Todas las entradas de: JDomingo

Sulfuro de hidrógeno, para vivir y morir

El maloliente sulfuro de hidrógeno está de moda, esta vez por su posible uso terrorista mediante un dispositivo químico improvisado (IQD)1,2,3. La última vez que objeto de interés fue en el año 2008 cuando en Japón hubo una oleada de suicidios empleando sulfuro de hidrógeno de fabricación casera4. A pesar de su toxicidad y de sus posible usos con fines terroristas o suicidas, el sulfuro de hidrógeno y sus derivados forman un importante papel para la vida.

 

El sulfuro de hidrógeno5,6,7,8,9

El sulfuro de hidrógeno, también conocido como ácido sulfhídrico, con número CAS 7783-06-4, es una molécula pequeña, de fórmula empírica, H2S, y estructura angular:

Tiene un peso molecular de 34,08, con punto de fusión -85 °C y punto de ebullición -60 °C. Es un gas, de densidad relativa 1,19, es decir, es algo más denso que el aire, incoloro, y con un característico olor a huevos podridos.

Es un gas extremadamente inflamable y sus mezclas con aire son explosivas (límite inferior de inflamabilidad 4,3 % v/v, y límite superior de inflamabilidad del 46 % v/v).

El sulfuro de hidrógeno es bastante soluble en agua (a 20 °C se disuelve 1 g en 242 ml de agua) y la disolución acuosa tiene propiedades ligeramente ácidas debido a formación de ácido sulfhídrico, un ácido débil, dibásico con constantes de disociación pKa1= 7,0 y pKa2= 13,9.

El sulfuro de hidrógeno se comporta como reductor, tanto en forma gaseosa, como en disolución acuosa, oxidándose lentamente en presencia del oxígeno del aire. Los potenciales redox estándar del sulfuro de hidrógeno a 25 °C son8:

H2S ⇔ S + 2 H+ + 2 e     E0 = 0,142 – 0,0591 pH – 0,0295 log(H2S)

HS ⇔ S + H+ + 2 e         E0 = -0,065 – 0,0295 pH – 0,0295 log(HS)

S2- ⇔ S + 2 e                    E0 = -0,476 – 0,0295 log(S2-)

Sulfuro de hidrógeno se libera como gas en los volcanes, manantiales de azufre, pantanos, masas de agua estancada, petróleo crudo, gas natural y pozos de carbón o estiércol. También es liberado por las bacterias, hongos y actinomicetos durante la descomposición de las proteínas que contienen azufre y por reducción directa del sulfato. En la desulfuración de las fracciones de destilado de gasoil y coque en presencia de hidrógeno, también se produce sulfuro de hidrógeno

Por otro lado se puede producir el sulfuro de hidrógeno en la boca y en el tracto intestinal por el metabolismo bacteriano de los aminoácidos que contienen grupos SH y el sulfuro de hidrógeno endógeno juega un importante papel en algunos procesos neurológicos y fisiológicos.

Sulfuro de hidrógeno se utiliza en la producción de ácido sulfúrico y azufre elemental, en la preparación de sulfuros inorgánicos que se utilizan en la fabricación de numerosos productos, en la purificación de ciertos elementos y compuestos químicos, como desinfectante agrícola, y como fuente de hidrógeno. Se utiliza también en metalurgia, en la producción de agua pesada para la industria nuclear y como reactivo analítico.

 

Sulfuro de hidrógeno para vivir10,11,12

A pesar de ser un gas tóxico y maloliente, el sulfuro de hidrógeno desempeña en nuestro organismo funciones esenciales sobre diversos procesos fisiológicos, entre ellos, la reducción de la tensión arterial y la regulación del metabolismo10.

En 1987, se descubrió que el óxido nítrico (NO) actuaba como una molécula endógena capaz de actuar como gas neurotransmisor. Más tarde en la década de los 90 se descubrió un segundo gas neurotransmisor, el monóxido de carbono (CO), y tan sólo hace unos años se descubrió un tercer gas neurotransmisor, el sulfuro de hidrógeno (H2S)11.

Nuestro organismo produce sulfuro de hidrógeno (H2S), aunque en muy pequeñas cantidades, en los vasos sanguíneos a través de la L-cisteina y la enzima cistationina-gamma-liasa (CSE), y en el sistema nervioso por acción de la enzima cistationina-beta-sintetasa (CBS) 10.

También se ha descubierto que se produce sulfuro de hidrógeno en el cerebro y en el endotelio vascular, por acción sobre la cisteína de la 3-mercaptopiruvato sulfotransferasa (3MST) junto con la cisteína aminotransferasa (CAT)12.

El sulfuro de hidrógeno contribuye a nuestra salud actuando sobre las células, tejidos, órganos y sistemas fisiológicos, con diversos efectos10:

  • En el cerebro estimula la respuesta de los circuitos neuronales lo que podría facilitar el aprendizaje y potenciar la memoria, y promueve la producción de un antioxidante, el glutatión, que parece proteger a las neuronas de las agresiones.
  • En el sistema circulatorio dilata los vasos sanguíneos y reduce la tensión arterial, protegiendo el corazón, y podría servir para prevenir o tratar la hipertensión, el infarto de miocardio y el accidente cerebrovascular.
  • En los pulmones parece que ayuda a regular la contractilidad de células de la musculatura lisa, aumentando la luz de las vías aéreas
  • En los intestinos relaja células de la musculatura lisa del intestino delgado y regula así el movimiento de materiales por su interior
  • En el pene relaja el tejido peniano; facilita el aflujo de sangre y la erección

 

Efecto dilatador producido por el H2S en los vasos sanguíneos, tomado de “La función dual del sulfuro de hidrogeno”, Rui Wang, Investigación y Ciencia, Mayo 2010

 

Sin embargo, no todos sus efectos son beneficiosos, por ejemplo, el exceso de H2S puede mermar la síntesis de insulina y, según ciertos datos, agravar las inflamaciones.

 

Sulfuro de hidrógeno para morir5,13,14,15,16,17,18

En muchos campos industriales, como por ejemplo, en la agricultura, en el tratamiento de las aguas residuales y en la industria del petróleo los trabajadores pueden estar expuestos al sulfuro de hidrógeno, del orden de un tercio de los trabajadores del petróleo experimentan algún síntoma de exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria y un 8% de ellos llega a sufrir pérdida del conocimiento13.

Además el sulfuro de hidrógeno puede generarse con cierta facilidad a partir de algunos productos químicos simples, por lo que ha utilizado bastante en los suicidios13,14,15.

El gobierno estadounidense considera que el H2S es una amenaza química de alta prioridad tanto por su uso industrial como por su posible uso terrorista; su olor característico a huevos podridos es un arma de doble filo pues en concentraciones moderadas produce la parálisis de los nervios olfativos, engañando a la gente sobre su presencia13.

Después de su absorción, la detoxificación en nuestro organismo del H2S se realiza por oxidación enzimática y no enzimática de los sulfuros y del azufre a tiosulfato y polisulfuros. Esta reacción es catalizada por la oxihemoglobina. Según estudios recientes, el sulfuro de hidrógeno se metaboliza por oxidación a sulfato, por metilación con formación de metanotiol y sulfuro de dimetilo, y por reacción con las metaloproteínas (responsable de los efectos tóxicos más graves16,17.

Al igual que el cianuro, el H2S es un veneno celular que inhibe la citocromo C oxidasa interrumpiendo el transporte de electrones. De hecho se dice que es un inhibidor de la citocromo C oxidasa más potente que el cianuro. El resultado de la inhibición de la fosforilación oxidativa produce hipoxia celular y metabolismo anaerobio. El metabolismo anaerobio provoca una acidosis láctica. El H2S es un fuerte irritante respiratorio y reacciona con la humedad en la superficie de las membranas mucosas, formando sulfuro sódico16,17.

El olor característico, a huevos podridos, del sulfuro de hidrógeno permite su detección en concentraciones muy bajas, del orden de 0,008-0,1 ppm. Incluso a concentraciones del orden de 0,1 ppm se empieza a producir una cierta anosmia (pérdida del sentido del olfato) y a concentraciones superiores a 100 ppm no se puede percibir su olor, pues afecta al nervio olfativo. El valor del umbral de olor varía mucho según las personas y la pérdida del sentido del olfato a concentraciones elevadas puede crear en los afectados una falsa sensación de seguridad, cuando en realidad están en grave peligro.

La tabla que se muestra a continuación resume algunos de los efectos producidos por diferentes concentraciones de sulfuro de hidrógeno14,15,18:

Concentración (ppm) Síntomas/Efectos
0,01-1,5 Umbral de olor (olor característico a huevos podridos).
2-5 La exposición prolongada puede provocar náuseas, lagrimeo de los ojos, dolores de cabeza o pérdida del sueño. En los pacientes con asma pueden aparecer problemas en las vías respiratorias (constricción bronquial).
20 Posible fatiga, pérdida de apetito, dolor de cabeza, irritabilidad, mala memoria o mareos.
50-100 Leve conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias al cabo de 1 hora. Puede aparecer pérdida de apetito y malestar digestivo.
100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del olfato (anosmia) al cabo de 2-15 minutos (fatiga olfativa). Alteración respiratoria, somnolencia al cabo de 15-30 minutos. Irritación de garganta al cabo de 1 hora. Agravamiento gradual de los síntomas al cabo de varias horas. La muerte puede ocurrir después de 48 horas.
100-150 Pérdida del olfato (fatiga olfativa o parálisis).
200-300 Después de 1 hora marcada conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias. Puede aparecer edema pulmonar tras una exposición prolongada.
500-700 Tambaleo, colapso al cabo de 5 minutos. Daños graves en los ojos al cabo de 30 minutos. Muerte después de 30-60 minutos.
700-1000 Pérdida rápida del conocimiento, desmayo o colapso inmediato con tan solo 1 ó 2 inhalaciones, parada respiratoria, muerte al cabo de unos minutos.
1000-2000 Muerte casi instantánea.

 

La exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria produce generalmente dolor de cabeza, náuseas, vértigo, mareos, debilidad, desorientación, hipotensión e irritación respiratoria. La lesión pulmonar puede progresar a lo largo de algunas horas. La intoxicación grave con sulfuro de hidrógeno puede causar inconsciencia, fallo respiratorio y cardiovascular. Es característico en exposiciones elevadas la pérdida rápida de la consciencia o “desmayo”. Los pacientes que vuelven a despertarse pueden experimentar un síndrome confusional agudo, con agitación y confusión5.

La exposición de los ojos a bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno gas causa molestias por quemadura, parpadeo espasmódico o cierre involuntario de los párpados, enrojecimiento y lagrimeo. A altas concentraciones o exposiciones repetidas pueden aparecer opacidades en la córnea5.

Si la piel está mojada o húmeda el contacto con la piel del sulfuro de hidrógeno gas puede causar irritación y el contacto de la piel con sulfuro de hidrógeno líquido (licuado por presión) puede dar lugar a congelaciones5.

Si el paciente sobrevive las primeras 48 horas después de la exposición, es probable la recuperación. Después de una exposición aguda, la función pulmonar vuelve a su estado normal en 7-14 días. Es habitual la recuperación completa; sin embargo, los síntomas y deficiencias pulmonares pueden mantenerse. La hiperreactividad de las vías respiratorias a irritantes no específicos pueden persistir, resultando en broncospasmos e inflamación crónica de los bronquios. El síndrome de disfunción de las vías respiratorias reactivas puede persistir durante años. Las secuelas de cicatrices y destrucción en el tejido pulmonar pueden conducir a una dilatación crónica de los bronquios y a una gran susceptibilidad de infección. Pueden producirse secuelas neurológicas como resultado de la insuficiencia respiratoria5.

 

Referencias

  1. “Australian police charge two men over plane bomb plot”, http://www.aljazeera.com/news/2017/08/australian-police-charge-men-plane-bomb-plot-170804003917635.html
  2. “Australia terror plot: Brother likely ‘had no idea’ bomb was in luggage, police say”, http://www.foxnews.com/world/2017/08/04/australia-terror-plot-brother-likely-had-no-idea-bomb-was-in-luggage-police-say.html
  3. “Foiled plot to blow up plane, unleash gas revealed in Australia”, http://edition.cnn.com/2017/08/03/asia/australia-plane-terror-plot-isis/index.html
  4. “Japanese experience of hydrogen sulfide: the suicide craze in 2008”, D. Morii, Y. Miyagatani, N. Nakamae, M. Murao & K. Taniyama, Journal of Occupational Medicine and Toxicology 2010, 5:28
  5. “FDS sulfuro de hidrógeno”, Murcia Salud, 2007, http://www.murciasalud.es/recursos/ficheros/114700-sulfuro_de_hidrogeno.pdf
  6. “FDS sulfuro de hidrógeno”, Praxair, 2014, http://www.praxair.com.mx/-/media/documents/safety-data-sheets/sulfuro-de-hidrogeno-hds-p4611g-2009.pdf
  7. “FDS sulfuro de hidrógeno”, NJHealth, 2012, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/1017sp.pdf
  8. “Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 °C”, Marcel Pourbaix, GV, 1963
  9. “Hydrogen sulfide-human health aspects”, WHO, 2003
  10. “La función dual del sulfuro de hidrogeno”, Rui Wang, Investigación y Ciencia, Mayo 2010
  11. “Hydrogen Sulfide-The Third Gasotransmitter in Biology and Medicine”, Rui Wang, Antioxidants & redox signaling, Volume 12, Number 9, 2010
  12. “H2S Synthesizing Enzymes: Biochemistry and Molecular Aspects”, Caleb Weihao Huang and Philip Keith Moore, en “Chemistry, Biochemistry and Pharmacology of Hydrogen Sulfide”, Philip K. Moore & Matt Whiteman, Springer, 2015
  13. “Hydrogen Sulfide-Mechanisms of Toxicity and Development of an Antidote”, J. Jiang & Others, Scientific Reports 6, Article number: 20831 (2016), https://www.nature.com/articles/srep20831.pdf
  14. “Japanese experience of hydrogen sulfide: the suicide craze in 2008”, D. Morii, Y. Miyagatani, N. Nakamae, M. Murao & K. Taniyama, Journal of Occupational Medicine and Toxicology 2010, 5:28
  15. “Suicide by Hydrogen Sulfide Inhalation”, Eleanor Bott & Malcolm Dodd, Am J Forensic Med Pathol, Volume 34, Number 1, March 2013
  16. “Modern Medical Toxicology”,V.V. Pillay, Jaypee Brothers Medical Publishers, 4th Ed., 2013
  17. “A critical review of the literature on hydrogen sulfide toxicity”, O. Beauchamp, J. S. Bus, J. A. Popp, C. J. Boreiko & D. A. Andjelkovich, Crit Rev Toxicol. 1984; 13(1):25-97
  18. “Hydrogen Sulfide (H2S) Code of Practice”, Cenovus, 2015, http://www.cenovus.com/contractor/docs/health-safety-practices/hydrogen-sulfide-code-of-practice.pdf

La amenaza química del Daesh tras la pérdida del califato

Análisis del Real Instituto Elcano (ARI) 81/2017 por René Pita y Juan Domingo

http://www.realinstitutoelcano.org/wps/wcm/connect/f1319bcb-20f5-4fbf-bdc9-96defe87a9d6/ARI81-2017-Pita-Domingo-Amenaza-quimica-Daesh-perdida-califato.pdf?MOD=AJPERES&CACHEID=f1319bcb-20f5-4fbf-bdc9-96defe87a9d6

!Qué sucias las bombas sucias¡

En términos coloquiales, una bomba sucia (Dirty Bomb), es un dispositivo explosivo de dispersión radiológica, un artefacto explosivo que combina un explosivo con material radioactivo en forma de polvo o gránulos. El objetivo es diseminar material radioactivo en la zona alrededor de la explosión, para contaminar con material radiactivo el personal y las instalaciones, consiguiendo con ello su exposición a las “radiaciones”. Aunque el número de víctimas mortales sea muy reducido, se consigue aterrorizar a la población, inutilizando durante un largo período de tiempo las instalaciones y el terreno, lo que supone un elevado coste económico al que habría que añadir además el elevado coste que conllevaría la descontaminación.

Además, no todos los dispositivos de dispersión radiológica son bombas sucias, y no todas las bombas sucias son dispositivos de dispersión radiológica.

Sólo se consideran bombas sucias los dispositivos de dispersión radiológica, que dispersan el material radiactivo mediante un explosivo, pero también hay bombas sucias que dispersan una sustancia química tóxica mediante un explosivo.

 

Empleo terrorista de material radiactivo

Los terroristas, en función del tipo de material radiactivo disponible y del objetivo buscado pueden emplear el material radiactivo para la preparación de diferentes dispositivos radiológicos con fines delictivos:

  • Dispositivos Explosivos de Dispersión Radiológica.
  • Dispositivos No Explosivos de Dispersión Radiológica.
  • Dispositivos de Exposición Radiológica

Los Dispositivos Explosivos de Dispersión Radiológica son los que se conocen como Bombas Sucias (Dirty Bombs), aunque es un error bastante común el pensar que todos los dispositivos de dispersión radiológica (RDDs, Radiological Dispersion Devices) son bom­bas sucias. Para una buena dispersión del material radiológico por efecto de la explosión, conviene que éste se encuentre en forma líquida o en forma de polvo, para conseguir tamaños de partícula suficientemente pequeños, del orden de 5-10 µm, de modo que el material radiactivo quede en suspensión y pueda ser inhalado, o/y cubra eficientemente una gran superficie. Además puede resultar interesante el empleo de materiales inflamables capaces de provocar un incendio tal, que los gases calientes alcancen alturas elevadas facilitando con ello el arrastre y dispersión más amplia del material radiactivo. El empleo de un material radiactivo sóli­do, de tipo metálico, con cierta dureza, supondría la dispersión de fragmentos de tamaño considerable lo que disminuiría notablemente los efectos buscados.

Los Dispositivos No Explosivos emplean medios mecánicos para dispersar el material radiactivo, aprovechando las condiciones atmosféricas locales generadas por las corrientes de aire e ins­talaciones de ventilación. Aquí, al no existir efecto explosivo, resulta de vital importancia que el material radiactivo se encuentre en forma líquida o de polvo muy fino para conseguir con ello una buena dispersión.

Los Dispositivos de Exposición Radiológica conocidos por sus siglas en inglés RED (Radiological Exposure Device) tienen una aplicación muy limitada. El procedimiento consiste en situar el material radiactivo encapsulado o no, en un punto tal que las radiaciones afecten a las personas. El material radiactivo debería ser preferiblemente un emisor de radiación gamma, de rayos X o de neutrones, ya que si fuera un emisor de partículas alfa o beta, el material radiactivo debería estar muy próximo al objetivo, a ser posible en contacto íntimo con el mismo para conseguir además un mayor tiempo de exposición.

 

Materiales radiactivos

Recordemos que los materiales radiactivos son aquellos que presentan radiactividad o radioactividad, fenómeno físico por el cual los núcleos de algunos elementos químicos, llamados radiactivos, emiten radiaciones que tienen la propiedad de impresionar placas radiográficas, ionizar gases, producir fluorescencia, atravesar cuerpos opacos a la luz ordinaria, entre otros. Debido a esa capacidad, se les suele denominar radiaciones ionizantes (en contraste con las no ionizantes). Las radiaciones emitidas pueden ser electromagnéticas, en forma de rayos X o rayos gamma, o bien corpusculares, como por ejemplo, las partículas alfa (4He2+), las partículas beta (electrones, e, o positrones, e+), los protones o los neutrones. La radiactividad ioniza el medio que atraviesa. Los neutrones no producen una ionización directa, pero ionizan la materia en forma indirecta.

Un aspecto importante del material radiactivo, es decir de los radionucleidos, es su velocidad de desintegración o actividad radiactiva que se mide en Bq. Un becquerelio es 1 desintegración por segundo y un curio, Ci, equivale a 3,7·1010 desintegraciones por segundo (unidad basada en la actividad de 1 g de 226Ra que es cercana a esa cantidad).

La desintegración radiactiva se comporta conforme a la ley de decaimiento exponencial:

Nt = N0 × e -λt

Donde, Nt es el número de radionúclidos existentes en un instante de tiempo t, N0 es el número de radionúclidos existentes en el instante inicial, y λ es la constante de desintegración radiactiva, esto es, la probabilidad de desintegración por unidad de tiempo.

La actividad A, o sea la emisión de radiación por unidad de tiempo, es proporcional al número de radionúclidos N presente en cada instante, esto es, A = λ × N. Se llama tiempo de vida o tiempo de vida media de un radioisótopo, τ, al tiempo promedio de vida de un átomo radiactivo antes de desintegrarse, y es igual a la inversa de la constante de desintegración radiactiva, λ, de modo que τ = 1/λ. También τ es igual al tiempo necesario para que el número de átomos se reduzca en un factor de 2,718281828 (número e). Véase la tabla 1

t ½ = τ ⋅ ln ⁡ 2  = ln 2/λ

Al tiempo que transcurre hasta que la cantidad de núcleos radiactivos de un isótopo radiactivo se reduzca a la mitad de la cantidad inicial se le conoce como periodo de semidesintegración, período, semiperiodo, semivida o vida media (no confundir con el mencionado tiempo de vida). Al final de cada período, la radiactividad se reduce a la mitad de la radiactividad inicial. Cada radioisótopo tiene un período de semidesintegración característico, diferente del de otros radioisótopos. Véase la tabla 1.

 

Radionucleido Radiación principal Período de semidesintegración Peso de 1000 curios

1 Ci ≡ 3,7·1010 Bq

192Ir Beta / gamma 73,827 días 0,11 gramos
60Co Gamma 5,2714 años 0,91 gramos
252Cf Alfa 2,645 años 1,88 gramos
90Sr Beta 28,9 años 7,17 gramos
137Cs Beta / gamma 30,17 años 11,8 gramos
241Am Alfa 432,2 años 300 gramos
226Ra Alfa 1600 años 1040 gramos
240Pu Alfa 6500 años 4540 gramos
239Pu Alfa 24100 años 16800 gramos
235U (al 5%) Alfa 7,04 × 108 años 420000 gramos
238U (DU) Alfa 4,468 × 109 años 3060000 gramos

Tabla 1. Para diferentes radionucleidos se muestra su tipo principal de radiación, su periodo de semidesintegración y peso requerido del mismo para conseguir una actividad de 1000 curios

Además, cada radionucleido decae de manera específica. El estroncio-90 decae emitiendo partículas beta pero sin emitir radiación gamma, mientras que el cobalto-60 emite fundamentalmente radiación gamma y algo de radiación beta. El americio-241 decae emitiendo fundamentalmente partículas alfa y también emite algo de radiación gamma de baja energía.

 

Elección de los componentes de una bomba sucia

Los dos componentes más importantes de una bomba sucia son obviamente el material explosivo y el material radiactivo. No vamos a tratar aquí la elección del material explosivo, tan solo vamos considerar algunos aspectos relativos al material radiactivo.

Uno de los principales puntos a considerar para preparar una bomba sucia es el cómo conseguir el material radiactivo. El tipo de radiación emitida, la actividad y el periodo de semidesintegración de los radionucleidos, son muy diferentes, y eso unido a las características físico-químicas del material radiactivo hace que los peligros inherentes y las medidas de seguridad y control establecidas para cada uno de ellos sean también muy diferentes.

La Agencia Internacional de Energía Atómica (IAEA) en su guía de seguridad No. RS-G-1.9 “Clasificación de las fuentes radiactivas” ha establecido cinco categorías de peligro aplicables a las fuentes radiactivas utilizadas en algunas prácticas comunes.

Las fuentes de la categoría 1 son las más “peligrosas” porque pueden suponer un riesgo altísimo para la salud de los seres humanos si no se manejan en condiciones de seguridad tecnológica y física. La exposición durante sólo unos cuantos minutos a una fuente de categoría 1 no blindada puede ser fatal. En el extremo inferior del sistema de clasificación, las fuentes de la categoría 5 son las menos peligrosas; ahora bien, incluso éstas pueden dar lugar a dosis superiores a las dosis límite si no se controlan correctamente y, por consiguiente, hay que mantenerlas bajo el adecuado control regulador.

Las categorías 1-“Extremadamente peligrosa para las personas”, 2-“Muy peligrosa para las personas”, y 3-“Peligrosa para las personas”, son las que están sujetas a mayores medidas de seguridad y control. Las fuentes gamma y beta están sujetas a controles más estrictos que las fuentes alfa, por lo cual cabe pensar que la sustracción de una fuente alfa sería más factible.

La radiactividad (actividad) de los diferentes radionucleidos es muy variable. La tabla 2 resume algunas características y aplicaciones de algunos de los radionucleidos más comunes. Aunque no existen datos suficientes para establecer con exactitud las dosis letales en seres humanos, si hay diferencia entre las dosis letales de los emisores alfa (de unos miles de curios) con las dosis letales de los emisores gamma (de unos cientos de curios).

 

Radionucleido Radiación principal Período de semi desintegración Uso habitual Actividad (Ci)
60Co Gamma 5,2714 años Irradiadores para alimentos y esterilización 5000-15000000
Teleterapia 1000-15000
90Sr Beta 28,9 años Generadores termoeléctricos de radioisótopos 9000-680000
137Cs Beta / gamma 30,17 años Irradiadores para sangre y tejidos 1000-12000
Teleterapia 500-1500
Indicadores de nivel 1-5
192Ir Beta / gamma 73,827 días Radiografía industrial 5–200
210Po Alfa 138,376 días Eliminadores de estática 0,03–0,11
241Am Alfa 432,2 años Testificación geofísica 0,5–23
Servicios de calibración 5–20
Eliminadores de estática 0,03–0,11
252Cf Alfa 2,645 años Testificación geofísica 0,03–0,11
Investigación científica hasta 27

Tabla 2. Para diferentes radionucleidos se muestra su tipo principal de radiación, su periodo de semidesintegración, su uso habitual y su rango de actividad.

 

Después habría que considerar el tiempo requerido de actividad para el material radiactivo y aquí habría que considerar el tiempo que transcurrirá desde la preparación de la bomba hasta su explosión, y el tiempo que se desea dure la contaminación radiactiva después de dispersado el material radiactivo. Para la preparación de una bomba sucia, los terroristas prefieren materiales radiactivos con un periodo de semidesintegración intermedio (varios años), pues si fuese muy corto, de horas o días, el material se desintegraría muy rápidamente y resultaría muy radiactivo, pero decaería muy rápidamente mientras se prepara la bomba sucia, y además si la bomba sucia dispersase el material radiactivo, bastaría casi tan solo con esperar varios días para que la radiación decayese y se produjese de este modo una “descontaminación” natural de las zonas contaminadas.

En el extremo opuesto, material radiactivo con un periodo de semidesintegración muy grande (miles o millones de años) decaen muy lentamente y producen poca radiación, requiriendo para una bomba sucia grandes cantidades. Algunos autores indican que estos materiales no son adecuados para una bomba sucia, pero recordemos que los terroristas pueden estar interesados en una bomba sucia cuyos efectos no sean producir bajas a corto o medio plazo, sino provocar miedo y aterrorizar a la población, contaminando la zona con material que puede ser inhalado o ingerido, que puede producir algunos efectos no solo por la radiación sino también por la toxicidad química. El uranio empobrecido, material de desecho de la industria nuclear, es básicamente uranio-238 (más del 99%), emisor alfa con un periodo de semidesintegración de 4,468 × 109 años, muy poco radiactivo, pero de fácil adquisición y además pirofórico (se inflama espontáneamente en contacto con el aire), hecho este último que favorecería su dispersión.

Las propiedades físico-químicas también es un factor importante, ya que las sustancias en forma de polvo se dispersarían más fácilmente. La solubilidad del material en agua facilitaría la descontaminación pero a su vez favorecería la contaminación de los cauces acuosos. Por ejemplo, el cesio-137 (uno de los radionucleidos más utilizados) se suministra como polvo cloruro de cesio-137, sustancia blanca, cristalina, muy soluble en agua, y de punto de ebullición 1297 °C. Por todo ello el cesio-137, emisor beta/gamma sería un buen material radiactivo para una bomba sucia. El americio-241 emisor alfa también se suministra, para algunas aplicaciones, en forma de polvo. El cobalto-60, un isótopo radiactivo sintético del cobalto, es fundamentalmente un emisor gamma (con una energía muy alta, del orden de 1,3 MeV), con un periodo de semidesintegración de 5,2714 años, que suele emplearse en forma metálica. El cobalto metálico, de una dureza similar a la del hierro, en forma de barras cilíndricas, se dispersaría mal por efecto de la explosión que produciría muy probablemente fragmentos de gran tamaño fáciles de localizar y retirar.

 

Efectos sobre la salud y actuación

Las radiaciones ionizantes afectan a la salud a nivel del genoma celular, actuando sobre las moléculas de ADN, produciendo una serie de efectos que se engloban en dos grandes grupos:

  • efectos estocásticos y
  • efectos deterministas.

Los efectos estocásticos son aquellos que no presentan una dosis umbral por debajo de la cual no aparecen consecuencias. Su gravedad no depende de la dosis recibida, pues son siempre graves si suceden. Hay dos tipos de efectos estocásticos conocidos. Si una célula cualquiera (células somáticas) del cuerpo sufre una mutación, puede llegar a transformarse en un tumor (cancerígeno o benigno). Si la célula mutada es un gameto (células germinales), éste puede tener como resultado un efecto hereditario. La probabilidad de que se produzca un efecto estocástico aumenta con la dosis. Los efectos estocásticos aparecen tras unos años de latencia. El periodo de latencia más corto que se conoce es el de la leucemia, que puede aparecer después de dos años.

Los efectos deterministas causan la muerte de la célula. Algunos ejemplos de dolencias por efectos deterministas son: vómitos, quemaduras por radiación, cataratas o efectos sobre el desarrollo por exposición del útero. En contraste con los efectos estocásticos, para cada efecto determinista existe una dosis umbral, por debajo de la cual los efectos no aparecen.  No se aprecian efectos deterministas si se reciben dosis inferiores a la dosis umbral. Sin embargo, una vez que el umbral se ha superado, el efecto es seguro (“determinista”) y se agrava más con el incremento de la dosis.

Como el ser humano no puede ver, oler, sentir o percibir el sabor de la radiación, el personal presente en el lugar de una explosión, no sabrá si había o no materiales radioactivos presentes. Si el personal no sufre heridas demasiado graves a causa de la explosión inicial, debería:

  • No entrar en pánico, salir de la zona de la explosión caminando y no tomar transportes públicos o privados porque si había material radioactivo presente, podrían contaminar los medios de transporte y extender la contaminación.
  • Entrar en el edificio más cercano para eliminar su posible exposición a la contaminación y por ello a la radiación.
  • Si se sospecha de una posible contaminación, debería quitarse lo antes posible la ropa, colocarla en una bolsa plástica y sellarla. Al quitarse la ropa, retirará la mayor parte de la contaminación radiactiva y al guardar la ropa contaminada evitará extender la contaminación y permitirá analizar la misma para saber la naturaleza del material radiactivo.
  • Si es posible debería ducharse o lavarse con agua y jabón, para reducir la contaminación radioactiva sobre el cuerpo y reducir de manera eficaz la exposición a la radiación.
  • Prestar atención a la información y consignas del personal de emergencias para un mejor desarrollo de las actividades.

 

 

Referencias

  1. “Bombas sucias, preguntas frecuentes”, Ministerio de salud de Dakota del Norte, https://www.ndhan.gov/data/translation/Dirty%20Bombs-Spanish.pdf
  2. “Dirty Bomb-Fact Sheet”, FEMA, 2007, https://www.fema.gov/media-library-data/20130726-1621-20490-3999/dirtybombfactsheet_final.pdf
  3. “Dirty Bomb-Fact Sheet”, U.S.NRC, 2012, https://www.nrc.gov/reading-rm/doc-collections/fact-sheets/fs-dirty-bombs.pdf
  4. “Bomba sucia como acontecimiento de terrorismo”, South Central District Health, https://phd5.idaho.gov/factsheets/er/dirty_bomb_bt_spanish.pdf
  5. “Radiological Dispersion Device (Dirty Bomb)”, WHO/RAD Information sheet, 2003, http://www.who.int/ionizing_radiation/en/WHORAD_InfoSheet_Dirty_Bombs21Feb.pdf?ua=1
  6. “Terrorist “Dirty Bombs”-A Brief Primer”, https://fas.org/sgp/crs/nuke/RS21528.pdf
  7. “Radiological Terrorism”, P. Andrew Karam, Human and Ecological Risk Assessment, 11: 501–523, 2005http://www.andrewkaram.com/pdf/terrorism.pdf
  8. “Radiological Terrorism Fact Sheet”, http://cs.erplan.net/WMD/dirty.pdf
  9. “Proliferación de ADM y de Tecnología Avanzada. Capítulo 5. Armas radiológicas”, Julio Ortega García, Cuaderno de Estrategia nº 153, IEEE, 2011 https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=6&ved=0ahUKEwidnejq8vLLAhXKPRoKHQAiDpoQFgg_MAU&url=https%3A%2F%2Fdialnet.unirioja.es%2Fdescarga%2Farticulo%2F3835369.pdf&usg=AFQjCNH5ULAN6AeDeTUBkoTTVkjR5wF-9g
  10. “Clasificación de las fuentes radiactivas”, IAEA, Guía de seguridad RS-G-1.9, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/Pub1227s_web.pdf
  11. “Uranium and Dirty Bombs”, Federation of American Scientists, 2008, https://fas.org/programs/ssp/nukes/non-proliferation%20and%20arms%20control/uraniumdirtybombs.html
  12. “Beyond the Dirty Bomb: Re-thinking Radiological Terror”, James M. Acton, M. Brooke Rogers & Peter D. Zimmerman, Survival Vol. 49 , Iss. 3, 2007
  13. “Módulo 4: protección radiológica”, Consejo de Seguridad Nuclear, Vicente Gamo Pascual , Curso General de Formación de Actuantes en Emergencias Nucleares, https://www.csn.es/documents/10182/950714/Curso+General+de+Formaci%C3%B3n+de+Actuantes+en+Emergencias+Nucleares.+TEMA+04.+Protecci%C3%B3n+radiol%C3%B3gica

 

Rusia marca la diferencia

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), Ahmet Üzümcü, anunció, el pasado miércoles 27 de septiembre, que la Federación de Rusia había completado, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39.967 toneladas métricas de armas químicas.

La Federación de Rusia firmó la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), el mismo día que ésta se abrió para su firma, el 13 de enero de 1993, al igual que hizo Estados Unidos.

Sin embargo, Estados Unidos ratificaba la CAQ el 25 de abril de 1997 tan sólo unos días antes de que ésta entrase en vigor, el 29 de abril de 1997, mientras que la Federación de Rusia no ratificó la CAQ hasta el 5 de noviembre de 1997, y ésta no entraría en vigor para la Federación de Rusia hasta transcurridos treinta días, el 5 de diciembre de 1997.

Ambos países declararon a la entrada en vigor de la CAQ ser poseedores de armas químicas, de modo que conforme estipula el artículo IV “Destrucción”, párrafo 6, de la CAQ:

  1. Cada Estado Parte destruirá todas las armas químicas especificadas en el párrafo 1 de conformidad con el Anexo sobre verificación y ateniéndose al ritmo y secuencia de destrucción convenidos (denominados en lo sucesivo “orden de destrucción”). Esa destrucción comenzará dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención para el Estado Parte y terminará diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Nada impedirá que un Estado Parte destruya esas armas químicas a un ritmo más rápido.

Es decir, se comprometían a la destrucción de sus armas químicas antes del 29 de abril de 2007. La Federación de Rusia debería destruir 39.967 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1 y los Estados Unidos de América 27.770 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1, además por supuesto de las armas químicas de categorías 2 y 3.

La CAQ establecía además diferentes plazos intermedios para las diferentes categorías de armas químicas, y su artículo IV “Destrucción”, en su apartado “Orden de destrucción”, párrafos 15, 16 y 17 establece lo siguiente:

  1. El orden de destrucción de las armas químicas se basa en las obligaciones previstas en el artículo I y en los demás artículos, incluidas las obligaciones relacionadas con la verificación sistemática in situ. Dicho orden tiene en cuenta los intereses de los Estados Partes de que su seguridad no se vea menoscabada durante el período de destrucción; el fomento de la confianza en la primera parte de la fase de destrucción; la adquisición gradual de experiencia durante la destrucción de las armas químicas; y la aplicabilidad, con independencia de la composición efectiva de los arsenales y de los métodos elegidos para la destrucción de las armas químicas. El orden de destrucción se basa en el principio de la nivelación.
  2. A los efectos de la destrucción, las armas químicas declaradas por cada Estado Parte se dividirán en tres categorías:

Categoría 1:         Armas químicas basadas en las sustancias químicas de la Lista 1 y sus piezas y componentes;

Categoría 2:         Armas químicas basadas en todas las demás sustancias químicas y sus piezas y componentes;

Categoría 3:         Municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

  1. Cada Estado Parte:

a) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Cada Estado Parte destruirá las armas químicas de conformidad con los siguientes plazos de destrucción:

i) Fase 1: dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención, se completará el ensayo de su primera instalación de destrucción. Por lo menos un 1% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido tres años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

ii) Fase 2: por lo menos un 20% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iii) Fase 3: por lo menos un 45% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido siete años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iv) Fase 4: todas las armas químicas de la categoría 1 serán destruidas diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención.

b) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 2 serán destruidas en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para esas armas será el peso de las sustancias químicas incluidas en esa categoría; y

c) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 3 se destruirán en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para las municiones y dispositivos no cargados será expresado en volumen de carga teórica (m3) y para el equipo en número de unidades.

Incumplidos los plazos intermedios, e incumplido el plazo final de 29 de abril de 2007, la OPAQ amplió el plazo 5 años más, hasta el 29 de abril de 2012, pero de nuevo el plazo establecido resultó ser insuficiente, y se establecieron nuevas fechas para completar la destrucción.

La Conferencia de los Estados Partes pidió al Director General en su decisión C-16/DEC.11, de fecha 1 de diciembre de 2011,que en cada periodo ordinario de sesiones del Consejo Ejecutivo proporcionara por escrito un informe sobre los avances globales hechos por los Estados Partes poseedores en relación con la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes.

La Federación de Rusia estableció el 31 de diciembre de 2020 como fecha prevista para completar la destrucción de su arsenal químico, mientras que los Estados Unidos de América esperan completar la destrucción de su arsenal químico el 30 de septiembre de 2023.

A 31 de mayo de 2017, según informaba el Director General al Consejo Ejecutivo en su informe EC-85/DG.23 de fecha 3 de julio de 2017, la Secretaría había verificado la destrucción por parte de la Federación de Rusia de 39.418 tm, el 98,6%, de su arsenal de armas químicas de la categoría 1. Esa cantidad incluía 0,026 tm de agentes de guerra química que se retiraron de los arsenales de armas químicas de la categoría 1, con arreglo al artículo VI de la Convención y al apartado d) del párrafo 2 de la Parte VI del Anexo sobre verificación, con fines no prohibidos por la Convención. Además, la Federación de Rusia ya había destruido todas sus armas químicas de la categoría 2 y de la categoría 3.

De conformidad con el plan detallado para la destrucción de sus armas químicas de la categoría 1 restantes tras el plazo prorrogado del 29 de abril de 2012 y su adenda, presentados por la Federación de Rusia (EC-68/P/NAT.1, de fecha 3 de abril de 2012; y Add.1, de fecha 6 de octubre de 2014), la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 restantes en las instalaciones de destrucción de armas químicas (IDAQ) de Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchye habían concluido en diciembre de 2015, mientras que en la instalación de Kizner en la República de Udmurtia, las operaciones de destrucción proseguirían hasta diciembre de 2020.

En su último informe sobre los avances logrados para concluir la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes (EC-85/P/NAT.5, de fecha 16 de junio de 2017), la Federación de Rusia comunicó a la Secretaría que, a 31 de mayo de 2017, la cantidad de armas químicas destruidas en la instalación de Kizner ascendía al 90,5% del total, 5.196 tm, del agente químico. La cantidad restante de las armas químicas de la categoría 1 por destruir ascendía en ese momento a 548 tm.

Hace unos días, el 21 de septiembre de 2017,  Mikhail Babich, el Presidente de la Comisión Estatal de Desarme Químico de la Federación de Rusia, anunciaba que Rusia podría completar la destrucción de todos sus arsenales de armas químicas a finales de septiembre de 2017.

Y efectivamente así ha sucedido, el pasado miércoles 27 de septiembre, en una ceremonia a la que asistió una delegación de la Organización Internacional para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el presidente de Rusia, Vladímir Putin, en vídeo conferencia con la planta de destrucción Kizner, en la región rusa de Udmurtia destacaba el hecho indicando:

“Se puede decir sin alardear que es realmente un acontecimiento histórico, teniendo en cuenta los arsenales de armas químicas que heredamos de los tiempos soviéticos, con los que se habría podido destruir varias veces toda la vida de la Tierra”.

Kizner ha sido la última instalación en funcionamiento de las siete instalaciones de destrucción de armas químicas en Rusia. Las otras seis instalaciones de destrucción (Kambarka, Gorny, Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchy) se cerraron entre 2005 y 2015 una vez finalizados sus trabajos. Ahora Kizner será cerrada y Rusia habrá cumplido con sus compromisos para la destrucción de todas sus armas químicas tres años antes de lo previsto, marcando diferencias con su eterno rival los Estados Unidos de América.

Uf, menos mal que el ClCN no está en Lista 1

Con la llegada del otoño las piscinas municipales de verano echarán el cierre por final de temporada. Disminuirá notablemente, la producción de cloruro de cianógeno.

 

Los agentes cianogénicos

El cloruro de cianógeno, ClCN, también conocido como CK, es un agente químico de guerra, de la familia de los agentes cianogénicos, recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), en la Lista 3 (3A.2, cloruro de cianógeno, CAS 506-77-4). La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores, no incluidos en las Listas 1 y 2, que en algún momento se han producido, almacenado o empleado como armas químicas y que pueden producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la CAQ.1

Durante la 1ª Guerra Mundial, a finales de 1915 y principios de 1916, los franceses emplearon cianuro de hidrógeno, HCN, como agente químico de guerra. De este agente cianogénico llegaron a producir más de 3600 tm, generalmente mediante reacción de una solución concentrada de cianuro potásico con ácido sulfúrico diluido. A pesar de que el HCN es bastante tóxico y no era retenido fácilmente por el carbón de las máscaras de protección de aquel entonces, su empleo desde el punto de vista táctico deja mucho que desear, pues sus vapores son menos densos que el aire, su volatilidad resulta demasiado elevada, no presenta efectos acumulativos y la cantidad que cargaban las municiones era tan pequeña, que difícilmente se alcanzaban en el campo de batalla las concentraciones necesarias para conseguir los efectos incapacitantes o letales buscados. Además los alemanes conocedores de todo ello habían dotado a sus tropas de máscaras eficaces frente al HCN.2 El HCN también está recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, en la Lista 3 (3A.3, cianuro de hidrógeno, CAS 74-90-8)1.

En septiembre de 1916, los franceses introdujeron en el campo de batalla otro agente cianogénico, el cloruro de cianógeno, cuyos vapores son más densos y menos volátiles que los del cianuro de hidrógeno, y presentaban un cierto efecto acumulativo sobre los afectados. El cloruro de cianógeno era producido mediante cloración de una solución saturada de cianuro potásico a 0 °C. Su toxicidad es similar a la del HCN, pero el ClCN resulta más efectivo a bajas concentraciones (irrita los ojos y los pulmones, en un efecto tóxico retardado, similar al de los agentes sofocantes o pulmonares como el cloro y el fosgeno2. Los franceses emplearon el cloruro de cianógeno tal cual, o mezclado con tricloruro de arsénico en una composición que denominaban “Vivrite”3.

 

Preparación del cloruro de cianógeno

El primero en preparar cloruro de cianógeno fue el químico francés, Claude-Louis Berthollet, en 1787, mediante la acción del cloro sobre el ácido cianhídrico. Debido a su malentendido acerca de la naturaleza de cloro llamó al producto “ácido prúsico oxidado”, sin llegar a determinar su constitución4.

En 1815 el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac determinó su naturaleza química, y le asignó la fórmula ClCN, la aceptada hoy en día, asignándole el nombre de “ácido clorociánico”. Para su preparación saturó con cloro una solución acuosa de ácido cianhídrico y eliminó el sobrante de cloro por agitación con mercurio. Inicialmente purificó el producto por destilación, pero luego, pensando que podría descomponerse por acción del calor, lo purificó por destilación a presión reducida. Gay-Lussac también consiguió preparar el “ácido clorociánico” mediante reacción del cloro y el ácido cianhídrico húmedo, y por la acción del cloro sobre el cianuro de mercurio seco en presencia de la luz solar4.

El francés Georges-Simon Serullas, en 1827, encontró que la presencia de humedad facilitaba enormemente la reacción entre el cloro y el cianuro de mercurio; añadía agua para humedecer, sin llegar a disolver, el cianuro mercúrico4.

En 1847 el también químico francés Charles Adolphe Wurtz trataba una solución diluida de ácido cianhídrico enfriada a 0 °C con cloro. Al cabo de algún tiempo se formaba una capa líquida en la superficie de la solución, que separada y lavada con agua, hervía a 20 °C y sus vapores ardían con una llama violeta. Llamó a este líquido “clorohidruro de cianógeno” y le asignó la fórmula 2ClCN.HCN. Este líquido, una vez enfríado y tratado con óxido de mercurio para eliminar el HCN, producía cloruro de cianógeno que se destilaba a través de de cloruro de calcio4.

Los trabajos del alemán Alexander Naumann y del suizo Emil Vogt, en 1870, demostraron que el producto que se formaba en primer lugar al pasar cloro sobre las soluciones de ácido cianhídrico no era un compuesto de cloruro de cianógeno y ácido cianhídrico, sino simplemente una mezcla, en proporciones variables, de estas dos sustancias4.

En 1850 el alemán Friedrich Wöhler preparaba cloruro de cianógeno agregando un ligero exceso de cianuro de mercurio a una solución saturada de esta sal en el agua, sobre la que pasaba luego cloro hasta saturar la solución y llenar de cloro el espacio sobre la misma. El frasco cerrado, coloca en un cuarto oscuro y se agita frecuentemente hasta que todo el cianuro se haya disuelto o todo el cloro se haya consumido. Cualquier exceso de cloro es eliminado por el mercurio, y el cloruro de cianógeno se destila luego a través de cloruro de calcio y se condensa en un tubo en forma de U refrigerado4.

En 1854, los franceses Auguste André Thomas Cahours y François Stanislas Cloez describieron un método que se diferenciaba del método de Wohler en que utilizaba una solución diluida de cianuro de mercurio (100 g en 4 litros de agua) y el cloro se eliminaba haciendo pasar los gases a través de un tubo que contenía limaduras de cobre4.

Más recientemente, en 1947, Barnett y colaboradores siguiendo una propuesta inicial de A. Held, de 1897, prepararon cloruro de cianógeno por acción del cloro, en condiciones controladas, sobre una solución de sulfato de cinc y de cianuro de sodio. Con este procedimiento conseguían cloruro de cianógeno de gran pureza y con un rendimiento cercano al 70%5.

Von Hans Schröder, en 1954, obtenía un rendimiento cercano al 100 % por reacción del cloro con una solución de K2Zn(CN)4, a temperatura ambiente6.

R. Varma y A.J. Signorelli, en 1969, obtenían cloruro de cianógeno con rendimiento cercano al 95 % por reacción a temperatura ambiente del monóxido de cloro, Cl2O, con cianuro de plata sólido7:

 

 Propiedades del cloruro de cianógeno

El cloruro de cianógeno, ClCN, es un compuesto lineal, al igual que el cianuro de hidrógeno y los otros haluros de cianógeno (FCN, BrCN, ICN), con el cloro unido al átomo de carbono mediante un enlace simple y un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno.

Es una molécula pequeña de peso molecular 61,47 con punto de fusión de -6 °C y punto de ebullición de 13,7 °C. En condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro, con un olor acre, más denso que el aire (densidad relativa de los vapores 2,16). Es muy soluble en agua, con una constante de la lay de Henry de 2,48 kPa·m3/mol que sugiere una fácil volatilización8.

El cloruro de cianógeno reacciona con el amoníaco para formar cianamida y cloruro amónico9:

Las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio provocan su descomposición, con formación de cloruros y cianatos9:

La hidrólisis producida por los iones hidroxilo produce ácido ciánico, un ácido débil de pKa=3,4810:

La acción de los hipocloritos provoca la destrucción del cloruro de cianógeno por oxidación total a nitrógeno11:

Por acción de las altas temperaturas sufre polimerización, formando triclotriazina (CAS 108-77-0), un sólido cristalino que funde a 190 °C9:

 

 La orina

La orina es un líquido acuoso transparente y amarillento, de olor característico, secretado por los riñones y eliminado al exterior por el aparato urinario. Su constitución es compleja y variable, estando constituida fundamentalmente por un 91-96% de agua y el resto sustancias orgánicas e inorgánicas en una relación aproximada de 7 a 5. La composición de la orina depende de factores tales como la dieta, la salud y la condición física.

Los componentes orgánicos más importantes son la urea (CAS 57-13-6), el ácido úrico (CAS 69-93-2) y la creatinina (CAS 60-27-5) (residuo procedente del fosfato de creatina, CAS 67-07-2, o de la propia creatina, CAS 50-00-1). La urea supone aproximadamente el 95% del nitrógeno de la orina.12

Relación entre la creatina y la creatinina13

 

La orina artificial preparada conforme a la norma DIN EN 1616:1999 tiene un pH de 6,6 ± 0,1 y es una solución acuosa preparada con agua destilada desionizada, que contiene14:

  • 25,0 g/L de urea (CAS 57-13-6),
  • 2,0 g/L de creatinina (CAS 60-27-5),
  • 9,0 g/L de cloruro sódico (CAS 7647-14-5),
  • 2,5 g/L de hidrógeno ortofosfato disódico anhidro (CAS 7558-79-4),
  • 2,5 g/L de dihidrógeno ortofosfato potásico (CAS 7778-77-0),
  • 3,0 g/L de cloruro amónico (CAS 12125-02-9) y
  • 3,0 g/L de sulfito sódico (CAS 7757-83-7)

 

 

ClCN en las piscinas15,16,17,18

Se ha comprobado mediante estudios por espectrometría de masas en muestras de agua de piscinas, que cuando se orina en una piscina, los compuestos que ésta contiene pueden reaccionar con el cloro activo del agua, y formar, entre otros compuestos orgánicos más o menos volátiles, ClCN, y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3), que resultan tóxicos por inhalación.

Además estudios en laboratorio sobre la reacción de hipoclorito con los compuestos habitualmente presentes en la orina y en el sudor (urea, algunos aminoácidos como L-arginina, L-histidina, y glicina, creatinina, ácido úrico, etc.) también detectaron la formación de ClCN y de NCl3.

Las concentraciones típicas de ácido úrico en el sudor y en la orina son 0,012 y 4,54 mM, respectivamente, y si suponemos estas son las únicas fuentes de ácido úrico en las piscinas, entonces aproximadamente el 93% de ácido úrico presente en las piscinas procedería de la orina.

La formación y persistencia del ClCN depende de diversos factores tales como pH, temperatura, concentración de cloro, concentración de fluido orgánico, radiación ultavioleta, etc..

Sin embargo lo que verdaderamente condiciona la presencia o ausencia de ClCN en las piscinas son las prácticas de higiene de los bañistas. Si estos se duchan antes de entrar en las piscinas y no se orinan en ellas, la producción de ClCN se viene abajo.

 

 

Referencias

  1. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. “Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare”, “Chapter 10. Cyanide Poisoning”, Medical Department of the Army, F.R. Sidell, E.T.Takafuji & D.R. Franz, 1997
  3. “The war gases”, Mario Sartori, D. Van Nostrand Company, Inc., 1939
  4. “The preparation of cyanogen chloride”, W. L. Jennings & W. B. Scott
  5. “The preparation of cyanogen chloride”, H. W. Barnett, R. G. Davis & R. P. Graham, Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, 289-294, 1947.
  6. “Zur Darstellung von Cyanchlorid”, Hans Schröder, Z. anorg. allg. Chem., 297, 5-6, Dezember 1958, 296–299
  7. “A new synthesis of cyanogen chloride”, R. Varma & A. J. Signorelli, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 5, pp. 1017-1019, 1969
  8. “Cyanogen Chloride in Drinking-water”, http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/phe_cyanogen_background_document.pdf
  9. “An outline of organic nitrogen compounds”, F. Degering, University Lithoprinters, 1945
  10. “The hydroxide-assisted hydrolysis of cyanogen chloride in aqueous solution”, E. J. Pedersen III&B.J. Mariñas, Wat. Res. Vol. 35, No. 3, pp. 643-648, 2001
  11. “Hydrolysis and Chlorinolysis of Cyanogen Chloride”, Charles C. Price, T. E. Larson, Karl M. Beck, F. C. Harrington, L. C. Smith, Ilya Stephanoff, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (7), pp 1640–1644
  12. “Synthetic Urine Composition”, http://syntheticurineworld.blogspot.com.es/2015/12/synthetic-urine-composition.html
  13. “Creatine Basics and Biochemistry”, Prabhat Bhama, http://umich.edu/~medfit/supplementation/creatinebasicsandbiochemistry101705.html
  14. “Industry Specific Artificial Urine”, http://www.pickeringtestsolutions.com/artificial-urine2/
  15. “Volatile Disinfection Byproduct Formation Resulting from Chlorination of Organic-Nitrogen Precursors in Swimming Pools”, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6732-6739
  16. “Volatile disinfection by-product analysis from chlorinated indoor swimming pools”, William A. Weaver, Jing Li, Yuli Wen, Jessica Johnston, Michael R. Blatchley, Ernest R. Blatchley III, Water Research, 43 (2009), 3308-3318
  17. “Ultraviolet-Induced Effects on Chloramine and Cyanogen Chloride Formation from Chlorination of Amino Acids”, ShihChi Weng & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4269−4276
  18. “Volatile Disinfection Byproducts Resulting from Chlorination of Uric Acid- Implications for Swimming Pools”, Lushi Lian, Yue E, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 3210−3217

 

N95, sólo para partículas

Los agentes NBQ pueden penetrar en el organismo por inhalación, por vía cutánea y por ingestión.

  • Por inhalación el agente NBQ, en forma de vapor, gas o aerosol, penetra en el sistema respiratorio y ejerce su acción de manera muy rápida y peligrosa, pues la elevada superficie alveolar permite un rápido paso al torrente sanguíneo
  • Por vía cutánea, el agente NBQ, en forma líquida, y en menor grado en forma de gas o aerosol, puede ejercer su acción a través de la piel, las heridas y los ojos.
  • Por ingestión, el agente NBQ puede penetrar en el organismo, de manera accidental o intencionada, al comer o beber.

La vía respiratoria es con diferencia la principal vía de entrada de los agentes NBQ y por ende de otros contaminantes presentes habitualmente en el aire, ya sean de procedencia natural o humana. Para evitar la inhalación de gases o vapores de sustancias químicas tóxicas, o la inhalación de aerosoles de materiales biológicos o de sustancias químicas tóxicas o radiactivas, es necesario utilizar algún dispositivo de protección respiratoria.

Algunos dispositivos de protección permiten la retención de los gases y vapores, o la retención de los aerosoles, o incluso la retención de todos ellos, en mayor o menor grado, en función de su diseño. Conviene diferenciar pues entre “filtración de aire”, en referencia a la retención de contaminantes en forma de aerosol, y “limpieza del aire”, en referencia a la eliminación o retención de los gases o vapores del aire contaminado. Es importante comprender que los sorbentes retienen gases y vapores, pero no aerosoles; a la inversa, los filtros retienen los aerosoles, pero no los gases y vapores.

 

Filtración

La mayoría de los filtros de partículas basan su eficacia en el uso de materiales fibrosos no tejidos, como por ejemplo, polipropileno. Las fibras se entrecruzan para formar una red de “tejido no tejido”, que funciona de manera diferente a como lo hace un tamiz, y son los espacios entre las fibras los que permiten que el filtro transpire. Las partículas quedan atrapadas en las fibras del filtro debido a la participación de diferentes mecanismos: captura por interceptación, impacto por inercia y captura por difusión que forman parte de la denominada filtración mecánica, y atracción electrostática, utilizada en la filtración electrostática. Uno de ellos o todos en conjunto pueden ser responsables de la retención eficaz de una partícula suspendida en el aire, dependiendo del tamaño y peso de la misma, y del tipo de material filtrante utilizado.

  • En la captura por interceptación las partículas grandes que fluyen entre las fibras según las líneas de flujo, sobresalen debido a su tamaño, chocan con las fibras del filtro y quedan retenidas.
  • En el mecanismo de impacto por inercia las partículas más grandes aumentan su velocidad al atravesar los espacios entre las fibras, y en lugar de seguir las líneas de flujo, siguen debido a su inercia una trayectoria recta y acaban detenidas tras impactar con las fibras del filtro.
  • Las partículas más pequeñas y ligeras son capturadas por difusión. Debido a su pequeño tamaño estas partículas colisionan de manera aleatoria con las moléculas del aire y este movimiento aleatorio, conocido como movimiento browniano facilita la colisión de estas partículas con las fibras del filtro. La eficacia de filtración se basa en aumentar las capas filtrantes para aumentar la probabilidad de que las partículas choquen con las fibras del filtro.
  • En la filtración electrostática las partículas son atraídas a la superficie de la fibra filtrante gracias a la presencia de cargas electrostáticas. Ocurre tanto con las partículas grandes como con las pequeñas, puesto que la mayoría de las partículas en suspensión, ya sean gotas líquidas o aerosoles sólidos, tienen una cierta carga electrostática. No obstante, para favorecer la filtración electrostática, se añade al filtro una carga electrostática en el momento de su fabricación y esta carga permanece inalterada durante la vida estimada del filtro.

Las partículas de 10 µm o menores se consideran partículas respirables y pueden quedar retenidas en los pulmones causando efectos adversos para la salud. Las partículas respirables constituyen más del 99% de los 7 millones de partículas que inhalamos en una inspiración.

Las partículas de tamaño, por ejemplo, entre 0,07 µm y 0,3 µm son las partículas con mayor poder de penetración dado que su retención es más difícil.

Un filtro HEPA es un filtro muy eficiente capaz de retener al menos el 99,99 % de las partículas mayores de 0,3 µm. El acrónimo “HEPA” es, según definición del DOE (Department Of Energy), “High Efficiency Particulate Air filter“, esto es, “filtro de alta eficacia para partículas en aire”. En realidad, el acrónimo correspondía originalmente a “High Efficiency Particulate Arresting filter“, esto es, “filtro de alta eficacia para retención de partículas. El término “Particulate Air” carece de significado.

Un filtro ULPA es un filtro muy eficiente capaz de retener al menos el 99,9995 % de las partículas mayores de 0,12 µm. “ULPA” es el acrónimo de “Ultra-Low Particulate Air filter“, esto es, “filtro para partículas ultra-pequeñas en aire”.

 

Protección respiratoria

La elección de la protección respiratoria más adecuada requiere considerar numerosos factores tales como tipo y concentración de los contaminantes, disponibilidad o no suficiente concentración de oxígeno para respirar, duración y esfuerzo de las tareas a realizar, condiciones de trabajo, etc.

La situación más favorable sería aquella que sólo requiere protección frente a partículas, en un entorno con suficiente concentración de oxígeno y ausencia de gases o vapores tóxicos o nocivos. En este caso el sistema de protección respiratoria más utilizado es la mascarilla de protección respiratoria, conocida simplemente como mascarilla, y en los países de habla inglesa como “Filtering FacePiece” (FFP)

 

Mascarillas de protección respiratoria FFP

Las mascarillas de protección respiratoria cubren sólo la boca y la nariz, pueden tener o no una válvula de exhalación para disminuir la fatiga y mejorar las prestaciones, y son desechables en casi su totalidad.

Las mascarillas vienen a ser una barrera física de separación entre la boca y nariz del usuario y el entorno inmediato, pudiendo utilizarse para bloquear las partículas de los aerosoles biológicos o químicos y las salpicaduras de todo tipo, para que no penetren en el sistema respiratorio del usuario, o para que la saliva y las secreciones el usuario no afecten a otros.

Las mascarillas se fabrican con diferentes materiales, en diferentes espesores y con diferente capacidad de protección frente al contacto con líquidos. Todo ello influye en la facilidad respiratoria (confort) y en su grado de protección (eficiencia).

Las máscaras faciales no deben compartirse y deben desecharse en los plazos establecidos por los fabricantes, o cuando el usuario note que está dañada o no realiza un buen ajuste facial. Las mascarillas aprobadas para diferentes usos van debidamente etiquetadas con un código de letras y números, y en muchos casos con un código de colores para facilitar su diferenciación.

Existen numerosos tipos de mascarillas de distintos fabricantes. En Estados Unidos, deben contar con la aprobación NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) y en Europa cumplir la normativa EN.

NIOSH emplea un código con las letras N, R y P que indican el grado de resistencia al aceite, y unos números que indican la eficiencia de filtración, cuyo significado se resume en la tabla siguiente:

 

Eficiencia Ensayo frente a un aerosol de cloruro sódico

(NO resistente al aceite)

Ensayo frente a un aerosol de dioctil ftalato

(resistente al aceite)

Ensayo frente a un aerosol de dioctil ftalato

(Muy resistente al aceite)

95% N95 R95 P95
99% N99 R99 P99
100 (99.97%) N100 R100 P100

 

La normativa EN, en concreto la norma EN149:2001 “Filtering Halfmasks to protect against particles“, “Mascarillas filtrantes para protección contra partículas”, clasifica las mascarillas de protección respiratoria, de acuerdo con su eficacia de filtración y su valor de fuga hacia el interior, en tres clases:

  • FFP1, que retienen más del 80 % de las partículas, con una fuga hacia el interior <25 % y <22 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta cuatro veces el valor límite umbral (TLV) de partículas.
  • FFP2, que retienen más del 92% de las partículas, con una fuga hacia el interior <11 % y <8 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta 10 veces el TLV.
  • FFP3, que retienen más del 99% de las partículas, con una fuga hacia el interior <5 % y <2 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta 50 veces el TLV.

Algunos fabricantes, para un rápido y fácil reconocimiento del nivel de protección, utilizan diferentes colores en el clip nasal o en la válvula, por ejemplo, azul oscuro (FFP1), azul celeste (FFP2) y blanco (FFP3).

Las mascarillas de protección respiratoria deben llevar marcados los siguientes datos:

  • Nombre, marca registrada u otros medios de identificación del fabricante. Marca de identificación del tipo
  • La marca CE acompañada del número del Organismo Notificado que le ha realizado el último control de calidad de la producción.

  • El número y la fecha de la norma.
  • Deben estar claramente identificados los componentes y las partes diseñadas para ser reemplazadas por el usuario autorizado y los subconjuntos con una influencia importante en la seguridad (en el caso de que alguna de las partes no pueda ser razonablemente marcada, la información correspondiente deberá estar incluida en la información proporcionada por el fabricante).
  •  Símbolos de acuerdo con el tipo y clase.

 

 

N95

Las mascarillas de protección N95 son las mascarillas más simples. La denominación “N95” de NIOSH significa que la mascarilla retiene al menos el 95% de las partículas de 0,3 µm o mayores y la letra N indica que NO es resistente al aceite. Por supuesto NO protege frente a gases y vapores tóxicos.

Se utilizan en la industria de la construcción y en otras industrias donde el trabajador está expuesto al polvo y a partículas pequeñas, como las presentes en trabajos de lijado, esmerilado, barrido, aserrado, embolsado o procesamiento de minerales, carbón, mineral de hierro, harina, metal, madera, polen y algunas otras sustancias. Algunas mascarillas están autorizadas para su empleo en los servicios médicos y de emergencias, para la protección del usuario y de los pacientes, pero tenga en cuenta que no proporcionan una protección completa contra los gérmenes y otros contaminantes debido a que el ajuste entre la superficie de la mascarilla y la cara no es perfecto.

Las mascarillas autorizadas por la FDA (Food and Drug Administration) para su uso en entornos de atención médica, se denominan mascarillas quirúrgicas N95. La autorización para estas mascarillas N95 implica la evaluación de los datos sobre seguridad de los ensayos de biocompatibilidad, y de los ensayos de resistencia a los fluidos e inflamabilidad. Además, las mascarillas quirúrgicas N95 están certificadas por NIOSH, en lo relativo a los ensayos de eficiencia de filtración y presión diferencial exigidos a las mascarillas de protección respiratoria N95.

Todas las mascarillas quirúrgicas N95 aprobadas por la FDA están etiquetadas como de “un solo uso”, dispositivos desechables. Si la mascarilla quirúrgica N95 está dañada o sucia, o si la respiración se vuelve difícil, debe quitársela, desecharla convenientemente y reemplazarla por una nueva. Para desechar de manera segura una mascarilla quirúrgica, colóquela en una bolsa de plástico y deposítela en un contenedor apropiado. Lávese las manos después de manejar las mascarillas quirúrgicas usadas.

Las mascarillas quirúrgicas N95 son mascarillas de protección N95 pero en general las mascarillas quirúrgicas no son mascarillas de protección N95

La Organización Mundial para la Salud recomienda el uso para procedimientos de aislamiento ó con posible generación de aerosoles infecciosos (tuberculosis, sarampión, varicela, síndrome respiratorio agudo grave, etc.) una mascarilla de protección con una eficiencia de filtración de al menos el 95 % para partículas de 0,3 micras de diámetro, lo que equivaldría una mascarilla de protección N95 según normativa americana NIOSH. La normativa americana no equivale a la europea y este nivel de protección quedaría entre el FFP2 y el FFP3.

   
Mascarilla quirúrgica Mascarilla quirúrgica N95

 

 

Referencias

  • “EN149:2001 Filtering Halfmasks to protect against particles”, CEN
  • “Evaluating the efficacy of cloth facemasks in reducing particulate matter exposure”, K. M. Shakya, A. Noyes, R. Kallin & R. E. Peltier, J Expo Sci Environ Epidemiol. 2017 May;27(3):352-357.
  • “Filtering Facepiece Respirators (Particle Masks N-95 to P-100)”, UCSC Industrial Hygiene Services, https://ehs.ucsc.edu/programs/safety-ih/documents/n95.pdf
  • “Legislation and standards-European standards”, 3M, http://multimedia.3m.com/mws/media/433598O/european-standards.pdf
  • “Masks and N95 Respirators”, FDA, https://www.fda.gov/MedicalDevices/ProductsandMedicalProcedures/GeneralHospitalDevicesandSupplies/PersonalProtectiveEquipment/ucm055977.htm
  • “Medias máscaras filtrantes (mascarillas autofiltrantes)”, INSHT, http://www.insht.es/EPI/Contenidos/Promocionales/Proteccion%20respiratoria/Promocional%20a%20Contenido/Fichas%20seleccion%20y%20uso%20de%20equipos/fichero/Mediasmascaras.pdf
  • “Particulate Respirator N95-User Instructions”, 3M, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiD55_ikKLVAhUBnBoKHd27AEIQFggsMAA&url=http%3A%2F%2Fmultimedia.3m.com%2Fmws%2Fmedia%2F92131O%2F3m-8000-series-n95-particulate-respirator-user-instructions.pdf&usg=AFQjCNF_bAeoO-v5y03af1JZ-iHzclJhiA
  • “Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles”, Y. Qian, K. Willeke, S. A. Grinshpun, J. Donnelly & C. C. Coffey, Am Ind Hyg Assoc J. 1998 Feb;59(2):128-32.
  • “Protección respiratoria: mascarillas quirúrgicas y mascarillas de protección”, Rioja Salud, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=5&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiL24iM56HVAhWCVxoKHau5Cj8QFghAMAQ&url=https%3A%2F%2Fwww.riojasalud.es%2Frrhh-files%2Frrhh%2Fproteccion-respiratoria-rev-3175.pdf&usg=AFQjCNHNV2qeGGzI2QiV2jwhbKIC5k0xHw

Cien años del gas mostaza, el «rey de los gases»

En la noche del 12 al 13 de julio de 1917, el Ejército alemán lanzaba proyectiles cargados con una nueva arma química en el preludio de la tercera Batalla de Ypres. El ataque causó más de 2.000 bajas entre las tropas británicas. Los alemanes habían almacenado grandes cantidades de estos proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla, con el fin de realizar una dura campaña contra los aliados en el saliente de Ypres.

El nuevo agente químico, el sulfuro de bis(2-cloroetilo), pasó a conocerse como iperita, en referencia a su empleo en Ypres, y como «gas mostaza», por el olor de los vapores que describían los combatientes próximos a las zonas donde se producía la detonación de la munición. Sin embargo, la iperita no es un gas a temperatura ambiente sino un líquido que se evapora lentamente, persistiendo un tiempo considerable en la zona afectada.

La iperita se sintetizó por primera vez en el siglo XIX, pero no fue hasta la Primera Guerra Mundial, entre 1916 y 1917, cuando dos químicos alemanes, Lommel y Steinkopf, desarrollaron un proceso de producción a gran escala. Ya en 1915, el Centro de Porton Down en el Reino Unido había barajado su uso como arma química, pero sería rechazada por no considerarla suficientemente letal. Enfadados por la decisión, los científicos británicos que habían trabajado en el programa colocaron una gota de iperita en la silla del director del centro, quien no podría sentarse durante un mes debido a la lesión que le produjo.

Hasta la incorporación de los proyectiles de iperita en la Primera Guerra Mundial, las armas químicas empleadas consistían en bombonas para la dispersión de gases, como el cloro o el fosgeno, y proyectiles cargados con líquidos muy volátiles, como el difosgeno, que una vez inhalados tenían un efecto sofocante y que persistían poco en la zona en la que eran empleados. Desde el 22 de abril de 1915, cuando los alemanes emplearon por primera vez esta táctica, la máscara de gas formaba parte del pertrecho habitual de los combatientes de todos los bandos.

Pero la iperita no solo producía lesiones en las vías respiratorias, sino también en la piel, de ahí que el empleo de las máscaras no proporcionara protección suficiente. Los primeros equipos para la protección corporal tardaron en estar disponibles, y solo para un pequeño número de tropas especializadas en labores de descontaminación. Un contratiempo añadido era que los efectos no se manifestaban hasta pasadas varias horas, de manera que el personal expuesto no era consciente de estar en contacto con una sustancia tóxica. Pasado ese tiempo, aparecían las dolorosas ampollas en la piel que causaban la incapacitación de la persona. Esto entrañaba un problema grave, ya que un combatiente incapacitado, al contrario que uno muerto, requería de evacuación y tratamiento médico, consumiendo recursos logísticos materiales y personales.

Según los registros del Ejército británico, aproximadamente un 80% de los iperitados podía volver a su puesto entre 4 y 8 semanas después de la exposición. Hubo incluso tropas que decidían autolesionarse para evitar continuar en combate y que buscaban intencionadamente exponerse a la iperita, hecho que consideraban mejor alternativa que dispararse en una pierna o en un brazo. Un soldado canadiense iperitado en Ypres describía sus síntomas como una «agradable y suave peste» en comparación con los que padecían sus compañeros heridos por munición convencional.

La eficacia de la iperita en los ataques alemanes hizo que se ganase el título de «rey de los gases» y que los Ejércitos aliados iniciaran los preparativos para su empleo. El propio Adolf Hitler en Mein Kampf narra cómo en un ataque británico, en octubre de 1918, sufrió sus efectos cuando servía como mensajero en el 16º Regimiento de Infantería Bávaro de Reserva. Sin embargo, este hecho ha sido puesto en tela de juicio por algunos historiadores.

A lo largo de la Primera Guerra Mundial se utilizaron unas 12.000 toneladas de iperita y las armas químicas, en general, causaron más de 1,3 millones de bajas, incluidas 100.000 víctimas mortales. Si bien el uso de armas químicas no fue decisivo en el resultado final de la guerra, sí lo fue en muchas batallas. Además, no solo hay que tener en cuenta el número de bajas físicas que provocaron, sino los importantes efectos psicológicos que tenían sobre los combatientes, así como la disminución de su operatividad al tener que utilizar la máscara de protección.

Finalizada la guerra, los servicios de guerra química y la industria de EE. UU., Francia y el Reino Unido iniciaron una campaña para fomentar la idea de que el arma química era el arma del futuro. Se llegaron incluso a poner en marcha campañas publicitarias para intentar explicar que las armas químicas eran más «humanas» que las convencionales, con absurdos mensajes sobre sus supuestos usos pacíficos, como la eficacia de la iperita para tratar la tuberculosis.

La iperita pasó a ser el principal agente de los arsenales químicos de todos los países que decidieron poner en marcha programas con esta nueva arma. No resulta, por tanto, extraño que se emplease en distintos conflictos armados, como fueron los casos de España en la guerra del Rif en la década de 1920, Italia en Etiopía entre 1935 y 1936, y Japón contra China desde 1938. En el teatro de operaciones europeo de la Segunda Guerra Mundial todos los bandos estaban preparados para el empleo de armas químicas, pero tenían recelo de ser los primeros en emplearlas por el riesgo de contraataques similares, un claro ejemplo de su importante poder disuasorio. Aun así, se dieron casos puntuales en los que algunos mandos militares, sin autorización de sus superiores, decidieron emplear armas químicas en situaciones tácticas desesperadas.

Durante la Guerra Fría, la producción y almacenamiento de iperita continuó, sobre todo en las grandes potencias. Se denunció su empleo en la guerra civil de Yemen del Norte a mediados de los años 60 y, entre 1983 y 1988, Irak utilizó 1.800 toneladas en la guerra contra Irán, donde las armas químicas causaron más de 45.000 bajas. Con la entrada en vigor de la Convención de Armas Químicas en 1997, se declararon, a nivel mundial, unas 18.000 toneladas de iperita de un total de 70.000 toneladas de armas químicas. Gracias a este tratado internacional, a fecha de hoy, un 95% de los arsenales químicos declarados ya han sido destruidos, aunque cuatro países –Corea del Norte, Egipto, Israel y Sudán del Sur–, algunos de ellos sospechosos de poseer armamento químico, todavía no se han adherido a la Convención.

A pesar de los importantes logros conseguidos por la Convención en el desarme y la no proliferación, la amenaza química no ha desaparecido. A los recientes ataques químicos en Siria hay que añadir el interés que el terrorismo yihadista ha mostrado por acceder a este tipo de armamento. De hecho, procedimientos para sintetizar iperita ya se probaron en los antiguos campos de entrenamiento de Al Qaeda en Afganistán y siguen apareciendo en publicaciones electrónicas vinculadas al terrorismo yihadista. Estos métodos han sido heredados por el Daesh para llevar a cabo ataques en Irak y Siria desde el año 2014. Si bien la mala calidad de la iperita obtenida no permite causar un elevado número de víctimas, el que continúen empleándola deja claro que el terrorismo yihadista es consciente de su importante efecto psicológico para desmoralizar a las tropas y para provocar miedo y pánico entre la población. Todo esto apunta a que, después de cien años, el reinado de la iperita aún no ha finalizado.

 

El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.

El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.

El proceso Levinstein

La reacción de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), más conocido como iperita o gas mostaza (CAS 505-60-2), haciendo borbotear etileno seco (CAS 74-85-1) sobre monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) a 35 °C, y posterior destilación del material resultante, se conoce generalmente como proceso Levinstein, y en menor medida como reacción de Levinstein.1,2,3

El producto producido mediante este proceso contiene normalmente hasta un 70% de sulfuro de bis(2-cloroetilo), y aproximadamente un 30% de polisulfuros de bis(2-cloroetilo)4,5, desde trisulfuro a nonasulfuro4, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción (temperatura, grado de agitación, velocidad de adición del etileno, características del monocloruro de azufre5.

 

Las mostazas de azufre

En la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardearon a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo tipo de agresivo, de fuerte olor a mostaza. El sulfuro de bis(2-cloroetilo), utilizado como agente vesicante pasó a conocerse como iperita (derivado de Ieper, nombre en flamenco de Ypres), o gas mostaza (por el fuerte olor a mostaza de los vapores y aerosoles, aunque en condiciones normales de temperatura la sustancia está en forma líquida)1,2,4,6,7

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9,10,11 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8,9,10,12 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8,9,10,13 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8,9,10,14 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,9,10,15 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8,9,10,16 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,9,10,17)

Mediante el método de Meyer y Stephen8,9,10,18, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de S2Cl2 y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

El sulfuro de bis(2-cloroetilo), iperita, gas mostaza o “cruz amarilla” (“Gelbkreuz”), también se conoce como “LOST”” o “S-LOST” después de que el ingeniero químico alemán Wilhelm Lommel (1877-1962), y el químico, también alemán, Georg Wilhelm Steinkopf (1879-1949) desarrollaran en 1915 un procedimiento industrial para su obtención. Los americanos que obtenían el sulfuro de bis(2-cloroetilo), mediante el proceso Levinstein también lo denominaron, agente “H” cuando el producto estaba sin purificar y agente “HD” cuando el producto había sido purificado por destilación.19,20

Los agentes químicos clasificados como agentes vesicantes por su acción fisiopatológica se subdividen normalmente en tres grandes grupos20,21:

  • Las mostazas de azufre (recogidas en la Lista 1A.4, con un total de nueve sustancias químicas)
  • Las lewisitas (vesicantes con arsénico, recogidas en la Lista 1A.5, tres sustancias químicas) y
  • Las mostazas de nitrógeno (recogidas en la Lista 1A.6, tres sustancias químicas)

 

 

El proceso Levinstein

Durante la I Guerra Mundial los alemanes utilizaban para la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) el método de Meyer, consistente básicamente en la cloración del tiodiglicol22:

Los aliados utilizaban el método de Guthrie, consistente básicamente en hacer reaccionar el etileno gaseoso con cloruro de azufre22:

El procedimiento utilizado, primero por los americanos, y más tarde por los aliados, y conocido como proceso Levinstein, se llevaba a cabo en un recipiente cilíndrico de unos 100 cm de diámetro y unos 130 cm de altura, de chapa de acero o hierro fundido, forrado con plomo, dotado de un sistema de refrigeración, y provisto de un agitador. Un tubo introducido a través de la tapa del recipiente, llegaba hasta casi el fondo del mismo y permitía la introducción del etileno gaseoso. Se llenaba el recipiente con suficiente monocloruro de azufre como para cubrir el extremo del tubo, y luego se hacía borbotear etileno, ajustando la velocidad de borboteo y el sistema de refrigeración para mantener la temperatura de reacción de la mezcla entre 30- 35 °C. A medida que la reacción progresaba se iba añadiendo más monocloruro de azufre en pequeñas porciones. Para unos 430 kg de etileno, se requerían unos 750 kg de cloruro de azufre, y la reacción se completaba en aproximadamente 20 horas. Al final de la reacción el producto se extraía mediante sifón a un decantador donde se eliminaba el azufre22.

En 1920, Conant, Hartshorn y Richardson estudiaron el mecanismo de reacción entre el etileno y el cloruro de azufre, y postularon la formación del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo (CAS 26650-04-4) como una sustancia intermedia en la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), pero no consiguieron aislarla23:El siguiente diagrama muestra el mecanismo de intercambio propuesto entre los distintos sulfuros y polisulfuros del proceso Levinstein1, con la participación de los diferentes cloruros de azufre y del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo :

El cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo reacciona rápidamente con azufre para producir una mezcla de productos que incluyen monocloruro de azufre, S2Cl2, disulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S2, y trisulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S3.2,24

Las reacciones más interesantes del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo son aquellas que tiene con las olefinas, especialmente con el etileno. Cuando se hace borbotear etileno sobre cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro, no hay reacción. Sin embargo, si el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo se disuelve en tetracloruro de carbono, el etileno reacciona muy rápidamente, con desprendimiento de calor y formación del sulfuro de bis(2-cloroetilo). Este resultado corroboraría la hipótesis de Conant, Hartshorn y Richardson de que el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo es un producto intermedio en el proceso de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) por reacción del etileno con los cloruros de azufre.2

La falta de reacción en ausencia de disolvente se atribuye al hecho de la baja solubilidad del etileno en el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro. Algo similar se observa en la reacción de etileno con monocloruro de azufre; la reacción es muy lenta a menos que se utilice un disolvente o se añada una “semilla” que inicie la reacción.2,25

La formación de polisulfuros se debe a la desproporción molecular del monocloruro de azufre en azufre dicloruro de azufre y dicloruro de triazufre; el último reacciona con etileno para formar trisulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 19149-77-0) y otros polisulfuros de bis(2-cloroetilo). Al aumentar la temperatura de la reacción (por ejemplo, a 60 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) se incrementa hasta un 80% y aparecen inmediatamente depósitos de azufre; a temperaturas más bajas (por ejemplo, a 20 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) baja al 61%, y el azufre aparece en el sulfuro de bis(2-cloroetilo) al cabo de varias semanas.5

La Lista 1A.4 de la CAQ, “Mostazas de azufre”, recoge 9 sustancias químicas consideradas “mostazas de azufre”, incluida la iperita, pero no recoge ninguna de las “mostazas de azufre” consideradas impurezas en el proceso Levinstein:

“mostazas de azufre” en la Lista 1A.4 “mostazas de azufre” en el proceso Levinstein

CAS 2625-76-5

CAS 26650-04-4

CAS 505-60-2

CAS 505-60-2

CAS 63869-13-6

CAS 19149-77-0

CAS 3563-36-8

 

CAS 63905-10-2

CAS 1002-41-1

CAS 142868-93-7

 

 

CAS 142868-94-8

 

CAS 63918-90-1

 

 

CAS 63918-89-8

 

 

La ausencia en las Listas de la CAQ de los polisulfuros de bis(2-cloroetilo) probablemente se deba a su débil poder vesicante. La siguiente tabla recoge el poder vesicante de varias mostazas de azufre, algunas recogidas en las Listas de la CAQ (en rojo) y otras no (en negro)26:

“mostazas de azufre” Poder vesicante comparado con la iperita (PVesc=100)

CAS 505-60-2

100

CAS 1002-41-1

1

CAS 63869-13-6

200

CAS 3563-36-8

500

CAS 63905-10-2

400-500

CAS 142868-93-7

400

CAS 142868-94-8

200
  50
  1
  1
  1

De todos los productos y subproductos que aparecen en el proceso Levinstein, sólo el sulfuro de bis(2-cloroetilo), CAS 505-60-2 y Lista 1A.4, el monocloruro de azufre, CAS 10025-67-9 y Lista 3B.12 , y el dicloruro de azufre, CAS 10545-99-0 y Lista 3B.13, están recogidos en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ.

 

Referencias

  1. “392-Levinstein Process”, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Zerong Wang, John Wiley & Sons, Inc, 2010, pags. 1747-1749
  2. “Levinstein mustard gas-I-2-haloalkylsulfenyl halides”, R.C. Fuson, C. C. Price, R. A. Bauman, O. H. Bullitt, W. R. Hatchard & E. W. Maynert, J. Org. Chem., 1946, 14, 469-474.
  3. “Levinstein mustard gas-V-The action of chlorine and sulfur chlorides on the bis(2-chloroethyl)polysulfides”, R. C. Fuson, D. M. Burness, R. E. Foster & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 499-503.
  4. “Levinstein mustard gas-IV-The bis(2-chloroethyl) polysulfides”, R. C. Fuson, C. C. Price, D. M. Burness, R. E. Foster, W. R. Hatchard & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 487-498.
  5. “Levinstein mustard gas-VI-The mode of formation”, R. C. Fuson, R. E. Foster, & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 504-509.
  6. “The Polysulfides in Levinstein Process Mustard Gas”, R. Macy, G. N. Jarman, A. Morrison & E. Emmet Reid, Science, 1947, 106, 355-359.
  7. “Levinstein mustard gas-III-The structure of the monochlorination product of mustard gas”, R. C. Fuson & W. E. Parham, J. Org. Chem., 1946, 11, 482-486.
  8. “Mustard Gas-Its Pre-World War I History”, R. J. Duchovic & J.A. Vilensky, J. Chem. Educ., 2007, 84 (6), p 944-948
  9. ¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?, J. Domingo, http://cbrn.es/?m=201610
  10. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  11. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  12. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  13. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  14. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  15. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  16. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  17. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  18. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  19. “Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare”, “Chapter 7. Vesicants”, F. R. Sidell, E. T. Takafuji, & D.R. Franz, Walter Reed Army Medical Center, 1977.
  20. “Toxicología cutánea y sistémica de los agentes vesicantes de guerra”, Pita y S. Vidal-Asensi, Actas Dermosifiliogr. 2010;101(1):7–18
  21. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  22. “The War Gases: Chemistry and Analysis”, M. Sartori, Van Nostrand, New York, 1939.
  23. “The mechanism of the reaction between ethylene and sulfur chloride”, J. B. Conant, E. B. Hartshorn, G. O. Richardson. J. Am. Chem. Soc. , 1920, 42 (3), pag 585–595.
  24. “The composition of mustard gas made by the Levinstein process”, Kinnear, A. M. and Harley-Mason, J., J. Soc. Chem. Ind., London, Trans. & Commun., 1948, 67, 107-110.
  25. “XXXIV-beta,beta’-Dichloroethyl Sulphide”, C. S. Gibson & W. J. Pope, J . Chem. Soc., 117, 271 (1920).
  26. “8. New organic sulphur vesicants-Part II-Analogues of 2,2′-dichlorodiethyl sulphide and 2,2′-di-(2-chloroethylthio)diethyl ether”, A. H. Williams & F. N. Woodward, J. Chem. Soc., 1948, 38-42

 

La fosfina, fosfuro de hidrógeno

La fosfina1,2,3,4

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, un gas incoloro, inflamable y tóxico. La fosfina pura es inodora, pero normalmente contiene algunas impurezas, y entonces presenta un olor muy desagradable parecido al ajo o al pescado podrido, debido a la presencia de difosfina, P2H6, y de otras fosfinas sustituidas. Las fosfinas son también los compuestos organofosforados de fórmula PR3, donde R es un radical orgánico.

El primero en obtener fosfina fue Philippe Gengembre (1764-1838), un estudiante de Lavoisier, que la obtuvo en 1783 calentando fósforo en una solución acuosa de carbonato de potasio.

Inicialmente la fosfina estuvo tan asociada al fósforo elemental, que durante algún tiempo fue considerada una forma gaseosa del fósforo, hasta que, en 1789, Lavoisier indicó que era una combinación del fósforo con el hidrógeno, y la describió como fosfuro de hidrógeno.

En 1844, Paul Thénard, hijo del químico francés Louis Jacques Thénard, utilizó una trampa fría para separar la fosfina de la difosfina, que había obtenido a partir del fosfuro de calcio, y demostró con ello que la difosfina era la responsable de la inflamabilidad espontánea que normalmente presentaba la fosfina, y también del característico color naranja/marrón que se formaba en las superficies, consecuencia de su polimerización. Paul Thénard también consideró que la fórmula de la difosfina debía ser PH2 (en realidad es P2H4), intermedia entre el fósforo elemental y la fosfina.

La fosfina se emplea en la industria de los semiconductores y de los plásticos, en la producción de retardadores de llama, y como insecticida en locales cerrados, tales como silos de grano y viviendas.

 

Propiedades físico-químicas1,2,3,4,5

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, también conocida como fosfuro de trihidrógeno, hidruro de fósforo, trihidruro de fósforo, Phosphorwasserstoff, etc. Su número CAS es 7803-51-2, su número EC es 232-260-8 y su número ONU es 2199. Es una molécula trigonal piramidal con simetría molecular C3V, longitud del enlace P-H de 1,42 Å, y ángulo del enlace H-P-H de 93,5°:

Es una molécula pequeña, de peso molecular 34,00 y densidad relativa de 1,18, punto de fusión de -132,8 °C, punto de ebullición de -87,7 °C, momento dipolar de 0,58 D y potencial de ionización de 9,96 eV.

Obsérvese que el fósforo es el único elemento del grupo 15 (grupo del nitrógeno) que forma más de un hidruro. Además de la fosfina, PH3, forma entre otros, la difosfina, P2H4, CAS 13445-50-6, que normalmente se forma junto con la fosfina, pudiendo ambos separarse por condensación, debido a la diferencia de los puntos de ebullición (-87,7 °C frente a 63,5 °C), quedando la difosfina en forma de líquido amarillo. La difosfina se inflama espontáneamente en contacto con el aire, y se descompone con el tiempo formando polímeros sólidos amorfos, de color amarillo, insolubles en los disolventes orgánicos y de estequiometria variable, pero cercana a P2H. El fósforo también forma otros hidruros con diferentes estequiometrias, por ejemplo, PnH2n+2, PnHn, PnHn-2, PnHn-4, etc., siendo los más conocidos el trifosfano, P3H3, el pentafosfano, P5H5, y el heptafosfano, P7H3:

   
Trifosfano, ciclotrifosfano

CAS 20656-09-1

Pentafosfano, ciclopentafosfano

CAS 6798-45-4

Heptafosfano, trihidruro de heptafósforo

CAS 51273-53-1

La pureza de la fosfina influye sobre dos aspectos importantes de la misma, el olor y la inflamabilidad. Como ya se ha indicado la fosfina pura es inodora, pero la presencia de impurezas le confiere un olor desagradable que permite su detección en concentraciones del orden de 0,14-7 mg/m3. La temperatura de autoignición de la fosfina pura es de 38 °C pero la presencia de impurezas, en particular de difosfina, provoca con frecuencia que el producto técnico se inflame espontáneamente a temperatura ambiente, y forme mezclas explosivas con el aire en concentraciones superiores a 1,8% (LEL 1,79%).

La NFPA establece para la fosfina una clasificación de peligro:

Peligro para la salud: 4 (extremo)
Peligro de inflamabilidad: 4 (extremo)
Peligro por inestabilidad: 2 (moderado)

La fosfina es escasamente soluble en agua, alrededor del 2,5 % (v/v) a 20 °C, pero es soluble entre un 2,5-15 % (v/v) en la mayor parte de los disolventes orgánicos a temperatura ambiente.

Las soluciones acuosas de fosfina no muestran propiedades ácidas ni básicas. Las investigaciones sobre el intercambio de deuterio entre el agua deuterada y la fosfina revelaron que este intercambio procede vía un ión PH4+ en soluciones ácidas y a través de un ión PH2 en soluciones básicas. A partir de los datos cinéticos y de los mecanismos de intercambio, se establecieron los siguientes valores para las constantes de equilibrio, a 27 °C:

Como muchos hidruros la fosfina es un poderoso agente reductor:

El poder reductor de la fosfina se utiliza, por ejemplo, para su detección mediante el empleo de tubos colorimétricos.

La oxidación de la fosfina produce agua y óxidos u oxiácidos de fósforo:

La fosfina en atmósfera de cloro elemental arde con formación de pentacloruro de fósforo, PCl5, y cloruro de hidrógeno, HCl. Las soluciones acuosas de cloro oxidan la fosfina a ácido fosfórico:

La fosfina reacciona casi instantáneamente con las soluciones de hipoclorito de sodio, por lo que estas se emplean para atrapar las trazas de fosfina en una corriente gaseosa:

 

Obtención de la fosfina1,6

A escala de laboratorio la fosfina se prepara fácilmente mediante la hidrólisis de alguno de sus fosfuros metálicos, por ejemplo, del fosfuro de aluminio, AlP, CAS 20859-73-8, del fosfuro de calcio, Ca3P2, CAS 1305-99-3, del fosfuro de magnesio, Mg3P2, CAS 12057-74-8, o del fosfuro de zinc, Zn3P2, CAS 1314-84-7. Para la hidrólisis, además del agua, pueden utilizarse ácidos o bases, y mezclas acuosas de ácidos o bases con solventes orgánicos (como, por ejemplo, dioxano o alcoholes). En la hidrólisis del fosfuro de calcio, además de fosfina se forman difosfina y otros hidruros de fósforo, y si el fosfuro de calcio se ha obtenido por reducción del Ca3(PO4)2 con carbón, en su hidrólisis puede aparecer hasta un 3% de acetileno. Todo indica que el mejor método de laboratorio es la hidrólisis del fosfuro de aluminio, de la mayor pureza posible, con agua fría, para así evitar la formación de difosfina y otras impurezas, responsables de la inflamabilidad espontánea.

También puede obtenerse mediante reacción del fósforo con el hidrógeno:

Los dos métodos industriales más comunes se basan en reacciones de desproporción del fósforo elemental catalizadas por álcalis o ácidos. Por ejemplo, el fósforo blanco reacciona con hidróxido sódico para producir fosfina e hipofosfito de sodio, NaH2PO2, CAS 7681-53-0:

En las plantas de producción de hipofosfito de sodio, la fosfina es un subproducto que generalmente se quema. En presencia de alcoholes, se puede controlar la reacción de modo que se produzca fosfina y fosfito de disódico Na2HPO3, CAS 13708-85-5, con un mejor rendimiento:

En la reacción de desproporción catalizada por ácidos, a 280 °C, el fósforo blanco se convierte en fosfina y ácido fosfórico, con la formación de fósforo rojo como producto intermedio. La reacción tiene un buen rendimiento pero debido a la alta temperatura y a la corrosividad del medio, requiere un reactor de grafito:

 

Detección de la fosfina7,8,9,10

Existen tubos colorimétricos para la determinación semi-cuantitativa de fosfina en diversos rangos de concentración, que van desde 0,1-4 ppm hasta 200-10000 ppm, de diferentes fabricantes, con diferentes reacciones, diferente número de emboladas y diferentes interferencias.

Algunos tubos emplean el poder reductor de la fosfina para detectar su presencia mediante la reducción del ión Au3+ con formación de oro metálico coloidal, produciéndose un cambio de color de amarillo a marrón oscuro o gris-violeta:

Otros hidruros como la arsina, AsH3, y la estibina, SbH3, también dan la misma reacción pero con diferente sensibilidad.

Otros tubos emplean la formación de un complejo con cloruro mercúrico que provoca la formación de ácido clorhídrico y un cambio de color en el indicador de pH:

También son muy empleados por su simplicidad y economía los sensores o monitores personales que emplean sensores electroquímicos. Los sensores electroquímicos pueden emplearse en sistemas detectores individuales o en sistemas de detección multi-gases, trabajan en el rango de 0,1-5 ppm, con una resolución de 0,1 ppm y un tiempo de respuesta del orden de 60 segundos.

Estos sensores, de poco peso y fácil manejo, suelen colocarse colgados del cuello o sujetos a la ropa cerca de nariz, y suelen disponer de dos alarmas; una suena cuando detecta una concentración de 0,3 ppm de fosfina y la otra suena cuando se alcanza una concentración mayor, por ejemplo, 0,6 ppm.

La fosfina con un potencial de ionización de 9,96 eV puede detectarse mediante el empleo de un detector de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector). Según indica el fabricante es posible emplear cualquiera de las tres lámparas más habituales (de 9,8 eV, de 10,6 eV y de 11,7 eV). La más empleada es la de 10,6 eV por su buena sensibilidad y duración. En concentraciones muy altas, si existen interferencias cruzadas, puede ser útil la lámpara de 9,8 eV. La principal ventaja de los detectores de fotoionización sobre los tubos colorimétricos y los sensores electroquímicos es su mejor tiempo de respuesta, de segundos, frente a minutos. Además el sistema de bombeo de los PID permite el empleo de sondas y la comprobación de fugas en contenedores y en recipientes estancos.

No todo son ventajas, en el caso de la fosfina, los PID sufren el fenómeno de empañamiento de la lámpara, “Lamp Fogging”. La fosfina es una de las pocas sustancias que reacciona foto-químicamente y forma sustancias que empañan la superficie de la lámpara del PID. Esto ocurre con todas las lámparas, y el efecto es tanto mayor, cuanto mayor es la concentración de fosfina y mayor el tiempo de exposición a la misma. El efecto es más que evidente a concentraciones de fosfina unos cientos de ppm, pero incluso a unos 20 ppm se nota, en cuestión de minutos, una disminución sensible de la respuesta. Exposiciones cortas e intermitentes ayudan a minimizar la acumulación de dichos recubrimientos, que se quitan fácilmente limpiando el cristal de la lámpara con metanol anhidro.

La fotometría de llama, que detecta y mide la emisión característica de diferentes elementos químicos, entre ellos el fósforo, se emplea tanto en los equipos de campo como en los equipos de laboratorio para la detección y cuantificación de la fosfina. Los detectores portátiles de fotometría de llama, AP2C y AP4C permiten la detección de fósforo, y por tanto de fosfina, difosfina y otros hidruros de fósforo, con una excelente sensibilidad, pero con escasa selectividad, ya que la respuesta es de tipo “atómico”.

Detector  fotometrico de llama, AP2C, mostrando en rojo la señal de detección en la línea del fósforo, debido a la presencia de fosfina

 

 La fosfina como fumigante11,12,13,14,15,16,17

La fumigación con fosfina se realiza lleva a cabo sobre productos almacenados en cámaras, almacenes, silos, almacenes de alimentos, contenedores, vagones de tren, barcazas, buques, aviones, etc., y también se lleva a cabo como medida de desinsectación o de cuarentena contra plagas en estructuras tales como molinos de harina o fábricas de alimentos, o en contenedores vacíos y otros medios de transporte. Para conseguir una buena eliminación de las plagas, en todas las etapas de su ciclo de vida (huevo, larva, pupa, adulto), se requiere alcanzar y mantener una concentración de fosfina de 300 ppm durante siete días (con una temperatura de 25 °C) o de 200 ppm durante 10 días (con una temperatura de 15-25 °C), debiendo comprobarse la concentración mediante algún sistema de detección. Además para una fumigación eficiente y segura se requiere que la zona a fumigar sea estanca. Por ejemplo, el gobierno australiano ha establecido, en la norma Australian Standard 2628 (AS2628), la estanqueidad que deben tener los silos. La norma requiere que para considerar el silo estanco la sobrepresión debe tardar más de cinco minutos en descender de 25 mm a 12,5 mm.

Las preparaciones comerciales para fumigación contienen, en general, como ingrediente activo, alrededor de un 57% de fosfuro de aluminio, o alrededor de un 34% de difosfuro trimagnésico, que en contacto con la humedad del ambiente generan lentamente fosfina, durante su hidrólisis:

Phostoxin (contiene un 55 % de fosfuro de aluminio) es una preparación comercial sólida, en forma de pellets o bolas, que lentamente libera fosfina en contacto con la humedad en el aire. Existen muchas otras preparaciones comerciales sólidas muy similares, como por ejemplo, Celphos, Quickphos, Gastowin, Delitia, Detia gas, Magtoxin, Agtoxin, etc.. Después del tratamiento con fosfina, las zonas deben ventilarse, y comprobar que los niveles de fosfina son los permitidos para que los trabajadores puedan entrar con seguridad a los recintos fumigados.

Algunas preparaciones contienen aditivos, como por ejemplo, carbamato de amonio NH2COONH4, CAS 1111-78-0, ingrediente inerte aprobado para su uso en las formulaciones con fosfuro de aluminio, utilizado para reducir el riesgo de incendio de la fosfina. Para suprimir la inflamabilidad (autoinflamación) de la fosfina, el carbamato de amonio libera amoníaco y dióxido de carbono que diluye la fosfina formada en la reacción de hidrólisis. El amoníaco sirve también como un agente de advertencia. Reassessmen inerte-amonio carbamato EPA.

Para la fumigación se emplean diferentes métodos de aplicación entre los que se incluyen: tratamiento en superficie (Surface application), sonda (probing, sub-surface treatment, trench-in), utilización de un tubo perforado colocado en el fondo (perforated tubing laid at the bottom of spaces), y sistemas de recirculación y de inyección de gas (recirculation systems and gas-injection systems), entre otros. La periodicidad del tratamiento dependerá de la temperatura, la profundidad de la carga y el método utilizado.

Al realizar la fumigación se deberán colocar señales de advertencia en todas las entradas a los lugares fumigados y en aquellos espacios que se consideren peligrosos durante la fumigación. En las señales se incluirán los datos de la fumigación y la fecha y hora en que se llevó a cabo.

Se debe garantizar que todos los desechos y residuos de activos que pudieran generar fosfina, se eliminan del modo apropiado, ya que suponen un peligro para las personas que pudieran entrar en contacto con ellos.

 

Toxicidad de la fosfina18,19,20,21,22,23,24,25

La fosfina es muy tóxica. La máxima concentración de fosfina en el ambiente no debe exceder de 0,3 ppm para una jornada laboral de 8 horas y una semana laboral de 40 horas (el TLV como TWA es 0,3 ppm ó 0,4 mg/m3).

Para la fosfina, el valor TLV-TWA (Threshold Limit Value – Time Weighted Average), valor límite umbral para un valor medio de exposición de una jornada laboral de ocho horas y una semana laboral de 40 horas, es de 0,3 ppm.

Para la fosfina, el valor TLV-STEL (Threshold Limit Value – Short Term Exposure Limit), valor límite umbral para una exposición a corto plazo, o concentración máxima para un límite de exposición continua de 15 minutos (con un máximo de cuatro periodos por día con al menos 60 minutos entre periodos de exposición) es de 1ppm.

En decir, los trabajadores no deben ser expuestos más de cuatro veces por día a más de 1ppm durante más de 15 minutos, con al menos una hora entre cada exposición. Y los trabajadores no deben estar expuestos a más de 0,3 ppm durante más de ocho horas diarias o 40 horas a la semana.

El olor de la fosfina es perceptible cuando su concentración alcanza o excede las 2 ppm, un valor mucho mayor que su TLV. Esto significa que cuando el trabajador percibe el olor a fosfina la concentración de ésta supera los límites de exposición segura.

Una concentración de 50-100 ppm puede ser soportada sin daño sólo por un tiempo muy corto, y una concentración de 400 ppm conduce rápidamente a la muerte. Los síntomas observados para los envenenamientos moderados y graves por fosfina son: sensación de ansiedad, sensación de presión en el pecho, falta de aire, dolor detrás del esternón, tos seca ocasional, incremento del ruido al respirar, confusión, vértigo y desvanecimiento. Como primeros auxilios, aparte a la víctima a una zona de aire limpio y si es posible suminístrele oxígeno.

El valor revisado para el IDLH de la fosfina es 50 ppm, aunque este valor puede ser un valor conservador debido a la falta de datos relevantes de toxicidad aguda para los trabajadores expuestos a concentraciones superiores a 35 ppm. https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html

En caso de un accidente con fosfina, la “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 119, “Gases – Tóxicos – Inflamables”, cuyo contenido se reproduce a continuación:

 

PELIGROS POTENCIALES

A LA SALUD

  • TÓXICO; puede ser fatal si se inhala o se absorbe por la piel.
  • El contacto con gas o gas licuado puede causar quemaduras, lesiones severas y/o quemaduras por congelación.
  • El fuego producirá gases irritantes, corrosivos y/o tóxicos.
  • Las fugas resultantes del control del incendio pueden causar contaminación.

                                                                                                                                                                          

INCENDIO O EXPLOSION

  • Inflamable; puede encenderse por calor, chispas o llamas.
  • Puede formar mezclas explosivas con el aire.
  • Aquellas sustancias designadas con una (P) pueden polimerizar explosivamente cuando se calientan o están involucradas en un incendio.
  • Los vapores de gas licuado son inicialmente más pesados que el aire y se esparcen a través del piso.
  • Los vapores pueden viajar a una fuente de encendido y regresar en llamas.
  • Algunos de estos materiales pueden reaccionar violentamente con agua.
  • Los cilindros expuestos al fuego pueden ventear y liberar gases tóxicos e inflamables a través de los dispositivos de alivio de presión.
  • Los contenedores pueden explotar cuando se calientan.
  • Los cilindros con rupturas pueden proyectarse.
  • La fuga resultante del control puede crear incendio o peligro de explosión.

SEGURIDAD PUBLICA

  • LLAMAR primero al número de teléfono de respuesta en caso de emergencia en el documento de embarque. Si el documento de embarque no está disponible o no hay respuesta, diríjase a los números telefónicos enlistados en el forro de la contraportada.
  • Cómo acción inmediata de precaución, aisle el área del derrame o escape como mínimo 100 metros (330 pies) en todas las direcciones.
  • Mantener alejado al personal no autorizado.
  • Manténgase con viento a favor, en zonas altas y/o corriente arriba.
  • Muchos de los gases son más pesados que el aire y se dispersan a lo largo del suelo y se juntan en las áreas bajas o confinadas (alcantarillas, sótanos, tanques).
  • Ventile los espacios cerrados antes de entrar.

                                                                                                                                                                          

ROPA PROTECTORA

  • Use el equipo de aire autónomo de presión positiva (SCBA).
  • Use ropa protectora contra los productos químicos, la cual esté específicamente recomendada por el fabricante. Esta puede proporcionar poca o ninguna protección térmica.
  • El traje de protección estructural de los bomberos provee protección limitada ÚNICAMENTE en situaciones de incendio; no es efectivo en derrames con posible contacto directo con la sustancia.

                                                                                                                                                                          

EVACUACIÓN

Derrame

  • Vea la Tabla 1 – Distancias de Aislamiento Inicial y Acción Protectora para los materiales resaltados. Para los otros materiales, aumente como sea necesario en la dirección del viento, la distancia de aislamiento mostrada en “SEGURIDAD PUBLICA”.

Incendio

  • Si un tanque, carro de ferrocarril o autotanque está involucrado en un incendio, AISLE a la redonda a 1600 metros (1 milla) también, considere la evacuación inicial a la redonda a 1600 metros (1 milla).

 

En Canadá, puede requerirse para este producto un Plan de Asistencia en Respuesta a Emergencias (ERAP). Por favor consulte los documentos de embarque y/o la sección Programa ERAP.

RESPUESTA DE EMERGENCIA

FUEGO

  • NO EXTINGA UN INCENDIO DE FUGA DE GAS A MENOS QUE LA FUGA PUEDA SER DETENIDA.

Incendio Pequeño

  • Polvos químicos secos, CO2, rocío de agua o espuma resistente al alcohol.

Incendio Grande

  • Use rocío de agua, niebla o espuma resistente al alcohol.
  • PARA CLOROSILANOS, NO USE AGUA, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión.
  • Mueva los contenedores del área de fuego si lo puede hacer sin ningún riesgo.
  • Los cilindros dañados, deberán ser manejados solamente por especialistas.

Incendio que involucra Tanques

  • Combata el incendio desde una distancia máxima o utilice soportes fijos para mangueras o chiflones reguladores.
  • Enfríe los contenedores con chorros de agua hasta mucho después de que el fuego se haya extinguido.
  • No ponga agua directamente a la fuente de la fuga o mecanismos de seguridad; puede ocurrir congelamiento.
  • Retírese inmediatamente si sale un sonido creciente de los mecanismos de seguridad de las ventilas, o si el tanque se empieza a decolorar.
  • SIEMPRE manténgase alejado de tanques envueltos en fuego.

                                                                                                                                                                          

DERRAME O FUGA

  • ELIMINAR todas las fuentes de ignición (no fumar, no usar bengalas, chispas o llamas en el área de peligro).
  • Todo el equipo que se use durante el manejo del producto, deberá estar conectado eléctricamente a tierra.
  • Deberán usarse trajes protectores de encapsulamiento total contra el vapor, en derrames y fugas sin fuego.
  • No tocar ni caminar sobre el material derramado.
  • Detenga la fuga, en caso de poder hacerlo sin riesgo.
  • No ponga agua directamente al derrame o fuente de la fuga.
  • Use rocío de agua para reducir los vapores; o desviar la nube de vapor a la deriva. Evite que flujos de agua entren en contacto con el material derramado.
  • PARA CLOROSILANOS, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión para reducir los vapores.
  • Si es posible, voltee los contenedores que presenten fugas para que escapen los gases en lugar del líquido.
  • Prevenga la entrada hacia vías navegables, alcantarillas, sótanos o áreas confinadas.
  • Aisle el área hasta que el gas se haya dispersado.

                                                                                                                                                                          

PRIMEROS AUXILIOS

  • Asegúrese que el personal médico tenga conocimiento de los materiales involucrados, y tomar las precauciones para protegerse a sí mismos.
  • Mueva a la víctima a donde se respire aire fresco.
  • Llamar a los servicios médicos de emergencia.
  • Aplicar respiración artificial si la víctima no respira.
  • No usar el método de respiración de boca a boca si la víctima ingirió o inhaló la sustancia: proporcione la respiración artificial con la ayuda de una máscara de bolsillo con una válvula de una sola vía u otro dispositivo médico de respiración.
  • Suministrar oxígeno si respira con dificultad.
  • Quitar y aislar la ropa y el calzado contaminados.
  • En caso de contacto con la sustancia, enjuagar inmediatamente la piel o los ojos con agua corriente por lo menos durante 20 minutos.
  • En caso de contacto con gas licuado, descongelar las partes con agua tibia.
  • En caso de quemaduras, inmediatamente enfríe la piel afectada todo el tiempo que pueda con agua fría. No remueva la ropa que está adherida a la piel.
  • Mantenga a la víctima calmada y abrigada.
  • Mantener a la víctima bajo observación.

De acuerdo al GRE2016, las distancias de aislamiento y de protección para la fosfina y algunos fosfuros (en el caso de que estos últimos entren en contacto con el agua) son las siguientes:

Nº Guía Nº ONU Nombre Derrames pequeños Derrames grandes
Daislam Dprotec Daislam Dprotec
Día Noche Día Noche
119 2199 Fosfina 60 m 200 m 1000 m 300 m 1,3 km 3,8 km
139 1397 Fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7,1 km
139 1360 Fosfuro de calcio (cuando es derramado en el agua) 30 m 200 m 600 m 300 m 1 km 3,7 km
139 2011 Fosfuro de magnesio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 800 m 400 m 1,7 km 5,7 km
157 3048 Plaguicida a base de fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7 km

Es muy importante respetar todas las indicaciones, recomendaciones, consejos y advertencias que se incluyen en las etiquetas y documentos informativos de los productos utilizados para fumigación, a fin de evitar cualquier tipo de incidente mortal como los que por desgracia se producen todos los años.26,27,28,29,30,31

 

Referencias

  1. “Phosphine” , https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphine
  2. “Phosphine”, INCHEM, http://www.inchem.org/documents/pims/chemical/pim865.htm
  3. “The chemistry of phosphine”, Ekkehard Fluck, https://www.thevespiary.org/rhodium/Rhodium/Vespiary/talk/files/2494-The-Chemistry-of-Phosphine807f.pdf
  4. “Phosphine and selected metal phosphides”, Environmental Health Criteria 73, International Programme on Chemical Safety, http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc73.htm
  5. “Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 °C”, Marcel Pourbaix, Gauthier-Villars & Cie, 1963
  6. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, “Phosphorus Compounds, Inorganic”, 7th Ed.
  7. “Measurement of fumigants in the food storage industry”, RAE Systems, Application Note 218, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-218_Measurement-Of-Fumigants-In-The-Food-Storage-Industry_08-05.pdf
  8. “Dräger-Tubes & CMS-Handbook”, Dräger, 2011, 16th., https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjiitnVnJ3UAhUFSRoKHTa8DpwQFggsMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.draeger.com%2FLibrary%2FContent%2Ftubeshandbook_br_9092086_en.pdf&usg=AFQjCNF3QlaZZEy40nmdZjJE2AErhabXCA
  9. “Gas Detection Tubes and Sampling Handbook”, RAE, 2ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/eBook-gas-detection-tube-and-sampling-handbook.pdf
  10. “The PID handbook”, RAE, 3ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/pid_handbook_1002-02.pdf
  11. “Fumigation in the 21st century”, C.H. Bell, Crop Protection 19 (2000) 563-569
  12. “Fumigating with phosphine, other fumigants and controlled atmospheres”, Grains Research & Development Corporation, http://storedgrain.com.au/wp-content/uploads/2016/10/GRDC-PHOSP-Booklet_2016_R2_Reduced.pdf
  13. “Phostoxin-Mg Placas”, Detia Freyberg GmbH, http://www.grupoavisur.com/docs/MADERA/04_AVISUR_MADERA_PHOSTOXIN_FICHA_SEGURIDAD.pdf
  14. “Fosfuro de aluminio-KILLPHOS”, FAX, http://www.faxsa.com.mx/Fosf_MT/KillPhMT.pdf
  15. “Quickphos Fumigation Tablets and Pellets”, http://www.fumigationservice.com/pdf/MSDS_ALP.pdf
  16. “Inert Reassessment-Ammonium Carbamate”, EPA, https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-04/documents/carbamate.pdf
  17. “Carga y estiba en buques BULK CARRIER”, A. Barrera Acosta & M. Carbonell Casadesús, Universidad de La Laguna, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiyrry8za7UAhXHLFAKHb-DBkAQFggpMAA&url=https%3A%2F%2Friull.ull.es%2Fxmlui%2Fbitstream%2Fhandle%2F915%2F4365%2FCARGA%2520Y%2520ESTIBA%2520EN%2520BUQUES%2520BULK%2520CARRIER.pdf%3Fsequence%3D1&usg=AFQjCNFRSB1_l57ek_9rUiNTZBqcstLgwg
  18. “Phosphine”, CDC, https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html
  19. “Phosphine”, NIOSH, https://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/6002.pdf
  20. “Code of practice phosphine”, Asia Industrial Gases Association, IGC Doc 162/10/E, http://eiga.web1.apollo-com.be/fileadmin/docs_pubs/Doc_162_10_E.pdf
  21. “FISQ Fosfuro de aluminio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0472.pdf
  22. “FISQ Fosfuro de calcio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1101a1200/nspn1126.pdf
  23. “FISQ Fosfuro de magnesio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/701a800/nspn0744.pdf
  24. “FISQ Fosfuro de zinc”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/601a700/nspn0602.pdf
  25. “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  26. “Cuatro menores mueren en Texas tras inhalar el gas tóxico de un pesticida que su familia utilizó para matar ratas”, http://www.univision.com/dallas/kuvn/noticias/muertes/cuatro-menores-mueren-en-texas-tras-inhalar-el-gas-toxico-de-un-pesticida-que-su-familia-utilizo-para-matar-ratas
  27. “Muere un matrimonio en Burgos por una intoxicación con fitosanitarios contra polillas”, http://www.abc.es/espana/castilla-leon/abci-fallece-matrimonio-burgos-intoxicacion-fitosanitarios-contra-polillas-201705161859_noticia.html
  28. “Texas pesticide deaths-Chemical may have sickened, but cleanup was fatal”, http://edition.cnn.com/2017/01/03/health/texas-pesticide-deaths/
  29. “The Phosphine Accident – A Tragic Chemistry Lesson”, http://www.acsh.org/news/2017/01/05/phosphine-accident-%E2%80%93-tragic-chemistry-lesson-10680
  30. “Un matrimonio burgalés, última víctima del fosfuro de aluminio”, http://www.elespanol.com/ciencia/salud/20170516/216478876_0.html
  31. “Beware The Fiery Fumigator”, http://maritimeaccident.org/2015/04/beware-the-fiery-fumigator/#more-21548

 

 

 

El DF, un precursor clave

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – “Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV”, apartado “C. Destrucción”, artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).

 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo

100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. “The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. “Not so deadlines”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y “Not so deadlines, – some updates and correction”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. “U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. “DF Effluent Characterization Summary”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. “Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents”, Hank Ellison
  7. “Potential military chemical-biological agents and compounds”, FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. “Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry”, “Chapter 2. Phosphonyl Compounds”, Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. “The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)”, Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/