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El agente T, algo más que un éter

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El agente T es el bis(2-cloroetiltioetil)éter, de número CAS 63918-89-8. Es una sustancia vesicante recogida por la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) en su lista 1A, como un agente químico de guerra de la familia 1A.4 Mostazas de azufre, con el número 1A.4.8. Al tratarse de un éter de la familia de las mostazas de azufre también se conoce como «mostaza O».1

Lista 1A.4.9

bis(2-cloroetiltioetil)éter, mostaza O, agente T,

1-(2-cloroetilsulfanil)-2-[2-(2-cloroetilsulfanil)etoxi]etano

CAS 63918-89-8

 

La familia 1A.4 de las mostazas de azufre incluye, además del bis(2-cloroetiltioetil)éter o agente T (CAS 63918-89-8), otro éter, el bis(2-cloroetiltiometil)éter (CAS 63918-90-1)1:

Lista 1A.4.8

bis(2-cloroetiltiometil)éter

CAS 63918-90-1

Sin embargo la Lista 1A.4 no incluye el bis(2-cloroetil)éter (CAS 111-44-4), el análogo oxigenado de la iperita, ni tampoco el sulfuro de 2-cloroetilo y etilo (CAS 693-07-2) utilizado como simulador de la iperita1:

Iperita, H, sulfuro de 2-cloroetilo

CAS 505-60-2

bis(2-cloroetil)éter, BCEE

CAS 111-44-4

Sulfuro de 2-cloroetilo y etilo

CAS 693-07-2

 

Preparación del agente T2

La conversión del tiodiglicol (CAS 111-48-8) en sulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 505-60-2, iperita, gas mostaza, H) por medio del ácido clorhídrico concentrado en caliente fue realizada por primera vez por Hans Thacher Clarke3, superando así las dificultades asociadas con el uso de tricloruro de fósforo (CAS 7719-12-2) del método original de Victor Meyer4.

Desde entonces, el proceso ha sido objeto de muchas investigaciones, ya que fue el único método utilizado por los alemanes en la Primera Guerra Mundial para la fabricación de la iperita o gas mostaza. Davies y Oxford encontraron que a 100 °C la reacción producía una mezcla de sulfuro de bis(2-cloroetilo) y un aceite no destilable, que demostraron era bis(2-cloroetiltioetil)éter.5

En 1932 esta reacción fue estudiada con mayor detalle por el H.M. Research Establishment, y a pesar de que resultó imposible repetir en su totalidad todos los hallazgos de Davies y Oxford, quedó demostrado que el componente principal del aceite no destilable era el bis(2-cloroetiltioetil)éter, y también que éste tenía un poder vesicante de 325 en comparación con el estándar arbitrario de 100 establecido para la iperita o gas mostaza2.

El bis(2-cloroetiltioetil)éter fue sintetizado F. N. Woodward mediante la acción del cloruro de tionilo (CAS 7719-09-7) en cloroformo o dimetilanilina sobre el bis(2-hidroxietiltioetil)éter (7426-02-0), obtenido a su vez a partir del bis(2-cloroetil)éter (CAS 111-44-4) y la sal sódica del 2-mercaptoetanol (CAS 60-24-2)2:

El bis(2-cloroetiltioetil)éter es un líquido incoloro con olor típico a mostaza, que destila a 174 °C (a 2 mmHg, con una descomposición considerable), y a 120 °C (a 0,001 mmHg, con una leve descomposición). A diferencia del bis(2-hidroxietiltioetil)éter no reacciona con los yoduros de alquilo, la cloramina-T, el cloruro o el yoduro de mercurio, el yodo o el bromo2.

El bis(2-cloroetiltioetil)éter apenas resulta afectado por la acción del ácido clorhídrico concentrado a 100 °C, aunque con cloruro de hidrógeno a temperaturas elevadas tiene lugar su escisión parcial con formación de sulfuro de bis(2-cloroetilo) y agua2:

 

Propiedades del agente T6,7,8

El agente T o «mostaza O» (CAS 63918-89-8) es un líquido amarillo, que cuando es puro tiene poco o ningún olor, pero cuando no lo es tiene un olor similar al ajo o al rábano picante. De formula empírica C8H16Cl2OS2, tiene un peso molecular de 263,25, funde a 9,4 °C (49 °F), y se descompone antes de alcanzar su punto de ebullición. Su presión de vapor es bastante baja, 0,00003 mmHg a 25 °C (77 °F). Como líquido tiene una densidad de 1,236 g/mL a 25 °C (77 °F), y como vapor, una densidad relativa calculada de 9,1.

Con un ICt50 (piel) de 400 mg´min/m3 (1 ppm para una exposición de 30 minutos)9, la mostaza oxigenada es 3,5 veces más vesicante que la iperita (1 ppm = 10,77 mg/m3 a 25 °C).

El tiodiglicol y el cloruro de hidrógeno gaseoso a alta temperatura producen una mezcla 60:40 de iperita y un residuo que contiene agente T y homólogos relacionados. La mezcla HT resultante se emplea como tal para la carga de municiones9.

 

Hidrólisis y oxidación del agente T9,10

La degradación de la mostaza de azufre y sus análogos tiene lugar por hidrólisis y por oxidación. La hidrólisis tiene lugar a través de un ion episulfonio cíclico y da como resultado el reemplazo gradual de los átomos de cloro por grupos hidroxilo. La oxidación del azufre produce primero el sulfóxido y luego la sulfona. Estos son sustancias estables e importantes marcadores forenses9.

Tanto la iperita como el agente T se hidrolizan a tiodiglicol:

Parece que la hidrólisis del agente T tiene lugar en varias etapas:

 

 

El agente HT7,8

El agente HT es en realidad una mezcla constituida por un 60% en peso de iperita (H, HD) y un 40% en peso de bis(2-cloroetiltioetil) éter (agente T), que tiene asignado el número CAS 172672-28-5. Parece que con el paso del tiempo estas proporciones pueden variar, y que la presencia de impurezas podría dar lugar a diversos productos de reacción8.

La iperita, gas mostaza, o HD, tiene de fórmula empírica C4H8Cl2S (peso molecular 159,08) y el agente T tiene de fórmula empírica C8H16Cl2OS2 (peso molecular 263,25).

El agente HT corroe rápidamente el latón y, a 65 °C, corroe el acero a una velocidad de 0,001 pulgadas por mes. Se hidrolizará para formar HCl y tiodiglicol y éter bis-(2-(2-hidroxietiltio etílico.

La siguiente tabla compara las propiedades de la iperita (agente H), la mostaza «O» (agente T) y la mezcla denominada agente HT6,7,8

 

Agente H Agente T Agente HT
Nombre químico Sulfuro de 2-cloroetilo bis(2-cloroetiltioetil) éter Generalmente una mezcla con un 60% de iperita o agente H (mostaza azufrada) y un 40% de agente T (mostaza oxigenada)
Fórmula química C4H8Cl2S C8H16Cl2OS2 Mezcla
Peso molecular 159,08 263,25 188,96 (en base a un 60/40 % en peso)
Líquido aceitoso, entre incoloro o ámbar y marrón oscuro. Sólido amarillo por debajo de 14,4 °C (58 °F). El material puro es inodoro pero si no es puro tiene un olor similar al ajo o al rábano picante que es detectable a aproximadamente 0,1 ppm. Líquido amarillo. El material puro tiene poco o ningún olor; de lo contrario, tiene un olor similar al ajo o al rábano picante. Líquido claro altamente viscoso de color amarillo a marrón. El material puro es inodoro; de lo contrario, tiene un olor similar al ajo o al rábano picante. El olor es menos pronunciado que el del agente H.
Densidad 1,27 g/mL a 25 °C (77 °F) 1,236 g/mL a 25 °C (77 °F) 1,269 g/mL a 25 °C (77 °F)
Punto de fusión 14,4 °C (58 °F) 9,4°C (49 °F) 0°C (32 °F)
Densidad relativa a 20 °C 5,5 (calculada) 9,1 (calculada) 6,5 (calculada)
Punto de ebullición 218 °C (extrapolado)8 Descompone a 180 °C7 373,8 °C6 Descompone7 373,8 °C a 760 mmHg6 Descompone entre 165 °C y 180 °C8
Presión de vapor 0,11 mmHg a 25 °C (77 °F) 0,00003 mmHg a 25 °C (77 °F) 0,0000188 mmHg a 25 °C6

0,077 mmHg a 25 °C (77 °F)
Volatilidad, mg/m3 a 25 °C 906 (calculada a partir de la presión de vapor)8 0,426 783 (calculada a partir de la presión de vapor)8
Punto de inflamación 105 °C (221 °F) 179,9 °C 100 °C (212 °F)6

109°C  (228 °F)7
Diffusion coefficient for vapor in air (cm2/sec) 0,060 a 20 °C (a 68°F) 0,05 a 25 °C (a 77°F)
Punto de inflamación 105 °C De 109 °C a 115 °C
Tensión superficial, dynes/cm 43,2 a 20 °C (68 °F) 42,01 a 25 °C (77 °F)
Viscosidad, cSt 3,52 a 20 °C (68 °F) 6,05 a 20 °C (68 °F)
Densidad del líquido, g/cm3 1,2685 a 25 °C 1,24 a 25°C 1,263 a 20 °C
Solubilidad 0,092 g en 100 g de agua destilada a 22 °C (72 °F); soluble en acetona, tetracloruro de carbono, cloroformo, tetracloroetane, benzoate de etilo, éter dietílico Insoluble en agua Ligeramente soluble en agua; soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos

 

 

Preparación del agente HT11

Durante la Segunda Guerra Mundial se utilizaron varios métodos de fabricación para producir iperita (mostaza de azufre) con el fin de maximizar la producción con los equipos y las materias primas disponibles en ese momento:

  • El método del monocloruro de azufre.

El etileno (CAS 74-85-1) y el monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) reaccionan para dar iperita y azufre. Esta fue la base de los procesos «Levinstein estadounidense» y DESA sudafricano (Defence Establishment South Africa). El proceso de monocloruro de azufre fue utilizado por Reino Unido durante la Primera Guerra Mundial y se desarrolló mejor en el periodo entre-guerras. Finalmente Reino Unido decidió que el proceso no era satisfactorio y éste quedó obsoleto.

1
2
3
  • El método «pyro» o del etileno-dicloruro de azufre.

Este era mucho más rápido que el proceso de monocloruro. Con el empleo de dicloruro de azufre (CAS 10545-99-0) no se formaba azufre, evitando así la principal complicación de la reacción con el monocloruro de azufre. El proceso fue capaz de producir iperita de buena calidad, pero se encontraron dificultades debido a las impurezas del dicloruro de azufre.

  • El método del tiodiglicol.

El HT puede prepararse por reacción entre el tiodiglicol y el ácido clorhídrico. La mezcla de agente H y de agente T tenía las ventajas de ser estable durante su almacenamiento, y era de menor punto de congelación, y más vesicante y persistente que el agente H puro. Debido en gran parte a todas estas razones, el HT se convirtió en el agente vesicante británico favorito en la Segunda Guerra Mundial, y se produjo en grandes cantidades.

El HT también era conocido como Runcol dado que gran cantidad del mismo se produjo en la fábrica de Rocksavage en la localidad de Runcorn, en Cheshire, Reino Unido.

Como ya se ha indicado el HT es una mezcla de iperita, conocida como agente H, y agente T, también conocido como «mostaza O» o sustancia T.724, preparado mediante reacción del tiodiglicol (TDG) con el cloruro de hidrógeno, a unos 110 °C. La variación en las condiciones de reacción, de las cuales la temperatura es la más importante, da lugar a alguna variación en la composición del producto. El producto normal es una mezcla H/T 60/40 en peso, aunque la parte «T» suele contener cantidades apreciables de los homólogos del agente T y compuestos relacionados.

El cloruro de hidrógeno gaseoso se prepara a partir de ácido clorhídrico acuoso y ácido sulfúrico concentrado. El ácido gastado se concentra para recuperar el ácido sulfúrico. Se pasa cloruro de hidrógeno, bajo una ligera presión, sobre el tiodiglicol (TDG) precalentado mezclado con una proporción de ácido clorhídrico acuoso. Una vez completada la reacción, la mezcla se transfiere a un decantador. El producto se separa de la capa acuosa y se seca calentando a presión reducida.

La estabilidad de la presión. en contenedores de almacenamiento y municiones, del agente HT era mejor que la de cualquier otra producción obtenida a gran escala del agente H, y esta era su principal ventaja sobre otros métodos de producción. Además, dado que el agente T es aproximadamente 3 veces más vesicante que el agente H, el poder vesicante de la mezcla era mayor que el del agente H puro, y significativamente mayor que otras mezclas del agente H en uso en ese momento, que contenían diluyentes inertes para reducir el punto de congelación para su empleo en invierno o en zonas frías. El comportamiento a baja temperatura del agente HT era tal, que aunque su punto de fusión era de 1,8 °C, era «bastante fluido» a -10 °C y «una papilla suave» a -15°C.

 

Agente HT espesado11,12,13,14,15,16

Los británicos agregaron diferentes agentes espesantes tanto a la iperita o gas mostaza, como al agente HT, para mejorar sus características de dispersión, especialmente cuando se empleaba munición con explosión aérea.

Los agentes más comunes utilizados para espesar las mostazas eran el caucho clorado, el «Plexiglás®» (metacrilato de polimetilo), y el acetato de vinilo o » Gelva®» (acetato de polivinilo de bajo peso molecular).

metacrilato de polimetilo

poli(metil-2 metilpropenoato)

CAS 9011-14-7

 acetato de polivinilo

CAS 9003-20-7

Plexiglas® es una marca comercial de ELF Atochem, ahora una subsidiaria de Arkema una marca registrada de Evonik Röhm GmbH en otras partes del mundo. Hasta 1998 esta marca comercial pertenecía a la empresa química Rohm & Haas, quienes la registraron inicialmente, y comercializaron por primera vez el metacrilato.

Gelva® es una marca registrada de Solutia (adquirida en 2003 por el Grupo UCB) para una serie de polímeros de acetato de polivinilo disponibles como sólidos o emulsiones acuosas. Las resinas Gelva® se utilizan como adhesivos, aglutinantes, bases para chicles, revestimientos, adhesivos termofusibles, pinturas, revestimientos de papel, aprestos textiles y espesantes.

Hubo problemas para mantener constante la viscosidad del agente HT, durante su almacenamiento prolongado en contenedores de acero, incluso cuando éste estaba barnizado, cuando se espesaba con caucho clorado o con acetato de vinilo debido en gran parte a la presencia de pequeñas cantidades de cloruro ferroso, el cual promovería un aumento de la viscosidad que conduciría finalmente a la gelificación. Además, el contenido de hierro de agente HT que podía variar ampliamente (entre 50 ppm y 350 ppm en peso) tendería a aumentar por la acción de trazas de ácido clorhídrico sobre los recipientes de almacenamiento de acero a pesar del efecto protector del barniz que nunca podría ser del 100%. En un intento por minimizar la producción de cloruro ferroso, se probaron varios estabilizadores, incluido el óxido de magnesio, la hexamina y dimetilanilina.

 

 

Referencias

  1. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción», Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/CWC/CWC_es.pdf
  2. «New Organic Sulphur Vesicants. Part I. 2,2′-Di-(2-chloro­ethylthio)diethyl Ether», F. N. Woodward, Journal of the Chemical Society, 1948, 35-38.
  3. «CLXX. 4-Alkyl-1:4-thiazans», Hans Thacher Clarke, Journal of the Chemical Society, Transactions, 1912, vol. 101, p. 1583-1590
  4. «Ueber Thiodiglykolverbindungen», Victor Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886, vol. 19, no 2, p. 3259-3266
  5. «XXX. – Formation of sulphonium chlorides and of unsaturated substances by the action of water and of aqueous alcoholic potash on ββ′-dichlorodiethyl sulphide», J. S. H. Davies & A. E. Oxford, Journal of the Chemical Society (Resumed), 1931, p. 224-236
  6. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  7. «Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», Hank Ellison, 2nd, CRC Press, 2008
  8. «Review of Secondary Waste Disposal Planning for the Blue Grass and Pueblo Chemical Agent Destruction Pilot Plants», National Research Council, The National Academies Press, Washington, DC, 2008
  9. «Hydrolysis and oxidation products of the CWAs 1,2-bis[(2-chloroethyl)thio]ethane Q and 2,2-bis(2-chloroethylthio)diethyl ether T», Christopher M. Timperley, Robin M. Black, Michael Bird, Ian Holden, Joanna L. Mundy, and Robert W. Read, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 178:2027–2046, 2003.
  10. «Hydrolysis and Biodegradation of the Vesicant Agent HT: Two Potential Approaches», Steven P. Harvey, Linda L. Szafraniec and William T. Beaudry, Bioremediation Journal 2(3&4):191-203 (1998)
  11. ADA474050, «Review of World War 2 Methods of Manufacture and Storage for UK Sulphur Mustard (HT) Currently Held at Pine Bluff Arsenal, Arkansas, USA», Richard Soilleux, Dstl Porton Down, 2007.
  12. «Polimetilmetacrilato», https://es.wikipedia.org/wiki/Polimetilmetacrilato.
  13. «Acetato de polivinilo», https://es.wikipedia.org/wiki/Acetato_de_polivinilo
  14. «Gelva», https://cameo.mfa.org/wiki/Gelva
  15. «The stability of polyvinyl acetate in technical mustard gas solution», J. Idris Jones, Chem. Soc., 1952, 883-892
  16. «The viscosity instability of solutions of high polymers», James Murray Holmes, Thesis, 1944, https://escholarship.mcgill.ca/downloads/vm40xw22k?locale=en

El proceso Levinstein

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La reacción de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), más conocido como iperita o gas mostaza (CAS 505-60-2), haciendo borbotear etileno seco (CAS 74-85-1) sobre monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) a 35 °C, y posterior destilación del material resultante, se conoce generalmente como proceso Levinstein, y en menor medida como reacción de Levinstein.1,2,3

El producto producido mediante este proceso contiene normalmente hasta un 70% de sulfuro de bis(2-cloroetilo), y aproximadamente un 30% de polisulfuros de bis(2-cloroetilo)4,5, desde trisulfuro a nonasulfuro4, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción (temperatura, grado de agitación, velocidad de adición del etileno, características del monocloruro de azufre5.

 

Las mostazas de azufre

En la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardearon a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo tipo de agresivo, de fuerte olor a mostaza. El sulfuro de bis(2-cloroetilo), utilizado como agente vesicante pasó a conocerse como iperita (derivado de Ieper, nombre en flamenco de Ypres), o gas mostaza (por el fuerte olor a mostaza de los vapores y aerosoles, aunque en condiciones normales de temperatura la sustancia está en forma líquida)1,2,4,6,7

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9,10,11 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8,9,10,12 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8,9,10,13 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8,9,10,14 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,9,10,15 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8,9,10,16 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,9,10,17)

Mediante el método de Meyer y Stephen8,9,10,18, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de S2Cl2 y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

El sulfuro de bis(2-cloroetilo), iperita, gas mostaza o «cruz amarilla» («Gelbkreuz»), también se conoce como «LOST»» o «S-LOST» después de que el ingeniero químico alemán Wilhelm Lommel (1877-1962), y el químico, también alemán, Georg Wilhelm Steinkopf (1879-1949) desarrollaran en 1915 un procedimiento industrial para su obtención. Los americanos que obtenían el sulfuro de bis(2-cloroetilo), mediante el proceso Levinstein también lo denominaron, agente «H» cuando el producto estaba sin purificar y agente «HD» cuando el producto había sido purificado por destilación.19,20

Los agentes químicos clasificados como agentes vesicantes por su acción fisiopatológica se subdividen normalmente en tres grandes grupos20,21:

  • Las mostazas de azufre (recogidas en la Lista 1A.4, con un total de nueve sustancias químicas)
  • Las lewisitas (vesicantes con arsénico, recogidas en la Lista 1A.5, tres sustancias químicas) y
  • Las mostazas de nitrógeno (recogidas en la Lista 1A.6, tres sustancias químicas)

 

 

El proceso Levinstein

Durante la I Guerra Mundial los alemanes utilizaban para la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) el método de Meyer, consistente básicamente en la cloración del tiodiglicol22:

Los aliados utilizaban el método de Guthrie, consistente básicamente en hacer reaccionar el etileno gaseoso con cloruro de azufre22:

El procedimiento utilizado, primero por los americanos, y más tarde por los aliados, y conocido como proceso Levinstein, se llevaba a cabo en un recipiente cilíndrico de unos 100 cm de diámetro y unos 130 cm de altura, de chapa de acero o hierro fundido, forrado con plomo, dotado de un sistema de refrigeración, y provisto de un agitador. Un tubo introducido a través de la tapa del recipiente, llegaba hasta casi el fondo del mismo y permitía la introducción del etileno gaseoso. Se llenaba el recipiente con suficiente monocloruro de azufre como para cubrir el extremo del tubo, y luego se hacía borbotear etileno, ajustando la velocidad de borboteo y el sistema de refrigeración para mantener la temperatura de reacción de la mezcla entre 30- 35 °C. A medida que la reacción progresaba se iba añadiendo más monocloruro de azufre en pequeñas porciones. Para unos 430 kg de etileno, se requerían unos 750 kg de cloruro de azufre, y la reacción se completaba en aproximadamente 20 horas. Al final de la reacción el producto se extraía mediante sifón a un decantador donde se eliminaba el azufre22.

En 1920, Conant, Hartshorn y Richardson estudiaron el mecanismo de reacción entre el etileno y el cloruro de azufre, y postularon la formación del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo (CAS 26650-04-4) como una sustancia intermedia en la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), pero no consiguieron aislarla23:El siguiente diagrama muestra el mecanismo de intercambio propuesto entre los distintos sulfuros y polisulfuros del proceso Levinstein1, con la participación de los diferentes cloruros de azufre y del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo :

El cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo reacciona rápidamente con azufre para producir una mezcla de productos que incluyen monocloruro de azufre, S2Cl2, disulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S2, y trisulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S3.2,24

Las reacciones más interesantes del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo son aquellas que tiene con las olefinas, especialmente con el etileno. Cuando se hace borbotear etileno sobre cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro, no hay reacción. Sin embargo, si el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo se disuelve en tetracloruro de carbono, el etileno reacciona muy rápidamente, con desprendimiento de calor y formación del sulfuro de bis(2-cloroetilo). Este resultado corroboraría la hipótesis de Conant, Hartshorn y Richardson de que el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo es un producto intermedio en el proceso de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) por reacción del etileno con los cloruros de azufre.2

La falta de reacción en ausencia de disolvente se atribuye al hecho de la baja solubilidad del etileno en el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro. Algo similar se observa en la reacción de etileno con monocloruro de azufre; la reacción es muy lenta a menos que se utilice un disolvente o se añada una «semilla» que inicie la reacción.2,25

La formación de polisulfuros se debe a la desproporción molecular del monocloruro de azufre en azufre dicloruro de azufre y dicloruro de triazufre; el último reacciona con etileno para formar trisulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 19149-77-0) y otros polisulfuros de bis(2-cloroetilo). Al aumentar la temperatura de la reacción (por ejemplo, a 60 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) se incrementa hasta un 80% y aparecen inmediatamente depósitos de azufre; a temperaturas más bajas (por ejemplo, a 20 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) baja al 61%, y el azufre aparece en el sulfuro de bis(2-cloroetilo) al cabo de varias semanas.5

La Lista 1A.4 de la CAQ, «Mostazas de azufre», recoge 9 sustancias químicas consideradas «mostazas de azufre», incluida la iperita, pero no recoge ninguna de las «mostazas de azufre» consideradas impurezas en el proceso Levinstein:

«mostazas de azufre» en la Lista 1A.4 «mostazas de azufre» en el proceso Levinstein

CAS 2625-76-5

CAS 26650-04-4

CAS 505-60-2

CAS 505-60-2

CAS 63869-13-6

CAS 19149-77-0

CAS 3563-36-8

 

CAS 63905-10-2

CAS 1002-41-1

CAS 142868-93-7

  

 

CAS 142868-94-8

 

CAS 63918-90-1

  

 

CAS 63918-89-8

  

 

La ausencia en las Listas de la CAQ de los polisulfuros de bis(2-cloroetilo) probablemente se deba a su débil poder vesicante. La siguiente tabla recoge el poder vesicante de varias mostazas de azufre, algunas recogidas en las Listas de la CAQ (en rojo) y otras no (en negro)26:

«mostazas de azufre» Poder vesicante comparado con la iperita (PVesc=100)

CAS 505-60-2

 100

CAS 1002-41-1

 1

CAS 63869-13-6

 200

CAS 3563-36-8

 500

CAS 63905-10-2

 400-500

CAS 142868-93-7

 400

CAS 142868-94-8

 200
  50
  1
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De todos los productos y subproductos que aparecen en el proceso Levinstein, sólo el sulfuro de bis(2-cloroetilo), CAS 505-60-2 y Lista 1A.4, el monocloruro de azufre, CAS 10025-67-9 y Lista 3B.12 , y el dicloruro de azufre, CAS 10545-99-0 y Lista 3B.13, están recogidos en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ.

 

Referencias

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