Análisis del Real Instituto Elcano (ARI) 81/2017 por René Pita y Juan Domingo
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En la noche del 12 al 13 de julio de 1917, el Ejército alemán lanzaba proyectiles cargados con una nueva arma química en el preludio de la tercera Batalla de Ypres. El ataque causó más de 2.000 bajas entre las tropas británicas. Los alemanes habían almacenado grandes cantidades de estos proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla, con el fin de realizar una dura campaña contra los aliados en el saliente de Ypres.
El nuevo agente químico, el sulfuro de bis(2-cloroetilo), pasó a conocerse como iperita, en referencia a su empleo en Ypres, y como «gas mostaza», por el olor de los vapores que describían los combatientes próximos a las zonas donde se producía la detonación de la munición. Sin embargo, la iperita no es un gas a temperatura ambiente sino un líquido que se evapora lentamente, persistiendo un tiempo considerable en la zona afectada.
La iperita se sintetizó por primera vez en el siglo XIX, pero no fue hasta la Primera Guerra Mundial, entre 1916 y 1917, cuando dos químicos alemanes, Lommel y Steinkopf, desarrollaron un proceso de producción a gran escala. Ya en 1915, el Centro de Porton Down en el Reino Unido había barajado su uso como arma química, pero sería rechazada por no considerarla suficientemente letal. Enfadados por la decisión, los científicos británicos que habían trabajado en el programa colocaron una gota de iperita en la silla del director del centro, quien no podría sentarse durante un mes debido a la lesión que le produjo.
Hasta la incorporación de los proyectiles de iperita en la Primera Guerra Mundial, las armas químicas empleadas consistían en bombonas para la dispersión de gases, como el cloro o el fosgeno, y proyectiles cargados con líquidos muy volátiles, como el difosgeno, que una vez inhalados tenían un efecto sofocante y que persistían poco en la zona en la que eran empleados. Desde el 22 de abril de 1915, cuando los alemanes emplearon por primera vez esta táctica, la máscara de gas formaba parte del pertrecho habitual de los combatientes de todos los bandos.
Pero la iperita no solo producía lesiones en las vías respiratorias, sino también en la piel, de ahí que el empleo de las máscaras no proporcionara protección suficiente. Los primeros equipos para la protección corporal tardaron en estar disponibles, y solo para un pequeño número de tropas especializadas en labores de descontaminación. Un contratiempo añadido era que los efectos no se manifestaban hasta pasadas varias horas, de manera que el personal expuesto no era consciente de estar en contacto con una sustancia tóxica. Pasado ese tiempo, aparecían las dolorosas ampollas en la piel que causaban la incapacitación de la persona. Esto entrañaba un problema grave, ya que un combatiente incapacitado, al contrario que uno muerto, requería de evacuación y tratamiento médico, consumiendo recursos logísticos materiales y personales.
Según los registros del Ejército británico, aproximadamente un 80% de los iperitados podía volver a su puesto entre 4 y 8 semanas después de la exposición. Hubo incluso tropas que decidían autolesionarse para evitar continuar en combate y que buscaban intencionadamente exponerse a la iperita, hecho que consideraban mejor alternativa que dispararse en una pierna o en un brazo. Un soldado canadiense iperitado en Ypres describía sus síntomas como una «agradable y suave peste» en comparación con los que padecían sus compañeros heridos por munición convencional.
La eficacia de la iperita en los ataques alemanes hizo que se ganase el título de «rey de los gases» y que los Ejércitos aliados iniciaran los preparativos para su empleo. El propio Adolf Hitler en Mein Kampf narra cómo en un ataque británico, en octubre de 1918, sufrió sus efectos cuando servía como mensajero en el 16º Regimiento de Infantería Bávaro de Reserva. Sin embargo, este hecho ha sido puesto en tela de juicio por algunos historiadores.
A lo largo de la Primera Guerra Mundial se utilizaron unas 12.000 toneladas de iperita y las armas químicas, en general, causaron más de 1,3 millones de bajas, incluidas 100.000 víctimas mortales. Si bien el uso de armas químicas no fue decisivo en el resultado final de la guerra, sí lo fue en muchas batallas. Además, no solo hay que tener en cuenta el número de bajas físicas que provocaron, sino los importantes efectos psicológicos que tenían sobre los combatientes, así como la disminución de su operatividad al tener que utilizar la máscara de protección.
Finalizada la guerra, los servicios de guerra química y la industria de EE. UU., Francia y el Reino Unido iniciaron una campaña para fomentar la idea de que el arma química era el arma del futuro. Se llegaron incluso a poner en marcha campañas publicitarias para intentar explicar que las armas químicas eran más «humanas» que las convencionales, con absurdos mensajes sobre sus supuestos usos pacíficos, como la eficacia de la iperita para tratar la tuberculosis.
La iperita pasó a ser el principal agente de los arsenales químicos de todos los países que decidieron poner en marcha programas con esta nueva arma. No resulta, por tanto, extraño que se emplease en distintos conflictos armados, como fueron los casos de España en la guerra del Rif en la década de 1920, Italia en Etiopía entre 1935 y 1936, y Japón contra China desde 1938. En el teatro de operaciones europeo de la Segunda Guerra Mundial todos los bandos estaban preparados para el empleo de armas químicas, pero tenían recelo de ser los primeros en emplearlas por el riesgo de contraataques similares, un claro ejemplo de su importante poder disuasorio. Aun así, se dieron casos puntuales en los que algunos mandos militares, sin autorización de sus superiores, decidieron emplear armas químicas en situaciones tácticas desesperadas.
Durante la Guerra Fría, la producción y almacenamiento de iperita continuó, sobre todo en las grandes potencias. Se denunció su empleo en la guerra civil de Yemen del Norte a mediados de los años 60 y, entre 1983 y 1988, Irak utilizó 1.800 toneladas en la guerra contra Irán, donde las armas químicas causaron más de 45.000 bajas. Con la entrada en vigor de la Convención de Armas Químicas en 1997, se declararon, a nivel mundial, unas 18.000 toneladas de iperita de un total de 70.000 toneladas de armas químicas. Gracias a este tratado internacional, a fecha de hoy, un 95% de los arsenales químicos declarados ya han sido destruidos, aunque cuatro países –Corea del Norte, Egipto, Israel y Sudán del Sur–, algunos de ellos sospechosos de poseer armamento químico, todavía no se han adherido a la Convención.
A pesar de los importantes logros conseguidos por la Convención en el desarme y la no proliferación, la amenaza química no ha desaparecido. A los recientes ataques químicos en Siria hay que añadir el interés que el terrorismo yihadista ha mostrado por acceder a este tipo de armamento. De hecho, procedimientos para sintetizar iperita ya se probaron en los antiguos campos de entrenamiento de Al Qaeda en Afganistán y siguen apareciendo en publicaciones electrónicas vinculadas al terrorismo yihadista. Estos métodos han sido heredados por el Daesh para llevar a cabo ataques en Irak y Siria desde el año 2014. Si bien la mala calidad de la iperita obtenida no permite causar un elevado número de víctimas, el que continúen empleándola deja claro que el terrorismo yihadista es consciente de su importante efecto psicológico para desmoralizar a las tropas y para provocar miedo y pánico entre la población. Todo esto apunta a que, después de cien años, el reinado de la iperita aún no ha finalizado.
El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.
El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.
La reacción de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), más conocido como iperita o gas mostaza (CAS 505-60-2), haciendo borbotear etileno seco (CAS 74-85-1) sobre monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) a 35 °C, y posterior destilación del material resultante, se conoce generalmente como proceso Levinstein, y en menor medida como reacción de Levinstein.1,2,3
El producto producido mediante este proceso contiene normalmente hasta un 70% de sulfuro de bis(2-cloroetilo), y aproximadamente un 30% de polisulfuros de bis(2-cloroetilo)4,5, desde trisulfuro a nonasulfuro4, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción (temperatura, grado de agitación, velocidad de adición del etileno, características del monocloruro de azufre5.
Las mostazas de azufre
En la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardearon a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo tipo de agresivo, de fuerte olor a mostaza. El sulfuro de bis(2-cloroetilo), utilizado como agente vesicante pasó a conocerse como iperita (derivado de Ieper, nombre en flamenco de Ypres), o gas mostaza (por el fuerte olor a mostaza de los vapores y aerosoles, aunque en condiciones normales de temperatura la sustancia está en forma líquida)1,2,4,6,7
La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9,10,11 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8,9,10,12 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8,9,10,13 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8,9,10,14 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).
También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,9,10,15 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8,9,10,16 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,9,10,17)
Mediante el método de Meyer y Stephen8,9,10,18, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de S2Cl2 y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.
El sulfuro de bis(2-cloroetilo), iperita, gas mostaza o «cruz amarilla» («Gelbkreuz»), también se conoce como «LOST»» o «S-LOST» después de que el ingeniero químico alemán Wilhelm Lommel (1877-1962), y el químico, también alemán, Georg Wilhelm Steinkopf (1879-1949) desarrollaran en 1915 un procedimiento industrial para su obtención. Los americanos que obtenían el sulfuro de bis(2-cloroetilo), mediante el proceso Levinstein también lo denominaron, agente «H» cuando el producto estaba sin purificar y agente «HD» cuando el producto había sido purificado por destilación.19,20
Los agentes químicos clasificados como agentes vesicantes por su acción fisiopatológica se subdividen normalmente en tres grandes grupos20,21:
El proceso Levinstein
Durante la I Guerra Mundial los alemanes utilizaban para la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) el método de Meyer, consistente básicamente en la cloración del tiodiglicol22:
Los aliados utilizaban el método de Guthrie, consistente básicamente en hacer reaccionar el etileno gaseoso con cloruro de azufre22:
El procedimiento utilizado, primero por los americanos, y más tarde por los aliados, y conocido como proceso Levinstein, se llevaba a cabo en un recipiente cilíndrico de unos 100 cm de diámetro y unos 130 cm de altura, de chapa de acero o hierro fundido, forrado con plomo, dotado de un sistema de refrigeración, y provisto de un agitador. Un tubo introducido a través de la tapa del recipiente, llegaba hasta casi el fondo del mismo y permitía la introducción del etileno gaseoso. Se llenaba el recipiente con suficiente monocloruro de azufre como para cubrir el extremo del tubo, y luego se hacía borbotear etileno, ajustando la velocidad de borboteo y el sistema de refrigeración para mantener la temperatura de reacción de la mezcla entre 30- 35 °C. A medida que la reacción progresaba se iba añadiendo más monocloruro de azufre en pequeñas porciones. Para unos 430 kg de etileno, se requerían unos 750 kg de cloruro de azufre, y la reacción se completaba en aproximadamente 20 horas. Al final de la reacción el producto se extraía mediante sifón a un decantador donde se eliminaba el azufre22.
En 1920, Conant, Hartshorn y Richardson estudiaron el mecanismo de reacción entre el etileno y el cloruro de azufre, y postularon la formación del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo (CAS 26650-04-4) como una sustancia intermedia en la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), pero no consiguieron aislarla23:
El siguiente diagrama muestra el mecanismo de intercambio propuesto entre los distintos sulfuros y polisulfuros del proceso Levinstein1, con la participación de los diferentes cloruros de azufre y del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo :
El cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo reacciona rápidamente con azufre para producir una mezcla de productos que incluyen monocloruro de azufre, S2Cl2, disulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S2, y trisulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S3.2,24
Las reacciones más interesantes del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo son aquellas que tiene con las olefinas, especialmente con el etileno. Cuando se hace borbotear etileno sobre cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro, no hay reacción. Sin embargo, si el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo se disuelve en tetracloruro de carbono, el etileno reacciona muy rápidamente, con desprendimiento de calor y formación del sulfuro de bis(2-cloroetilo). Este resultado corroboraría la hipótesis de Conant, Hartshorn y Richardson de que el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo es un producto intermedio en el proceso de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) por reacción del etileno con los cloruros de azufre.2
La falta de reacción en ausencia de disolvente se atribuye al hecho de la baja solubilidad del etileno en el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro. Algo similar se observa en la reacción de etileno con monocloruro de azufre; la reacción es muy lenta a menos que se utilice un disolvente o se añada una «semilla» que inicie la reacción.2,25
La formación de polisulfuros se debe a la desproporción molecular del monocloruro de azufre en azufre dicloruro de azufre y dicloruro de triazufre; el último reacciona con etileno para formar trisulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 19149-77-0) y otros polisulfuros de bis(2-cloroetilo). Al aumentar la temperatura de la reacción (por ejemplo, a 60 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) se incrementa hasta un 80% y aparecen inmediatamente depósitos de azufre; a temperaturas más bajas (por ejemplo, a 20 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) baja al 61%, y el azufre aparece en el sulfuro de bis(2-cloroetilo) al cabo de varias semanas.5
La Lista 1A.4 de la CAQ, «Mostazas de azufre», recoge 9 sustancias químicas consideradas «mostazas de azufre», incluida la iperita, pero no recoge ninguna de las «mostazas de azufre» consideradas impurezas en el proceso Levinstein:
| «mostazas de azufre» en la Lista 1A.4 | «mostazas de azufre» en el proceso Levinstein |
CAS 2625-76-5 |
CAS 26650-04-4 |
CAS 505-60-2 |
CAS 505-60-2 |
CAS 63869-13-6 |
CAS 19149-77-0 |
CAS 3563-36-8 |
|
CAS 63905-10-2 |
CAS 1002-41-1 |
CAS 142868-93-7 |
|
CAS 142868-94-8 |
|
CAS 63918-90-1 |
|
CAS 63918-89-8 |
|
La ausencia en las Listas de la CAQ de los polisulfuros de bis(2-cloroetilo) probablemente se deba a su débil poder vesicante. La siguiente tabla recoge el poder vesicante de varias mostazas de azufre, algunas recogidas en las Listas de la CAQ (en rojo) y otras no (en negro)26:
| «mostazas de azufre» | Poder vesicante comparado con la iperita (PVesc=100) |
|
CAS 505-60-2 |
100 |
|
CAS 1002-41-1 |
1 |
|
CAS 63869-13-6 |
200 |
|
CAS 3563-36-8 |
500 |
|
CAS 63905-10-2 |
400-500 |
|
CAS 142868-93-7 |
400 |
|
CAS 142868-94-8 |
200 |
 |
50 |
 |
1 |
 |
1 |
 |
1 |
De todos los productos y subproductos que aparecen en el proceso Levinstein, sólo el sulfuro de bis(2-cloroetilo), CAS 505-60-2 y Lista 1A.4, el monocloruro de azufre, CAS 10025-67-9 y Lista 3B.12 , y el dicloruro de azufre, CAS 10545-99-0 y Lista 3B.13, están recogidos en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ.
Referencias
El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1
Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.
Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4
El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.
El DF5,6,7
El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:
El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).
Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.
Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.
En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.
Obtención8
Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.
Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.
El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.
La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.
Destrucción9
Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.
Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – «Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV», apartado «C. Destrucción», artículo 18) lo siguiente:
El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.
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100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1). |
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100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán |
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100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín |
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100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo |
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| 100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo |
Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica del alcohol en cuestión.
Hidrólisis5,7
El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.
Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.
La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.
La reacción global sería:
Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.
El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.
Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)
El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.
Referencias
Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:
¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.
Mi respuesta fue la siguiente:
«Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.»1, 2, 3
Agentes y precursores
El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4
La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por «precursor», «Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes».4
La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de «precursores químicos»: «sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso».5
Una definición más corta de «precursor químico» podría ser la de «una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química».6, 7
Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.
El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico
La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).
También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)
Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.
Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.
La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19
La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.
Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:
En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno
En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.
En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.
Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.
Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21
El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.
La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.
La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.
Referencias
Análisis GESI, 18/2016
http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia
Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.
Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.
En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.
Por Rene Pita y Juan Domingo
«¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.»
Antonio Machado
Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.
Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.
El discurso de Kenneth D. Ward
El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, «Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas» que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso3 que:
….»El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.»
…
«Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.»
…
….»Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.»
….»Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.»
Las armas químicas sirias
Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.
Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.
Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)5.
El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.
Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas «A», «B» y «BB» se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI5. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.
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| dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6 | diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7 |
La sustancia «A» sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.
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| sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9 | metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8 |
Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores «B» y «BB»6, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores «A» y «B» permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores «A» y «BB» permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).
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| VM | VX |
Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.
Conclusión
Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:
El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014) 7. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.
La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:
El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.
La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.
Referencias
La OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) tiene pruebas de que se ha empleado iperita, también conocida como gas mostaza, contra las tropas Peshmerga que combaten contra el Estado Islámico en el norte de Iraq. Al menos eso dicen diversos medios de comunicación que citan a fuentes anónimas de la OPAQ, y que de confirmarse sería el primer empleo conocido de armas químicas en Iraq, desde la caída de Saddam Hussein, capturado el 13 de diciembre de 2003 y ahorcado, después de juzgado, el 5 de noviembre de 2006.1,2,3,4,5
Recordemos que no hace mucho la OPAQ confirmaba el empleo de iperita en la localidad de Marea, República Árabe Siria, en los combates entre fuerzas rebeldes y miembros del Estado Islámico los días 21 de agosto, y 1 y 4 de septiembre de 2015. La misión para la determinación de los hechos de la OPAQ en Siria confirmaba con la máxima certeza que como mínimo dos personas resultaron expuestas a mostaza de azufre (iperita), y que muy probablemente los efectos de la mostaza de azufre causaran la muerte de un lactante.6
El presunto empleo de armas químicas en territorio iraquí
A finales del verano de 2015, la Autoridad Nacional Iraquí de Monitorización (INMA) recibió información sobre varios posibles ataques químicos contra las fuerzas Peshmerga en la región del Kurdistán. La INMA inició, en cooperación con el Cuerpo de Defensa Química, las fuerzas Peshmerga y un equipo de especialistas, una investigación en la zona del incidente, situada a 60 kilómetros de la ciudad de Erbil. El equipo recabó información sobre el incidente, recogió muestras de suelo y de fragmentos de munición y entrevistó a algunos de los afectados.
Iraq, en virtud de los artículos IV, «ARMAS QUÍMICAS», y IX, «CONSULTAS, COOPERACION Y DETERMINACION DE LOS HECHOS» de la CAQ, envió a la Secretaría Técnica de la OPAQ, el 15 de septiembre de 2015, su informe inicial, con coordenadas del incidente, mapas, y fotos de las lesiones y de los fragmentos de las municiones. Las autoridades iraquíes pedían la asistencia de la Secretaría Técnica (TS) para una investigación sobre el presunto empleo de armas químicas en su territorio.
El 16 de septiembre de 2015, el Ministerio de Asuntos Exteriores de Iraq recibió una carta del Director General de la OPAQ, ofrecía la asistencia de la Secretaría Técnica para la investigación que llevaban a cabo las autoridades iraquíes. El gobierno iraquí agradeció y aceptó este ofrecimiento el 11 de octubre de 2015.
Los resultados de las muestras que la INMA envió al laboratorio para su análisis indicaban el posible empleo de gas mostaza en dicho ataque. El informe técnico, que incluía la metodología de los análisis y el resultado de los mismos, fue enviado a la Secretaría Técnica en noviembre de 2015. Además, la INMA proporcionó información adicional sobre una serie de incidentes sobre los que existían sospechas de ser ataques con armas químicas, incluyendo la información obtenida de los informes de las fuerzas de la coalición internacional.
En virtud del apartado 38(e) del artículo VIII de la Convención:»La Secretaría Técnica: … Proporcionará asistencia y evaluación técnicas a los Estados Partes en el cumplimiento de las disposiciones de la presente Convención, incluida la evaluación de las sustancias químicas enumeradas y no enumeradas en las Listas.», la Secretaría Técnica organizó un equipo técnico para la realización de una visita de asistencia técnica (TAV) a Iraq.
De este modo, del 27 al 30 de octubre de 2015, un equipo de la Secretaría Técnica de la OPAQ llevó a cabo en Iraq una primera visita de asistencia técnica (TAV). Durante la visita, se celebraron reuniones con las autoridades iraquíes y se acordó la realización de dos visitas posteriores. En la primera de estas visitas, en la primera semana de noviembre, al lugar donde tuvo lugar en mencionado incidente se recolectaron muestras adicionales a fin de que éstas fueran analizadas en algunos de los Laboratorios Acreditados de la OPAQ.
La segunda de estas visitas también a la zona del incidente, durante la última semana de noviembre, fue para obtener muestras biológicas de los afectados, así como para entrevistar a los mismos y al personal médico que los atendió.
En febrero de 2016, la INMA recibió el informe del TAV en relación con las actividades llevadas a cabo durante las tres visitas ya mencionadas a Iraq. El informe del TAV confirmó los resultados del análisis de las autoridades iraquíes, es decir, el empleo de iperita o gas mostaza, pero sin atribuir a parte alguna el empleo de la misma.
El incidente de Erbil
El 11 de agosto de 2015, aproximadamente a las 18:30, fue atacada una base Peshmerga, que se encuentra a unos 60 km de Erbil y unos 65 km de Mosul. El punto de impacto era un edificio dentro de la base utilizado por las fuerzas Peshmerga como zona de descanso.
El incidente afectó aproximadamente a unas 50 personas, la mayoría de los cuales presentó síntomas leves tales como dificultad para respirar y vómitos. De los 50 afectados, 11 de ellos fueron tratados en un hospital de Erbil de lesiones parecidas a quemaduras químicas. En las fotografías mostradas por los representantes iraquíes se apreciaba que los afectados sufrían eritema de piel y ampollas grandes y difusas que parecían contener un líquido amarillento; incluso alguno mostraba una gran zona ulcerada.
El Ministerio de Defensa iraquí fue informado sobre un ataque químico en una base Peshmerga en el que 50 personas resultaron heridas, 11 de los cuales con lesiones en piel. Se envió al lugar del incidente un equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química para que llevase a cabo una investigación y recolectase muestras para su análisis. A su llegada al lugar del incidente el equipo de inspección, equipado con ropa de protección y sistemas de detección (LCD, ICAM y papeles detectores), accedió al edificio afectado, que había sido tapiado por los Peshmerga después del ataque, pero ninguno de los detectores portátiles dio señal de alarma.
El equipo de inspección tomó muestras de tierra y muestras por impregnación de los fragmentos de munición (incluida la cola de un proyectil de mortero de 81 mm) para su análisis, y en ningún momento los sistemas de detección dieron señal de alarma, hecho que se atribuye a las operaciones de descontaminación llevadas a cabo después del ataque, antes de la llegada del equipo de inspección.
La INMA recopiló fotografías de los fragmentos de mortero, así como fotografías tomadas en el hospital uno o dos días después de la exposición, que mostraban las quemaduras químicas sufridas por algunos de los afectados.
Además de los hechos denunciados, parece ser que hubo en las proximidades otros cinco ataque químicos (posiblemente con cloro), no denunciados, ni incluidos en el informe presentado ante la Secretaria Técnica debido a que el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química no pudo acceder a ellos por su proximidad a la línea de fuego, pero que sí habrían sido visitados por un equipo de las fuerzas internacionales en Iraq, que llevaron a cabo tareas de muestreo y entrevistas. Una copia del informe del equipo de las fuerzas internacionales se entregaría posteriormente al equipo técnico que llevó a cabo la visita de asistencia técnica (TAV).
Toma de muestras medioambientales en la segunda visita de asistencia técnica
Durante su segunda visita, del 10-12 de noviembre de 2015, el equipo técnico de la OPAQ tomó un total de12 muestras a partir de 7 elementos recogidos por el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química iraquí en tres ubicaciones diferentes, a saber:
Las muestras tomadas por el equipo TAV fueron recogidas y embaladas de acuerdo con los procedimientos de la OPAQ para el manejo de productos químicos tóxicos (QDOC/LAB/WI/CSO1 y QDOC/LAB/WI/CSO3). Las actividades se realizaron en un laboratorio adecuadamente equipado y seguro. Una vez envasados, las muestras se trasladaron al Laboratorio de la OPAQ de conformidad con las normas IATA para el transporte de mercancías peligrosas.
Las muestras se analizaron posteriormente en el Laboratorio de la OPAQ, según los procedimientos operativos estándar y las instrucciones de trabajo para el análisis de muestras auténticas mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y espectroscopía Raman (QDOC/LAB/WI/SP2 y QDOC/LAB/WI/SP3).
Sólo cuatro muestras, correspondientes a la ubicación 3, dieron positivo, dos de ellas con iperita y productos de degradación de la iperita, y las otras dos con productos de degradación de la iperita.
Toma de muestras biomédicas en la tercera visita de asistencia técnica
La tercera visita del equipo TAV se llevó a cabo en el periodo del 28 de noviembre al 3 de diciembre de 2015, y tenía como finalidad entrevistar a los afectados y realizar una toma de muestras biomédicas y realizar un estudio epidemiológico en base a tres puntos:
Según informaron las autoridades Peshmerga 35 combatientes resultaron afectados por el ataque químico, y el equipo TAV entrevistó y tomo muestras biomédicas a 14 de estos combatientes, los más seriamente afectados. Las muestras de sangre de estos 14 afectados entrevistados, se dividieron en tres alícuotas y se separó el plasma de las mismas, para su transporte al Laboratorio de la OPAQ. En el Laboratorio de la OPAQ las muestras desempacadas y almacenadas inicialmente en un lugar seguro fueron después re-empacadas y enviadas a dos laboratorios, vigiladas por personal de la OPAQ, para asegurar así la cadena de custodia.
Los resultados de las muestras biomédicas aún no se han dado a conocer.
Referencias
El lunes 4 de enero de 2016, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias1.
Recordemos que a pesar de la múltiples denuncias de empleo de armas químicas por parte de todos los bandos durante el conflicto armado en Siria, no fue hasta el 19 de marzo de 2013, cuando el Gobierno sirio denunció ante la ONU el empleo de armas químicas por parte de la oposición en la localidad de Khan Al Asal, cuando se puso en marcha el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas2.
El 21 de agosto de 2013 tuvo lugar el famoso incidente de Ghouta, en el cual quedó confirmado el empleo de sarín sin que se pudiese atribuir su empleo a ninguna de las partes involucradas en el conflicto3.
Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con «procedimientos especiales» para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 20144.
El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 20135.
Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX6,7,8,9,11,12,13,14, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo, y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas, de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.
En realidad como quedaría demostrado posteriormente, el arsenal se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluídas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque no forma parte de lista alguna forma parte del sistema binario del sarín6.
Como se recordará ningún Estado Parte de la Convención de Armas Químicas (CAQ) se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)6.
Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración14.
El 30 de abril de 2015, la empresa alemana GEKA MBH encargada de la incineración del hidrolizado de iperita, finalizaba la destrucción del mismo15.
El 11 de junio de 2015, la empresa finlandesa EKOKEM anunciaba que había concluido la destrucción del hidrolizado del DF en sus instalaciones de eliminación de residuos de Riihimäki14.
El miércoles 17 de junio de 2015, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) publicaba en su página web la noticia de que se había completado la destrucción de los hidrolizados procedentes de las armas químicas sirias14.
A fecha 22 de diciembre de 2015 faltaba muy poco para la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria que se retiraron de su territorio en 2014. Tan sólo faltaba por finalizar la destrucción del fluoruro de hidrógeno sustancia química no recogida en el anexo de verificación de la CAQ, pero si en el Grupo Australia. Por el momento se había destruido un total del 84,3% puesto que en VEOLIA ES TECHNICAL SOLUTIONS, S.R.L., en los Estados Unidos de América, proseguían las actividades de destrucción16.
El lunes 4 de enero de 2016 se anunciaba que VEOLIA, la compañía estadounidense contratada por la OPAQ para deshacerse de parte del arsenal de armas químicas sirio, había completado, en sus instalaciones en Texas, la destrucción de los 75 cilindros de fluoruro del hidrógeno1,17.
Con esto finalizaba la destrucción de todas las armas químicas declaradas por la República Árabe Siria. La necesidad de diseñar una solución técnica para la destrucción de estos cilindros que se encontraban deteriorados y resultaban un peligro, había retrasado el proceso de destrucción1.
En relación con este desarrollo, el Director General de la OPAQ, el Embajador Ahmet Üzümcü, indicó que «Este proceso cierra un capítulo importante en la eliminación del programa de armas químicas sirias, y así continuar los esfuerzos para aclarar la declaración siria y abordar el uso constante de sustancias químicas tóxicas como armas en ese país1.
Sin embargo a fecha 22 de diciembre de 2015 la Secretaría había verificado la destrucción de 11 de las 12 instalaciones de producción de armas químicas (IPAQ) de la República Árabe Siria, a saber: cinco estructuras subterráneas y siete hangares de aeronaves. Aún no era posible acceder al hangar restante que falta por destruir16.
Así pues, parece que a fecha de hoy no podemos hablar aún de destrucción de todas las armas químicas sirias.
Además, en relación con el empleo de sustancias químicas tóxicas como armas, que resaltaba el Director General de la OPAQ, la cosa se complica pues los últimos informes de la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM) indican que se ha empleado cloro, iperita y sarín o algo parecido al sarin (¿clorosarin?)18.
El Viceministro de Relaciones Exteriores sirio, Faisal Mekdad recalcó recientemente en una reunión en la OPAQ, «Deseamos manifestar aquí categóricamente que nunca hemos empleado cloro o cualquier otra sustancia química tóxica durante cualquier incidente o cualquier otra operación en la República Árabe Siria desde el comienzo de la crisis y hasta el día de hoy». Además, para mayor complejidad, se mencionan otros posibles autores que ya no son las fuerzas del Gobierno sirio19,20.
Referencias