VR, el VX ruso

Tras el descubrimiento de los agentes neurotóxicos tabún, sarín y soman, conocidos como agentes neurotóxicos de la “serie G” (GA, GB y GD, respectivamente), la Segunda Guerra Mundial finalizó con la rendición de Japón el 15 de agosto de 1945, tras el lanzamiento el 6 y 9 de agosto de 1945 de las bombas nucleares sobre las localidades japonesas de Hiroshima y Nagasaki. A partir de ese momento la guerra química perdió interés en favor de la guerra nuclear1.

Sin embargo la industria química continuó la búsqueda de nuevos pesticidas pues se requería un sustituto del DDT para el cual estaban apareciendo resistencias. En 1952, Ranajit Ghosh y J. F. Newman, dos químicos ingleses de la empresa ICI (Imperial Chemistry Industries), que trabajaban con ésteres organofosforados de 2-aminoetanotioles, sintetizaron el amitón o tetram (fosforotioato de O,O-dietilo S-[2-(dietilamino)etilo], CAS 78-53-5), un potente insecticida sistémico, persistente, soluble en agua1. El amitón, patentado en noviembre de 1952, fue comercializado en 1954 pero pronto tuvo que ser retirado del mercado por su toxicidad en mamíferos (LD50 oral en ratas ~3 mg/kg)2.

En 1947 científicos estadounidenses, británicos y canadienses firmaron el Acuerdo tripartito ABC (Tripartite Agreement ABC) que permitió a los tres países compartir sus recursos e información. Anualmente, en sus conferencias ABC (América-Gran Bretaña-Canadá) combinaban la experiencia británica, con los recursos estadounidenses y los campos de ensayo canadienses3.

En la Conferencia ABC de 1953 Gran Bretaña presentaba el amitón (código VG) y una serie de derivados, denominados «serie C11», que podrían ser utilizados como armas químicas. Estados Unidos renombró la «serie C11» como «serie V» y sus científicos del Edgewood Army Chemical Center sintetizaron hasta cincuenta moléculas distintas. En febrero de 1957, el Mando de Investigación y Desarrollo del Ejército normalizó el VX (metilfosfonotiolato de O-etilo y de S-2-diisopropilaminoetilo) como arma, al considerarlo el más apropiado para su empleo en combate, por sus propiedades físico-químicas y toxicológicas, y para ser producido a gran escala1.

En 1957, los servicios de inteligencia de la Unión Soviética obtuvieron información acerca de los agentes neurotóxicos de la serie V, y en los años sesenta desarrollaron un agente similar, conocido como VX-R, VX ruso, R-33 o agente 3311. En diciembre de 1972 dio comienzo la producción a gran escala del VX ruso, en Novocheboksarsk (Chuvashia), que finalizaría en 19871.

El VR

El VR (VX ruso, V-gas soviético, Sustancia 33, R-33, Agente “Noviembre”) es un agente neurotóxico persistente, de la serie V, incluido en la Lista 1A.3 de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). La lista 1A.3 es una familia muy numerosa, que incluye más de 200 000 agentes similares (S-2-dialquil (metil, etil, propil (normal o isopropil)) aminoetilalquil (metil, etil, propil (normal o isopropil)) fosfonotiolatos de O-alquilo (H ó <C10, incluidos cicloalquilos) y sus sales alquilatadas o protonadas correspondientes4,5,6,7,8.

VX CAS 50782-69-9 VR CAS 159939-87-4 C-VX CAS 468712-10-9

El VR es el metilfosfonotiolato de O-(2-metilpropilo) y de S-(2-diisopropilamino)etilo, de fórmula molecular C11H26NO2PS, peso molecular 267,368 g/mol y número CAS 159939-87-4.

El VR está además estrechamente relacionado (es un isómero estructural) con los agentes neurotóxicos persistentes VX (desarrollado por británicos y americanos) y C-VR (VX chino). Los tres agentes son metilfosfonotiolatos, tienen la misma fórmula molecular y el mismo peso molecular, pero tienen distinta fórmula estructural, y difieren ligeramente en sus propiedades físico-químicas y toxicológicas.

Se han propuesto muchas hipótesis para explicar por qué el VX ruso (VR) es un isómero estructural del VX occidental. Hay quien mantiene que esta diferencia se debe a la falta de los medios técnicos necesarios para la compleja síntesis del VX, mientras que otros achacan esta diferencia al hecho de que los servicios de espionaje rusos no fueron capaces de conseguir la estructura tridimensional exacta del VX y solo fueron capaces de obtener la fórmula empírica. Otras fuentes lo atribuyen a la importante investigación llevada a cabo sobre los agentes químicos similares al Amitón y al VX, que condujo al hallazgo de una molécula más toxica que el propio VX11.

El VR también tiene otros isómeros estructurales muy parecidos, por ejemplo, el metilfosfonotioato de O-(2-metilpropilo) y de O-(2-diisopropilamino)etilo, CAS 172825-49-9, y el metilfosfonotiolato de O-(2-diisopropilamino)etilo y de S-(2-metilpropilo), recogidos ambos en la Lista 2B.4 de la CAQ, por tener un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo:

VR, metilfosfonotiolato de O-(2-metilpropilo) y de S-(2-diisopropilamino)etilo, CAS 159939-87-4 metilfosfonotioato de O-(2-metilpropilo) y de O-(2-diisopropilamino)etilo, CAS 172825-49-9 metilfosfonotioato de O-(2-diisopropilamino)etilo y de S-(2-metilpropilo)

Al igual que el VX, el VR y el C-VX presentan estereoisómeros como consecuencia de la diferente distribución espacial de los enlaces en el átomo de fósforo:

 P(R) CAS 1644559-28-3 P(S) CAS 1644559-27-2

El desarrollo del VR comenzó a finales de la década de 1950 por parte de un equipo del Instituto de Investigación Científica nº 42 (NII-42) de la Unión Soviética. Sergei Zotovich Ivin, Leonid Soborovsky e Iya Danilovna Shilakova desarrollaron el VR y tras finalizar el trabajo en 1963 recibirían el Premio Lenin por su logro. Más tarde, un equipo liderado por Nikolai Kuznetsov desarrolló un sistema binario para el VR que constaba de dos precursores menos tóxicos, que se mezclaban durante el vuelo de la munición para formar el agente VR, y por este trabajo fueron galardonados con el Premio Lenin de 19904,10.

En 1972, los soviéticos levantaron una planta de fabricación de VR en Novocheboksarsk, una ciudad de la república de Chuvasia. La URSS llegó a producir en sus instalaciones 15 557 toneladas de VR según su declaración ante la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ)4.

El 27 de septiembre de 2017, la Federación de Rusia completó, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39 967 toneladas métricas de armas químicas12

RVX es un líquido transparente, incoloro, de textura parecida a la glicerina, de punto de fusión 35,0 °C y punto de ebullición 294,7 °C. El VR es poco soluble en agua (menos del 5% a 20 °C) y fácilmente soluble en disolventes orgánicos. El producto técnico puede ser de color amarillo a marrón oscuro y el olor es semillas de girasol fritas.

La tabla siguiente muestra los valores, para el VX, el VR y el C-VX, de algunas de sus propiedades físicas13:

Propiedad VX VR (RVX) C-VX (EA 6043)
Presión de vapor a 25 °C (en Pa) 1,17 × 10–1 8,40 × 10–2 3,291 × 10–2
Presión de vapor a 25 °C (en torr) 8,78 × 10–4 6,30 × 10–4 2,469 × 10–4
Volatilidad a 25 °C (en mg/m3) 12,6 9,06 3,550
Punto de ebullición (en °C) 291,6 294,7 306,1
Densidad a 25 °C (en g/mL) 1,0083 1,0064 1,0125
Viscosidad a 25 °C (en cSt) 10,09 8,58 9,29
Tensión superficial a 25 °C (en dina/cm) 30,20 26,89 22,68
Entropía de vaporización (en J/mol*K) 113,5 116,2 111,9

En lo referente a la volatilidad (los valores están expresados en mg/m3) el VR parece ser algo menos volátil que el VX, pero ambos son más volátiles que el C-VX14,15:

Temperatura °C VX VR C-VX
-5 0,337 0,237
0 0,662 0,467 0,125
5 1,26 0,892
10 2,34 1,66 0,528
15 4,20 2,99
20 7,38 5,27 1,94
25 12,6 9,06 3,55
30 21,2 15,2 6,32
40 55,7 40,6 18,6

Los métodos de detección e identificación empleados para el VX podrían ser empleados también para el VR y para el C-VX. Los papeles indicadores, los tubos colorimétricos para ésteres organofosforados, los detectores de fotoionización con lámparas de 10,6 eV o de 11,7 eV, y los detectores de fotometría de llama (AP2C y AP4C) se comportan de igual manera para cualquiera de los tres agentes (recuerde que VX, VR y C-VX son metilfosfonotiolatos isómeros estructurales con el mismo peso molecular).

En el caso de los detectores de espectroscopía de movilidad iónica (IMS), puesto que los tres agentes tienen el mismo peso molecular, si los agregados iónicos se comportasen de igual manera, los tres agentes se detectarían conjuntamente. Puesto que sus estructuras químicas son ligeramente diferentes podría ocurrir que los agregados iónicos pudieran ser diferentes, y que pudieran diferenciarse. Es necesario que el fabricante confirme lo que su equipo es capaz de detectar (probablemente detecte los tres agentes como si se tratase de un único agente).

Los espectros de masas si son claramente diferentes debido a los diferentes grupos alquilo unidos al átomo de nitrógeno, isopropilo en el caso del VX y etilo en el caso del VR y del C-VX:

Espectro de masas del VX, por impacto electrónico

Espectro de masas del VR, por impacto electrónico

 

Espectro de masas del C-VX, por impacto electrónico

 

En lo referente a la toxicidad, no parece sin embargo que el VR sea más tóxico que el VX, como se muestra en la siguiente tabla comparativa:

Toxicidad VX VR
DL50 (subcutánea, en cobayas)16,17,18 8,9 µg/kg 11,3 µg/kg
DL50 (percutánea, en ratas, 4 horas)19 >0,15 mg/kg >0,50 mg/kg
DL50 en cerdos (percutánea, en cerdos, 6 horas)20 62 µg/kg 100 µg/kg

La toxicidad aguda del VR se debe principalmente a la inhibición de la acetilcolinesterasa (AChE) periférica porque tanto el VX como el VR (isómero estructural del VX) penetran muy mal a través de la barrera hematoencefálica debido a su estructura química. Por lo tanto, los signos clínicos agudos después de la administración de VX o de VR están causados principalmente por la inhibición de AChE periférica y la acumulación posterior de acetilcolina (ACh) en los receptores nicotínicos y muscarínicos periféricos (músculos esqueléticos, diafragma, corazón, eritrocitos). Una vez en la sangre el VR inhibe muy rápidamente la AChE eritrocitaria, incluso más eficientemente que el VX. La butilcolinesterasa (BChE), que resulta mucho menos inhibida por el VR, no es el mejor biomarcador en este caso, pero su inhibición permite confirmar fácilmente la presencia persistente del agente tóxico en el torrente sanguíneo. El fenómeno conocido como “envejecimiento” (“aging”) tarda más en producirse para el VR que para el VX, y la reactivación espontánea de la colinesterasa es más rápida para el agente ruso. Las oximas tienen una acción muy variable sobre el VR y ligeramente diferente de la del VX, lo cual es particularmente evidente para 2-PAM, que resulta ineficiente en el caso del VR. De la oximas comerciales, la HI-6 parece ser la más apropiada para el VR, prefiriéndose además el midazolam o la escopolamina, en vez del diazepam, como anticonvulsivantes11,21.

Recuerde que por tratarse de un agente muy persistente, a estas medidas terapéuticas debe añadirse una cuidadosa y efectiva descontaminación.

 

Referencias

  1. “Armas químicas, la ciencia en manos del mal”, Rene Pita, Plaza Valdes, 2008
  2. “Pesticides, preparation and mode of action”, R. Cremlyn, J.Wiley, 1978
  3. “America’s Struggle with Chemical-biological Warfare”, Albert J. Mauroni, Greenwood Publishing Group, 2000
  4. “VR (nerve agent)”, https://en.wikipedia.org/wiki/VR_(nerve_agent)
  5. “Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction”, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/cwc/cwc_en.pdf
  6. “Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents”, Ramesh C. Gupta, “CHAPTER 10 Russian VX”, Vladimir Rembovskiy, Andrey Radilov y otros, 2nd Ed., 2015
  7. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  8. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, 2nd Ed, CRC Press, 2008
  9. “Historical Dictionary of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare”, B. C. Garrett & J. Hart
  10. “War of Nerves, Chemical Warfare from WWI to Al-qaeda”, Jonathan B. Tucker, Anchor Books, 2006
  11. “Le VR, version russe du neurotoxiqueorganophosphoré VX”, A.-C. Cuquel, F. Dorandeu, F. Ceppa, C. Renard & P. Burnat, Ann Pharm Fr, Volume 73, Issue 3, May 2015, Pages 180-189.
  12. “Rusia marca la diferencia”, J.Domingo, 2 de octubre de 2017, http://cbrn.es/?tag=armas-quimicas
  13. “Thermophysical Properties and Spectral Characterization of EA 6043”, P. L. Abercrombie-Thomas, A. Brozena, J. H. Buchanan y otros, ECBC-TR-1269, April 2014, https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a610760.pdf
  14. “Vapor pressure of VX”, J. H. Buchanan, L. C. Buettner, A. B. Butrow & D. E. Tevault, ECBC-TR-068, November 1999, https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a371297.pdf
  15. “Vapor pressure of russian VX”, J. H. Buchanan, A. B. Butrow, P. L. Abercrombie, L. C. Buettner & D. E. Tevault, ECBC-TR-480, June 2005, http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a447993.pdf
  16. “Characterization and treatment of the toxicity of O-isobutyl S-[2-(diethylamino)ethyl] methylphosphonothioate, a structural isomer of VX, in guinea pigs”, D. Maxwell, K. M. Brecht & I. Koplovitz. J. Am. Coll. Toxicol.15 (Suppl. 2):78–88,1997.
  17. “Pharmacological antagonism of lethal effects induced by O-isobutyl S-[2-(diethylamino)ethyl] methylphosphonothioate”, F.-C. T. Chang, B. E. Hoffman & S. DeBus, Drug and chemical toxicology, 25(3), 321–337 (2002)
  18. “Toxicity and treatment of russian V-agent (VR) intoxication in guinea pigs”, I. Koplovitz, M. Shutz, S. Schulz & R. Railer, https://pdfs.semanticscholar.org/582e/fc88bf27bfc20bbd0f2fac67de6a2b32dc1d.pdf
  19. “Acute toxicity of some nerve agents an pesticides in rats”, J. Misik, R. Pavlikova, J. Cabal & K. Kuca, Drug Chem Toxicol. 2015 Jan;38(1):32-6
  20. “The therapeutic use of localized cooling in the treatment of VX poisoning”, T.W. Sawyer, J. Mikler, F. Worek, G. Reiter, H. Thiermann, C. Tenn, K. Weatherby, S. Bohnert, Toxicol Lett 2011;204:52-6.
  21. “The Reactivating and Therapeutic Efficacy of Oximes to Counteract Russian VX Poisonings”, J. Kassa, D. Jun, & K. Kuca, International Journal of Toxicology, 25:397–401, 2006

Se les ve el plumero

En el informe del octogésimo noveno periodo de sesiones del Consejo Ejecutivo, EC-89/3 de 22 de octubre de 2018, en el apartado l) del punto 6 relativo al “Informe del Consejo Consultivo Científico sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos” se indica lo siguiente1:

  • que el Consejo ha considerado el informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos (“Response to the Director-General’s request to the Scientific Advisory Board to provide advice on new types of nerve agents”, SAB-28/WP.1, de fecha 3 de julio de 2018), elaborado en respuesta a la petición formulada por el Director General al CCC de que preste asesoramiento sobre las sustancias químicas tóxicas que, según se ha determinado, son nuevos tipos de agentes neurotóxicos o se sospecha que lo son2.
  • que con fecha 30 de mayo la Federación de Rusia ha remitido al Director General, un documento de 329 páginas, titulado “New Types of Nerve Agents”, en relación con la solicitud de información S/1621/2018.
  • que Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos han informado al Consejo de su intención de presentar al Director General una propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, de conformidad con el párrafo 5 de su artículo XV.

 

Actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención

El Artículo XV de la CAQ relativo a “Enmiendas”, indica que cualquier Estado Parte podrá proponer enmiendas a la Convención, y también modificaciones de los Anexos. En el párrafo 4 se especifica que todas las modificaciones del Anexo sobre sustancias químicas se harán de conformidad con el párrafo 5, el cual indica que tales propuestas de modificación seguirán el siguiente procedimiento3:

  1. El texto de la propuesta de modificación será transmitido junto con la información necesaria al Director General. Cualquier Estado Parte y el Director General podrán aportar información adicional para la evaluación de la propuesta. El Director General comunicará sin demora cualquier propuesta e información de esa índole a todos los Estados Partes, al Consejo Ejecutivo y al Depositario;
  2. El Director General, 60 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, la evaluará para determinar todas sus posibles consecuencias respecto de las disposiciones de la presente Convención y de su aplicación y comunicará tal información a todos los Estados Partes y al Consejo Ejecutivo;
  3. El Consejo Ejecutivo examinará la propuesta a la vista de toda la información de que disponga, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4. El Consejo Ejecutivo, 90 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, notificará su recomendación a todos los Estados Partes para su examen, junto con las explicaciones correspondientes. Los Estados Partes acusarán recibo de esa recomendación dentro de un plazo de diez días;
  4. Si el Consejo Ejecutivo recomienda a todos los Estados Partes que se adopte la propuesta, ésta se considerará aprobada si ningún Estado Parte objeta a ella dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación. Si el Consejo Ejecutivo recomienda que se rechace la propuesta, ésta se considerará rechazada si ningún Estado Parte objeta al rechazo dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación;
  5. Si una recomendación del Consejo Ejecutivo no recibe la aceptación exigida en virtud del apartado d), la Conferencia adoptará una decisión sobre la propuesta como cuestión de fondo en su próximo período de sesiones, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4;
  6. El Director General notificará a todos los Estados Partes y al Depositario cualquier decisión adoptada con arreglo al presente párrafo;
  7. Las modificaciones aprobadas en virtud de este procedimiento entrarán en vigor para todos los Estados Partes 180 días después de la fecha de la notificación de su aprobación por el Director General, salvo que otra cosa recomiende el Consejo Ejecutivo o decida la Conferencia.

 

La propuesta de modificación

La mencionada propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención planteada por Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos parece que ya ha sido trasmitida al Director General, y en ella se contemplaría la inclusión en la Lista 1A de dos nuevas familias de agentes químicos, los N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos y los N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo:

N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo

Ya en 2011, en un artículo titulado “Potenciales sustancias químicas de combate” (Potenciální Bojové Chemické Látky), Emil Halámek y Zbynek Kobliha, describían, en el apartado titulado “13. El proyecto FOLIANT/NOVICHOK” (13. Sloučeniny projektu FOLIANT/NOVIČOK), las posibles estructuras de los agentes “novichok” y su posible método de síntesis4:

Además, hace un par de años, en su artículo “Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry” químicos iraníes describían las rutas de fragmentación y la caracterización estructural de ciertos compuestos organofosforados relacionados con la Convención de Armas Químicas (CAQ) y también describían su método de síntesis5:

En la actualidad, los compuestos descritos en estos artículos y que quieren incluirse en estas dos nuevas familias de Lista 1A, o no están incluidos en lista alguna, o pertenecen a la Lista 2, y sus precursores pertenecen, bien a la Lista 1B.9, bien a la Lista 2B.14, o no están incluidos en Lista alguna.

En la tabla siguiente se muestra una comparativa entre los agentes “novichok” descritos por Mirzayanov6 y los compuestos descritos por Hosseini, así como su situación actual y futura dentro de las Listas de la CAQ.

  Listas actuales Listas futuras
Mirzayanov

A-230 Lista 2B.4

A-230 Lista 1A.*

Mirzayanov

A-242 Lista 2B.4

A-242 Lista 2B.4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Mirzayanov

A-232 No listado

A-232 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-234 No listado

A-234 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-262 No listado

A-262 No listado

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Como puede verse, algunos agentes “novichok” descritos por Mirzayanov ahora pertenecientes a la Lista 2 o no incluidos en Lista alguna, de aprobarse la propuesta, pasarían a pertenecer a la Lista 1, por estar incluidos en alguna de las dos nuevas familias de la Lista 1. Sin embargo algunos agentes “novichok” descritos por Mirzayanov quedarían incluidos en la Lista 2, o no quedarían incluidos en Lista alguna.

En cambio todos los compuestos descritos por Hosseini que pertenecen ahora a la Lista 2 seguirían todos perteneciendo a la Lista 2.

Parece que el único interés es incluir tan solo los agentes A-230, A-232 y A234.

 

Propuesta de actualización sesgada y escasa

Teniendo presente que la CAQ indica claramente que está totalmente prohibido el empleo de cualquier sustancia química como método de guerra, y que las Listas recogidas en el Anexo no suponen una definición de agentes químicos de guerra, la propuesta busca recoger tan sólo algunos de los famosos agentes “novichock”, sobre todo el agente A-234, por su utilización, presuntamente por parte de Rusia, en el incidente de Salisbury. Los agentes “novichock” A-230 y A-234 ya fueron recogidos en la base de datos de espectros de masas del NIST98, como aportación del CBDCOM/ERDEC, Edgewood, Maryland, USA:

A-230 A-234

Está propuesta está sesgada pues no recoge todos los agentes “novichock” citados por Mirzayanov, ni otras familias de sustancias químicas organofosforadas, inhibidoras de la acetilcolinesterasa y extremadamente tóxicas, como por ejemplo, los agentes de volatilidad intermedia (IVAs, Intermediate Volatility Agents).

También es una propuesta escasa pues sólo propone la inclusión en Lista 1 de las dos familias de sustancias químicas mencionadas, y no contempla la inclusión de sus precursores.

Empleando los procedimientos de microsíntesis mencionados por Halámek y por Hosseini se requeriría o bien el correspondiente ácido alquilfosfonocianidofluoridico (Lista 2B.4) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina, o bien el correspondiente alquilfosfonildifluoruro (Lista 1B.9) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina. Sin embargo las N,N-dialquilalcanimidamina no están incluidas en Lista alguna:

Por analogía con otras sustancias químicas o familias de sustancias químicas, precursoras de agentes químicos de la Lista 1, que vienen recogidas en las Listas 1B y 2B, las N,N-dialquilalcanimidaminas también deberían estar recogidas en la Lista 2B.

Situación actual (No listada) Situación lógica (Lista 2B)

 

Referencias

  1. “Report of the eighty-ninth session of the Executive Council”, EC-89/3, de fecha 22 octubre de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2018/10/ec8903%28e%29.pdf
  2. “Request for information from States Parties on new types of nerve agents”, S/1621/2018, de fecha 2 de mayo de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/S_series/2018/en/s-1621-2018_e_.pdf).
  3. “Enmiendas”, Artículo XV de la CAQ, https://www.opcw.org/es/convencion-sobre-las-armas-quimicas/articulos/articulo-xv-enmiendas
  4. “Potenciální Bojové Chemické Látky”, Emil Halámek & Zbynek Kobliha, Chem. Listy 105, 323-333 (2011), http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2011_05_323-333.pdf
  5. “Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry”, S. E. Hosseini, H. Saeidian, A. Amozadeha, M. T. Naserib & M. Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30(24):2585-2593.
  6. “State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program”, Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008

El mubtakkar pestilente

Mubtakkar es una palabra árabe que se traduce al inglés como “invención”, “iniciativa” o “inventiva”. La palabra fue utilizada al parecer por Al-Qaeda para describir un artefacto químico improvisado, desarrollado y diseñado liberar gases tóxicos, y utilizarse en un ataque en el metro de la ciudad de Nueva York1,2,3. Según indica el escritor Ron Suskind, en su libro “The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11“, el plan para este ataque fue cancelado, a sólo cuarenta y cinco días del ataque, por el líder de Al-Qaeda, Ayman al-Zawahiri4.

El mubtakkar se describe como un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de cianuro de hidrógeno gaseoso, con la finalidad de matar a numerosas personas en un espacio cerrado. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos como tales por lo que el dispositivo y sus componentes se podrían almacenar, montar y transportar con poco riesgo para los autores. Cuando los dos componentes, una sal apropiada de cianuro (por ejemplo, cianuro potásico) se pone en contacto con un ácido fuerte (por ejemplo ácido clorhídrico) se produce ácido cianhídrico que se evapora fácilmente. La inclusión de un tercer componente, permanganato potásico, tendría como finalidad, como veremos más adelante, conseguir una mezcla de gases, cloro, cloruro de cianógeno y cianuro de hidrógeno, todos ellos tóxicos por inhalación1,2,3.

Foto y esquema del mubtakkar mostrando los componentes y los productos generados

 

Cianuro de hidrógeno y cloruro de cianógeno, agentes químicos de guerra

Al comienzo de la Primera Guerra Mundial (WWI), tras el empleo inicial de agentes lacrimógenos, los principales agentes químicos de guerra eran el cloro y el fosgeno, que dañaban los pulmones y estaban clasificados como agentes sofocantes (lung damaging o “choking” agents)5.

Iniciada la guerra química los franceses estudiaron el posible empleo del cianuro de hidrógeno, conocido por las siglas AC, tal vez porque estaba fácilmente disponible en la industria química francesa2,5. El cianuro de hidrógeno (CAS 74-90-8), también denominado ácido cianhídrico, es un gas por encima de los 25,6 ºC, por lo que la inhalación es la principal vía de entrada en el organismo2.

El comandante británico Victor Lefebure oficial de enlace químico con los franceses durante la Primera Guerra Mundial, describía los efectos del ácido cianhídrico como del tipo “todo o nada”, es decir, o el combatiente moría, o se recuperaba rápidamente sin ningún tipo de secuelas. En los casos graves, segundos después de la exposición, se producían hiperapnea y convulsiones, seguidas de paro cardiorrespiratorio2.

Los agentes cianurados se suelen denominar agentes “hemotóxicos” o “sanguíneos”, para diferenciarlos de los “sofocantes” o “pulmonares”, lo que induce muchas veces al error de creer que actúan en la sangre. Los agentes cianurados, una vez inhalados, se absorben a través de los pulmones y son transportados por la sangre hasta las células del organismo, donde impiden el uso del oxígeno (respiración celular) y provocan la muerte celular. Es en las células, por tanto, donde ejercen su acción2.

Los principales inconvenientes para el empleo del ácido cianhídrico en el campo de batalla son, por un lado la densidad de sus vapores, inferior a la del aire, lo que hace que sea poco persistente y, por otro lado, su baja estabilidad térmica, que facilita su destrucción por el efecto térmico de la explosión de las municiones. Aún así los franceses eran fervientes partidarios del empleo de proyectiles con cianuro de hidrógeno pues pensaban que las máscaras de protección alemanas de aquel entonces no eran capaces de retenerlo2.

El 1 de julio de 1916 los franceses emplearon en la Batalla del Somme “proyectiles especiales nº 4” cargados con cianuro de hidrógeno, pero el resultado no fue el esperado, ya que los alemanes sabedores de que los franceses disponían de este tipo de proyectiles, habían dotado a sus tropas con cartuchos filtrantes con óxido de plata, que impedía el paso del cianuro de hidrógeno2:

2 ↑­HCN + Ag2O → 2 ↓AgCN + H2O

El ácido cianhídrico empleado en los proyectiles franceses era una mezcla denominada Vincennite6,7, porque se había probado por primera vez en la localidad francesa de Vincennes. La vincennite contenía un 50% de HCN, un 30% de AsCl3, un 15% de SnCl4 y un 5% de CH3Cl3. El tricloruro de arsénico y el tetracloruro de estaño tenían como finalidad aumentar la densidad de los vapores y disminuir su volatilidad, y el cloroformo evitar la posible polimerización del cianuro de hidrógeno. Más tarde utilizarían una nueva mezcla, denominada Manganite6,7, que contenía un 50% de HCN y un 50% de AsCl3, que tampoco conseguiría solucionar el problema de la persistencia2.

Aun así, se estima que durante la Primera Guerra Mundial los franceses emplearon unas 4000 tm de cianuro de hidrógeno2.

Los británicos opinaban, al igual que los alemanes, que el cianuro de hidrógeno no era una buena opción, aunque llegaron a crear una mezcla denominada Jellite, conocida con las siglas JL7, que consistía en una disolución al 50% de cianuro de hidrógeno en cloroformo, espesada con acetato de celulosa, pero ellos mismos reconocían que su baja persistencia en el campo de batalla hacía muy difícil obtener concentraciones letales2.

En la búsqueda de otras sustancias químicas cianuradas los austriacos introdujeron, en septiembre de 1916, el bromuro de cianógeno, conocido con las siglas CB, que resultó ser demasiado corrosivo para su almacenamiento, y los franceses empezaron a utilizar, en octubre de 1916, el cloruro de cianógeno (CAS 506-77-4), de vapores más densos que el aire, al que denominaban Mauguinite o Mauginite. Su principal inconveniente era su posible polimerización, así que se utilizaba en forma de mezcla, denominada Vitrite6,7, que contenía un 70% de ClCN y un 30% de AsCl3.2

 

Química y toxicidad del HCN y del ClCN

El cianuro de hidrógeno y el cloruro de cianógeno son moléculas pequeñas, de pequeño peso molecular, 27,03 g y 61,47 g, respectivamente, la primera con vapores menos densos que el aire (drel 0,948), de modo que flota en el aire, y la segunda con vapores más densos que el aire (drel 2,16) de modo que se hunde en el terreno. Ambas tienen puntos de ebullición muy próximos a los 20 °C, el cianuro de hidrógeno hierve a 25,6 °C, mientras que el cloruro de cianógeno lo hace a 12,8 °C. El cianuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 5,6% y un UEL (límite superior de explosividad) del 40%.

La reacción entre el cianuro potásico y el ácido clorhídrico es una reacción exotérmica muy sencilla que permite la liberación de cianuro de hidrógeno:

KCN + HCl → ­↑HCN + KCl

Como puede apreciarse un mol de cianuro potásico reacciona con un mol de ácido clorhídrico y producen un mol de ácido cianhídrico y un mol de cloruro potásico. Puesto que el ácido clorhídrico suele presentarse en disolución acuosa al 33% (d=1,165 g/mL) para un kilogramo de cianuro potásico se necesitarían al menos 1,46 L de ácido clorhídrico al 33% para producir del orden de 344 L de cianuro de hidrógeno (alrededor de 415 gramos), que permitiría una concentración aproximada de 450 mg/m3 en un recinto de dimensiones 20 m × 20 m × 2,5 m (1000 m3).

Si además se añade permanganato potásico como oxidante, con el fin de oxidar el ácido clorhídrico a cloro, de modo que éste pueda reaccionar con el cianuro de hidrógeno y transformarlo en cloruro de cianógeno, podríamos tener las siguientes reacciones:

 5 KCN + 5 HCl → 5 ­↑HCN + 5 KCl

2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 ­HCN + 5 ­Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 HCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

O bien:

 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 KCN + 5 ­↑Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 KCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

Dependiendo probablemente de diversos factores se obtendría sólo cloruro de cianógeno, o lo más probable, una mezcla de cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y cloro.

Puesto que las propiedades físico-químicas y las toxicidades del HCN y del ClCN no son exactamente iguales, sus efectos tampoco lo serán, así que dependiendo de las circunstancias pudiera ser preferible generar cianuro de hidrógeno o generar cloruro de cianógeno.

Para el HCN la LCt50 es del orden de 2500-5000 mg×min/m3 con una densidad relativa de sus vapores de 0,95 (menos denso que el aire), mientras que para el ClCN la LCt50 es del orden de 11 000 mg×min/m3 (es menos tóxico que el HCN) con una densidad relativa de sus vapores de 2,16 (más denso que el aire).

No todas las sales de cianuro liberan fácilmente cianuro de hidrógeno cuando se les añade un ácido fuerte. Por ejemplo, el ferrocianuro de potasio, K4Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 47,41% y el ferricianuro de potasio, K3Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 42,38% (el cianuro potásico tiene un contenido de cianuro en peso del 39,96%) apenas reaccionan, y no liberan cianuro de hidrógeno con facilidad. La adición de un ácido fuerte los transforma en los correspondientes ácidos, que acaban descomponiéndose, lentamente a temperatura ambiente, y más rápidamente por calentamiento, con liberación de cianuro de hidrógeno8:

K4Fe(CN)6 + 4 HCl → 4 KCl + H4Fe(CN)6

K3Fe(CN)6 + 3 HCl → 3 KCl + H3Fe(CN)6

3 H4Fe(CN)6 → 12 ­↑HCN + Fe2[Fe(CN)6]

2 H3Fe(CN)→ 6 ­↑HCN + Fe[Fe(CN)6]

 

El sulfuro de hidrógeno, agente químico de guerra

Los británicos estudiaron el sulfuro de hidrógeno (CAS 7783-06-4), una sustancia no cianurada aunque con el mismo mecanismo de acción que éstas, pero que también presentaba importantes inconvenientes desde el punto de vista práctico, pues era muy inflamable, corroía las bombonas, licuaba a mayores presiones que el cloro (una Pcrit = 7977 kPa para el cloro frente a una Pcrit = 8960 kPa para el sulfuro de hidrógeno), y presentaba un olor característico, incluso a muy bajas concentraciones, lo que permitía una fácil detección por parte del enemigo. Aunque el sulfuro de hidrógeno es algo más denso que el aire (drel 1,19) para aumentar su densidad y su persistencia se probó a mezclarlo con cloropicrina (drel 5,7) en una mezcla denominada “estrella verde” (Green Star) 7 consistente en un 35 % de sulfuro de hidrógeno y un 65 % de cloropicrina, pero la corrosión que producía el sulfuro de hidrógeno rápidamente descartó esta iniciativa. No obstante el sulfuro de hidrógeno se utilizó en dos ocasiones, en 1916, mezclado con sulfuro de carbono al 10% para aumentar su densidad, una mezcla conocida como NG2 o “doble estrella roja” (Double Red Star) 7, que resultó ser más inflamable que el sulfuro de hidrógeno solo2.

  

Química y toxicidad del sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno, H2S, también es una molécula pequeña, de peso molecular 34,08 g, gas en condiciones normales, con punto de ebullición de -60,6 °C y vapores ligeramente más densos que el aire (drel 1,19). El sulfuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 4,3 % y un UEL (límite superior de explosividad) del 46%.

El sulfuro de hidrógeno es un gas poco soluble en agua (una solución saturada de H2S a temperatura y presión ordinarias, alcanza solamente una concentración 0,12 M en H2S), y en solución acuosa se encuentra muy poco disociado por su carácter de electrólito débil (pKa1 = 7,05 y pKa2 = 12,92).

El sulfuro de hidrógeno se puede obtener de diversas maneras, bien por medio de alguna reacción química, bien a partir del gas natural, gases asociados y gases de refinería8:

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrógeno:

­↑H2 + ½ S2 → ­↑H2S

Con hidrógeno de pureza 98% y azufre de pureza 99%, a 450 °C y 0,7 MPa de presión, se obtiene una mezcla con un 95% de sulfuro de hidrógeno, un 3% de hidrógeno y un 2% de impurezas diversas.

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrocarburos:

­CH4 + 2 S2 → 2 ­↑H2S + ­CS2

­CS2 + 2 H2O → 2 ­↑H2S + ­CO2

La hidrólisis del sulfuro de carbono permite la producción de más sulfuro de hidrógeno.

  • Mediante reducción de diferentes sulfuros metálicos:

MS + ­↑H2 → ­↑H2S + M

Se requieren temperaturas por encima de los 500 °C

  • Mediante reacción de diferentes sulfuros metálicos con ácidos fuertes:

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 2 ­↑H2S

La reacción del sulfuro ferroso con ácido clorhídrico se ha empleado durante mucho tiempo en los laboratorios químicos de análisis para generar ácido sulfhídrico, empleado como reactivo para la precipitación de los sulfuros.La reacción es exotérmica y para regular la producción de ácido sulfhídrico se empleaba un generador de Kipp, dispositivo que controlaba la reacción controlando la adición de ácido clorhídrico.

  • Mediante reacción del sulfuro de aluminio con agua:

Al2S3 + 6 H2O → 3 ­↑H2S + 2 Al(OH)3

  • Mediante reacción de la tioacetamida con agua:

CH3C(S)NH2 + H2O → CH3C(O)NH2 + ­↑H2S

La tioacetamida (CAS 62-55-5) se emplea como reactivo en química analítica para precipitación de muchos metales como sulfuros insolubles:

M2+ + CH3C(S)NH2 + H2O → ↓MS + CH3C(O)NH2 + 2 H+

  • A partir del gas natural o del petróleo en los procesos industriales de éstos:

El gas natural o el gas asociado con el petróleo crudo es ácido, es decir, contiene cantidades variables de sulfuro de hidrógeno, desde trazas hasta un 70-80% en volumen. Este sulfuro de hidrógeno está casi siempre asociado con cantidades variables de dióxido de carbono. Los gases de refinería producidos en las unidades de hidrodesulfuración o craqueo tienen una proporción muy alta de sulfuro de hidrógeno frente al dióxido de carbono. Cuando el nivel de sulfuro de hidrógeno del gas alcanza cierto límite, es necesario un “endulzamiento” (sweetening) parcial o total (es decir, la eliminación del sulfuro de hidrógeno) para cumplir con los requisitos de transporte, distribución y contaminación del medioambiente.

El endulzamiento del gas se hace con el fin de eliminar el H2S y el CO2 del gas natural y permite obtener una mezcla de gas ácido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono que generalmente se utiliza para la recuperación de azufre mediante el proceso de Claus, pero también sirve como fuente de sulfuro de hidrógeno.

El gobierno estadounidense considera que el H2S es una amenaza química de alta prioridad tanto por su uso industrial como por su posible uso terrorista; su olor característico a huevos podridos es un arma de doble filo pues en concentraciones moderadas produce la parálisis de los nervios olfativos, engañando a la gente sobre su presencia9.

Si tenemos en cuenta los valores del peligro inmediato para la vida o la salud (IDLH, Immediately Dangerous to Life and Health), la toxicidad del sulfuro de hidrógeno (IDLH = 100 ppm) debería ser inferior a la del cianuro de hidrógeno (IDLH = 50 ppm)10,11.

Al igual que el cianuro, el H2S es un veneno celular que inhibe la citocromo C oxidasa interrumpiendo el transporte de electrones. De hecho se dice que es un inhibidor de la citocromo C oxidasa más potente que el cianuro. El resultado de la inhibición de la fosforilación oxidativa produce hipoxia celular y metabolismo anaerobio. El metabolismo anaerobio provoca una acidosis láctica. El H2S es un fuerte irritante respiratorio y reacciona con la humedad en la superficie de las membranas mucosas, formando sulfuro sódico9.

El olor característico, a huevos podridos, del sulfuro de hidrógeno permite su detección en concentraciones muy bajas, del orden de 0,008-0,1 ppm. Incluso a concentraciones del orden de 0,1 ppm se empieza a producir una cierta anosmia (pérdida del sentido del olfato) y a concentraciones superiores a 100 ppm no se puede percibir su olor, pues afecta al nervio olfativo. El valor del umbral de olor varía mucho según las personas y la pérdida del sentido del olfato a concentraciones elevadas puede crear en los afectados una falsa sensación de seguridad, cuando en realidad están en grave peligro9.

La tabla que se muestra a continuación resume algunos de los efectos producidos por diferentes concentraciones de sulfuro de hidrógeno9:

Concentración (ppm) Síntomas/Efectos
0,01-1,5 Umbral de olor (olor característico a huevos podridos).
2-5 La exposición prolongada puede provocar náuseas, lagrimeo de los ojos, dolores de cabeza o pérdida del sueño. En los pacientes con asma pueden aparecer problemas en las vías respiratorias (constricción bronquial).
20 Posible fatiga, pérdida de apetito, dolor de cabeza, irritabilidad, mala memoria o mareos.
50-100 Leve conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias al cabo de 1 hora. Puede aparecer pérdida de apetito y malestar digestivo.
100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del olfato (anosmia) al cabo de 2-15 minutos (fatiga olfativa). Alteración respiratoria, somnolencia al cabo de 15-30 minutos. Irritación de garganta al cabo de 1 hora. Agravamiento gradual de los síntomas al cabo de varias horas. La muerte puede ocurrir después de 48 horas.
100-150 Pérdida del olfato (fatiga olfativa o parálisis).
200-300 Después de 1 hora marcada conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias. Puede aparecer edema pulmonar tras una exposición prolongada.
500-700 Tambaleo, colapso al cabo de 5 minutos. Daños graves en los ojos al cabo de 30 minutos. Muerte después de 30-60 minutos.
700-1000 Pérdida rápida del conocimiento, desmayo o colapso inmediato con tan solo 1 ó 2 inhalaciones, parada respiratoria, muerte al cabo de unos minutos.
1000-2000 Muerte casi instantánea.

La exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria produce generalmente dolor de cabeza, náuseas, vértigo, mareos, debilidad, desorientación, hipotensión e irritación respiratoria. La lesión pulmonar puede progresar a lo largo de algunas horas. La intoxicación grave con sulfuro de hidrógeno puede causar inconsciencia, fallo respiratorio y cardiovascular. Es característico en exposiciones elevadas la pérdida rápida de la consciencia o “desmayo”. Los pacientes que vuelven a despertarse pueden experimentar un síndrome confusional agudo, con agitación y confusión9.

La exposición de los ojos a bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno gas causa molestias por quemadura, parpadeo espasmódico o cierre involuntario de los párpados, enrojecimiento y lagrimeo. A altas concentraciones o exposiciones repetidas pueden aparecer opacidades en la córnea9.

Si la piel está mojada o húmeda el contacto con la piel del sulfuro de hidrógeno gas puede causar irritación y el contacto de la piel con sulfuro de hidrógeno líquido (licuado por presión) puede dar lugar a congelaciones9.

Si el paciente sobrevive las primeras 48 horas después de la exposición, es probable la recuperación. Después de una exposición aguda, la función pulmonar vuelve a su estado normal en 7-14 días9.

 

El “mubtakkar pestilente”

El “mubtakkar pestilente” sería, por analogía con el “mubtakkar”, un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de sulfuro de hidrógeno gaseoso. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos por separado, pero una vez mezclados liberarían el sulfuro de hidrógeno.

El 4 de agosto de 2017 se informaba que la policía australiana había abortado un plan del Daesh para colocar un artefacto explosivo inprovisado (IED, Improvised Explosive Device) en el interior de un avión comercial, en el aeropuerto de Sidney. Habrían abortado también un segundo plan consistente en la liberación de sulfuro de hidrógeno en algún lugar público concurrido, mediante el empleo de un artefacto químico improvisado (ICD, Improvised Chemical Device). En la rueda de prensa de la policía australiana, sin precisar detalle alguno acerca de este segundo plan el portavoz de la policía señalaba que  el sulfuro de hidrógeno es muy difícil de obtener y que aunque habían encontrado precursores químicos, los  terroristas aún estaban muy lejos de disponer de un dispositivo funcional con el que llevar a cabo un atentado12,13,14,15,16,17.

Probablemente el principal problema para conseguir un “mubtakkar pestilente” operativo sea la elección de los componentes binarios.

Aunque en alguna página de internet podemos leer que “el sulfuro de alumino (CAS 1302-81-4) reacciona con agua para liberar sulfuro de hidrógeno y esta reacción es una forma barata y accesible de obtener sulfuro de hidrógeno”18, no parece que esto sea así, pues tratándose de un producto comercial su precio venta es de aproximadamente 248€/25g19, y su método de síntesis bastante complejo.

El sulfuro de aluminio se puede preparar directamente a partir de aluminio y azufre, en una reacción parecida a una “termita”20:

2 Al + 3 S → Al2S3

Cuando ambas sustancias finamente divididas se mezclan bien, y se calienta la mezcla, o el azufre se volatiliza (punto de fusión 115 °C y punto de ebullición 445 °C) sin que se produzca reacción alguna, o si la reacción se inicia resulta muy violenta y es difícil de controlar. Para evitar estos problemas se suele emplear como fuente de azufre el sulfuro de plomo (CAS 1314-87-0) por ser una sustancia muy poco volátil (1281 °C), que no puede escapar, y que reacciona de manera mucho menos violenta20:

2 Al + 3 PbS → Al2S3 + 3 Pb

Finalizada la reacción, al enfriar, solidifican los productos de reacción erro. Cuando los contenidos se han solidificado, el sulfuro de aluminio es resquebrajado del plomo, y se guarda protegido de la humedad20.

Otras posibles reacciones empleadas para la obtención del sulfuro de aluminio presentan bajos rendimientos21:

4 Al + 5 KSCN → 2 AlN + Al2S3 + 2 K2S + KCN + 4 C + ↑N2

4 Al + 3 CS2 + 3 ↑O2 → 3 ↑CO2 + 2 Al2S3

Los precursores más fáciles de obtener serían como en el caso del “mubtakkar”, un sulfuro, por ejemplo sulfuro sódico (Na2S, CAS 1313-82-2) o sulfuro ferroso (FeS, CAS 1317-37-9) y ácido clorhídrico (HCl, CAS 7647-01-0). La reacción de estos componentes al entrar en contacto entre sí produciría el deseado sulfuro de hidrógeno:

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Cualquiera de las dos reacciones podría ser empleada ya que los componentes binarios son de fácil obtención.

  

Referencias

  1. “Mubtakkar”, https://en.wikipedia.org/wiki/Mubtakkar
  2. “Armas quimicas, la ciencia en manos del mal”, Rene Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008.
  3. “Assessing al-Qaeda’s Chemical Threat”, René Pita, International Journal of Intelligence and CounterIntelligence, 20:3, 480-511, 2007
  4. “The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11”, Ron Suskind, Simon & Schuster, 2006.
  5. “Toxicology of Cyanides and Cyanogens: Experimental, Applied and Clinical Aspects”, Alan H. Hall, Gary E. Isom & Gary A. Rockwood, John Wiley & Sons, 2015. Chapter 14. “Cyanide in chemical warfare and terrorism”, René Pita.
  6. “Arsenic and old mustard: Chemical Problems in the Destruction of Old Arsenical and ‘Mustard’ Munitions”, J.F. Bunnett & M. Mikolajczyk, Kluwer Academic Publishers,1998
  7. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed, 2008
  8. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Ed.
  9. “Sulfuro de hidrógeno, para vivir y morir”, J.Domingo, 17 noviembre 2017, http://cbrn.es/?p=1124
  10. “Hydrogen cyanide, SDS”, Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811499&facilityID=1336&UseCatalog=True
  11. “Hydrogen sulfide, SDS”, Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811456&facilityID=1336&UseCatalog=True
  12. “Australia confirma que Daesh planeaba atentar contra un avión en Sídney”, https://www.abc.es/internacional/abci-australia-confirma-daesh-planeaba-atentar-contra-avion-sidney-201708040451_noticia.html
  13. “Australia confirma que el EI planeaba atentar contra un avión en Sídney”, https://www.efe.com/efe/espana/mundo/australia-confirma-que-el-ei-planeaba-atentar-contra-un-avion-en-sidney/10001-3344060
  14. “Australia Details ‘Sophisticated’ Plot by ISIS to Take Down Plane”, https://www.nytimes.com/2017/08/04/world/australia/sydney-airport-terror-plot-isis.html
  15. “Australia terror plot: Brother likely ‘had no idea’ bomb was in luggage, police say”, http://www.foxnews.com/world/2017/08/04/australia-terror-plot-brother-likely-had-no-idea-bomb-was-in-luggage-police-say.html
  16. “Australian police charge two men over plane bomb plot”, http://www.aljazeera.com/news/2017/08/australian-police-charge-men-plane-bomb-plot-170804003917635.html
  17. “Un alto comandante de ISIS dirigió el plan para atentar contra un avión en Australia”, https://www.playgroundmag.net/now/atentado-avion-australia-isis_22450026.html
  18. “Aluminium sulfide”, http://www.sciencemadness.org/smwiki/index.php/Aluminium_sulfide
  19. “Aluminium sulfide, granular, -4 mesh, 98%”, Aldrich, ref. 333182 25g/248€, https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/333182?lang=es&region=ES
  20. Synthetic inorganic chemistry-a course of laboratory and classroom study for first year college students-A. A. Blanchard, J. W. Phelan & A. R. Davis, J.Wiley, 1936
  21. “Die Bindung von Stickstoff und Schwefel durch einige Leichtmetalle und -carbide in Rhodankaliumschmelzen”, Ernst Biesalski & Hendrik Van Eck, Z. Anorg. Allg. Chem., 156: 226-236, (1926).

 

Cruz azul, ni ONG, ni cerveza

Se acaba el verano, se acaban las vacaciones, se terminan las altas temperaturas y las olas de calor, y se cierran las piscinas. Durante el calor veraniego nos recomiendan beber mucha agua para evitar la deshidratación, pero seguro que más de uno habrá pedido una “cruz blanca” fresquita. También puede haber entrado en una farmacia “cruz verde”, o haber requerido la ayuda de la “Cruz Roja”. No creo sin embargo que nadie haya entrado en contacto con la “cruz azul”.

 

Las máscaras de gas1

Podríamos decir que la guerra química moderna comenzó el 22 de abril de 1915 cuando en el frente de Ypres, los alemanes liberaron del orden de 168 toneladas de cloro almacenadas en unas 5700 bombonas colocadas a lo largo de una línea de 6 Kilómetros.

La nube de cloro generada, transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas, que inicialmente pensaron que se trataba de una nube de ocultación. A partir de ese momento, y durante toda la I Guerra Mundial, la guerra química se convirtió en una lucha constante entre el desarrollo de nuevos agentes químicos de guerra (gases tóxicos), y el desarrollo subsiguiente de nuevos equipos de protección individual (máscaras de gas).

Semanas después del empleo de cloro en Ypres, los británicos suministraban a sus tropas torundas de algodón envueltas en muselina (una tela muy fina y transparente), algo poco eficaz pues la tela no detiene los gases y vapores. Poco después les dotaron de una almohadilla de algodón empapada en una solución reactiva (una solución de hiposulfato de sodio, carbonato de sodio, glicerina y agua) que se aseguraba sobre la boca con un velo de tul negro (este invento, debido al fisiólogo John Scott Haldane, era conocido como el Velo negro, “Black Veil“). El velo podía subirse para cubrir los ojos, ofreciendo así cierta protección frente a los vapores de los agentes lacrimógenos, pero lo cierto es que la protección frente al cloro era muy limitada.

Velo negro (Black veil respirator)

El cloro es un agente oxidante y es reducido con facilidad a cloruro (Cl2 + 2e–  ⇔ 2 Cl   E0=1.395 V), mientras que el tiosulfato (hiposulfato) es un agente reductor, y es oxidado a tetrationato (2 S2O32- ⇔ S4O62- + 2e–   E0=0.228 V).

La reacción global sería:

Cl2 + 2 Na2S2O3 ⇔2 NaCl + Na2S4O6

Obviamente la protección la proporciona la solución “hipo”, y no la mascarilla.

El velo negro fue rápidamente reemplazado por el casco “hypo” desarrollado por el médico Cluny MacPherson. El casco británico “hypo” era una máscara antigás muy primitiva, que consistía simplemente en una bolsa de franela con una visera hecha de una delgada hoja de mica. La máscara entera era empapada en una solución “hypo” (tiosulfato sódico, carbonato de sodio, glicerina y agua) inmediatamente iniciado el ataque químico. Este sistema resultaba eficaz contra el cloro, pero la visera de mica resultaba muy frágil, y además, como la máscara no tenía válvula de expiración, había que respirar el propio aliento.

Casco “H”

Con la introducción del fosgeno en 1915, apareció una nueva máscara, el casco “P”. Éste estaba fabricado con dos capas separadas de franela, y era empapado en una solución de fenolato sódico (Sodium Phenolate) y glicerina. Esta solución proporcionaba suficiente protección, tanto contra el cloro, como contra el fosgeno. La visera se sustituyó por dos oculares de vidrio, para facilitar su almacenamiento y evitar su ruptura, y se añadió una válvula de exhalación con un pequeño tubo interior para llevar a la boca, para expulsar el aire viciado.

Casco “P”

En 1916, los alemanes dotaron a sus máscaras de un recipiente que contenía las sustancias químicas necesarias para neutralizar los gases (SBR GM-15), y los aliados incorporaron a sus máscaras un recipiente con carbón activo unido a la máscara mediante un tubo corrugado (British Small Box Respirator).

SBR GM-15 y British Small Box Respirator

A pesar de todas estas mejoras, durante prácticamente toda la I Guerra Mundial el punto débil de todas las mascaras de gas era que solo podían retener gases.

Llegados a este punto es importante comprender la diferencia entre filtración y purificación del aire. La filtración del aire se refiere a la retención de contaminantes en forma de aerosol, mientras que la purificación del aire se refiere a la eliminación o retención de los gases o vapores del aire contaminado. También es importante comprender que los sorbentes (por ejemplo, el carbón activo) retienen gases y vapores, pero no aerosoles, y a la inversa, los filtros retienen los aerosoles, pero no los gases y vapores. Por esta razón, el humo pasaba casi intacto a través del filtro de las máscaras de gas utilizadas por los aliados en 1917.

 

La “cruz azul”, “blue cross” o “Blaukreuz”1,2

Los alemanes, en su búsqueda de una sustancia que se asemejase en su comportamiento al humo, encontraron una serie de compuestos aromáticos de arsénico, con propiedades estornudógenas (“sternutator” o “sneezing agent“), la difenilcloroarsina (DA, Clark I) y la difenilcianoarsina (DM, Clark II), que debido a sus características físico-químicas podían atravesar rápidamente las máscaras haciendo que los usuarios empezasen a estornudar y vomitar, obligándoles a quitarse la máscara o impidiendo un buen sellado de la misma sobre la cara, de modo que pudieran inhalarse otros agentes químicos de guerra1,2.

Difenilcloroarsina, DA, (CAS 712-48-1) Difenilcianoarsina, DM, (CAS 23525-22-6)
Punto de fusión 45 °C Punto de fusión 33 °C
Punto de ebullición 333 °C (descomposición) Punto de ebullición 350 °C (descomposición)
Presión de vapor 0,0036 mmHg (45 °C) Presión de vapor 0,0002 mmHg

Estos compuestos son, en condiciones normales, sólidos con una presión de vapor insignificante (véase la tabla 1). Se dispersan en forma de polvo finamente pulverizado con ayuda de una carga explosiva significativa (por ejemplo, un 30% de DA y un 70% de TNT). Las nubes de partículas así creadas tan sólo duraban unos minutos al aire libre, y por consiguiente estos agentes fueron clasificados como no persistentes. En un primer momento resultaron ser agentes muy eficaces dado que penetraban fácilmente las máscaras de gas de los aliados. Estas propiedades constituyeron el principal motivo por el que los alemanes comenzaron su empleo por los alemanes en la noche del 11 de julio de 1917.

La difenilcloroarsina fue sintetizada por primera vez en 1878 por los químicos alemanes  August Michaelis y Wilhelm La Coste, por calentamiento de difenilmercurio con fenildicloroarsina3, y fue utilizada por primera vez por el ejército alemán en Niewport el 11 de julio de 1917, en forma de una solución al 12% en fosgeno y difosgeno, y la munición fue marcada como “cruz verde 2” (Green Cross 2). En septiembre de 1917 introdujeron los proyectiles cargados con una combinación de un alto explosivo y difenilcloroarsina (un 18-22 % de difenilcloroarsina, DA, y el resto alto explosivo) que denominaron y marcaron como “cruz azul” (Blue Cross). En junio de 1918 la difenilcianoarsina sustituyó a la difenilcloroarsina debido a su supuesta mayor estabilidad frente el agua y su supuesta mayor efectividad.

El número de proyectiles cargados con difenilcloroarsina (cruz azul) usados por los alemanes se estima entre cientos de miles y algunos millones. La cantidad fabricada de difenilcloroarsina fue de unas 3000 toneladas, llegándose a fabricar, durante los últimos meses de la guerra, del orden de 600 toneladas al mes.

El uso de difenilcloroarsina por los alemanes fue un claro y deliberado intento para atravesar (“romper”) las máscaras de gas, ante la creciente protección que ofrecían las máscaras de los aliados, en continuo desarrollo, y la eficiente disciplina de defensa aliada frente al empleo alemán de proyectiles marcados con cruz verde. Sin embargo, el éxito no fue el inicialmente esperado, debido a la baja concentración de difenilcloroarsina conseguida, consecuencia de la pobre dispersión, y del elevado tamaño de partícula producido en la explosión de los proyectiles marcados con una cruz azul.

La táctica química alemana empleaba los denominados “humos tóxicos” con fines ofensivos. Los proyectiles marcados con una cruz azul se emplearon por primera vez en zonas que iban a ser atacadas con el fin de conseguir que los defensores no pudiesen utilizar sus máscaras como resultado de la irritación y los violentos estornudos provocados por la inhalación de los humos tóxicos. Al bombardeo con “cruz azul” le seguía inmediatamente el bombardeo con “cruz verde” (fosgeno y difosgeno) cuya finalidad era provocar bajas sobre los defensores, incapaces de protegerse haciendo uso de sus máscaras.

Los alemanes aumentaron continuamente el empleo de proyectiles con “cruz azul” argumentando para ello que la “cruz azul” actuaba con extraordinaria rapidez, casi instantáneamente, aunque por lo general tan solo lo hacía durante un breve tiempo. En concentración suficiente penetraba eficazmente la máscara francesa y, en menor grado, la máscara inglesa, obligando a las tropas enemigas a quitarse la máscara. Aún en el caso de una concentración insuficiente, la “cruz azul” obligaba al enemigo, al menos, a usar la máscara, disminuyendo con ello su capacidad operativa.

Los efectos tóxicos desaparecían rápidamente una vez que el gas se disipaba o la nube de partículas sedimentaba, de modo que podían emplearse incluso cuando las tropas propias se encontraban cerca.

Hacia el final de la guerra los aliados colocaron un filtro mecánico consistente en guata y capas de fieltro en sus recipientes y de esta manera consiguieron una protección adecuada.

A pesar del empleo, a finales de la guerra, de grandes cantidades de difenilcloroarsina y de difenilcianoarsina, sus efectos no llegaban a ser letales, aunque si provocaban numerosas bajas que requerian tratamiento médico. El porcentaje de víctimas de la “cruz azul” (estornudógenos) era ligeramente mayor que el de víctimas de la “cruz verde” (sofocantes o irritantes pulmonares). Según Hoenig4, la difenilcloroarsina tendría una CLt50 (inhalatoria) de 15 000 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 12 mg×min/m3, mientras que la difenilcianoarsina tendría una CLt50 (inhalatoria) de 10 000 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 30 mg×min/m3. El fosgeno, agente sofocante, tendría una CLt50 (inhalatoria) de 3200 mg×min/m3 y una ICt50 (inhalatoria) de 1600 mg×min/m3.

Parece sin embargo que los militares británicos eran conscientes del potencial de los agentes estornudógenos (“cruz azul”), y de los fallos en el diseño de la munición alemana de “cruz azul”. Los científicos británicos desarrollaron un medio más eficiente para la dispersión de estos agentes estornudógenos, en forma de una nube de partículas suspendidas en humo, mediante un termogenerador.

El “dispositivo M” era un sistema de dispersión de agentes estornudógenos desarrollado por Reino Unido en Porton Down cuando estaba a punto de finalizar la I Guerra Mundial. El dispositivo fue denominado oficialmente como “termogenerador”, pero era conocido vulgarmente como “candela”. Una vez que el dispositivo M se iniciaba, la combustión de una mezcla pirotécnica dispersaba el agente químico en forma de aerosol (partículas sólidas suspendidas en el aire). Este procedimiento de diseminación resultaba ser especialmente eficaz para los agentes estornudógenos, dado que estos agentes eran sólidos y tenían elevados puntos de fusión y de ebullición.

El dispositivo se desarrolló demasiado tarde para su uso en la I Guerra Mundial, pero fue utilizado por los británicos en 1919, en el norte de Rusia, durante la guerra civil rusa.

 

 

Referencias

  1. “Sternutators”, History of research and development of the Chemical Warfare Service in World War II (1 July 1940 – 31 December 1945), volumen 4, Benjamin Witten & Edward M Wharton, AD051226, 1954.
  2. “Historical Dictionary of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare”, B. C. Garrett & J. Hart, The Scarecrow Press, 2007.
  3. “The War Gases-chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand co., 1939
  4. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007.

VX: el retorno de la alquimia

El diccionario de la lengua española define alquimia como1:

“Alquimia: Del árabe hispánico alkímya, este del árabe clásico kīmiyā[‘], y este del griego χυμεία chymeía ‘mezcla de líquidos’.

1. f. Conjunto de especulaciones y experiencias, generalmente de carácter esotérico, relativas a las transmutaciones de la materia, que influyó en el origen de la ciencia química y tuvo como fines principales la búsqueda de la piedra filosofal y de la panacea universal.”

Para otros autores la palabra alquimia proviene de la preposición árabe “al” que significa sublime, excelente, y del término “química”, de modo que la alquimia vendría a ser la química sublime o la química por excelencia2.

La alquimia, que por tradición siempre ha sido un arte oculto, hermético, y reservado solo a iniciados, también sería la química hermética, en honor a su fundador Hermes Trimegisto2.

El diccionario de la lengua española define hermético como3:

“hermético, ca”:Del lat. mediev. hermeticus, y este der. del lat. tardío Hermes [Trismegistus] ‘Hermes [Trimegisto]’, nombre griego del dios egipcio Tot, a quien le atribuyeron conocimientos esotéricos y de alquimia.

  1. adj. Que se cierra de tal modo que no deja pasar el aire u otros fluidos.
  2. adj. Impenetrable, cerrado, aun tratándose de algo inmaterial.
  3. adj. Dicho de una corriente filosófico-religiosa: Seguidora de los escritos atribuidos a Hermes Trimegisto.

Y según el Oxford Living Dictionaries, hermético (hermética) también se refiere a4:

  1. Que cierra perfectamente de modo que no deja pasar el aire ni el líquido.
  2. Que es difícil de conocer, entender o descifrar.
  3. De Hermes Trimegisto (hipotético filósofo egipcio de la Antigüedad a quien se atribuye la invención de la alquimia) o relacionado con él.

La Alquimia pretende la elaboración de lo que tradicionalmente se ha llamado “piedra filosofal” o “piedra de los filósofos”. Durante la Edad Media y el Renacimiento a la posesión de la “piedra filosofal” se le atribuía la posesión de la riqueza (transmutación en oro), la salud (vida eterna) y la sabiduría2.

Ahora, en pleno siglo XXI, la alquimia retorna en la síntesis binaria del VX, ese famoso agente químico de guerra perteneciente a los agentes neurotóxicos persistentes.

El arsenal químico declarado por la República Árabe Siria y el asesinato de Kim Jong-nam en el aeropuerto de Kuala Lumpur contienen aspectos químicos que se asemejan más a la alquimia por eso de ser “difíciles de conocer, entender o descifrar”. Las reacciones químicas que parecen estar implicadas en la síntesis binaria del agente VX parecen más, reacciones de “transmutación” propias de un alquimista, que difíciles reacciones se síntesis propias de un buen químico orgánico. Recordemos que la química es una ciencia experimental, y no parece que los datos experimentales apoyen las síntesis binarias propuestas, tal y como veremos a continuación.

 

Esterificación5

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Cuando se habla de ésteres suele ser para referirse a los ésteres de los ácidos carboxílicos, pero en principio pueden formar ésteres prácticamente todos los oxiácidos inorgánicos, por ejemplo, los ésteres fosfóricos, de gran importancia en bioquímica, derivan del ácido fosfórico:

En general, este procedimiento requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos, y presenta numerosos inconvenientes, por lo que suelen utilizarse derivados del ácido más activos, como los anhídridos de ácido o los cloruros de ácido:

La reacción de la esterificación puede describirse como el ataque nucleofílico del oxígeno del alcohol sobre el carbono del grupo carboxílico, de modo que el protón del alcohol migra al grupo hidroxilo del ácido y luego es eliminado como agua.

Los tioésteres se puede preparar de la misma manera que oxiésteres, empleando un tiol en lugar de un alcohol:

 

Síntesis del VX6,7,8

Todos los procedimientos registrados para la síntesis de los agentes neurotóxicos de la familia del VX (Lista 1A.3 de la CAQ, alquilfosfonotiolatos) pasan por la obtención de diclorometilfosfina (CH3PCl2, número CAS 676-83-5) o, más raramente, de dicloroetilfosfina (CH3CH2PCl2, número CAS 1498-40-4) como productos intermedios. A partir de la correspondiente dicloroalquilfosfina es posible utilizar varias rutas de síntesis6:

Si se emplea el método conocido como “transesterificación”, se obtiene primero el correspondiente dialquil metilfosfonito, por ejemplo, el O,O´-dietil metilfosfonito que luego es transesterificado por calentamiento con el correspondiente N,N-dialquilaminoetanol, por ejemplo, con N,N-diisopropilaminoetanol, para obtener el correspondiente O-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonito de O-alquilo, por ejemplo, el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8), el cual reacciona con azufre elemental o con polisulfuro de dimetilo, y mediante calentamiento tiene lugar el reordenamiento tiono-tiolo que conduce a la formación del correspondiente agente neurotóxico de guerra, VX en nuestro caso6,7,8.

Síntesis completa del VX mostrando la etapa final que constituye la síntesis binaria empleada en las municiones químicas

Las otras rutas que parten también de la correspondiente dicloroalquilfosfina conducen, o bien a la obtención del correspondiente O,O´-dialquil alquilfosfonotionato, que luego es hidrolizado al correspondiente ácido O-alquil alquilfosfonotióico, o bien a la obtención de dicho ácido O-alquil alquilfosfonotióico. La posterior alquilación del tioácido con la correspondiente 2-cloroetil (N,N-dialquilamina) bajo condiciones básicas produce el correspondiente agente neurotóxico con un buen rendimiento. La alquilación puede realizarse en condiciones acuosas o en disolventes orgánicos (por ejemplo en acetona o en benceno). Condiciones acuosas proporcionan mejores rendimientos y productos más puros excepto para los N,N-dimetilamino derivados, para los cuales se prefiere benceno como disolvente6.

Obtención del agente VE partiendo de diclorometilfosfina

Obtención del S-(2-dimetilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo a partir de los correspondientes alquilfosfonocloridato y N,N-dialquilaminoetanotiol

 

Los alquimistas de la OPAQ9,10,11

Hace ya varios años en 2013, la OPAQ, con motivo de la destrucción de las armas químicas sirias, empleaba una “química hermética”. En su trigésima cuarta reunión, el Consejo Ejecutivo adoptaba una decisión en la que se establecían los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas sirias y las instalaciones de producción de armas químicas sirias (EC-M-34/DEC.1, de fecha 15 de noviembre de 2013).

En esa decisión consideraba, entre otras cosas, los motivos por los que la República Árabe Siria proponía que la destrucción de sus armas químicas tendría que llevarse a cabo fuera de su territorio y establecía los plazos para su retirada y destrucción fuera del territorio de la República Árabe Siria9,10:

“a) para el agente mostaza y los componentes binarios clave de armas químicas DF, A, B y BB, incluida la sal BB, declarados por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 31 de diciembre de 2013. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible, teniendo lugar la destrucción efectiva no más tarde del 31 de marzo de 2014, y la destrucción de las masas de reacción resultantes debe tener lugar en una fecha que habrá de convenir el Consejo, a partir de la recomendación del Director General en relación con el plan para la destrucción; y

b) para todas las demás sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 5 de febrero de 2014, con la salvedad de que el isopropanol se destruirá en la República Árabe Siria no más tarde del 1 de marzo de 2014. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible y debe concluir no más tarde del 30 de junio de 2014.”

El DF (metilfosfonildifluoruro, número CAS 676-99-3) es considerado en la CAQ, arma química de «categoría 1» y fue denominado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ pues forma parte del sistema binario para la síntesis del sarín.

El componente binario clave “A”, sería según todas las hipótesis el O-etil metilfosfonotioato de sodio, con número CAS 22307-81-9, incluido en Lista 2B.4 y considerado en la CAQ como arma química de «categoría 2». También fue considerado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero no forma parte de sistema binario alguno conocido. Los otros componentes binarios clave “B” y “BB” serían respectivamente, según todas las hipótesis el clorhidrato de dietil cloroetilamina (número CAS 869-24-9, incluido en Lista 2B.10) y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (número CAS 4261-68-1, incluido en lista 2B.10). Ambas sustancias son consideradas en la CAQ como armas químicas de «categoría 2» y también fueron denominados «sustancias de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero ninguno de ellas forma parte de un sistema binario conocido para la obtención de VM y VX,

Según parece los alquimistas de turno suponían que los componentes del sistema binario del VX y del VM eran el O-etil metilfosfonotioato de sodio (también conocido como EMPTA, CAS 22307-81-9), sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ y el correspondiente cloruro de 2-aminoetil-N,N-dialquilo

Obtención de VX a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina

Obtención de VM a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de dietil cloroetilamina

Por el simple hecho de que sean dos precursores los que participan en la síntesis final del agente químico de guerra, el sistema no tiene por qué ser lo que se entiende por un sistema binario.

El sistema binario conocido por los químicos emplea los precursores de Lista 1B.10 de la CAQ, el O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (número CAS 55523-55-2) para el VM, y el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8) para el VX.

Sistema binario para la obtención de VM

Sistema binario para la obtención de VX

 

En relación también a la destrucción de las armas químicas declaradas por Siria, en un artículo acerca de la toxicidad y respuesta médica frente a los agentes neurotóxicos VM y VX publicado en 2015, los autores del mismo indican que mezclando en solución acuosa el O-etil metilfosfonotioato de sodio con el correspondiente precursor químico, clorhidrato de dietil cloroetilamina para el VM o clorhidrato de diisopropil cloroetilamina para el VX, se obtiene el correspondiente agente neurotóxico de elevada toxicidad11.

Sin embargo para su estudio, ellos obtienen el VM y el VX mediante cloración del metilfosfonato de O,O-dimetilo con cloruro de oxalilo (número CAS 79-37-8) para conseguir el metilfosfonocloridato de O-etilo (número CAS 5284-09-3), que posteriormente hacen reaccionar con N,N-dietilaminoetanotiolato de litio o con N,N-diisopropilaminoetanotiolato de litio para obtener, el VM o el VX, respectivamente11:

Obtención de VM11

Obtención de VX11

 

Pero tampoco en este caso podemos hablar de sistema binario.

 

Las asesinas alquimistas12,13

La alquimia aparece también en el asesinato, el día 14 de febrero de 2017, de Kim Jong-nam, hermano del líder norcoreano Kim Jong-Un. Según describen Nakagawa & Tu en un artículo de reciente aparición13, al principio nadie sabía quién había asesinado al Sr. Kim Jong-nam, ni con qué tipo de veneno y ni con qué propósito. El asesinato que lugar en el concurrido aeropuerto de Kuala Lumpur, la capital de Malasia, a plena luz del día, fue perpetrado por dos mujeres, que primero una, y luego otra, frotaron con sus manos la cara de la víctima. Inicialmente se informó de que el veneno empleado había sido metil paratión, un potente insecticida organofosforado, pero posteriormente la policía de Malasia informó que se había encontrado VX en el cuerpo de Kim Jong-nam.

Lo sorprendente fue el escaso tiempo empleado por las dos mujeres para frotar con las dos manos la cara de Kim, con tan solo 7 segundos de separación la una de la otra. Si en verdad se trataba de VX, ¿cómo pudieron las mujeres aplicar con sus manos desnudas un agente neurotóxico letal? Puesto que la policía de Malasia informó que no había encontrado rastro alguno del precursor binario del VX, el QL (O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo), resulta obvio, dicen los autores, que las asesinas debieron emplear un sistema binario del VX modificado13.

Los minuciosos análisis químicos realizados por el gobierno de Malasia indican que Kim Jong-nam murió por la acción del VX. Realizada la auptosia, los compuestos hallados en su cuerpo y en su ropa fueron, además del agente neurotóxico VX, cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo, 2-(diisopropilamino) etanotiol, ácido O-etil metilfosfonotióico, ácido O-etil metilfosfónico, sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo), disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo) y 2-(dimetilamino)etanol13.

También se realizaron análisis químicos detallados a las dos mujeres, la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah, resultando que los compuestos identificados en Kim Jong-nam y en las dos mujeres eran diferentes en cada uno de los casos, y según dice el artículo altamente sugerente de tratarse de un sistema binario13.

Resulta ciertamente extraño que los compuestos identificados en las dos mujeres resultaran drásticamente diferentes, como muestra la siguiente tabla. Si no hubo un sistema binario de VX, el asesinato debió producirse con el propio agente VX, y en ese caso los compuestos hallados en las dos mujeres deberían haber sido los mismos13.

 

Sustancia identificada Kim Jong-nam Mujer vietnamita Mujer indonesia
VX
Cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo
2-(diisopropilamino)etanotiol
Ácido O-etil metilfosfonotióico
Ácido O-etil metilfosfónico
Sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
Disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
2-(dimetilamino)etanol

Tabla resumen de los compuestos químicos identificados en la víctima y en las dos mujeres acusadas del asesinato extraída del artículo de Nakagawa & Tu

A partir de estos datos, los autores del artículo sugieren que se podría haber utilizado ácido O-etil metilfosfónico y 2-(diisopropilamino)etanotiol para generar VX en la cara de Kim Jong-Nam, con ayuda de algún catalizador, pero no aportan datos adicionales, ni resultados experimentales que apoyen esta posibilidad13:

Reacción indicada por Nakagawa & Tu para la síntesis del VX

A partir de estos mismos datos, existiría también la posibilidad de obtener VX a partir del  ácido O-etil metilfosfonotióico y del cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo:

Otra posible reacción de síntesis de VX a partir de los compuestos identificados

No creo sin embargo que estas reacciones constituyan un sistema binario, que permita la obtención de VX por el simple frotamiento de los precursores con la piel de la víctima. Todo apunta a que la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah serían unas excelentes alquimistas.

 

 

Químicos versus alquimistas

La bibliografía consultada acerca de la síntesis del VX (y del VM) no menciona ningún sistema de síntesis binaria que incluya las reacciones que supuestamente conducirían a la síntesis del VX (y del VM) a partir de los precursores declarados por la República Árabe Siria, o a partir de los compuestos identificados en asesinato de Kim Jong-nam. La química (los químicos) no ha conseguido aclarar estos dudosos aspectos de síntesis binaria, de modo que en estos casos la síntesis del VX parece cosa de alguna transmutación propia de alquimistas, de ahí el título… VX: el retorno de la alquimia.

 

 

Referencias

  1. “Alquimia”, Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=25KSS9r
  2. “Alquimia, tras la piedra filosofal”, Luis Silva
  3. “Hermético, ca”, Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=KDbHSLX
  4. “Hermético”, Oxford Living Dictionaries, https://es.oxforddictionaries.com/definicion/hermetico
  5. “Esterificación”, https://es.wikipedia.org/wiki/Esterificaci%C3%B3n
  6. “The chemistry of organophosphorus chemical warfare agents”, M. Black & J. M. Harrison, en PATAI’S Chemistry of Functional Groups, The Chemistry of Organophosphorus Compounds: Ter‐ and Quinque‐Valent Phosphorus Acids and Their Derivatives, Volume 4, pages 781-840, Wiley 1996
  7. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard
  8. “VX (nerve agent)”, https://en.wikipedia.org/wiki/VX_(nerve_agent)
  9. “La realidad sobre la destrucción de las armas químicas sirias”, J. Domingo-René Pita, DIEEEO014-2015, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2015/DIEEEO14-2015_ArmasQuimicas-Siria_J.DomingoRenePita.pdf
  10. “Plan for the destruction of the syrian chemical weapons outside the territory of the Syrian Arab Republic”, OPAQ, EC-M-36/DG.3, de 15 de diciembre de 2013, https://dokumen.tips/download/link/opcw-plan-for-destroying-syrias-chemical-weapons
  11. “Toxicity and medical countermeasure studies on the organophosphorus nerve agents VM and VX”, Helen Rice, Christopher H. Dalton,Matthew E. Price, Stuart J. Graham,A. Christopher Green, John Jenner,Helen J. Groombridge and Christopher M. Timperley, Proceedings Mathematical, Physical, and Engineering Sciences / The Royal Society. 2015;471(2176):20140891
  12. “Matando moscas a cañonazos”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=855
  13. “Murders with VX: Aum Shinrikyo in Japan and the assassination of Kim Jong-Nam in Malaysia”, Tomomasa Nakagawa & Anthony T.Tu, Forensic Toxicology 36(2), May 2018

 

La doctrina química “Pá Ná”

A las cinco de la tarde del día 22 de abril de 1915, en Ypres, las tropas alemanas  liberaban del orden de 168 toneladas de cloro contenidas en unas 5730 bombonas metálicas (unas 1600 cargadas con 40 kg de cloro cada una, y las otras 4130 cargadas con 20 kg de cloro). El cloro liberado, formó una inmensa nube amarillo verdosa y el viento arrastró estos vapores, más densos que el aire, hacia las trincheras donde se encontraban las fuerzas argelinas y francesas. Las tropas, sorprendidas y sin medios de protección, trataban de escapar corriendo hacia su retaguardia, en la misma dirección que los vapores de cloro, aumentado con ello su exposición a los mismos. Las tropas alemanas que no esperaban semejante efecto, no estaban preparadas para la explotación del éxito y desaprovecharon el factor sorpresa, que ya no se repetiría en posteriores ocasiones, pues las tropas aliadas estarían preparadas con pañuelos mojados con agua u orina, con los que se tapaban la nariz y la boca1.

A la vista de estos hechos parece claro que las armas químicas son especialmente eficaces empleadas por sorpresa, en grandes cantidades (para conseguir una elevada concentración), contra tropas sin protección (que no se encuentren dispersas).

Para conseguir el efecto tóxico deseado, ya sea incapacitante o letal, es necesario que las víctimas inhalen o reciban la dosis apropiada. En el caso de inhalación de una sustancia química tóxica la dosis letal en función del tiempo, por ejemplo, LCt50 es la dosis letal resultado de la inhalación de una determinada concentración durante un determinado tiempo, que produciría la muerte al 50 por ciento de la población expuesta. Cuanto más pequeño sea el valor de la LCt50 menor concentración o menor tiempo de exposición se requiere para conseguir los mismos efectos letales.

Por ejemplo, si la LCt50 para el sarín fuese 100 mg×min/m3, en un ambiente con una concentración de sarín de 1000 mg/m3, bastarían 6 segundos de inhalación para alcanzar el valor de la dosis letal 50 en función del tiempo. En cambio, para el cloro, con una la LCt50 de 10 000 mg×min/m3, sería necesario un tiempo de inhalación de 10 minutos (600 segundos). Aplicando el mismo razonamiento, la inhalación durante un minuto en un entorno contaminado, requiere una concentración de sarín de tan solo 100 mg/m3, para alcanzar la dosis letal 50 en función del tiempo, mientras que se requiere una concentración de 10 000 mg/m3 de cloro para alcanzar la dosis letal 50 correspondiente.

En campo abierto, las condiciones meteorológicas influyen mucho en el movimiento y dispersión de la nube tóxica, de ahí que se requieran grandes cantidades del agente químico de guerra, y que el objetivo no esté disperso, para conseguir una concentración suficientemente alta en la zona del objetivo, que inhalada el tiempo conveniente permita se alcance la dosis letal.

 

Guerra química y agentes químicos de guerra

La guerra química se define como el empleo de agentes químicos para matar, herir, o incapacitar durante un periodo de tiempo significativo, hombres y animales, y prohibir o dificultar el uso de áreas, instalaciones o material, o defenderse contra este empleo2.

También se define agente químico como una sustancia química que se pretende usar en operaciones militares para matar, herir seriamente, o incapacitar, por medio de sus efectos fisiológicos. El término excluye los agentes antidisturbios cuando se emplean el mantenimiento del orden, los herbicidas, los fumígenos y los incendiarios2.

La Convención sobre las Armas Químicas (CAQ) en su artículo II, “Definiciones y criterios”, entiende por “armas químicas”, conjunta o separadamente3:

  • Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  • Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  • Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado anterior.

Y entiende por “sustancia química tóxica”: “Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales.  Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción, y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo”3. A los efectos de la aplicación de la CAQ, las sustancias químicas tóxicas respecto de las que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumeradas en Listas incluidas en un Anexo B sobre sustancias químicas.

En caso de una liberación intencionada las sustancias químicas tóxicas penetrarían en el organismo básicamente por dos vías:

  • Por vía inhalatoria, en forma de vapor, gas o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través del sistema respiratorio con efectos rápidos y peligrosos.
  • Por vía cutánea, en forma líquida, gaseosa o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través de la piel, heridas y ojos.

Aunque cada sustancia química, en función de sus propiedades, ejerce su acción tóxica preferentemente por una de estas dos vías, dependiendo fundamentalmente de las condiciones meteorológicas existentes, podrían hacerlo por ambas vías.

Las sustancias químicas de bajo peso molecular y/o bajo punto de ebullición tienen una volatilidad elevada, y una baja persistencia, y son consideradas “agentes no-persistentes”, que actúan fundamentalmente por vía inhalatoria, durante un periodo de tiempo relativamente breve. Por el contrario, las sustancias químicas de alto peso molecular y/o alto punto de ebullición tienen una volatilidad reducida, y una alta persistencia, son consideradas “agentes persistentes”, que actúan fundamentalmente por vía cutánea, durante un periodo de tiempo bastante prolongado, contaminando personal, medios y terreno.

Con el empleo de agentes químicos de guerra, se busca, además de matar, herir, o incapacitar al enemigo, obligar a éste a emplear medios de protección, disminuyendo con ello sus capacidades operativas. Para su empleo en operaciones militares los agentes químicos se clasifican en:

  • Agentes químicos no persistentes, que actúan fundamentalmente por inhalación durante un breve período de tiempo, que tienen como objetivo causar bajas y abrir una brecha en las posiciones enemigas, de modo que transcurrido un cierto tiempo, esa zona pueda ser utilizada por las tropas propias sin necesidad de utilizar equipo de protección, y
  • Agentes químicos persistentes, que actúan fundamentalmente por contacto, cuyo objetivo es impedir o limitar la utilización del material y/o el terreno al contaminar durante un largo período de tiempo los mismos.

Durante la Primera Guerra Mundial los alemanes contemplaban en su doctrina el empleo de proyectiles de iperita y de proyectiles “rompe-máscaras”, seguidos de proyectiles de fosgeno, en una táctica desarrollada por el teniente coronel Georg Bruchmüller, conocida como “cruces multicolores” (Buntkreuz), o “disparos multicolores” (Buntshiessen). La doctrina de empleo de armas químicas de los británicos era algo distinta, pues consistía en realizar ataque químicos sobre unidades seleccionadas, con vistas a debilitarlas y desmoralizarlas, a través de un hostigamiento continuado, que producía un efecto devastador sobre la moral de las tropas1,4,5.

En los años treinta, el Servicio de Guerra Química de EE. UU. incluía en su doctrina el empleo de aeronaves que volasen a baja altura y a baja velocidad, para el rociado con iperita que permitiese contaminar rápidamente grandes extensiones velocidad. Se comprobó la necesidad de conseguir gotas de un cierto tamaño (no muy pequeño) para que el viento no las arrastrase y disminuir además su evaporación. La solución fue “espesar” la iperita (y otros agentes), con algún espesante, como por ejemplo, poliestireno y metacrilato de metilo, para aumentar el tamaño y viscosidad de las gotas1,6.

Los japoneses desarrollaron una doctrina de empleo de agentes persistentes, iperita y lewisita, que consistía en lanzarlos por detrás de las líneas de las tropas enemigas cuando éstas iniciaban su retirada, con el fin de ralentizarla1,7.

En 1984, durante la guerra Irán-Iraq, los iraquíes siguiendo su doctrina de empleo de armas químicas, contaminaron con iperita las rutas de suministro de las unidades a vanguardia, cortando así su apoyo logístico. Más tarde ante la ofensiva iraní recurrieron al empleo de tabún, un agente no-persistente, para abrir brechas y recuperar objetivos1,8,9.

Atendiendo a sus efectos fisiológicos los agentes químicos de guerra se pueden clasificar en:

  • Agentes sofocantes o neumotóxicos
  • Agentes tóxicos sanguíneos o cianogénicos
  • Agentes vesicantes o dermotóxicos
  • Agentes neurotóxicos o nerviosos, que se subdividen en agentes de la serie G (básicamente, no-persistentes) y agentes de la serie V (persistentes)
  • Agentes incapacitantes

Todos los agentes químicos de guerra, sean del tipo que sean, presentan además efectos psicológicos muy importantes. El miedo y el horror que inspiran alteran la moral y el estado anímico de las personas (personal militar y civil) provocando incluso pánico.

El empleo de armas químicas está considerado hoy como una flagrante violación de la legalidad internacional y un crimen contra la humanidad, de modo que a nadie en su sano juicio, ni siquiera en la situación más adversa, se le ocurriría emplear armas químicas, y menos contra personal civil, especialmente niños.

 

La CAQ

Después del empleo de armas químicas durante la Primera Guerra Mundial, y ante la opinión pública favorable a la prohibición de las armas químicas, el 17 de junio de 1925, treinta y ocho naciones firmaron el Protocolo de Ginebra de 1925, denominado «Protocolo relativo a la prohibición del empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos», que prohibía «el empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares. Algunos países que ratificaron el Protocolo lo hicieron con la reserva de que la prohibición desaparecería en el momento en que el enemigo o sus aliados no respetasen el Protocolo. Además el Protocolo prohibía el uso de armas químicas y armas biológicas, pero no decía nada acerca de su producción, su almacenamiento o su transferencia1.

Tras varios años de negociaciones, en la Conferencia de Desarme, en Ginebra, finalizó la redacción del texto de la Convención sobre las Armas Químicas (su título completo es Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997, 180 días después de haber sido depositado el 65º instrumento de ratificación (Hungría).

Con el fin de asegurarse de que se toman las medidas necesarias para el cumplimiento de esos ambiciosos objetivos, la CAQ prevé un complejo régimen de verificación. Con sus actividades de inspección in situ y de seguimiento de los datos, el sistema permite verificar que las actividades realizadas en los Estados Partes son coherentes con los objetivos de la CAQ y con el contenido de las declaraciones presentadas a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). Las inspecciones son cruciales para la aplicación de la CAQ, pudiéndose distinguir tres tipos de inspección: las inspecciones ordinarias de las instalaciones relacionadas con las armas químicas y de las instalaciones de industria química, que emplean ciertas sustancias químicas “de doble uso” (es decir, que pueden ser empleadas para fines tanto pacíficos como prohibidos); las inspecciones por denuncia, notificadas con muy poca antelación, que pueden ser efectuadas en cualquier lugar de cualquier Estado Parte que revista preocupación en relación con el no cumplimiento para otro Estado Parte; y las investigaciones sobre el presunto empleo de armas químicas. Todo lo referente a las inspecciones está detallado en el anexo sobre la aplicación y la verificación (anexo de verificación) que muchas veces parece ignorarse3,10.

 

Las armas químicas en Siria

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 201411.

El 14 de octubre de 2013 la Republica Árabe Siria pasó a ser el Estado Parte número 190 en la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). En consecuencia, no más tarde de transcurridos treinta días, el 24 de octubre de 2013, presentaba formalmente a la OPAQ su declaración inicial, de carácter confidencial, acerca de su programa de armas químicas, y también un plan para la destrucción de las mismas, en el que indicaba que la única forma de destruir su arsenal químico de manera rápida y segura conforme a las condiciones recogidas por la CAQ era realizando la misma fuera de su territorio11.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobaba el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201311.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a agentes químicos de guerra (sustancias de lista 1A de la CAQ).

Hoy sabemos que el arsenal declarado de sustancias químicas se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluidas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque está incluido en lista alguna forma parte del sistema binario del sarín. No declaró poseer ni sarín, ni VX11.

Después de algo más de dos años, el lunes 4 de enero de 2016, se anunciaba que había finalizado la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria, retiradas de su territorio en 2014. A pesar de ello sus problemas con las armas químicas están aún lejos de concluir11.

Para el gobierno sirio, las armas químicas, lejos de ser una solución a sus problemas, han resultado ser uno de sus principales quebraderos de cabeza. Desde que se inició el conflicto sirio en 2011, se han realizado por diferentes entidades y países, de uno y otro bando, numerosas denuncias acerca del empleo de armas químicas, sarín y cloro fundamentalmente, y alguna vez iperita12,13.

Puesto que Siria no había ratificado aún la CAQ, las primeras investigaciones sobre algunas de las múltiples denuncias sobre el empleo de armas químicas se llevaron a cabo mediante el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas, puesto en marcha por el Secretario General de la ONU, Ban Ki-moon, el 21 de marzo de 2013, tras la denuncia del Gobierno sirio acerca del empleo de armas químicas en la localidad de Khan Al Asal. A la investigación sobre el incidente de Kahn Al Asal ocurrido el 19 de marzo de 2013, se acabaron incorporando otros incidentes: el de Sheik Maqsood, ocurrido el 13 de abril, el de Saraqeb, ocurrido el 29 de abril, el de Ghouta, ocurrido el 21 de agosto 2013, el de Bahhariyeh, ocurrido el 22 de agosto, el de Jobar, ocurrido el 24 de agosto, y el de Ashrafiah Sahnaya, ocurrido el 25 de agosto14.

El 13 de diciembre se presentaba el informe A/68/663–S/2013/735 que confirmaba el empleo armas químicas (sarín), no solo en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013 como se concluyó en el documento A/67/997-S/2013/553, sino también en menor escala en Jobar, el 24 de agosto de 2013, Saraqueb, el 29 de abril de 2013, Ashrafiah Sahnaya, el 25 de agosto de 2013 y Khan al-Asal, el 19 de marzo de 2013. El informe no aportaba información sobre quién era el responsable de los hechos15,16.

El 29 de abril de 2014, el Director General  de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) anunció la creación de una Misión para la Determinación de los Hechos en relación con el supuesto empleo de armas químicas en Siria (Fact-Finding Mission)17.

La OPAQ dio a conocer el primer informe sobre la misión para la determinación de los hechos en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, el 16 de junio de 2014 (S/1191/2014) y el 10 de septiembre de 2014, dio a conocer el segundo informe  (S/1212/2014), que concluía que los testimonios aportados por 37 testigos constituían una “confirmación convincente” (compelling confirmation), de que se había empleado, sistemática y repetidamente, una sustancia química tóxica como método de guerra, y que, con un “alto grado de confianza” (high degree of confidence), esa sustancia química tóxica era cloro. El informe NO indicaba quién había podido ser el autor de los hechos. El tercer informe, fechado el 18 de diciembre de 2014 (S/1230/2014) no decía nada nuevo que no dijeran los anteriores informes. Simplemente proporcionaba una descripción más detallada sobre la labor realizada y el proceso que condujo a los resultados presentados en su segundo informe. El documento concluía de nuevo que, con un “alto grado de confianza”, se había empleado cloro como método de guerra, y recalcaba que su trabajo, consistente con su mandato, no incluía la cuestión de la atribución de responsabilidad por la presunta utilización18.

Dado que la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ no tenía el mandato de llegar a una conclusión sobre la atribución de responsabilidad por el empleo de armas químicas, el consejo de seguridad de Naciones Unidas, aprobaba en su 7501ª sesión, celebrada el 7 de agosto de 2015, Resolución 2235 (2015), la creación del Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas (JIM, Joint Investigative Mechanism) para identificar en la mayor medida posible a las personas, entidades, grupos o gobiernos que hayan empleado sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica, en la República Árabe Siria o que hayan organizado o patrocinado su empleo o participado en él de cualquier otro modo19. El 17 de noviembre de 2016  el Consejo de Seguridad en Resolución 2319 (2016)  renovaba el mandato del  JIM por otro año, pero el 24 de octubre de 2017, primero,  y luego el 17 de noviembre, rechazaba las propuestas para prorrogar su mandato por otro año más.

Durante su mandato el Mecanismo de Investigación Conjunto de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) y de la ONU (JIM) presentó siete informes, y concluyó que, en cuatro ocasiones, desde 2015 a 2107, el Gobierno sirio era responsable de tres ataques con cloro y uno con sarín.  Esto indicaría que o bien en 2013 el Gobierno sirio no habría declarado la totalidad de su programa químico o bien lo habría conservado una pequeña capacidad de producción de agentes neurotóxicos (sarín) y habría vuelto a utilizar cloro, una sustancia química industrial tóxica,  como arma química.

 

Terrorismo químico

La CAQ está muy cerca de conseguir la destrucción de la totalidad de las armas químicas declaradas, pues solo le queda la destrucción de dos instalaciones sirias, en vías de destrucción y la finalización de la destrucción de las armas química de Estados Unidos prevista para el año 2023.

Además tan sólo quedan cuatro estados por ratificar la CAQ y conseguir así la membresía total. Estos cuatro estados son Corea del Norte, Egipto, Israel (la ha firmado pero no la ha ratificado) y Sudán del Sur.

A la vista de los acontecimientos más recientes, una de las mayores amenazas para la CAQ es el empleo terrorista de las sustancias químicas tóxicas ya sea para cometer asesinatos más o menos selectivos, o para sembrar el pánico y el terror entre la población civil.

Los supuestos agentes “novichok” son según dicen del orden de 5-7 veces más tóxicos que el VX, es decir, utilizados de manera similar al VX, se requerirían cantidades del orden de 5-7 menores para producir la misma dosis letal. Para facilitar los cálculos supongamos que la dosis letal LD50 para el VX es de 10 µg/Kg (vía dérmica), y supongamos que nuestras personas tienen un peso de 100 Kg; entonces la LD50 sería de 1mg/persona. Supongamos, para facilitar los cálculos, que la densidad del VX fuese 1 mg/mL (la densidad real es 1,008 mg/mL a 20°C), entonces 1 mg de VX sería equivalente a 1 µL de VX, es decir, la LD50 sería de 1 µL/persona (El 50% de las personas de 100 Kg de peso que entrasen en contacto con 1 µL de VX fallecerían). Observe que desde el punto de vista clínico se considera que 20 gotas equivalen a 1 mL, es decir que 1 gota sería del orden de 50 µL, y que la LD50 calculada para el VX es de tan solo 1 µL, algo así como la cabeza de un alfiler.

Si en vez de VX empleásemos un supuesto agente “novichok”, la cantidad requerida sería mucho menor de 1 µL, y de emplear esa cantidad la letalidad obtenida sería mucho mayor.

En cuanto a cómo hacer llegar la dosis a nuestros individuos de modo que los daños colaterales fueran mínimos, existen numerosas posibilidades, función sobre todo de su toxicidad y persistencia.

Los últimos casos de asesinatos selectivos con armas químicas, el asesinato, en el aeropuerto de Kuala Lumpur (Malasia), de Kim Jong-un, en 2017, empleando VX y el intento de asesinato del ex espía ruso Sergei Skripal y su hija Yulia, en Salisbury (Reino Unido), en 2018, empleando un agente “novichok”, demuestran que, en este tipo de acciones, el empleo de agentes químicos no es más efectivo que el empleo de armas de fuego, pero eso sí, provocan el caos a nivel organizativo y político.

 

Doctrina Pá Ná

A la vista del empleo de armas químicas durante el conflicto sirio, antes y después de la adhesión de la República Árabe de Siria a la Convención, ya sea con agentes químicos de guerra, sarín e iperita, o con sustancias químicas industriales tóxicas, cloro, parece que la doctrina de guerra química siria, nada tiene que ver con la de los alemanes durante la Primera Guerra Mundial, pareciéndose algo a la doctrina inglesa durante ese mismo conflicto, que se enfocaba sobre todo en el aspecto psicológico sobre los combatientes. Esta doctrina podríamos denominarla “Doctrina Pá Ná”, pues los agentes químicos lejos de afectar a los combatientes enemigos, afectan a civiles, y sobre todo a niños, con lo que en vez de conseguir algún tipo de ventaja o beneficio militar lo que consigue es la repulsa e indignación del resto del mundo.

Los hechos corroboran, desde el punto de vista táctico, el supuesto empleo “pá ná”  de armas químicas por parte del Gobierno sirio.

Después de múltiples denuncias sobre incidentes químicos, el Gobierno sirio ratifica la Convención a finales del año 2013, y evita una intervención militar internacional de castigo, que era inminente.

La guerra continua y los incidentes químicos siguen produciéndose, a pesar de que a principios de 2016 se diera por finalizada la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas en su arsenal químico.

Cuando parece que el curso de la guerra es favorable al gobierno sirio, tiene lugar, el 4 de abril de 2017, el incidente de Khan Shaykhun, un ataque con armas químicas (con sarín o con una sustancia parecida al sarín, según el informe de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ), que causó al menos 86 muertos, todos ellos civiles, según el Observatorio Sirio de Derechos Humanos (OSDH)20.

Según Estados Unidos y los grupos armados opositores al gobierno sirio, dos aviones del gobierno bombardearon la ciudad en su totalidad, especialmente los centros de concentración de civiles como clínicas y hospitales. Las Autoridades sirias y Rusia alegaron que se había bombardeado un almacén donde los rebeldes, que controlaban Khan Shaykhun, guardaban armas químicas. Numerosos líderes internacionales, entre ellos el presidente estadounidense, Donald Trump, acusan al Gobierno sirio de los hechos, y antes de que se lleve a cabo investigación alguna, Donald Trump ordena el bombardeo, el 7 de abril de 2017, de la base de Sharyat mediante el lanzamiento desde buques estadounidenses de 59 misiles de crucero Tomahawk. Antes del bombardeo advierte a Rusia del ataque, y esto permite retirar algunos aviones de la zona, pero aún así, destruyen de nueve a veinte aviones, y fallecen casi una decena de soldados sirios.

No contentos con el éxito conseguido con el ataque químico en Khan Shaykhun, el 7 de abril de 2018 tiene lugar otro incidente químico, supuestamente con una mezcla de cloro y sarín, esta vez, en Douma. El ataque dejó como saldo 50 personas muertas y alrededor de 500 heridos. Según la Organización de Voluntarios de la Defensa Civil Siria (pro-oposición siria) el ataque lo realizó el gobierno del presidente Bashar al-Asad para eliminar a los remanentes rebeldes, y lograr la conquista definitiva de Ghouta oriental. Sin esperar a investigación alguna, el 14 de abril de 2018, Estados Unidos, Reino Unido, y Francia bombardean objetivos que se suponen instalaciones de armas químicas del gobierno sirio.

El 4 de mayo de 2018, la OPAQ informa que el despliegue inicial de la Misión de Investigación de los Hechos (FFM) en Douma, se ha completado y que las muestras tomadas han sido remitidas al Laboratorio de la OPAQ, donde una vez divididas serán enviadas a los Laboratorios acreditados para su análisis, que se estima tardarán por lo menos tres ó cuatro semanas. Hasta la fecha nada se sabe de estos análisis, ni del informe correspondiente de la Misión de Investigación de los Hechos21.

 

Referencias:

  1. “Armas químicas: la ciencia en manos del mal”, René Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  2. “NATO glossary of terms and definitions (english and french)”, AAP-06, Edition 2015, https://www.unap.ro/ro/news/aap6.pdf
  3. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y sobre su destrucción”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  4. “Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917-1918”, Charles E. Heller, Combat Studies Institute, Leavenworth Papers, 1984
  5. “Steel Wind: Colonel Georg Bruchmuller and the Birth of Modern Artillery”, David T. Zabecki, Praeger, 1994
  6. “The Chemical Warfare Service: from laboratory to field”, L. P. Brophy, W. D. Miles & R. C. Cochrane, Center of Military History, United States Army, 1959.
  7. “The problem of chemical and biological warfare, Volume 2: CB weapons today”, Stockholm International PEACE Research Institute (SIPRI), Estocolmo,1973
  8. “Chemical Weapons and the Iran-Iraq War:A Case Study in Noncompliance”, Javed Ali, The Nonproliferation Review, 2001, vol. 8, n.º 1
  9. “A poisonous affair: America, Iraq, and the gassing of Halabja”, Joost R. Hiltermann, Cambridge University Press, 2007.
  10. “Tres tipos de inspecciones”, Ficha descriptiva nº 5, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_5_-_Inspections.pdf
  11. “¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  12. “Use of chemical weapons in the Syrian Civil War”, Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Use_of_chemical_weapons_in_the_Syrian_Civil_War
  13. “Timeline of Syrian Chemical Weapons Activity, 2012-2018”, The Arms Control Association, https://www.armscontrol.org/factsheets/Timeline-of-Syrian-Chemical-Weapons-Activity
  14. “United Nations mission to investigate allegations of the use of chemical weapons in the Syrian Arab Republic” https://unoda-web.s3.amazonaws.com/wp-content/uploads/2015/01/UN-Mission-Syrian-Chemical-Weapons-Fact-Sheet-Jan2015.pdf
  15. “Informe de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013”, Naciones Unidas, A/67/997–S/2013/553, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/2013/553
  16. “Informe final de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria”, Naciones Unidas, A/68/663–S/2013/735, http://www.iri.edu.ar/images/Documentos/Boletines_IRI/139/ONU_informe_final_sobre_siria.pdf
  17. “Decisión (PESC) 2017/2303 del Consejo, de 12 de diciembre de 2017, de apoyo a la aplicación continua de la Resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y la Decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas sobre la destrucción de las armas químicas sirias, en el marco de la aplicación de la Estrategia de la UE contra la proliferación de armas de destrucción masiva”, https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:32017D2303&from=EN
  18. “Sobre el cloro como método de guerra”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=10
  19. “Resolución 2235 (2015) acerca de la creación de un mecanismo conjunto de investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas”, Unidas, S/RES/2235 (2015), http://undocs.org/es/S/RES/2235(2015)
  20. S/1510/2017 de fecha 29 de junio de 2017, “REPORT OF THE OPCW FACT-FINDING MISSION IN SYRIA REGARDING AN ALLEGED INCIDENT IN KHAN SHAYKHUN, SYRIAN ARAB REPUBLIC  APRIL 2017”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Finding_Mission/s-1510-2017_e_.pdf
  21. “OPCW Spokesperson’s Statement on Fact-Finding Mission Deployment to Douma”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/opcw-spokespersons-statement-on-fact-finding-mission-deployment-to-douma/

 

Niveles de identificación… mejor cinco que tiene rima

Desde hace varios años el profesorado del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ ha tratado, a nivel nacional e internacional, de explicar claramente la diferencia existente entre detección e identificación, y de defender la existencia de sólo dos niveles de detección (provisional y confirmada) frente a los numerosos y variopintos niveles de confianza para la detección, que la doctrina NBQ establecía y variaba a su antojo1,2,3,4,5,6.

Por otro lado los tres niveles de identificación (provisional, confirmada e inequívoca) llevan mucho tiempo establecidos y su único problema es que, a veces, la comunidad NBQ, asumiendo plenamente estos tres niveles de identificación, no diferencia claramente entre “detección” e “identificación”, o no diferencia claramente si una técnica analítica “detecta” o “identifica”7. Por ello, a veces, trata de establecer nuevos niveles, no sólo por desconocimiento técnico, sino con la idea de imponer “sus” niveles para así no tener que cambiarlos.

A los tres niveles de identificación ya establecidos desde hace mucho tiempo (provisional, confirmada e inequívoca)7, se ha tratado en algún momento de establecer un cuarto nivel que supondría la atribución de los hechos al autor de los mismos (forense). Ahora la doctrina americana (ATP-3-11-37 Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance)8, de marzo de 2013, que incluye cuatro niveles de identificación, que mezclan detección e identificación, trata de sustituir los tres niveles de identificación existentes en la doctrina OTAN desde hace varios años.

Visto lo visto, y puestos a crear niveles de identificación, ni 2, ni 3, ni 4, mejor 5, que tiene buena rima.

 

Detección

Por detección se entiende la acción y efecto de detectar (poner de manifiesto, por métodos físicos o químicos, lo que no puede ser observado directamente, descubrir). Para la doctrina NBQ detectar es descubrir por cualquier medio la presencia de una sustancia química, biológica, radiológica y nuclear. En función de la información proporcionada por los sistemas de detección podemos establecer dos niveles de detección:

  • Detección provisional, la obtenida mediante la respuesta del detector en el escenario de empleo, en combinación o no con la información de los efectos observados. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.
  • Detección confirmada, la realizada mediante el empleo de al menos dos detectores con tecnologías diferentes y con la adecuada selectividad, para así minimizar los posibles falsos positivos y falsos negativos. Ante una detección provisional habrá que dar la alarma y colocarse la máscara y el EPI.

Dos tecnologías diferentes sin la adecuada selectividad no minimizan los errores. Confirmar la detección (dos detectores sin la adecuada selectividad dan señal) no es lo mismo que detección confirmada (dos detectores con la adecuada selectividad dan señal en la misma dirección, apoyándose mutuamente).

La doctrina NBQ reconoce que aunque en algunos casos la información relativa a la detección es clara y consistente, en otros casos puede ser inconsistente o incluso contradictoria. Por ejemplo, podría suceder que un detector IMS indicase presencia de agentes neurotóxicos y un detector de fotometría de llama no indicase presencia de fósforo (agentes neurotóxicos), o que un detector de fotometría de llama indicase presencia de azufre (mostazas de azufre) y un detector IMS no indicase presencia de agentes H (agentes vesicantes).

La doctrina NBQ indica que hay que evaluar la información suministrada por el detector o detectores para establecer un nivel de credibilidad para la información en su conjunto, estableciendo tres o cuatro niveles, según versión, que suelen denominarse: indicativo, presunto y definitivo, o indicativo, presunto, definitivo y probado, pero no aporta información técnica al respecto.

 

Identificación

Identificación es la acción y efecto de identificar (Identificar =reconocer si una persona o cosa es la misma que se supone o busca). Para la doctrina NBQ la identificación es el reconocimiento de una sustancia específica CBRN con ocasión de un incidente. Para la identificación se emplean técnicas analíticas capaces de proporcionar la información estructural necesaria para diferenciar y reconocer las diferentes sustancias y sus distintos isómeros. Las técnicas más empleadas son:

  • Espectrometría de masas (MS)
  • Espectrofotometría infrarroja (IR)
  • Espectrofotometría Raman (RS)
  • Resonancia magnética nuclear (NMR)

Los equipos de laboratorio suelen emplear estas técnicas en combinación con técnicas analíticas de separación, como por ejemplo, GC-MS, GC-MS, GC-AED, GC-FPD, LC-MS, LC-UV, etc., pero los equipos portátiles, más simples, tan sólo incorporan sistemas especiales de muestreo.

Para agentes químicos, toxinas y agentes biológicos la OTAN estableció en su momento, y aún mantiene, tres niveles de identificación, función de la información conseguida durante el proceso:

  • Identificación provisional
  • Identificación confirmada
  • Identificación inequívoca

Estos tres niveles estaban recogidos en el AEP-10 “NATO handbook for sampling and identification of Chemical Agents (SICA)” Edition 4, en el AEP-10 “NATO handbook for sampling and identification of Biological and Chemical Agents (SIBCA)”, editions 5 & 67, y ahora están recogidos en el AEP-66 “NATO handbook for sampling and identification of Biological, Chemical and Radiological Agents (SIBCRA)”, edición A, versión 1, de abril de 2015. También la doctrina NBQ recoge estos tres niveles en el AJP-3.8 “Allied Joint Doctrine for Chemical, Biological, Radiological, and Nuclear Defence”, edición A, versión 1, de marzo de 20129 y en el ATP-3.8.1 volumen 1 “CBRN Defence on Operations”, de enero de 2010, pero en su descripción no incluyen los requisitos técnicos necesarios, limitándose a describir algunos aspectos de funcionamiento.

Podríamos añadir un cuarto nivel, que tendría interés sobre todo fuera del ámbito puramente militar, la identificación “forense”, que estaría por encima de la identificación inequívoca, ya que además de identificar inequívocamente una sustancia, probaría inequívocamente quién es el autor de la misma. La identificación inequívoca, que normalmente lleva asociada una toma de muestras con cadena de custodia, probaría de manera inequívoca la existencia en la muestra de una determinada sustancia, pero de ningún modo probaría quién la ha fabricado o quién la ha utilizado. Habría que realizar análisis adicionales para poder probar la autoría y no siempre sería posible.

Por identificación forense se entendería el conjunto de actividades que permiten atribuir a alguien la fabricación o empleo de una sustancia identificada de manera inequívoca en una muestra. Esta atribución de la autoría es extremadamente compleja y en muchos casos difícilmente llegaría a ser inequívoca, aunque se hubiese conseguido una identificación inequívoca en la muestra.

 

Los tres niveles de identificación reconocidos

Los tres niveles de identificación se establecieron teniendo en cuenta aspectos objetivos de las técnicas analíticas empleadas en el procedimiento, completamente al margen de las opiniones o creencias del personal carente de los conocimientos científicos requeridos. Dependiendo de los medios, tiempo y formación del personal se podrá conseguir uno de los niveles de identificación; cuanta mayor confianza en los resultados se requiera (confianza: provisional<confirmada<inequívoca) más medios, tiempo y formación se requiere (tiempo, medios y formación: provisional<confirmada<inequívoca), y por supuesto, siempre se requiere una apropiada toma de muestras:

  • Identificación provisional

Un agente químico se considera identificado de manera provisional cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, o
  2. Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.
  • Identificación confirmada

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple una de las siguientes condiciones:

  1. El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química, o
  2. El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Con los equipos portátiles que trabajan obteniendo el espectro de masas, el espectro infrarrojo o/y el espectro Raman se podría obtener una identificación confirmada. No se requeriría un vehículo de reconocimiento, ni un laboratorio analítico desplegable, y si la identificación confirmada no fuese suficiente y se requiriese una identificación inequívoca, entonces no habría más remedio que tomar muestra y mandarla a un laboratorio acreditado.

  • Identificación inequívoca

Un agente químico se considera identificado de manera confirmada cuando se cumple la siguiente condición:

  • El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o RMN), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

 

Hace un par de años se sugirió modificar la redacción de los requisitos de estos tres niveles, manteniendo sus denominaciones, con la idea de adecuarse mejor a los desarrollos técnicos de nuestro tiempo. En la siguiente tabla podemos ver la diferencia entre los requisitos existentes aprobados y los requisitos propuestos para los tres niveles de identificación:

 

Niveles Aprobados Propuestos
Identificación provisional En dos condiciones experimentales diferentes, el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión,

o

Trabajando con un sistema detección específica (FPD, TID , AED, etc), el tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión.

Empleando una sola técnica espectrométrica (MS, IR, Raman o NMR) el espectro obtenido del agente desconocido presenta una similitud superior al 75% con el espectro correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos.
Identificación confirmada El espectro completo del agente desconocido, adquirido mediante una técnica espectrométrica coincide con el correspondiente al del agente en cuestión, almacenado en una base de datos. En el caso de espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

o

El tiempo de retención cromatográfico del agente desconocido coincide con el tiempo de retención del agente en cuestión, cuando se trabaja con espectrometría de masas, en modo SIM, con un mínimo de tres iones. Las relaciones de los tres iones deben permanecer dentro del intervalo del ±10% de las correspondientes a un patrón de referencia auténtico. Los iones deben tener una coincidencia máxima, la misma anchura a la mitad de su altura y una relación señal/ruido mayor de 3.

Los espectros del agente desconocido adquiridos utilizando MS y cualesquiera otra de las siguientes técnicas espectrometricas (IR, Raman o NMR) coinciden (con una similitud superior al 85% para ambas técnicas), con los correspondientes espectros del agente en cuestión almacenados en una base de datos,

o

El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una sola técnica combinada cromatografía-espectrometría (MS, IR, Raman o RMN), coinciden (con una similitud superior al 85%) con los del agente en cuestión almacenados en una base de datos.

Identificación inequívoca El tiempo de retención cromatográfico y los espectros del agente desconocido, obtenidos mediante dos técnicas espectrométricas diferentes (MS, IR, o NMR), coinciden con los obtenidos, trabajando en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico de agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. El tiempo de retención cromatográfico y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una de las siguientes técnicas, GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI) o LC-MS/MS, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química.

y

El tiempo de retención cromatográfico (si procede) y el espectro del agente desconocido, obtenidos mediante una segunda técnica que podría ser GC-MS(EI), GC-MS/MS(CI), LC-MS/MS (si no se ha empleado en el punto anterior), LC/HRMS, IR, NMR, o RAMAN, coinciden (dentro de determinadas tolerancias*) con los obtenidos, trabajando secuencialmente, en idénticas condiciones experimentales, con los de un patrón de referencia auténtico del agente en cuestión. En espectrometría de masas, si el ión molecular no está presente, deberá confirmarse el peso molecular mediante un nuevo análisis, empleando, por ejemplo, espectrometría de masas con ionización química. En NMR, la identificación también puede conseguirse por la adición a la muestra de un patrón de referencia auténtico de modo que la intensidad de la señal aumente al menos en un factor de dos.

*No se detallan aquí pero se establecen tolerancias para los tiempos de retención en cromatografía, intensidad  y posición de los picos en espectrometría de masas y en espectrofotometría infrarroja y Raman, y desplazamiento y constantes de acoplamiento en resonancia magnética nuclear.

Con estos nuevos requisitos queda muy claro que los especialistas NBQ con equipos portátiles de identificación podrían conseguir una identificación provisional, que los laboratorios analíticos desplegables podrían conseguir una identificación confirmada, y que la identificación inequívoca, previa toma de muestras y cadena de custodia sólo podría conseguirse en los laboratorios acreditados.

 

La doctrina americana8

La doctrina americana ATP 3-11.37/MCWP 3-37.4/NTTP 3-11.29/AFTTP 3-2.44 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance” (el acrónimo ATP en OTAN corresponde a Allied Tactical Procedures, pero aquí corresponde a Army Techniques Publication) es de fecha marzo de 2013. Es decir la OTAN, de la que Estados Unidos forma parte, ya tenía establecidos tres niveles de detección mucho antes que EE.UU. aprobase su doctrina, y OTAN mantiene en su doctrina los tres niveles de identificación después de que EE.UU. haya aprobado la suya.

La doctrina americana establece cuatro niveles de identificación: probable, validada, confirmada y definitiva (Presumptive, Field Confirmatory, Theater Validation & Definitive) consecuencia de mezclar los conceptos de detección y de identificación (véase la figura). El propio documento indica que la identificación probable podría ser obtenida en el campo, por los intervinientes en el incidente, con el empleo de equipo portátiles de detección. Desde mi punto de vista la detección no identifica5, ni siquiera la intersección de detecciones identifica6, así que entiendo que éste no sería un nivel de identificación.

Los cuatro niveles de identificación recogidos en la doctrina de EE.UU., ATP-3-11-37 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance”.

 

 

Referencias

  1. “To be or not to be: the need to be sure in chemical detection”, Juan Domingo y René Pita, NBC International, Spring 2006, pp. 61-63
  2. “Detección de agentes químicos de guerra”, René Pita y Juan Domingo, Revista Ejército, Año 2007, número 790, páginas 59-63.
  3. “What you looking at…!?”, Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD Summer 2009, Vol. 4, Issue 2, pp. 36-38.
  4. “Analyse this! “, Juan Domingo y René Pita, CBRNe WORLD , Winter 2008, pp. 38-39.
  5. “Detección e identificación no son sinónimos”, J. Domingo, 20 de febrero de 2015, http://cbrn.es/?p=152
  6. “La intersección no identifica”, Domingo, 11 de julio de 2016, http://cbrn.es/?p=561
  7. STANAG 4359 “NATO handbook for sampling and identification of biological and chemical agents (SIBCA) AEP-10”, en “Preparation and identification of biological,chemical and mid-spectrum agentes-A general survey for the revised NATO AC/225 (LG/7) AEP-10, J.R. Hancock and D.C. Dragon, http://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CCEQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA443173&ei=yk3nVMTZLYOsUb-4gIAF&usg=AFQjCNFELbSn8av2rVfksg_TJZmSw5Z6Dg
  8. ATP-3-11-37 “Multi-service tactics, techniques, and procedures for chemical, biological, radiological, and nuclear reconnaissance and surveillance”, March 2013, http://govdocs.rutgers.edu/mil/af/AFTTP3-2.44.pdf
  9. AJP-3.8, “Allied Joint Doctrine for comprehensive chemical, biological, radiological, and nuclear defence”, Edition A, Version 1, March 2012, https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/628208/20130215-ajp3_8_A_cbrn.pdf

Oxima mala, la oxima del fosgeno

Las oximas son un grupo de compuestos orgánicos de fórmula general R1R2C=NOH, donde R1 es una cadena orgánica y R2 puede ser un hidrógeno o una cadena orgánica. La palabra oxima parece que proviene de la contracción de las palabras oxígeno e imina; las iminas son compuestos orgánicos, con estructura general R1R2C=NR3, donde R3 puede ser un H o una cadena orgánica, producto de condensación del amoníaco o de una amina primaria con una cetona o un aldehído. Las oximas cuando provienen de la condensación de la hidroxilamina con un aldehído, se denominan aldoximas, mientras que si provienen de la condensación con una cetona se denominan cetoximas1:

       
Aldehido Aldoxima Cetona Cetoxima

Al igual que el doble enlace de los alquenos, el doble enlace de las oximas puede presentar isomería cis-trans (Z/E) cuando los sustituyentes R1 y R2 son diferentes. La estabilidad relativa de un isómero respecto del otro es de esperar que siga los mismos criterios que para los alquenos.

Las oximas pueden prepararse por condensación de un aldehído o de una cetona con hidroxilamina:

Las oximas son habitualmente sólidos cristalinos, que antes de la aparición de los métodos espectroscópicos, se utilizaban para separar y caracterizar compuestos con el grupo carbonilo. Las oximas también se utilizan como agentes formadores de complejos en algunas extracciones metálicas o para la determinación de ciertos iones metálicos, por ejemplo, la dimetilglioxima se utiliza para la determinación gravimétrica del Ni2+:

En el ámbito NBQ, determinadas oximas se utilizan como antídotos para las intoxicaciones con agentes neurotóxicos. Los agentes neurotóxicos inactivan la acetilcolinesterasa por fosforilación y ciertas oximas pueden reactivar la acetilcolinesterasa uniéndose al átomo de fósforo para formar el fosfo-derivado correspondiente que deja libre la molécula de acetilcolinesterasa:

Inactivación de la acetilcolinesterasa por fosforilación

Reactivación de la acetilcolinesterasa por acción de la oxima, con liberación del fosfoderivado correspondiente

Entre las oximas empleadas como antídotos frente a los agentes neurotóxicos podemos citar la pralidoxima (también conocida como 2-PAM), la obidoxima, la metoxima, la HI-6, la HLö-7 y la TMB-4:

 
Cloruro de pralidoxima, CAS 51-15-0 Cloruro de obidoxima, CAS 114-90-9
Bromuro de metoxima, CAS 2058-89-1 Cloruro de asoxima (HI-6), CAS 34433-31-3
 
Yoduro de HLö-7, CAS 120103-35-7 Bromuro de trimedoxima (TMB-4), CAS 56-97-3

 

Sin embargo la oxima del fosgeno no tiene utilidad industrial ni tampoco analítica, y es considerada un agente químico de guerra.

La oxima del fosgeno es una oxima mala.

 

 

La oxima del fosgeno2,3,4,5,6,7

La oxima del fosgeno, de fórmula empírica CHNCl2O y peso molecular 113,93, es la oxima del dicloruro de carbonilo, con número CAS 1794-86-1, y estructura química:

También se conoce como dicloroformoxima, 1,2-dichloroformoxima, dicloroformaldoxima, dicloroximinometano, dicloroformaldehido oxima, diclorometilen-hidroxilamina y CK (acrónimo militar). La oxima del fosgeno no está incluida en ninguna de las tres Listas de la CAQ, ni tampoco está recogida en el Grupo Australia.

La dicloroformoxima forma cristales prismáticos, incoloros y delicuescentes, que funden entre 39 °C y 40 °C. Incluso a las temperaturas ordinarias presenta una presión de vapor bastante alta. Tiene un punto de ebullición de 129 °C (con descomposición si no está muy pura), y a 28 mmHg de presión hierve a 53-54° C. Sus vapores tienen un olor penetrante y desagradable, y son más densos que el aire (drel=3,9). A 50 °C presenta una presión de vapor de 2,43 x 101 torr y una volatilidad estimada de 1,37 x 105 mg/m3.

La dicloroformoxima fue preparada en 1929 por los químicos alemanes Wilhelm Prandtl y Kurt Sennewald mediante la reducción del tricloronitrosometano (CAS 3711-49-7) con sulfuro de hidrógeno (CAS 7783-06-4)8:

Concluida la reacción, la dicloroformoxima se lava con agua, se filtra para eliminar el azufre, se seca con cloruro cálcico, se extrae con éter y se destila a vacío.

En vez de sulfuro de hidrógeno que es un gas tóxico, puede utilizarse como reductor una amalgama de aluminio. También puede prepararse por cloración del fulminato de mercurio, con posterior extracción con éter y destilación a vacío, lográndose un rendimiento del 65%:

La patente “Process for preparing phosgene oxime”, United States Patent 2299742, Philip J. Ehman and Walter O. Walker, Oct. 27, 1942, describe la obtención de la oxima del fosgeno por cloración de una solución acuosa de cloroisonitrosoacetona9:

La patente “Electrolytic production of dichloroformoxime”, United States Patent 2918418, John H. Madaus & Herman B. Urbach, Dec. 22, 1959, describe la producción de dicloroformoxima por la reducción electrolítica de cloropicrina en un electrolito de ácido sulfúrico-alcohol, seguido de la recuperación de la dicloroformoxima mediante un procedimiento de extracción con cloropicrina10.

El procedimiento de obtención más habitual, muy sencillo pero algo más costoso, se basa en la reducción de la cloropicrina con ácido clorhídrico y estaño, que produce dicloroformoxima con una pureza del 85%. La reacción se lleva a cabo a 0 °C empleando tetrahidrofurano como disolvente. Al cabo de unas 6 horas, finalizada la reacción, se filtra para eliminar las sales insolubles de estaño, se evapora el tetrahidrofurano y el residuo se destila a vacío un par de veces11:

El procedimiento es similar al descrito en la patente “Production of dichloroformoxime”, United States Patent US4558160, William R. Hydro, Dec. 10,198512.

La dicloroformoxima es una sustancia relativamente estable, soluble en agua y en los disolventes orgánicos más comunes. En solución acuosa sufre una hidrólisis lenta, según la reacción:

En presencia de ácidos diluidos la velocidad de hidrólisis aumenta y la hidrólisis es cuantitativa.

Los hidróxidos alcalinos y los carbonatos reaccionan enérgicamente con las soluciones acuosas de dicloroformoxima, con desprendimiento de calor, mientras la solución se vuelve amarilla.

Por la acción del amoníaco acuoso sobre una solución etérea de dicloroformoxima, se forma cianamido cloroformoxima junto con otros productos, según la reacción:

La cianamido cloroformoxima, que forma cristales incoloros que funden a 168° C, no tiene poder vesicante alguno.

Por la acción de la hidracina sobre una solución acuosa de dicloroformoxima, se forma ácido cianhídrico según la siguiente reacción:

Con ácido nítrico fumante se transforma en diclorodinitrometano (CAS 1587-41-3):

El diclorodinitrometano es un líquido de punto de ebullición 121,5 °C y densidad 1,872 g/mL, que explosiona si se intenta destilar a presión atmosférica, de modo que se destila a 31 °C/13 mbar (9,8 mmHg) (a 40 ºC a una presión de 12 mmHg).

La dicloroformoxima sometida a calentamiento bajo reflujo, se descompone poco a poco en las proximidades de su punto de ebullición generando vapores de color marrón, de cloruro de cianógeno y ácido hipocloroso:

La dicloroformoxima, incluso cuando se almacena en recipientes sellados de vidrio o de cuarzo, se descompone a temperaturas ordinarias con formación de fosgeno y separación de un compuesto líquido. La descomposición es prácticamente completa en 3-4 semanas, pero está influenciada por la humedad y la temperatura. Los vapores de dicloroformoxima atacan el caucho y el corcho.

Aunque la oxima del fosgeno puede estimarse mediante técnicas colorimétricas y mediante pirolisis-cromatografía de gases, no existen apenas detectores portátiles que permitan su detección en un incidente. Un detector como el AP4C, que emplea la técnica de fotometría de llama (y detecta azufre, fósforo, arsénico y nitrógeno), si podría detectar la presencia de nitrógeno.

 

 

Toxicidad6,13,14,15,16

Aunque la oxima del fosgeno (dicloroformoxima o CX) es considerada un agente vesicante, no forma ampollas como los agentes vesicantes clásicos (mostazas de azufre, lewisitas y mostazas de nitrógeno), de modo que se considera también como un agente urticante, irritante o corrosivo, frente al cual no hay antídoto específico disponible. En términos coloquiales, los agentes vesicantes son sustancias químicas que provocan la aparición de ampollas en los tejidos afectados.

Las oximas halogenadas: diiodoformoxima, dibromoformoxima, monocloroformoxima y dicloroformoxima, fueron sintetizadas a finales de la década de 1920. La dicloroformoxima es la más irritante y se conoce comúnmente como la oxima del fosgeno. La oxima de fosgeno aunque sintetizada en 1929, muy probablemente nunca se haya utilizado en el campo de batalla. La oxima del fosgeno es uno de los agentes químicos de guerra menos conocido, y también uno de los menos estudiados.

No existen datos toxicológicos experimentales en humanos, pero la DL50 estimada para la oxima de fosgeno por contacto con la piel es de 25 mg×kg-1. Probablemente la oxima de fosgeno no tiene efectos directos adversos sobre la función reproductiva. El riesgo de exposición depende de lo cerca que se encuentren los individuos al lugar donde se haya liberado la oxima de fosgeno. Si se liberan vapores de la oxima de fosgeno existirá riesgo de exposición tanto a la inhalación de los vapores como al contacto de los mismos con la piel o con los ojos.

La oxima del fosgeno en forma de líquido y de vapor provoca, en contacto con ojos, piel y membranas mucosas, un dolor intenso y la destrucción local de los tejidos. Como ya se ha indicado no produce ampollas pero suele incluirse junto a los agentes vesicantes porque produce en los ojos, en los pulmones y en la piel daños similares a los producidos por los agentes vesicantes clásicos. En concentraciones inferiores al 8% hace poco daño biológico. En concentraciones más altas, sin embargo, causa daños más graves que cualquier otro vesicante, y las lesiones son similares a los causadas por la iperita o “gas mostaza”. Provoca de manera instantánea un dolor tan intenso que los afectados tratan de quitarse las ropas o el equipo de protección para aliviar de algún modo el dolor producido. Al dolor producido tras la exposición le sigue una rápida necrosis de los tejidos.

Aunque tras la exposición a la oxima del fosgeno, el dolor inmediato advierte de la necesidad de utilizar equipo de protección y de proceder a la descontaminación, concentraciones bajas producen en los ojos lagrimeo y daños importantes, con inflamación y ceguera temporal, mientras que concentraciones altas pueden provocar ceguera y lesiones corneales permanentes. Al igual que los agentes vesicantes clásicos también aparece conjuntivitis, blefaritis, blefaroespasmo, lagrimeo y queratitis.

Las lesiones cutáneas son eritomatosas y extremadamente dolorosas. La irritación cutánea es inmediata y se asemeja a la producida por las ortigas. El contacto breve con sólo unos pocos miligramos produce dolor y picazón muy intensos. En menos de un minuto el área expuesta se vuelve blanca y queda rodeada por una zona eritomatosa circular que se asemeja a una diana, momento en el que la oxima del fosgeno es absorbida completamente por la piel. En menos de una hora la zona se convierte en edematosa, y en el plazo de 24 horas aparece el edema, la lesión se pigmenta de un color más oscuro, y aparece necrosis grave. Aparece descamación con la necrosis de la piel con formación durante los 7-10 días siguientes de una costra purulenta. La lesión necrótica acaba extendiéndose al panículo y al músculo, rodeada por una inflamación intensa.

La urticaria provocada en la piel por la oxima del fosgeno se asemeja a la causada por reacciones alérgicas y no alérgicas a diferentes sustancias ambientales y se cree que puede ser debida principalmente a la activación de los mastocitos y a la liberación de histamina. Aunque se desconoce el mecanismo de acción se ha sugerido que probablemente posea propiedades alquilantes y nucleofílicas semejantes a las de los agentes vesicantes clásicos, y por lo tanto sus efectos pueden ser directos, con lesiones corrosivas, muerte celular y destrucción de tejidos, e indirectos, relacionados con las células inflamatorias como los mastocitos y los neutrófilos que provocan lesiones tardías en los tejidos.

La exposición por inhalación puede causar irritación inmediata del tracto respiratorio, disnea e incluso edema pulmonar, pues la absorción es completa en segundos. El edema pulmonar puede venir acompañado por bronquiolitis necrotizante y por trombosis venosa pulmonar. La exposición a 0,2 mg×min×m-3 produce irritación, que resulta intolerable a 3 mg×min×m-3. La CLt50 estimada es de 1500-2000 mg×min×m-3. La intoxicación por vía oral es muy similar en curso a la intoxicación por vía inhalatoria.

No hay tratamiento específico disponible para lesiones producidas por la oxima del fosgeno. Los afectados deberían ser trasladados inmediatamente a zona limpia para así reducir la exposición, y puesto que los vapores son más densos que el aire, las zonas más altas son las más apropiadas. El objetivo de la terapia será aliviar los síntomas, prevenir las infecciones y promover la curación. En casos de ingestión oral se recomienda la dilución con agua o leche. Debido a los efectos irritantes y corrosivos de la oxima del fosgeno no se recomiendan ni el vómito (emesis) ni el empleo de carbón activo. Las lesiones necróticas de la piel deben tratarse quirúrgicamente, y el edema pulmonar tratarse apropiadamente. La recuperación total tarda de 1 a 3 meses, pero algunas quemaduras pueden tardar más de 6 meses en sanar.

Los ojos deben enjuagarse con abundante agua tibia hasta que los lixiviados tengan pH neutro. La descontaminación de los ojos debe ser inmediata pues la oxima del fosgeno oxima se absorbe en cuestión de segundos. Las úlceras corneales deben tratarse atropina oftálmica para prevenir daños mayores. No se recomienda el uso de anestésicos tópicos para aliviar el dolor, ya que pueden aumentar el daño corneal. Por el contrario, la ausencia de luz (oscuridad) y el uso sistémico de analgésicos opiodes pueden resultar beneficiosos.

 

 

Descontaminación3,6

La descontaminación de la piel se basa en la adsorción física o en la combinación de adsorción física y de inactivación química. La adsorción física se consigue con polvos adsorbentes, por ejemplo, polvo de talco, o tierra de fullers (arcilla a base de silicatos de aluminio hidratados), mientras que la inactivación química se consigue por la acción de sustancias alcalinas. Los agentes clorados como la lejía no funcionan con fosgeno oxima. La descontaminación de los agentes vesicantes no debería realizarse con agua, excepto los ojos, ya que con ello puede producirse la diseminar del agente. La descontaminación cutánea debe llevarse a cabo inmediatamente, ya que la absorción total por la piel se produce en cuestión de minutos. La oxima del fosgeno reacciona rápidamente con el tejido y una vez que aparece el dolor la descontaminación no resulta eficaz (10).

Las sustancias utilizadas para la descontaminación cutánea suelen ser demasiado irritantes para su uso en los ojos, de modo que los ojos deben ser enjuagados inmediatamente con copiosas cantidades de agua o bicarbonato sódico isotónico (solución acuosa de hidrogeno carbonato sódico al 1,26%).

La ropa contaminada con oxima del fosgeno supone un peligro inmediato, por lo que se recomienda su retirada inmediata, y su colocación en una bolsa de plástico que debe cerrarse convenientemente para evitar la salida de los vapores.

 

 

Referencias

  1. “IUPAC Gold Book-Oximes”, http://goldbook.iupac.org/html/O/O04372.html
  2. “Potential military CB agents and compounds”, FM 3-11.9, 2005, https://fas.org/irp/doddir/army/fm3-11-9.pdf
  3. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2007
  4. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  5. “The war gases”, Mario Sartori, D. Van Nostrand Co., 1939
  6. “Phosgene oxime-forgoten chemical weapon”, Jiří Patočka & Kamil Kuča, Mil. Med. Sci. Lett. (Voj. Zdrav. Listy) 2011, vol. 80, p. 38-41.
  7. “A Review of the Scientific Literature as it Pertains to Gulf War Illnesses”, Volume 5: Chemical and Biological Warfare Agents, Chapter Three: “Skin-Damaging Agents”, William Augerson, RAND Corporation, 2000, https://www.rand.org/pubs/monograph_reports/MR1018z5.html
  8. “Trichloronitrosomethane, Dichloroformoxime (Phosgene Oxime) and Their Derivatives”, Wilhelm Prandtl & Kurt Sennewald, Chemische Berichte, Vol. 62, p. 1766, 1929.
  9. “Process for preparing phosgene oxime”, United States Patent 2299742, Philip J. Ehman and Walter O. Walker, Oct. 27, 1942.
  10. “Electrolytic production of dichloroformoxime”, United States Patent 2918418, John H. Madaus & Herman B. Urbach, Dec. 22, 1959
  11. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, 2Ed., 2006
  12. “Production of dichloroformoxime”, United States Patent US4558160, William R. Hydro, Dec. 10,1985.
  13. “A Toxico-Pathologic Study of Phosgene Oxime”, Arthur J.McAdams, & Milton H. Joffe, Medical Laboratories Research Report No. 381, July 1955.
  14. “Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents”, Ramesh C. Gupta, Elsevier,2ªEd., 2015
  15. “Cutaneous exposure to vesicant phosgene oxime-Acute effects on the skin and systemic toxicity”, N. Tewari-Singh, D. G. Goswami, R. Kant, C. R. Croutch, R. P. Casillas, D. J. Orlicky & R. Agarwal, Toxicology and Applied Pharmacology 317 (2017) 25–32
  16. “Phosgene oxime: Injury and associated mechanisms compared to vesicating agents sulfur mustard and lewisite “, G. Goswami, R. Agarwal & N. Tewari-Singh, Toxicology letters, 2017

 

 

 

 

 

 

 

IVAs, agentes de volatilidad intermedia

En la segunda mitad de década de 1970 surgieron algunos informes que indicaban que Estados Unidos estaba buscando un agente químico de guerra de volatilidad intermedia (IVA, Intermediate Volatility Agent) para solventar algunos inconvenientes observados con sus agentes neurotóxicos sarín y VX, que eran, en aquel momento, sus agentes neurotóxicos operacionales1.

El sarín, GB, agente neurotóxico no-persistente, resultaba demasiado volátil, sobre todo en verano o en climas calientes, mientras que el VX, agente neurotóxico persistente, pese a la elevada toxicidad tanto por inhalación como por contacto de sus vapores, resultaba demasiado poco volátil en invierno o en climas fríos, y esto limitaba enormemente sus efectos tóxicos1.

La solución sería un agente neurotóxico de volatilidad intermedia menos volátil que el sarín, y más volátil que el VX, tóxico por inhalación como el sarín, y tóxico por contacto como el VX, que pudiese ser utilizado en verano y en invierno, en climas calientes y en climas fríos. Además según las informaciones se introduciría como un agente neurotóxico binario, IVA-2, al igual que los ya existentes GB-2 y VX-2, simplificando sustancialmente los futuros arsenales químicos de Estados Unidos1.

Poco o nada llegó a transcender acerca del desarrollo de tal agente o agentes, desconociéndose su estructura química, sus propiedades físico-químicas y su toxicidad, así como cualesquiera otros datos de interés en relación a su detección, descontaminación y tratamiento médico1.

Fueron los investigadores checos del NBC Defense R&D Establishment en Brno (entonces el Research Institute 070 en Brno) bajo la dirección de su coronel director Jiri Matousek, los que después de un cuidadoso análisis de diversas fuentes, iniciaron la investigación de un nuevo grupo de compuestos, que consideraron potenciales agentes de volatilidad intermedia1,2,3.

En mayo de 1983, Matousek y su equipo de químicos militares (J. Moravec, J. Chalupa, I. Macek, M. KoneNy y R. Slejska) sintetizaron y caracterizaron una nueva familia de agentes neurotóxicos que designaron como “GV” ya que combinaban las características de los agentes neurotóxicos de las familias “G” y “V”. Los resultados de la investigación evidenciaban que esta nueva familia de agentes neurotóxicos, “GV”, presentaban una volatilidad intermedia, resultaban muy tóxicos por inhalación y muy tóxicos por contacto, y era posible su empleo en un sistema binario de armas químicas1,2,3.

Lista 1A.1

IVA

Lista 1A.3

Lista 1A.2

Como puede apreciarse de sus estructuras químicas, los nuevos agentes “GV” poseen unidos al átomo de fósforo, algún átomo o grupo de átomos iguales o muy similares a los que tienen los agentes “G” y “V”:

  • Poseen un enlace P-F, como el sarín, GB, y el somán, GD, miembros de la Lista 1A.1 de la CAQ, “fosfonofluoridatos”.
  • Poseen un enlace P-N(R1)2, como el tabún, GA, miembro de la Lista 1A.2 de la CAQ, “fosforamidocianidatos”.
  • Poseen un enlace P-O(CH2)nN(R3)2, parecido al P-SCH2CH2N(R3)2 del VX y el VR, agentes “V”, miembros de la Lista 1A.3 de la CAQ, “fosfonotiolatos”.

Los agentes “GV” no están recogidos en la Lista 1, y como “no contienen un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono”, tampoco están recogidos en la Lista 2B.4 de la CAQ.

Pese a no estar recogidos de manera explícita en las Listas de la CAQ, debido a su elevada toxicidad y a su nula utilidad para fines no prohibidos, cumplen los criterios para su inclusión en la Lista 1 tal y como se define en las Directrices para las listas de sustancias químicasde la CAQ4:

Directrices para la Lista 14

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:
      1. Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;
      2. Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
      3. Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;
    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

La tabla 1 recoge algunos agentes “GV” que tienen asignado número CAS1,5,6,7.

 

Nombre Número CAS Fórmula empírica R1 -(CH2)n- R3
GV, GP, GP-11, EA-5365, VR-55, DMAEDMAFP 141102-74-1 C6H16FN2O2P Metilo -CH2CH2 Metilo
GV1, DMAEDEAFP 141102-75-2 C8H20FN2O2P Etilo -CH2CH2 Metilo
GV2, DEAEDMAFP 141102-77-4 C8H20FN2O2P Metilo -CH2CH2 Etilo
GV3, DEAEDEAFP 141102-78-5 C10H24FN2O2P Etilo -CH2CH2 Etilo
GV4, EA-5414, DMAPDMAFP 158847-17-7 C7H18FN2O2P Metilo -CH2CH2CH2 Metilo
GV5, DMAPDEAFP 158847-18-8 C9H22FN2O2P Etilo -CH2CH2CH2 Metilo
DMAEDIPAFP 141102-76-3 C10H24FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Metilo
DEAEDIPAFP 141102-79-6 C12H28FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Etilo
DIPAEDMAFP 141102-80-9 C10H24FN2O2P Metilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDEAFP 141102-81-0 C12H28FN2O2P Etilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDIPAFP 141102-82-1 C14H32FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Isopropilo

Tabla 1. Agentes “GV” que tienen asignado número CAS

Por supuesto existen muchos más homólogos que no tienen asignado número CAS.

 

Los agentes “GV”, los IVA

Los agentes “GV” son dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo:

donde los grupos –N(R1)2 y –N(R3)2 suelen ser simétricos, R1 y R3 suelen ser grupos metilo, etilo, propilo, o isopropilo, y en la cadena –(CH2)n–, el numero de n suele ser 2 ó 3 (etilo o propilo).

Para su obtención se buscaron métodos potencialmente adecuados para conseguir un sistema binario de armas químicas, que permitiesen la obtención de buenos rendimientos y altas purezas.

La reacción del apropiado difluoruro de N,N-dialquilfosforamida (Lista 2B.5) con el apropiado N,N-dialquil aminoalcanol (incluido o no en la Lista 2B.11) produciría el correspondiente dialquilamido fluorofosfato de O-dialquilaminoalquilo1,7:

La reacción se lleva a cabo utilizando n-hexano como disolvente, y los productos son purificados luego por destilación. Aunque estos compuestos presentan una estabilidad limitada, ello no limitaría su posible uso en un sistema binario porque los precursores son bastante estables1,7.

Los difluoruros de N,N-dialquilfosforamida empleados están incluidos en la Lista 2B.5 (coloreados de magenta para indicar Lista 2) que incluye los dihaluros de N,N-dialquilfosforamida, donde los grupos alquilo pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo.

Los N,N-dialquil aminoalcanoles pueden estar, o no, recogidos en la Lista 2B.11 que incluye los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminoetan-2-oles y sus sales protonadas correspondientes. Son excepciones en esta familia, el N,N-dimetilaminoetanol (CAS 108-01-0) y el N,N-dietilaminoetanol (CAS 100-37-8) y las sales protonadas de ambos. Tampoco estarían incluidos en la lista 2B.11 los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminopropan-2-oles.

El DMAEDMAFP mostró el menor punto de fusión y DMAPDMAFP demostró el más alto punto de fusión. Todos los dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo estudiados mostraron un estado mesomórfico en las proximidades de su punto de fusión, con aspecto turbio y consistencia similar a la miel, que al seguir calentando adquieren un aspecto más claro y brillante a la vez que aumentan su viscosidad7.

Cuando se exponen al calor, experimentan descomposición para formar productos sólidos, y sólo en caso del DMAPDMAFP y del DMAPDEAFP con cadenas alquílicas (propilo) más largas se aprecia oscurecimiento y espesamiento del líquido sin la precipitación de sólidos. El punto de ebullición de sólo pudo ser medido bajo presión reducida. El punto de ebullición más bajo se determinó en el DMAEDMAFP y el más alto en el DMAPDEAFP7.

Esta descomposición por acción del calor parece ser una isomerización espontánea con formación del correspondiente dialquilamidofluorofosfato de dialquilaziridinio. Por ejemplo, se ha comprobado que el (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo se isometiza formando dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio, una sustancia cristalina blanca que tiene propiedades físicas y químicas diferentes y muestra una toxicidad mucho menor. Esta isomerización sucede incluso en la ausencia de aire, agua o luz y su velocidad depende sólo de la temperatura8.

Isomerización del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo

La isomerización del DMAEDMAFP finaliza a una temperatura entre -20 °C y 40 °C. El dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio funde a 267-272 °C, es soluble en agua, etanol, metanol y xileno, y entre moderadamente soluble o prácticamente insoluble en cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, benceno, tolueno, éter dietílico y acetona. Su análisis elemental indica una composición C6H16N2FO2P idéntica a la del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo, y la espectrometría de masas revela la presencia de grupo dimetilaziridinio8.

Los agentes GV son fácilmente destruidos por la acción de disoluciones de pH elevado (es decir, soluciones básicas). Se requiere una solución alcohólica alcalina con un 20% de alcohol y un mínimo de un 10% en peso de  hidróxido sódico o de carbonato sódico, o bien lejía comercial (hipoclorito sódico) sin dilución. Puesto que la hidrólisis produce subproductos ácidos se requiere un exceso de solución alcalina para asegurar una destrucción segura. También pueden utilizarse productos sólidos que contengan cloro activo como por ejemplo, HTH, STB y ” Dutch powder”. También pueden utilizarse productos a base de peróxidos, como por ejemplo, una solución de bicarbonato sódico con un alcohol y un 30-50% de peróxido de hidrógeno6.

La tabla 2 muestra un resumen de las propiedades físicas de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia1,5,6,7.

 

-R2 (CH2)n -R1 nD20 densidad p.f., °C p.eb., °C/Pa Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

-CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4198 1,1096 – 110,2 39,0/2,0
DMAEDEAFP

141102-75-2

-CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4099 1,0722 – 95,3 56,7/6,5
DEAEDMAFP

141102-77-4

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4267 1,0463 – 84,1 53,0/0,3  
DEAEDEAFP

141102-78-5

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4308 1,0184 – 91,0 56,0/0,1
DMAPDMAFP

158847-17-7

-CH3 -(CH2)3 -CH3 1,4250 1,0370 – 82,1 56,0/0,7  
DMAPDEAFP

158847-18-8

-CH3 -(CH2)3 -CH2CH3 1,4282 1,0190 – 85,6 68,0/4,5

Tabla 2. Resumen de las propiedades físicas de los IVAs

 

En cuanto a su toxicidad todos los homólogos estudiados poseen toxicidades muy altas y elevadas actividades enzimáticsa, comparables a los agentes más toxicos de las serie “G” y “V”8,9,10,11. Sin embargo parece que el tratamiento con oximas y atropina no es tan eficiente porque su union con la acetilcolinesterasa es prácticamente irreversible. Esta irreversibilidad sería diferente de la observada para el somán (envejecimiento), y podría ser causada por impedimento estérico en la cavidad de la acetilcolinesterasa5.

La tabla 3 muestra datos acerca de la toxicidad de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia.

 

LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratones LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratas Inhibición de la butirlcolinesterasa, I50 (mmol/mL) Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

30,5 (28-55) 17 (15,5-23,6) 2,91×10-9  
DMAEDEAFP

141102-75-2

191 (180-203) 35 (33-38) 2,80×10-9  
DEAEDMAFP

141102-77-4

162 (150-175) 94 (87-101) 2,36×10-9  
DEAEDEAFP

141102-78-5

409 (378-441) 261 (238-286) 1,50×10-9  
DMAPDMAFP

158847-17-7

105 (94-118) 59 (52-67) 1,14×10-9
DMAPDEAFP

158847-18-8

1222 (1118-1336) 261 (238-286) 3,76×10-9  
i.m. intramuscular

P=0,95 indica probabilidad estadística del 95%

Tabla 3. Comparación de la toxicidad de los diferentes IVAs8,9,10,11

El agente más simple, el dimetilamidofluorofosfato de O-2-dimetilaminoetilo (DMAEDMAFP), es el que presenta la toxicidad percutánea más elevada (menor valor para la DL50, pero es menos tóxico que el VX. En la tabla 4 se muestra una comparativa de la toxicidad de algunos agentes neurotóxicos de diferentes familias8,9,10,11.

 

Compuesto Valores medios de LD50 (mg/kg) para ratas
i.m. (intramuscular) p.c. (percutánea)
GB 0,096 84,00
GD 0,069 11,25
GF 0,080 3,94
VX 0,015 0,077
DMAEDMAFP 0,017 1,37

Tabla 4. Comparación de la toxicidad del DMAEDMAFP frente a otros agentes neurotóxicos1

 

 

Referencias

  1. “On the new potential supenoxic lethal organophosphorus chemical warfare agents with intermediate volatility”, J. Matousek & I. Masek, ASA Newsletter, 1994, 94-5, l.
  2. “War of nerves,chemical warfare from Worl War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  3. “Chapter 1 Development, Historical Use and Properties of Chemical Warfare Agents”, Robin Black en “Chemical Warfare Toxicology, Volume 1: Fundamental Aspects”, F. Worek, J. Jenner & H. Thiermann, Royal Society of Chemistry, 2016
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  5. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  6. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, Hank Ellison, CRC Press, 2008
  7. “Interesting group of high-toxic organophosphorus compounds”, Ivan Mašek, Otakar Jiří Mika, Zdeněk Šafařík & Dušan Vičar, The science for population protection 2/2015, Bezpečnostní Výzkum, http://www.population-protection.eu/prilohy/casopis/30/212.pdf
  8. “Identification of the isomeric transformation product from 2-(dimethylamino)ethyl-(dimethylphosphoramido)fluoridate”, Emil Halamek, Zbynek Kobliha & Richard Hrabal, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179:1, 49-53, 2004
  9. “Acute toxicities of 2-dialkylaminoalkyl-(dialkylamido)-fluoro-phosphates”, J. Bajgar, J. Fusek, V. Hrdina, J. Patocka & J. Vachek, Physiol Res. 1992;41(5):399-402.
  10. “Identification, Purification, and Partial Characterization of the GV-Degrading Enzyme from ATCC # 29660 Alteromonas undina“, Steven P. Harvey & Tu-chen Cheng, ADA411415, ECBC-TR-229, 2002
  11. “A Comparison of Two Oximes (HI-6 and Obidoxime) for 2-Dimethylaminoethyl-(dimethylamido)-phosphonofluoridate Poisoning”, J. Kassa, Pharmacology & Toxicology 1995,11, 382-385.

 

Apadrina un novichok, que está de moda

Tras varios años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, en Ginebra, la Conferencia de Desarme aprobó el texto de la Convención sobre las Armas Químicas (CAQ), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997. Los Estados Unidos y Rusia firmaron la CAQ el mismo día que ésta se abrió para su firma pero Estados Unidos la ratificó el 25 de abril de 1997, justo cuatro días antes de que entrase en vigor, y Rusia la ratificó el 5 de noviembre de 1997, unos meses más tarde, ya entrada en vigor1.

Casi tres años antes, el 23 de septiembre de 1989, y a propuesta de Estados Unidos,  el entonces Secretario de Estado James Baker y el  Ministro de Exteriores soviético Edward Shevardnadze habían firmado en Jackson Hole, Wyoming, el “Memorando de entendimiento” sobre las armas químicas, un acuerdo bilateral entre la Unión Soviética y los Estados Unidos en relación con el intercambio de datos y la verificación de sus capacidades nacionales sobre armas químicas. El acuerdo se conoce como el Memorando de Entendimiento de Wyoming (Memorandum Of Understanding, MOU).2

El acuerdo incluía dos fases. En la primera fase, que concluyó en febrero de 1991, la Unión Soviética y los Estados Unidos intercambiaron datos generales sobre sus capacidades de armas químicas, y realizaron visitas a instalaciones relevantes, civiles y militares, elegidas por el país anfitrión. En la segunda fase, se intercambiaron datos detallados sobre sus capacidades de guerra química (completado en junio de 1994) y se permitía la realización de cinco inspecciones in situ para confirmar los datos declarados (dos inspecciones de rutina y tres inspecciones por denuncia, una de ella de prueba) en las instalaciones seleccionadas entre una lista de las instalaciones declaradas en el intercambio de datos. La experiencia obtenida en el intercambio de datos y en las visitas e inspecciones resultó muy útil en las negociaciones de la Convención sobre las Armas Químicas.2,3

Además, en 1990 el presidente de EE. UU., George Bush, y el de la Unión Soviética, Mijail Gorbachov, firmaron el Acuerdo bilateral de destrucción (Bilateral Destruction Agreement, BDA) por el que se obligaban a no producir armas químicas, a reducir sus arsenales de armas químicas a niveles igualmente bajos, a desarrollar procedimientos de inspección y a cooperar en la destrucción segura de las armas químicas. El Acuerdo especificaba que las reservas se reducirían hasta las 5.000 t, a fecha de 31 de diciembre de 2002 o, en caso de entrar en vigor un tratado multilateral de prohibición de armas químicas, hasta 500 t, el octavo año de la entrada en vigor de dicho tratado.4

El “Memorando de entendimiento” y el “Acuerdo bilateral de destrucción” han ampliamente superados por Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción, conocida simplemente como la Convención sobre Armas Químicas.5

En este ambiente de distensión, el químico Vil Mirzayanov, publicó una serie de artículos en los que delataba la existencia de un programa secreto de armas químicas denominado Foliant que habría desarrollado una nueva generación de agentes neurotóxicos, mucho más tóxicos que el VX y sus análogos ruso y chino, que habrían recibido el nombre de “novichok” («recién llegado», en ruso)6,7,8,9,10,11.

En mayo de 1971, el Comité Central del Partido Comunista y el Consejo de Ministros de la Unión Soviética aprobaron la creación de lo que sería una «cuarta generación» de armas químicas. El programa, denominado Foliant, habría permitido que, entre 1973 y 1975, dos químicos del Instituto Estatal para Investigación Científica de Química Orgánica y Tecnología (GosNIIOKhT) en Shikhany, Pyotr Petrovich Kirpichev y Vladimir Ivanovich Uglev, sintetizaran agentes neurotóxicos más tóxicos que el VX. Se habrían desarrollado también las formas binarias de estos agentes, denominadas “novichok”. La existencia de estos nuevos agentes la hizo pública por primera vez Vil Mirzayanov en un artículo publicado en el diario soviético Kuranty en octubre de 1991. En él se indicaba que a pesar de la declaración de Gorbachov de que los programas de armas químicas habían finalizado, la Unión Soviética había seguido fabricando y desarrollando nuevas armas químicas. En 1992, Mirzayanov, con la colaboración del profesor Lev Fedorov, publicó otro artículo en el semanario Moscow News y concedió una entrevista al diario norteamericano The Baltimore Sun haciendo pública la existencia del programa de armas químicas Foliant. Semanas después de estas declaraciones, Mirzayanov fue arrestado durante once días y, en 1994, fue juzgado por divulgar secretos de Estado, aunque finalmente los cargos serían retirados. En febrero de 1993, el doctor Uglev apoyaba a Mirzayanov y confirmaba ante los medios de comunicación su participación en el programa Foliant.

Según Mirzayanov, se llegaron a sintetizar unas 100 sustancias químicas, pero solo las denominadas A-230 y  A-232 fueron seleccionadas para cargar en municiones y realizar pruebas de campo en Nukus (Uzbekistán), a finales de los años 80. En pruebas de laboratorio, ambas eran hasta 5 veces más tóxicas que los agentes químicos de guerra similares conocidos hasta entonces. A pesar de que el A-232 era poco estable en ambientes húmedos, resultaba de especial interés ya que su estructura química no figuraba en las listas de sustancias sometidas a inspecciones de verificación en los borradores de la Convención de Armas Químicas que, por aquel entonces, todavía se estaba negociando. Este interés llevó al desarrollo de una forma binaria del A-232, que se denominó “novichok-5”, en la que los precursores, más estables y menos tóxicos, se almacenaban en recipientes separados y solo se mezclaban al lanzar la munición.

No resulta razonable suponer que Rusia destruyera sus arsenales más modernos antes de ratificar la CAQ ni tampoco hay motivos razonables para suponer que mintiera a la hora de realizar las obligadas declaraciones iniciales.

Estos nuevos agentes neurotóxicos habrían sido diseñados para conseguir varios objetivos12:

  • Conseguir un manejo y un almacenamiento más seguros mediante un sistema binario de armas químicas.
  • Ser indetectables mediante el empleo de los equipos estándar de detección utilizados por la OTAN;
  • Atravesar los equipos de protección química utilizados por la OTAN
  • Pasar desapercibido para los sistemas de verificación, al ser sustancias no incluidas en las Listas de la CAQ y emplear precursores que tampoco están incluidos en dichas Listas.

Aunque hay quien afirma que todos estos objetivos se han alcanzado, no existe evidencia alguna de ello, y además casi todos los objetivos, salvo el primero, no resisten un simple razonamiento:

  • Con respecto a propiedad de ser indetectables, si se trata de compuestos con fósforo en su molécula, la mayoría de los ejércitos de OTAN disponen de detectores fotométricos de llama, AP2C y AP4C, que detectan cualquier molécula que contenga fósforo;
  • Por otro lado, los equipos de protección modernos están diseñados para retener o impedir el paso de un gran número de sustancias químicas, incluidos diferentes tipos de ésteres organofosforados, y
  • Por último, la CAQ no trabaja tan sólo con las sustancias químicas tóxicas incluidas en sus tres Listas, el artículo VI establece en su punto 2: “Cada Estado Parte adoptará las medidas necesarias para garantizar que las sustancias químicas tóxicas y sus precursores solamente sean desarrollados, producidos, adquiridos de otro modo, conservados, transferidos o empleados, en su territorio o en cualquier otro lugar bajo su jurisdicción o control, para fines no prohibidos por la presente Convención”.

A pesar de la información divulgada por Mirzayanov, Rusia en ningún momento ha reconocido oficialmente la existencia de los agentes “novichok”. En septiembre de 2017, la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) hizo público que Rusia había finalizado la destrucción de todas sus armas químicas13. No ha transcendido que los agentes “novichok” se encontrasen dentro de las 39 967 toneladas declaradas por Rusia desde su adhesión, en 1997, a la Convención de Armas Químicas, y en ningún momento la OPAQ ha admitido su existencia.

En el Informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los adelantos científicos y tecnológicos, presentado en el tercer periodo extraordinario de sesiones de la Conferencia de los Estados Parte, para el examen del funcionamiento de la Convención sobre las Armas Químicas, referencia RC-3/DG.1 de fecha 29 de octubre de 2012, el propio Consejo Consultivo Científico reconocía que “con respecto a la existencia y las propiedades de una clase supuestamente nueva de agentes neurotóxicos denominados “novichok”, el CCC no tenía suficiente información científica validada por expertos para hacer una evaluación técnica”, y tan solo indicaba que14:

“En 2008, se informó en un libro de Vil Mirzayanov, antiguo científico soviético, de que científicos soviéticos habían investigado un nuevo tipo de agente neurotóxico denominado comúnmente “novichok” (recién llegado), adecuado para uso como arma binaria. Las estructuras que se mostraban en el libro incorporaban un grupo acetamidinio o guanidina a una estructura afín al sarín, en lugar del grupo alcoxi. Si bien algunas de estas estructuras corresponden a la definición genérica de las sustancias químicas de la Lista 2B4, se informó de que en algunos casos se trataba de sustancias análogas no incluidas en las Listas, en las que el grupo alquilo enlazado directamente con el fósforo se había sustituido por un grupo alcoxi. Según se informó, los compuestos eran sumamente tóxicos y no constaba que tuvieran empleo industrial.

En las publicaciones disponibles, se cuenta con muy poca información sobre esos compuestos y en las publicaciones examinadas por expertos no se han verificado su existencia ni sus propiedades. Por consiguiente, el CCC no está en situación de formular más observaciones.”

 

La química de los “novichok”

En lo único que coinciden todos los expertos acerca de la posible naturaleza química de los supuestos “novichok” es que serían agentes neurotóxicos organofosforados.

Según la información proporcionada por Mirzayanov, en su libro “State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program” de 2009, el primero que mencionó la existencia de los “novichok”, estos serían ésteres organofosforados del tipo fluorofosfonamidatos. Dependiendo de si tienen un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo, o de si ese grupo metilo está ligado al átomo de fósforo a través de un átomo de oxígeno, el compuesto y sus análogos estarían recogidos en la Lista 2B.4, o no estarían recogidos en Lista alguna, respectivamente. Por otro lado el amidato de metilideno puede tener dos grupos alquilamino idénticos, o un grupo alquilo y un grupo alquilamino unidos al átomo de carbono metilidénico (Véase la tabla 1).

Tabla 1. Estructuras descritas por Mirzayanov en su libro “State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program
Sustancias con enlace P-C Sustancias sin enlace P-C
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

A-232

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-234

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

No hay mucha más información disponible en fuentes abiertas sobre los “novichok” descritos por Vil Mirzayanov. En su libro “War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda“, publicado en 2006, Jonathan Tucker ya aportaba información similar sobre estos agentes, aunque sin aportar ninguna estructura química concreta, obtenida tras una entrevista con Mirzayanov.

El primer agente, denominado A-230 (también K-84), habría sido desarrollado por el químico Pyotr Petrovich Kirpichev en 1973 y sería un agente neurotóxico derivado del ácido fosfónico (enlace fósforo-carbono) con nitrógeno, similar a los agentes neurotóxicos tradicionales. Tras la incorporación, en 1975, del químico Vladimir Ivanovich Uglev al programa, se estudiaron más de cien variantes del A-230, de las cuales sólo cinco resultaron tener una estabilidad adecuada. Uno de ellas, el A-232, resultó de especial interés, porque no era un derivado del ácido fosfónico, sino del ácido fosfórico, lo que permitiría encubrir más fácilmente la producción de este agente. Sus dos principales inconvenientes, frente al A-230, eran su menor toxicidad y su menor estabilidad, ya que se hidrolizaba más rápidamente. En las pruebas llevadas a cabo en ensayos in vivo en 1976 en Shikhany, tanto con el A-230 como con el A-232, mostrarían ser entre cinco y ocho veces más tóxicos que el VX.

En marzo de 1983, la Unión Soviética inició su programa de armas binarias dentro del programa Foliant. A la forma binaria del VX ruso se le asignó el nombre en clave “novichok” y a la forma binaria del A-232 se le asignó el nombre en clave “novichok-5”. Los componentes binarios del A-232, uno a base de fósforo y otro a base de nitrógeno, tenían aplicaciones en la industria civil y presentaban una baja toxicidad. A mediados de los años ochenta se habría construido en Pavlodar, al norte de Kazajistán una planta química para la producción de estos precursores binarios, y entre 1989 y 1990 se habrían realizado, en Nukus (Uzbekistán), las primeras pruebas con el “novichok-5”.  En 1993 se habría descubierto el “novichok-7”, diez veces más potente que el somán, del cual se habrían producido unas pocas toneladas para hacer pruebas tanto en Nukus como en Shikhany.

Los agentes del programa Foliant y los agentes “novichok” no estarían incluidos dentro de la declaración que la Unión Soviética presentó a EE. UU. tras el MOU de Wyoming, pues las autoridades soviéticas alegaban que el MOU de Wyoming y el BDA sólo exigían declarar las armas químicas almacenadas, pero no las pequeñas cantidades producidas con fines de investigación.

Por otro lado, tendríamos los “novichok” que menciona Steven L. Hoenig en su libro “Compendium of chemical warfare agents“, de 2007. Los “novichok” descritos por Hoenig, que no indica la fuente de la que procede su información, serían ésteres organofosforados que contienen el grupo clorofluoroformaloxima, donde los halógenos pueden ser flúor, cloro o bromo, pero los descritos por Hoenig contienen flúor y cloro (véase la tabla 2)15:

Grupo dihaloformaloxima

Sobre los “novichok” descritos por Hoenig se ha descrito su síntesis y algunos de sus precursores de los sistemas binarios. Se parte del correspondiente alquil derivado del 2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano (CAS 765-40-2) que se hace reaccionar con el diclorofluoronitrosometano (CAS 1495-28-9) para formar un intermedio cíclico, que por calentamiento se desdobla para dar el agente correspondiente:

Reacción con diclorofluoronitrosometano

Desdoblamiento por calentamiento

 

Tabla 2. Agentes “novichok” descritos por Hoenig en su libro “Compendium of chemical warfare agents
Sistema Precursor Código Agente
“novichok-?”

2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 765-40-2

A-230

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-97-6

“novichok-5”

2-fluoro-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 16415-09-1

A-232

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

“novichok-7”

2-fluoro-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 19952-57-9

A-234

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo CAS 26102-99-8

 

En la tabla 3 se muestra una comparativa entre los agentes “novichok” descritos por Mirzayanov y por Hoenig, donde con un simple vistazo se aprecia la gran diferencia entre las estructuras químicas propuestas por los dos autores, que tan solo coinciden en el hecho de ser ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 3. Comparativa de agentes “novichok” según Mirzayanov y Hoenig
Mirzayanov Hoenig
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloroetilo

CAS 26102-97-6

A-232

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

A-234

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

 [(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo

CAS 26102-99-8

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

Sin embargo, otros autores describen como “novichok” a un grupo de ésteres organofosforados del tipo N-[bis(dimetilamino)metilideno]-P-metilfosfonamidatos de O-alquilo. Describen su estructura, su método de síntesis y cómo es su fragmentación en espectrometría de masas16:

En la tabla 4 se muestra una comparativa entre los agentes “novichok” descritos por Mirzayanov y los descritos por Hosseini. Como puede apreciarse, en este caso sí parece existir una cierta similitud en las estructuras propuestas por los dos autores. Por supuesto, todos son ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 4. Comparativa de los agentes “novichok” según Mirzayanov y Hosseini
Mirzayanov Hosseini

metilfluorofosfonamidato de N– [metil(dietilamino)metilideno]

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-metilo

CAS 2096401-97-5

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dietilamino)metilideno]

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dimetilamino)metilideno]

CAS 2074608-43-6

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-etilo

CAS 2096401-99-7

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-isopropilo

CAS 2096402-01-4

N– [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-fenilo

CAS 2096402-03-6

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-(2,6-dimetilfenilo)

CAS 2096402-05-8

 

 

Evidencias

Parece evidente que todos los posibles “novichok”, como ésteres oganofosforados que son, pueden detectarse con la misma facilidad que otros agentes neurotóxicos. Pueden sintetizarse en laboratorios químicos de muchos países, en cantidades pequeñas más que suficientes para atentar contra objetivos selectivos (aunque para esto no es necesario recurrir a medios “exóticos”, siendo suficiente el empleo de armas blancas o armas de fuego, y su identificación inequívoca en una muestra no es prueba inequívoca de su síntesis y empleo por parte de alguien en concreto. Si a esto añadimos que no parece haber prueba “oficial” evidente de la existencia de los “novichok” (al menos para la OPAQ y la comunidad científica), ni existe una relación evidente entre los “novichok” y Rusia (salvo el nombre ruso), el tema es susceptible de todo tipo de conjeturas con muy diverso grado de credibilidad.

Tampoco el Reino Unido ha hecho público hasta este momento en qué se basa para aseverar que es “altamente probable” que la sustancia empleada contra Skripal tenga su origen en Rusia (comparación con patrones obtenidos directamente de Shikhany por los servicios de inteligencia, otro tipo de pruebas de la investigación policial distintas a los análisis de muestras, etc.), de modo que nada más sabemos hasta la fecha.

Nosotros no queremos ser menos y ya hemos elegido nuestro “novichok” para apadrinar, se llama MSPI. Tiene una estructura química inusual, es un organofosforado que inhibe fuertemente la acetilcolinesterasa, y el tratamiento antidótico con atropina y trimedoxima (con y sin diazepam) no consigue revertir la inhibición de la acetilcolinesterasa en los ensayos in vitro e in vivo17:

1-metil-S-(3-metiltiofosforil) imidazolio (MSPI)

CAS 70951-04-1

Nuestro “novichok” tiene padres franceses, fue sintetizado en 1979, y mientras alguien no lo desmienta podría ser el “novichok asesino” de Salisbury, aunque no esta teoría no debería sustentarse durante mucho tiempo, pues el 20 de marzo el Director General de la OPAQ, Ahmet Üzümcü, informaba que los análisis de las muestras tomadas en Salisbury tardarían entre dos y tres semanas en completarse. Si todo funciona como debiera, a mediados del mes de abril deberíamos saber quién es el ganador del premio “novichok”, aunque parece poco probable que alguien suba a recogerlo.

 

Referencias

  1. “OPCW Member States”, https://www.opcw.org/about-opcw/member-states/
  2. “U.S.-Russian Wyoming Memorandum Of Understanding on Chemical Weapons”, http://dosfan.lib.uic.edu/acda/factshee/wmd/cw/cwmou.htm
  3. “Coming to Terms with Security: A Lexicon for Arms Control”, Volumen 319, Steve Tulliu,Thomas Schmalberger
  4. “Agreement between the United States of America and the Union of Soviet Socialist Republics on destruction and non-production of chemical weapons and on measures to facilitate the multilateral convention on banning chemical weapons”, https://fas.org/nuke/control/bda/text/bda.htm
  5. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. “Dismantling the Soviet-Russian Chemical Weapons Complex-a insider´s view” en “Chemical Weapons Disarmament in Russia: Problems and Prospects”, Vil S. Mirzayanov, The Henry L. Stimson Center, 1995, https://www.stimson.org/sites/default/files/file-attachments/Report17_1.pdf
  7. “The Pavlodar chemical weapons plant in Kazakhstan: History and legacy”, Gulbarshyn Bozheyeva, The Nonproliferation Review, 7:2, 136-145, (2000).
  8. “The perversion of knowledge”, Vadim J. Birstein, Westview Press, 2001.
  9. “War of nerves, chemical warfare from World War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  10. “The Mirzayanov affair: Russia’s ‘military‐chemical complex’”, D. L. Averre, European Security, 4:2, 273-305, 2007
  11. “State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program”, Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008
  12. “History of Russia’s chemical weapons”, Györgyi Vásárhelyi & László Földi, AARMS, Vol. 6, No. 1 (2007) 135–146
  13. “OPCW Director-General Commends Major Milestone as Russia Completes Destruction of Chemical Weapons Stockpile under OPCW Verification”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-commends-major-milestone-as-russia-completes-destruction-of-chemical-weapons-stockpile-under-opcw-verification/
  14. “Report of the Scientific Advisory Board on Developments in Science and Technology for the Third Special Session of the Conference of the States Parties to Review the Operation of the Chemical Weapons Convention”, RC-3/DG.1 de 29 de octubre de 2012, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/RC-3/en/rc3dg01_e_.pdf
  15. “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  16. “Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry”, Seyed Esmaeil Hosseini, Hamid Saeidianc, Ali Amozadeha, Mohammad Taghi Naserib, & Mehran Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30 (24):2585-2593
  17. “In vivo and in vitro Inhibition of Cholinesterase by Methyl-1 (S-Methyl Phosphoryl-3) Imidazolium (MSPI), a Model of an “instantly” Aged Phosphorylated Enzyme”, P. E. Chabrier & J. Jacob, Arch. 45, 15-20 (1980)

 

El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.

El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.