Syrian Arab Republic» https://unoda-web.s3.amazonaws.com/wp-content/uploads/2015/01/UN-Mission-Syrian-Chemical-Weapons-Fact-Sheet-Jan2015.pdf
  15. «Informe de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013», Naciones Unidas, A/67/997–S/2013/553, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/2013/553
  16. «Informe final de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria», Naciones Unidas, A/68/663–S/2013/735, http://www.iri.edu.ar/images/Documentos/Boletines_IRI/139/ONU_informe_final_sobre_siria.pdf
  17. «Decisión (PESC) 2017/2303 del Consejo, de 12 de diciembre de 2017, de apoyo a la aplicación continua de la Resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y la Decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas sobre la destrucción de las armas químicas sirias, en el marco de la aplicación de la Estrategia de la UE contra la proliferación de armas de destrucción masiva», https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:32017D2303&from=EN
  18. «Sobre el cloro como método de guerra», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=10
  19. «Resolución 2235 (2015) acerca de la creación de un mecanismo conjunto de investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas», Unidas, S/RES/2235 (2015), http://undocs.org/es/S/RES/2235(2015)
  20. S/1510/2017 de fecha 29 de junio de 2017, «REPORT OF THE OPCW FACT-FINDING MISSION IN SYRIA REGARDING AN ALLEGED INCIDENT IN KHAN SHAYKHUN, SYRIAN ARAB REPUBLIC  APRIL 2017», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Finding_Mission/s-1510-2017_e_.pdf
  21. «OPCW Spokesperson’s Statement on Fact-Finding Mission Deployment to Douma», OPCW, https://www.opcw.org/news/article/opcw-spokespersons-statement-on-fact-finding-mission-deployment-to-douma/

 

Niveles de identificación… mejor cinco que tiene rima

Desde hace varios años el profesorado del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ ha tratado, a nivel nacional e internacional, de explicar claramente la diferencia existente entre detección e identificación, y de defender la existencia de sólo dos niveles de detección (provisional y confirmada) frente a los numerosos y variopintos niveles de confianza para la detección, que la doctrina NBQ establecía y variaba a su antojo1,2,3,4,5,6.

Por otro lado los tres niveles de identificación (provisional, confirmada e inequívoca) llevan mucho tiempo establecidos y su único problema es que, a veces, la comunidad NBQ, asumiendo plenamente estos tres niveles de identificación, no diferencia claramente entre «detección» e «identificación», o no diferencia claramente si una técnica analítica «detecta» o «identifica»7. Por ello, a veces, trata de establecer nuevos niveles, no sólo por desconocimiento técnico, sino con la idea de imponer «sus» niveles para así no tener que cambiarlos.

A los tres niveles de identificación ya establecidos desde hace mucho tiempo (provisional, confirmada e inequívoca)7, se ha tratado en algún momento de establecer un cuarto nivel que supondría la atribución de los hechos al autor de los mismos (forense). Ahora la doctrina americana (ATP-3-11-37 Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance)8, de marzo de 2013, que incluye cuatro niveles de identificación, que mezclan detección e identificación, trata de sustituir los tres niveles de identificación existentes en la doctrina OTAN desde hace varios años.

Visto lo visto, y puestos a crear niveles de identificación, ni 2, ni 3, ni 4, mejor 5, que tiene buena rima.

 

Detección

Por detección se entiende la acción y efecto de detectar (poner de manifiesto, por métodos físicos o químicos, lo que no puede ser observado directamente, descubrir). Para la doctrina NBQ detectar es descubrir por cualquier medio la presencia de una sustancia química, biológica, radiológica y nuclear. En función de la información proporcionada por los sistemas de detección podemos establecer dos niveles de detección:

  • Detección provisional, la obtenida mediante la respuesta del detector en el escenario de empleo, en combinación o no con la información de los efectos observados. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.
  • Detección confirmada, la realizada mediante el empleo de al menos dos detectores con tecnologías diferentes y con la adecuada selectividad, para así minimizar los posibles falsos positivos y falsos negativos. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.

Dos tecnologías diferentes sin la adecuada selectividad no minimizan los errores. Confirmar la detección (dos detectores sin la adecuada selectividad dan señal) no es lo mismo que detección confirmada (dos detectores con la adecuada selectividad dan señal en la misma dirección, apoyándose mutuamente).

La doctrina NBQ reconoce que aunque en algunos casos la información relativa a la detección es clara y consistente, en otros casos puede ser inconsistente o incluso contradictoria. Por ejemplo, podría suceder que un detector IMS indicase presencia de agentes neurotóxicos y un detector de fotometría de llama no indicase presencia de fósforo (agentes neurotóxicos), o que un detector de fotometría de llama indicase presencia de azufre (mostazas de azufre) y un detector IMS no indicase presencia de agentes H (agentes vesicantes).

La doctrina NBQ indica que hay que evaluar la información suministrada por el detector o detectores para establecer un nivel de credibilidad para la información en su conjunto, estableciendo tres o cuatro niveles, según versión, que suelen denominarse: indicativo, presunto y definitivo, o indicativo, presunto, definitivo y probado, pero no aporta información técnica al respecto.

 

Identificación

Identificación es la acción y efecto de identificar (Identificar =reconocer si una persona o cosa es la misma que se supone o busca). Para la doctrina NBQ la identificación es el reconocimiento de una sustancia específica CBRN con ocasión de un incidente. Para la identificación se emplean técnicas analíticas capaces de proporcionar la información estructural necesaria para diferenciar y reconocer las diferentes sustancias y sus distintos isómeros. Las técnicas más empleadas son:

  • Espectrometría de masas (MS)
  • Espectrofotometría infrarroja (IR)
  • Espectrofotometría Raman (RS)
  • Resonancia magnética nuclear (NMR)

Los equipos de laboratorio suelen emplear estas técnicas en combinación con técnicas analíticas de separación, como por ejemplo, GC-MS, GC-MS, GC-AED, GC-FPD, LC-MS, LC-UV, etc., pero los equipos portátiles, más simples, tan sólo incorporan sistemas especiales de muestreo.

Para agentes químicos, toxinas y agentes biológicos la OTAN estableció en su momento, y aún mantiene, tres niveles de identificación, función de la información conseguida durante el proceso:

  • Identificación provisional
  • Identificación confirmada
  • Identificación inequívoca

Estos tres niveles estaban recogidos en el AEP-10 «NATO handbook for sampling and identification of Chemical Agents (SICA)» Edition 4, en el AEP-10 «NATO handbook for sampling and identification of Biological and Chemical Agents (SIBCA)», editions 5 & 67, y ahora están recogidos en el AEP-66 «NATO handbook for sampling and identification of Biological, Chemical and Radiological Agents (SIBCRA)», edición A, versión 1, de abril de 2015. También la doctrina NBQ recoge estos tres niveles en el AJP-3.8 «Allied Joint Doctrine for Chemical, Biological, Radiological, and Nuclear Defence», edición A, versión 1, de marzo de 20129 y en el ATP-3.8.1 volumen 1 «CBRN Defence on Operations», de enero de 2010, pero en su descripción no incluyen los requisitos técnicos necesarios, limitándose a describir algunos aspectos de funcionamiento.

Podríamos añadir un cuarto nivel, que tendría interés sobre todo fuera del ámbito puramente militar, la identificación «forense», que estaría por encima de la identificación inequívoca, ya que además de identificar inequívocamente una sustancia, probaría inequívocamente quién es el autor de la misma. La identificación inequívoca, que normalmente lleva asociada una toma de muestras con cadena de custodia, probaría de manera inequívoca la existencia en la muestra de una determinada sustancia, pero de ningún modo probaría quién la ha fabricado o quién la ha utilizado. Habría que realizar análisis adicionales para poder probar la autoría y no siempre sería posible.

Por identificación forense se entendería el conjunto de actividades que permiten atribuir a alguien la fabricación o empleo de una sustancia identificada de manera inequívoca en una muestra. Esta atribución de la autoría es extremadamente compleja y en muchos casos difícilmente llegaría a ser inequívoca, aunque se hubiese conseguido una identificación inequívoca en la muestra.

 

Los tres niveles de identificación reconocidos

Los tres niveles de identificación se establecieron teniendo en cuenta aspectos objetivos de las técnicas analíticas empleadas en el procedimiento, completamente al margen de las opiniones o creencias del personal carente de los conocimientos científicos requeridos. Dependiendo de los medios, tiempo y formación del personal se podrá conseguir uno de los niveles de identificación; cuanta mayor confianza en los resultados se requiera (confianza: provisional<confirmada<inequívoca) más medios, tiempo y formación se requiere (tiempo, medios y formación: provisional<confirmada<inequívoca), y por supuesto, siempre se requiere una apropiada toma de muestras:

  • Identificación provisional

Un agente químico se considera identificado de manera provisional cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, o
  2. Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.
  • Identificación confirmada

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química, o
  2. El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Con los equipos portátiles que trabajan obteniendo el espectro de masas, el espectro infrarrojo o/y el espectro Raman se podría obtener una identificación confirmada. No se requeriría un vehículo de reconocimiento, ni un laboratorio analítico desplegable, y si la identificación confirmada no fuese suficiente y se requiriese una identificación inequívoca, entonces no habría más remedio que tomar muestra y mandarla a un laboratorio acreditado.

  • Identificación inequívoca

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple la siguiente condición:

  • El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o RMN), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

 

Hace un par de años se sugirió modificar la redacción de los requisitos de estos tres niveles, manteniendo sus denominaciones, con la idea de adecuarse mejor a los desarrollos técnicos de nuestro tiempo. En la siguiente tabla podemos ver la diferencia entre los requisitos existentes aprobados y los requisitos propuestos para los tres niveles de identificación:

 

Niveles Aprobados Propuestos
Identificación provisional En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión,

o

Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.

Empleando una sola técnica espectrométrica (MS, IR, Raman o NMR) el espectro obtenido del agente desconocido presenta una similitud superior al 75% con el espectro correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos.
Identificación confirmada El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

o

El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Los espectros del agente desconocido adquiridos utilizando MS y cualesquiera otra de las siguientes técnicas espectrometricas (IR, Raman o NMR) coinciden (con una similitud superior al 85% para ambas técnicas), con los correspondientes espectros del agente en cuestión almacenados en una base de datos,

o

El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una sola técnica combinada cromatografía-espectrometría (MS, IR, Raman o RMN), coinciden (con una similitud superior al 85%) con los del agente en cuestión almacenados en una base de datos.

Identificación inequívoca El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o NMR), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico de agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una de las siguientes técnicas, GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI) o LC-MS/MS, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

y

El tiempo de retención cromatográfico (si procede) y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una segunda técnica que podría ser GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI), LC-MS/MS (si no se ha empleado en el punto anterior), LC/HRMS, IR, NMR, o RAMAN, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. En NMR, la identificación también puede conseguirse por la adición a la muestra de un patrón de referencia auténtico de modo que la intensidad de la señal aumente al menos en un factor de dos.

*No se detallan aquí pero se establecen tolerancias para los tiempos de retención en cromatografía, intensidad  y posición de los picos en espectrometría de masas y en espectrofotometría infrarroja y Raman, y desplazamiento y constantes de acoplamiento en resonancia magnética nuclear.

Con estos nuevos requisitos queda muy claro que los especialistas NBQ con equipos portátiles de identificación podrían conseguir una identificación provisional, que los laboratorios analíticos desplegables podrían conseguir una identificación confirmada, y que la identificación inequívoca, previa toma de muestras y cadena de custodia sólo podría conseguirse en los laboratorios acreditados.

 

La doctrina americana8

La doctrina americana ATP 3-11.37/MCWP 3-37.4/NTTP 3-11.29/AFTTP 3-2.44 «Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance» (el acrónimo ATP en OTAN corresponde a Allied Tactical Procedures, pero aquí corresponde a Army Techniques Publication) es de fecha marzo de 2013. Es decir la OTAN, de la que Estados Unidos forma parte, ya tenía establecidos tres niveles de detección mucho antes que EE.UU. aprobase su doctrina, y OTAN mantiene en su doctrina los tres niveles de identificación después de que EE.UU. haya aprobado la suya.

La doctrina americana establece cuatro niveles de identificación: probable, validada, confirmada y definitiva (Presumptive, Field Confirmatory, Theater Validation & Definitive) consecuencia de mezclar los conceptos de detección y de identificación (véase la figura). El propio documento indica que la identificación probable podría ser obtenida en el campo, por los intervinientes en el incidente, con el empleo de equipo portátiles de detección. Desde mi punto de vista la detección no identifica5, ni siquiera la intersección de detecciones identifica6, así que entiendo que éste no sería un nivel de identificación.

Los cuatro niveles de identificación recogidos en la doctrina de EE.UU., ATP-3-11-37 «Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance».

 

 

Referencias

  1. «To be or not to be: the need to be sure in chemical detection», Juan Domingo y René Pita, NBC International, Spring 2006, pp. 61-63
  2. «Detección de agentes químicos de guerra», René Pita y Juan Domingo, Revista Ejército, Año 2007, número 790, páginas 59-63.
  3. «What you looking at…!?», Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD Summer 2009, Vol. 4, Issue 2, pp. 36-38.
  4. «Analyse this! «, Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD , Winter 2008, pp. 38-39.
  5. «Detección e identificación no son sinónimos», J. Domingo, 20 de febrero de 2015, http://cbrn.es/?p=152
  6. «La intersección no identifica», Domingo, 11 de julio de 2016, http://cbrn.es/?p=561
  7. STANAG 4359 «NATO handbook for sampling and identification of biological and chemical agents (SIBCA) AEP-10», en «Preparation and identification of biological,chemical and mid-spectrum agentes-A general survey for the revised NATO AC/225 (LG/7) AEP-10, J.R. Hancock and D.C. Dragon, http://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CCEQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA443173&ei=yk3nVMTZLYOsUb-4gIAF&usg=AFQjCNFELbSn8av2rVfksg_TJZmSw5Z6Dg
  8. ATP-3-11-37 «Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance», March 2013, http://govdocs.rutgers.edu/mil/af/AFTTP3-2.44.pdf
  9. AJP-3.8, «Allied Joint Doctrine for comprehensive chemical, biological, radiological, and nuclear defence», Edition A, Version 1, March 2012, https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/628208/20130215-ajp3_8_A_cbrn.pdf