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El anexo está de moda

Sí, parece increíble, pero el anexo sobre sustancias químicas, está de moda. A las recientes propuestas para su modificación llevadas a cabo por Canadá, Estados Unidos de América y Países Bajos, por un lado1, y por la Federación Rusa por otro2, podemos añadir el documento de la OPAQ, «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», de fecha 12 de febrero de 20193. A la vista del contenido de este último, decidí escribir este artículo, cuyo contenido pongo a disposición de los lectores, en un documento libre, en formato pdf. Descargar El anexo sobre sustancias químicas de la CAQ está de moda

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera, en tres Listas, las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación4.

En estas Listas se hace referencia a sustancias químicas individuales (con su propio número CAS), y a familias de sustancias químicas que contienen diversos grupos alquilo (que se indican entre paréntesis). Dentro de estas familias se entienden incluidas todas las sustancias químicas posibles que puedan obtenerse mediante todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas4.

Tenemos por un lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos (R1 < C10, incluido el cicloalquilo), y tenemos por otro lado grupos alquilo con no más de tres átomos de carbono (R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo e isopropilo) 4.

Familias de los alquilfluorofosfonatos de alquilo, alquilfosforamidocianidatos de alquilo, y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos, y R2, R3 y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo)

Recordemos además que, a nivel atómico, muchos elementos químicos presentan isótopos naturales, y a nivel molecular, muchas moléculas presentan isómeros.

 

 

Isómeros5

Comencemos por los isómeros, que son de gran importancia para entender las familias de las Listas de la CAQ. Son isómeros aquellas sustancias químicas que teniendo la misma fórmula empírica o molecular, tienen distinta ordenación espacial de sus átomos (enlaces), y presentan por ello propiedades físicas y/o químicas diferentes5.

Generalmente la palabra isómero se emplea para designar aquellas sustancias químicas que están relacionadas entre sí:

  • por ser isómeros estructurales o de constitución, esto es, por tener distinta ordenación o naturaleza en sus enlaces, o
  • por ser isómeros de configuración o estereoisómeros, los cuales presentan distinta disposición tridimensional de los átomos.

Distintos tipos de isomería

 

Isomería plana5

Los grupos alquilo a los que se refieren las Listas de la CAQ son sustituyentes, formados por la separación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo saturado (alcano o cicloalcano) de modo que éste pueda unirse a otro átomo o grupo de átomos.

Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.

Los alcanos son hidrocarburos, es decir, compuestos que solo contienen átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal o de cadena ramificada) es CnH2n+2​ y para cicloalcanos es CnH2n​ .También reciben el nombre de hidrocarburos saturados, ya que carecen de enlaces dobles o triples y, por tanto, todos sus átomos de carbono presentan hibridación sp3 (cuatro enlaces con distribución espacial tetraédrica) y carecen de grupos funcionales.

Los alcanos alifáticos, de fórmula empírica CnH2n+2, pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada, y los alcanos cíclicos o cicloalcanos, de fórmula empírica CnH2n pueden tener o no, una o más cadenas alquílicas de diferentes longitudes, en distintas posiciones.

Los alcanos se nombran atendiendo a la estructura del compuesto. Si la cadena es lineal, sin ramificaciones, para nombrarlos se utiliza un prefijo indicativo del número de átomos de carbono seguido de la terminación «ano». Si se trata de alcanos ramificados, es necesario determinar cuál es la cadena principal y nombrar cada ramificación, de manera similar a como se hace con los alcanos lineales, sustituyendo la terminación ano por la terminación «ilo» («il»).

Nº átomos de carbono Prefijo Nombre del alcano Nombre del grupo alquilo
1 Met Metano Metilo (metil)
2 Et Etano Etilo (etil)
3 Prop Propano Propilo (propil)
4 But Butano Butilo (butil)
5 Pent Pentano Pentilo (pentil)
6 Hex Hexano Hexilo (hexil)
7 Hep Heptano Heptilo (heptil)

Recordemos que en las Listas de la CAQ los grupos R2, R3,y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, esto es:

metilo etilo propilo isopropilo (1-metiletilo)

 

Y que por otro lado tenemos que R1 es un grupo alquilo o cicloalquilo, que puede poseer hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo:

isopropilo (1-metiletilo) isobutilo (2-metilpropilo) pinacolilo (1,2,2-trimetilpropilo)
ciclohexilo 4,4-dimetilhexilo 4-etilhexilo

 

Estereoisomería5,6,7

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A.1, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

sarín CAS 107-44-8

R-(-)-sarín CAS 6171-94-4

S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

El BZ, recogido en la Lista 2A.3 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A.3:

bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 6581-06-2

(R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-69-6

(S)-(+)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Isótopos6,7

La identidad de un átomo y sus propiedades vienen dadas por el número de partículas que contiene. Lo que distingue a unos elementos químicos de otros es el número de protones en el núcleo que tienen sus átomos. Este número se llama «número atómico» y se representa con la letra Z. Se coloca como subíndice a la izquierda del símbolo del elemento correspondiente. Por ejemplo, todos los átomos del elemento hidrógeno tienen 1 protón y su Z = 1, los de helio tienen 2 protones y Z =2, los de litio, 3 protones y Z = 3,…etc.

Si el átomo es neutro, su número de electrones coincide con su número de protones.

El «número másico» nos indica el número total de partículas que hay en el núcleo, es decir, la suma de protones y neutrones. Se representa con la letra A y se sitúa como superíndice a la izquierda del símbolo del elemento. Representa la masa del átomo medida en uma, ya que la de los electrones es tan pequeña que puede despreciarse.

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural (%)
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A.4 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidad se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para él, habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

Algunas estructuras de la iperita marcadas isotópicamente ya tienen asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:

CAS 81142-27-0

CAS 81142-25-8

CAS 1558012-49-9

CAS 176327-97-2

Si sólo estuviesen recogidas en las Listas las sustancias químicas que tuviesen números CAS, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A.4, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

T, Lista 1A.4, CAS 63918-89-8

 

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Lewisita1, L1, Lista 1A.5, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

Lista 2B.4, CAS 676-97-1

Lista 1B.9, CAS 676-99-3

Lista 1A.1, CAS 107-44-8

CAS 104801-17-4

CAS 104801-20-9

CAS 104801-08-3

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas7.

 

 

Referencias

  1. «Se les ve el plumero», Domingo, http://cbrn.es/?p=1403
  2. » Feliz Novichok y Próspero Año Nuevo 2019″, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=1450
  3. «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», OPAQ, 12 de febrero de 2019, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2019/02/Science_For_Diplomats_Annex_on_Chemicals%20Feb2019_0.pdf
  4. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. «Imágenes especulares no superponibles», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=322
  6. «Isótopos e isómeros, guerra química», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=557
  7. «Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals», OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf

 

 

 

A. Directrices para las listas de sustancias químicas

Directrices para la Lista 1

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:

      i) Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;

      ii) Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;

      iii) Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;

    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 2

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 2 una sustancia química tóxica no enumerada en la Lista 1 o un precursor de una sustancia química de la Lista 1 o de una sustancia química de la parte A de la Lista 2, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    2. Puede emplearse como precursor en una de las reacciones químicas de la fase final de formación de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    3. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    4. No se produce en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 3

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 3 una sustancia química tóxica o un precursor que no esté enumerado en otras Listas, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha producido, almacenado o empleado como arma química;
    2. Plantea de otro modo un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    3. Plantea un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una o más sustancias químicas enumeradas en la Lista 1 o en la parte B de la Lista 2;
    4. Puede producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

B. Listas de sustancias químicas

En las Listas siguientes se enumeran las sustancias químicas tóxicas y sus precursores. A los fines de aplicación de la presente Convención, se identifican en esas Listas las sustancias químicas respecto de las que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación. De conformidad con el apartado a) del párrafo 1 del artículo II, estas Listas no constituyen una definición de armas químicas.

(Siempre que se hace referencia a grupos de sustancias químicas dialquilatadas, seguidos de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas. Las sustancias químicas marcadas con un «*» en la parte A de la Lista 2, están sometidas a umbrales especiales para la declaración y la verificación, tal como se dispone en la Parte VII del Anexo sobre verificación.)

Cada Lista incluye dos sub-apartados A (Agentes químicos) y B (Precursores), y cada elemento de las Listas viene definido mediante una fórmula general para una familia química, o mediante la fórmula de un compuesto químico específico. Se incluye algún ejemplo para cada una de las familias definidas mediante una fórmula general, y las excepciones cuando las hay, así como los números CAS.

 

Lista 1

A. Sustancias químicas tóxicas:

1A.1    Alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonofluoridatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GB, sarín: Metilfosfonofluoridato de O-isopropilo (107‑44‑8)

GD, somán: Metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo (96‑64‑0)

GF, ciclosarín: Metilfosfonofluoridato de O-ciclohexilo (329-99-7)

GE, etilsarín: Etilfosfonofluoridato de O-isopropilo (1189-87-3)

1A.2    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidocianidatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 50 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GA, tabún: N,N‑dimetilfosforamidocianidato de O-etilo (77‑81‑6)

1A.3    S‑2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonotiolatos de O-alquilo (H ó < C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes.                                                                                       

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
VX: S‑2‑diisopropilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑etilo (50782‑69‑9)                 

 

VR: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑(2-metilpropilo) (159939-87-4)      

C-VX: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑butilo (468712-10-9) 

               

 1A.4    Mostazas de azufre:                                                                                   

1A.4.1   Clorometilsulfuro de 2‑cloroetilo (2625‑76‑5)

1A.4.2   H, HD, Gas mostaza: sulfuro de bis(2‑cloroetilo) (505‑60-2)

1A.4.3   Bis(2‑cloroetiltio)metano (63869‑13‑6)

1A.4.4   Sesquimostaza: 1,2‑bis(2‑cloroetiltio)etano (3563‑36‑8)

1A.4.5   1,3‑bis(2‑cloroetiltio)propano (63905‑10-2)

1A.4.6   1,4‑bis(2‑cloroetiltio)butano (142868‑93‑7)

1A.4.7   1,5‑bis(2‑cloroetiltio)pentano (142868‑94‑8)

1A.4.8   T, bis(2‑cloroetiltiometil)éter (63918‑90-1)

1A.4.9   Mostaza O: bis(2‑cloroetiltioetil)éter (63918‑89‑8)

1A.5    Lewisitas:

1A.5.1   L1, Lewisita 1: 2‑clorovinildicloroarsina (541‑25‑3)

1A.5.2   L2, Lewisita 2: bis(2‑clorovinil) cloroarsina (40334‑69‑8)

1A.5.3   L3, Lewisita 3: tris(2‑clorovinil) arsina (40334‑70-1)

1A.6    Mostazas de nitrógeno:

1A.6.1   HN1: bis(2‑cloroetil) etilamina (538‑07‑8)

1A.6.2   HN2: bis(2‑cloroetil) metilamina (51‑75‑2)

1A.6.3   HN3: tris(2‑cloroetil) amina (555‑77‑1)

1A.7    Saxitoxina (35523‑89‑8)

1A.8    Ricina (9009‑86‑3): Dos cadenas protéicas diferentes, A (una N-glicósido hidrolasa constituida por 267 aminoácidos) y B (una lectina constituida por 262 aminoácidos), de unos 32 kD y 34 kD, respectivamente, unidas por un puente disulfuro.

  

B. Precursores:

1B.9    Fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, propilo o isopropilo)      

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

4 sustancias químicas

Ejemplos:
DF: metilfosfonildifluoruro (676‑99‑3)

Etilfosfonildifluoruro (753-98-0)

Propilfosfonildifluoruro (690-14-2)

Isopropilfosfonildifluoruro (677-42-9)

1B.10   O-2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonitos de O-alquilo (H o <C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
QL: O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (57856‑11‑8)

O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (169662-66-2)

1B.11   Cloro sarín: metilfosfonocloridato de O-isopropilo (1445‑76‑7)

1B.12   Cloro somán: metilfosfonocloridato de O‑pinacolilo (704O-57‑5)

 

 

Lista 2

A. Sustancias químicas tóxicas:

2A.1    VG, amitón: Fosforotiolato de O,O-dietil S‑2‑(dietilamino) etil y sales alquilatadas o protonadas correspondientes (78‑53‑5)

2A.2    PFIB: 1,1,3,3,3‑pentafluoro‑2‑(trifluorometil) de 1‑propeno (382‑21‑8)

2A.3    BZ: Bencilato de 3‑quinuclidinilo (*) (6581‑06‑2)

B. Precursores:

2B.4    Sustancias químicas, excepto las sustancias enumeradas en la Lista 1, que contengan un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono.                                                                                                  

        R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 1000 000 sustancias químicas

Ejemplos:
DC, dicloruro de metilfosfonilo (676‑97‑1)

Dicloruro de etilfosfonilo (1066-50-8)

Metildiclorofosfina (676-83-5)

Etildiclorofosfina (1498-40-4)

Metilfosfonato de dimetilo (756‑79‑6)

Etilfosfonato de dimetilo (6163-75-3)

Excepción:
Fonofos: etilfosfonotiolotionato de O‑etilo S‑fenilo (944‑22‑9)

2B.5    Dihaluros N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamídicos

X = flúor, cloro, bromo, iodo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 sustancias químicas

Ejemplo:
Dicloruro de N,N-dimetilfosforamidico (677-43-0)

2B.6    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidatos O,O´-dialquílicos (metílicos, etílicos, propílicos o isopropílicos)

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

R4, R5 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

100 sustancias químicas

Ejemplo:
N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo y O-metilo (135505-94-1)

 2B.7    Tricloruro de arsénico (7784‑34‑1)

2B.8    Acido 2,2‑difenil‑2‑hidroxiacético (76‑93‑7)

2B.9    Quinuclidinol‑3 (1619‑34‑7)

2B.10   Cloruros de N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
Cloruro de N,N‑dietil aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes (100-35-6)

2B.11   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanoles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

8 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (96-80-0)

Excepciones:
2-(N,N‑dimetilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (108‑01‑0)

2-(N,N‑dietilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (100-37‑8)

2B.12   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanotioles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanotiol y sales protonadas correspondientes (5842-07-9)

2B.13   Tiodiglicol: sulfuro de bis (2‑hidroxietilo) (111‑48‑8)

2B.14   Alcohol pinacolílico: 3,3‑dimetilbutanol‑2 (464‑07‑3)

 

 

Lista 3

A. Sustancias químicas tóxicas:

3A.1    CG, fosgeno: dicloruro de carbonilo (75‑44‑5)

3A.2    CK, cloruro de cianógeno (506‑77‑4)

3A.3    AC, cianuro de hidrógeno (74‑9O-8)

3A.4    PS, cloropicrina: tricloronitrometano (76‑06‑2)

 

 

B. Precursores:

3B.5    Oxicloruro de fósforo (10025‑87‑3)

3B.6    Tricloruro de fósforo (7719‑12‑2)

3B.7    Pentacloruro de fósforo (10026‑13‑8)

3B.8    Fosfito trimetílico (121‑45‑9)

3B.9    Fosfito trietílico (122‑52‑1)

 

3B.10   Fosfito dimetílico (868‑85‑9)

3B.11   Fosfito dietílico (762‑04‑9)

 

3B.12   Monocloruro de azufre (10025‑67‑9)

3B.13   Dicloruro de azufre (10545‑99‑0)

 

3B.14   Cloruro de tionilo (7719‑09‑7)

3B.15   Etildietanolamina (139-87-7)

 

3B.16   Metildietanolamina (105-59-9)

3B.17   Trietanolamina (102‑71‑6)

El DC, un desconocido

Hace ya varios meses en un artículo titulado «El DF, un precursor clave»1 mencionaba la importancia del metilfosfonil difluoruro (CAS 676-99-3) como componente clave en la síntesis binaria del sarín. Los fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) constituyen la familia 1B.9 de la CAQ, y son sustancias que ya no están comercialmente disponibles2.

metilfosfonil difluoruro

CAS 676-99-3

etilfosfonil difluoruro

CAS 753-98-0

propilfosfonil difluoruro

CAS 690-14-2

isopropilfosfonil difluoruro

CAS677-42-9

Los fosfonildicloruros de alquilo, son casi unos desconocidos, pero a diferencia de los fosfonildifluoruros son sustancias comercialmente disponibles (Sigma-Aldrich, Alfa-Chemistry). Son miembros de la familia más numerosa de las Listas de la CAQ, la familia 2B.4, que incluye aquellas sustancias químicas, excepto las enumeradas en la Lista 1, que contienen un átomo de fósforo al que está enlazado un grupo metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono2.

El DC (DC es el acrónimo del metilfosforil dicloruro (CAS 676-97-1), es un importantísimo reactivo de síntesis utilizado por ejemplo para la síntesis del sarín. Los fosfonildicloruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) están todos ellos incluidos en la Lista 2B.42:

metilfosfonil dicloruro

CAS 676-97-1

228052

Sigma-Aldrich

etilfosfonil dicloruro

CAS 1066-50-8

275964

Sigma-Aldrich

propilfosfonil dicloruro

CAS 4708-04-7

455873

Sigma-Aldrich

isopropilfosfonil dicloruro

CAS 1498-46-0

ACM1498460

Alfa-Chemistry

 No deben confundirse los «alkylphosphonous dichlorides», esto es, las dicloroalquilfosfinas, con los «alkylphosphonyl dichlorides» o «alkylphosphonic dichlorides», esto es, los fosfonildicloruros de alquilo:

«alkylphosphonous dichlorides»

dicloroalquilfosfinas

«alkylphosphonyl dichloride

«alkylphosphonic dichlorides»

fosfonildicloruros de alquilo

 

 

Síntesis de los agentes neurotóxicos3,4

La producción de los agentes neurotóxicos requiere materiales y equipos bastante sofisticados. La mayoría de las sustancias químicas que se requieren o se forman durante el proceso de producción son corrosivas, y requieren equipos especiales de producción, resistentes a la corrosión. Con la excepción del tabún (GA), fabricado por los alemanes durante la Segunda Guerra Mundial y por los iraquíes durante la guerra entre Irán y Iraq, la producción de los agentes neurotóxicos de la familia G implica tanto pasos de cloración como de fluoración. Ambos pasos requieren equipos de producción especiales y costosos. Los reactores, desgasificadores, columnas de destilación y equipos auxiliares tienen que estar hechos de aleaciones de níquel, cromo, titanio, circonio, etc, o/y recubiertos de vidrio o de fluoropolímeros. Además dada la toxicidad de las sustancias químicas que se manejan o producen se debe prestar especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación3.

Existen varios métodos para la producción de algunos de los agentes neurotóxicos de la familia G, y la mayoría de estos métodos emplean en alguna etapa el metilfosfonil dicloruro (DC). EEUU en su momento, llegó a diseñar y construir plantas para la producción de DC mediante cuatro procesos diferentes, dos de los procesos para la producción y almacenamiento del sarín (GB), un tercer proceso, mejorado para minimizar los residuos, también para la producción y almacenamiento del sarín y un cuarto proceso para la producción de los componentes de los sistemas binarios. La Unión Soviética por su  parte utilizó un proceso diferente para de producción de DC, e Iraq utilizó un proceso similar al empleado por EEUU para la producción de los componentes de los sistemas binarios3.

Síntesis del sarín (Procedimiento con fluoruro sódico)4

 

El DC y el DF son los precursores más importantes de los metilfosfonofluoridatos de alquilo (sarín, soman, ciclosarin, etc. La mezcla Di-Di reacciona con alcohol isopropílico para producir sarin, mediante un procedimiento bien documentado5.

Síntesis del sarín (Procedimiento preferido) 4

Síntesis del sarín (Procedimiento modificado con fluoruro sódico) 4

Síntesis del ciclosarín (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

Síntesis del somán (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

El DC es un material relativamente fácil de almacenar y transportar, de modo que no es necesaria su producción en el mismo lugar en el que va a llevarse a cabo la síntesis del producto final, y como es bastante estable, es posible su almacenamiento, con muy poco deterioro, por periodos de tiempo del orden de 30 años3.

Las instalaciones para la producción de DC en cantidades significativas desde el punto de vista militar pueden tener tamaños muy diferentes, desde instalaciones muy grandes hasta instalaciones muy modestas que caben en una habitación de tamaño normal. Ya se ha indicado que los procesos para la producción de DC requieren equipos especiales resistentes a la corrosión, generalmente reactores y tanques de almacenamiento revestidos de vidrio, pero no requieren equipos tan costosos como los que se requieren para la producción de los agentes neurotóxicos en etapas posteriores3.

En el proceso actual de producción de algunos agentes neurotóxicos de la serie G, el DC parcialmente fluorado (una mezcla transitoria denominada coloquialmente Di-Di) se hace reaccionar con la parte alcohólica, y el producto final se desgasifica, y generalmente se destila. Esta es la etapa tóxica de la reacción, que requiere especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación, con filtración del aire, y que por las condiciones altamente corrosivas de las sustancias químicas involucradas, requiere equipos altamente resistentes y muy costosos (por ejemplo de Hastelloy C). La mayoría de los alcoholes involucrados en la producción de los agentes de la serie G tienen un empleo comercial a gran escala y no están en las Listas de la CAQ, excepto el alcohol pinacolílico, necesario para la producción del GD, que tiene un uso farmacéutico muy limitado, y se encuentra recogido en la Lista 2B.143.

Para la producción de los agentes V no se emplea el DC pero se requiere la obtención de la correspondiente dicloro alquilfosfina, familia de sustancias recogidas también por la CAQ en su Lista 2B.4.

 

 

El DC, un desconocido6,7,8,9

El DC o metilfosfonil dicloruro, también es conocido como óxido de diclorometilfosfina, dicloruro metilfosfónico o ácido metilfosfonodicloridico. Es un sólido de bajo punto de fusión y olor acre, de fórmula empírica CH3Cl2OP y estructura tetraédrica. Tiene un peso molecular de 132,93, con punto de fusión de 28-34 °C, punto de congelación de 32,74 °C8, punto de ebullición de 59-60 °C a 11mmHg de presión (165,3 °C a 760mmHg9), punto de inflamabilidad  >110 °C, densidad  1,456 g/cm3 a 25 °C8, índice de refracción n35D = 1,45698, temperatura de punto triple 32,99 °C9, y calor de fusión 18,08 J/mol9.

Cuando se calienta hasta su descomposición, emite humos tóxicos de cloruro de hidrógeno y óxido de fósforo. Sensible a la humedad, reacciona con el agua, de manera exotérmica, para producir ácido metilfosfónico (MPA, Methyl Phosphonic Acid) y ácido clorhídrico, por lo que se recomienda mantenerlo alejado de la húmedad, evitar su contacto con el agua, y almacenarlo en recipientes adecuados, herméticamente cerrados.

A efectos de comercio y transporte, su número EC es 211-634-4 y su número ONU es 9206. La guía GRE-2016 le asigna la guía de respuesta número 137 «sustancias – reactivas con el agua – corrosivas»10pero también aparece en la literatura con otros números ONU, por ejemplo UN 339011 UN 29287.

Con UN 3390 6.1/PG 111 se hace referencia a un líquido tóxico por inhalación, corrosivo, N.E.P. (materia no especificada en otra parte, del inglés, N.O.S., Not Otherwise Specified), con una concentración letal CL50 £ 1000 mL/m3 y una concentración de vapor saturado £ 10 CL50. El código 6.1 se refiere a la clase de peligro (sustancias tóxicas) y PG 1 se refiere al grupo de embalaje I (materias muy tóxicas)12.

Con UN 29287 se hace referencia a un sólido tóxico, corrosivo, orgánico, N.E.P., incluido en la clase de peligro 6.1.

Al ser una sustancia que reacciona con el agua produciendo gases tóxicos la GRE-2016 recoje las siguientes distancias de aislamiento inicial y de acción protectora10:

DERRAMES PEQUEÑOS

(De un envase pequeño o una fuga pequeña de un envase grande)

DERRAMES GRANDES

(De un envase grande o de muchos envases pequeños)

UN NOMBRE DEL MATERIAL Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el
DÍA NOCHE DÍA NOCHE
9206 Dicloruro metilfosfónico 30 m 0,1 km 0,2 km 30 m 0,4 km 0,5 km

El DC (CH3POCl2) es un precursor del sarín y de otros metilfosfonofluoridatos de alquilo (agentes químicos de guerra, incluidos en la Lista 1A.1 de la CAQ), y está incluido en la Lista 2B.4 de la CAQ. Puede presentarse como tal o en ciertos casos puede presentarse en forma de «mezcla Di-Di» (mezcla con difluoruro de metilfosfonilo, DF)5.

 

 

Reacciones de los dicloruros alquilfosfónicos13

Los dicloruros alquilfosfónicos son precursores químicos de gran importancia ya que son materiales de partida esenciales para una amplia gama de compuestos organofosforados13.

El DC es, como ya hemos visto, precursor necesario para la síntesis del sarín, soman, ciclohexilsarin y otros metilfosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ, y los otros tres alquilfosfonil dicloruros (etilfosfonil, propilfosfonil e isopropilfosfonil) serían también precursores para la síntesis de los diversos etil-, propil- e isopropil-fosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ.

Los dicloruros alquilfosfónicos, reaccionan enérgicamente con agua para producir los correspondientes ácidos alquilfosfónicos14:

Los dicloruros alquilfosfónicos se pueden convertir en alquilfosfonocloridatos por tratamiento con un mol de alcohol y un mol de una base terciaria (por ejemplo, trietilamina). Con dos moles de alcohol y dos moles de amina terciaria se obtienen los alquilfosfonatos de dialquilo13:

Mediante esta reacción es posible preparar metilfosfonato de dietilo, libre de etilfosfonato de dietilo, a partir de etanol y dicloruro de metilfosfónico (en la reacción de Arbuzov con yoduro de metilo y fosfito de trietilo se forma también etilfosfonato de dietilo)13:

La reacción de Arbuzov, llamada así en honor a su descubridor, el químico ruso Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov, proporciona un método muy útil para obtener compuestos organofosforados pentavalentes a partir de compuestos organofosforados trivalentes, y también para introducir el enlace fósforo-carbono. En su forma más simple, la reacción consiste en calentar un trialquil fosfito con el correspondiente yoduro de alquilo13:

En la reacción del fosfito trietílico con yoduro de metilo se forma sobre todo metilfosfonato de O,O-dietilo y algo de etilfosfonato de O,O-dietilo, consecuencia de la formación de yoduro de etilo13:

En la reacción del fosfito de O,O-dimetilo y O-etilo con yoduro de metilo el producto formado es casi exclusivamente metilfosfonato de O-etilo y O-metilo13:

 

 

Síntesis del DC

Los dicloruros alquilfosfónicos fueron preparados por primera vez en 1873 por los químicos alemanes August Wilhelm von Hofmann y August Michaelis10.

El DC puede obtenerse mediante la reacción de Michaelis-Becker a partir de dietilfosfito y posterior cloración con PCl515:

También mediante la reacción de Arbusov a partir de trimetil fosfito y posterior cloración con PCl515:

Otra posibilidad, empleada por Alemania durante la II Guerra Mundial, y también luego por Estados Unidos, es la pirólisis del dimetil fosfito y posterior cloración con PCl55,15:

La reacción de los ésteres alquilfosfónicos con el pentacloruro de fósforo no es una reacción tan simple como muestran las reacciones indicadas. Por ejemplo, al tratar el DMMP con PCl5, no solo se forma CH3POCl2 (DC), sino que también se forman otros productos como por ejemplo, (CH3O)POCl2, cuya separación resulta muy difícil16:

La cloración del ácido metilfosfónico (MPA) también produce CH3POCl2 (DC)16, de modo que otra posible ruta de síntesis podría ser la hidrólisis del DMMP para producir MPA, que por reacción con PCl5 conduciría al DC16:

Los dicloruros alquilfosfonotióicos, RPSCl2, tratados con SOCl2, a presión y a 150 °C durante varias horas, producen los correspondientes dicloruros alquilfosfónicos con un excelente rendimiento16:

Así, el dicloruro metilfosfonotióico (CAS 676-98-2) tras su calentamiento, durante 8 horas a 150 °C, y a presión, con  cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7), produce dicloruro metilfosfónico (DF) con un rendimiento prácticamente del 100%16:

También se puede obtener DC mediante oxidación de la metildiclorofosfina, por ejemplo con cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 (CAS 7791-25-5), de acuerdo con la siguiente reacción5,17:

El DC también se puede sintetizar a partir de diversos metilfosfonatos, como el DMMP, mediante la cloración con cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7). Se pueden utilizar diversas aminas para catalizar este proceso, obteniéndose diferentes rendimientos (por ejemplo, un 94,4% con dimetilformamida y un 99,2% con N-formilpiperidina)5,18:

Los ingleses tras los interrogatorios a los científicos alemanes que habían participado en el descubrimiento de los agentes neurotóxicos, se mostraron muy interesados en la síntesis de los dicloruros alquilfosfónicos, como precursores de tales agentes. Una de las sugerencias más atractivas para su síntesis fue la posibilidad de condensar tricloruro de fósforo con un cloruro de alquilo y convertir el producto de adición resultante en el intermedio deseado, de acuerdo con la ecuación:

De este modo el DC puede obtenerse mediante la reacción del tricloruro de fósforo, con cloruro de metilo y el tricloruro de aluminio, en un proceso conocido como reacción de Kinnear-Perren (KP), en honor a los dos químicos que la descubrieron:

Este método de síntesis fue desarrollado en 1952 por A. M. Kinnear y  Edward Arthur Perren, trabajando en el Establecimiento Experimental de Defensa Química (CDEE) de Porton Down, en Salisbury, Reino Unido. Cinco documentos técnicos clasificados de Kinnear y Perren, depositados en Porton Down entre 1948 y 1950, se condensaron en un único documento que apareció en la literatura abierta un poco más tarde, en 195219. Este documento entró en impresión un año después de que una publicación similar de J. P. Clay, del Hunter College, en Nueva York, describiera el mismo proceso20. Parece que la prioridad del descubrimiento se debe a Kinnear y Perren, y que el trabajo de Clay contribuyó a desarrollar el proceso y confirmar su validez (por esta razón, algunos químicos prefieren referirse a este proceso como la reacción de Clay-Kinnear-Perren).

 

 

Referencias

  1. «El DF, un precursor clave», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=944
  2. «Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction», https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/cwc/cwc_en.pdf
  3. «Synthesis of Nerve Agents», http://fas.org/programs/bio/chemweapons/production.html
  4. «The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents-A laboratory manual», Jared Ledgard, The Paranoid Publications Group, 2003
  5. «Precursors of Nerve Chemical Warfare Agents with Industrial Relevance: Characteristics and Significance for Chemical Security», J. Quagliano, Z. Witkiewicz, E. Sliwka & S. Neffe, ChemistrySelect 2018, 3, 2703 – 2715
  6. «Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents», Hank Ellison
  7. «Methylphosphonic dichloride Safety Data Sheet», AlfaAesar, https://www.alfa.com/es/content/msds/british/A14790.pdf
  8. «Properties, Interaction and Esterification of Methylphosphonic Dihalides», B. M. Zeffert, P. B. Coulter, and Harvey Tannenbaum, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82 (15), pp 3843–3847
  9. «Thermodynamic Properties of Some Methylphosphonyl Dihalides From 15 to 335°K», George T. Furukawa, Martin L. Reilly, Jeanette H. Piccirelli, and Milton Tenenbaum, Journal of research of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry, Vol. 68A, No.4, July-August 1964
  10. «Guía de respuesta en caso de emergencia», GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdfGRE2016
  11. «FDS Dicloruro metilfosfónico», Sigma Aldrich 228052 https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=228052&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F228052%3Flang%3Des
  12. «HAZMAT Class 6 Toxic and infectious substances», https://en.wikipedia.org/wiki/HAZMAT_Class_6_Toxic_and_infectious_substances
  13. «Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry», «2.3 Alkylphosphonic dichlorides», C. M. Timperley, Academic Press, 2015.
  14. «The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds-Part 1-Heats of Hydrolysis and Oxidation», E. Neale & L. T. D. Williams, J. Chem. Soc., 1955,0, 2485-2490
  15. «The Chemistry of Organophosphorus Pesticides-reactivity, synthesis, mode of action & toxicology», C. Fest & K.-J. Schmidt, Springer-Verlag, 1973
  16. «A New Method for the Synthesis of Phosphonic Dichlorides», L. Maier, Helvetica Chimica Acta, Vol. 56, Fasc. 1 (1973) – Nr. 42
  17. «Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemicals»-«Phosphorus Compounds, Organic», J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann, Wiley-VCH, 2008
  18. «Organic phosphorus compounds 90. A convenient, one-step synthesis of alkyl- and arylphosphonyl dichlorides», Ludwig Maier, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1990, 47, 3–4, pp. 465–470.
  19. «Formation of Organo-phosphorus Compounds by the Reaction of Alkyl Chlorides with Phosphorus Trichloride in the Presence of Aluminium Chloride», A. M. Kinnear & E. A. Perren, Chem. Soc. 1952, 3437-3445
  20. «A new method for the preparation of alkane phosphonyl dichlorides», John P. Clay, J. Org. Chem. 1951, 16, 892-894.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Se les ve el plumero

En el informe del octogésimo noveno periodo de sesiones del Consejo Ejecutivo, EC-89/3 de 22 de octubre de 2018, en el apartado l) del punto 6 relativo al «Informe del Consejo Consultivo Científico sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos» se indica lo siguiente1:

  • que el Consejo ha considerado el informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los nuevos tipos de agentes neurotóxicos («Response to the Director-General’s request to the Scientific Advisory Board to provide advice on new types of nerve agents», SAB-28/WP.1, de fecha 3 de julio de 2018), elaborado en respuesta a la petición formulada por el Director General al CCC de que preste asesoramiento sobre las sustancias químicas tóxicas que, según se ha determinado, son nuevos tipos de agentes neurotóxicos o se sospecha que lo son2.
  • que con fecha 30 de mayo la Federación de Rusia ha remitido al Director General, un documento de 329 páginas, titulado «New Types of Nerve Agents», en relación con la solicitud de información S/1621/2018.
  • que Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos han informado al Consejo de su intención de presentar al Director General una propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, de conformidad con el párrafo 5 de su artículo XV.

 

Actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención

El Artículo XV de la CAQ relativo a «Enmiendas», indica que cualquier Estado Parte podrá proponer enmiendas a la Convención, y también modificaciones de los Anexos. En el párrafo 4 se especifica que todas las modificaciones del Anexo sobre sustancias químicas se harán de conformidad con el párrafo 5, el cual indica que tales propuestas de modificación seguirán el siguiente procedimiento3:

  1. El texto de la propuesta de modificación será transmitido junto con la información necesaria al Director General. Cualquier Estado Parte y el Director General podrán aportar información adicional para la evaluación de la propuesta. El Director General comunicará sin demora cualquier propuesta e información de esa índole a todos los Estados Partes, al Consejo Ejecutivo y al Depositario;
  2. El Director General, 60 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, la evaluará para determinar todas sus posibles consecuencias respecto de las disposiciones de la presente Convención y de su aplicación y comunicará tal información a todos los Estados Partes y al Consejo Ejecutivo;
  3. El Consejo Ejecutivo examinará la propuesta a la vista de toda la información de que disponga, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4. El Consejo Ejecutivo, 90 días después, a más tardar, de haber recibido la propuesta, notificará su recomendación a todos los Estados Partes para su examen, junto con las explicaciones correspondientes. Los Estados Partes acusarán recibo de esa recomendación dentro de un plazo de diez días;
  4. Si el Consejo Ejecutivo recomienda a todos los Estados Partes que se adopte la propuesta, ésta se considerará aprobada si ningún Estado Parte objeta a ella dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación. Si el Consejo Ejecutivo recomienda que se rechace la propuesta, ésta se considerará rechazada si ningún Estado Parte objeta al rechazo dentro de los 90 días siguientes a haber recibido la recomendación;
  5. Si una recomendación del Consejo Ejecutivo no recibe la aceptación exigida en virtud del apartado d), la Conferencia adoptará una decisión sobre la propuesta como cuestión de fondo en su próximo período de sesiones, incluido el hecho de si la propuesta satisface los requisitos del párrafo 4;
  6. El Director General notificará a todos los Estados Partes y al Depositario cualquier decisión adoptada con arreglo al presente párrafo;
  7. Las modificaciones aprobadas en virtud de este procedimiento entrarán en vigor para todos los Estados Partes 180 días después de la fecha de la notificación de su aprobación por el Director General, salvo que otra cosa recomiende el Consejo Ejecutivo o decida la Conferencia.

 

La propuesta de modificación

La mencionada propuesta técnica conjunta de actualización del Anexo sobre sustancias químicas de la Convención planteada por Canadá, los Estados Unidos de América y los Países Bajos parece que ya ha sido trasmitida al Director General, y en ella se contemplaría la inclusión en la Lista 1A de dos nuevas familias de agentes químicos, los N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos y los N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo:

N-(1-dialquilamino)alquiliden alquilfluorofosfonamidatos N-(1-dialquilamino)alquiliden fluorofosforamidatos de O-alquilo

Ya en 2011, en un artículo titulado «Potenciales sustancias químicas de combate» (Potenciální Bojové Chemické Látky), Emil Halámek y Zbynek Kobliha, describían, en el apartado titulado «13. El proyecto FOLIANT/NOVICHOK» (13. Sloučeniny projektu FOLIANT/NOVIČOK), las posibles estructuras de los agentes «novichok» y su posible método de síntesis4:

Además, hace un par de años, en su artículo «Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry» químicos iraníes describían las rutas de fragmentación y la caracterización estructural de ciertos compuestos organofosforados relacionados con la Convención de Armas Químicas (CAQ) y también describían su método de síntesis5:

En la actualidad, los compuestos descritos en estos artículos y que quieren incluirse en estas dos nuevas familias de Lista 1A, o no están incluidos en lista alguna, o pertenecen a la Lista 2, y sus precursores pertenecen, bien a la Lista 1B.9, bien a la Lista 2B.14, o no están incluidos en Lista alguna.

En la tabla siguiente se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov6 y los compuestos descritos por Hosseini, así como su situación actual y futura dentro de las Listas de la CAQ.

  Listas actuales Listas futuras
Mirzayanov

A-230 Lista 2B.4

A-230 Lista 1A.*

Mirzayanov

A-242 Lista 2B.4

A-242 Lista 2B.4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Lista 2B.4 CAS 2074608-43-6

Mirzayanov

A-232 No listado

A-232 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-234 No listado

A-234 Lista 1A.**

Mirzayanov

A-262 No listado

A-262 No listado

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Lista 2B.4 CAS 2096401-97-5

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Lista 2B.4 CAS 2096401-99-7

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Lista 2B.4 CAS 2096402-01-4

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Lista 2B.4 CAS 2096402-03-6

Hosseini

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Lista 2B.4 CAS 2096402-05-8

Como puede verse, algunos agentes «novichok» descritos por Mirzayanov ahora pertenecientes a la Lista 2 o no incluidos en Lista alguna, de aprobarse la propuesta, pasarían a pertenecer a la Lista 1, por estar incluidos en alguna de las dos nuevas familias de la Lista 1. Sin embargo algunos agentes «novichok» descritos por Mirzayanov quedarían incluidos en la Lista 2, o no quedarían incluidos en Lista alguna.

En cambio todos los compuestos descritos por Hosseini que pertenecen ahora a la Lista 2 seguirían todos perteneciendo a la Lista 2.

Parece que el único interés es incluir tan solo los agentes A-230, A-232 y A234.

 

Propuesta de actualización sesgada y escasa

Teniendo presente que la CAQ indica claramente que está totalmente prohibido el empleo de cualquier sustancia química como método de guerra, y que las Listas recogidas en el Anexo no suponen una definición de agentes químicos de guerra, la propuesta busca recoger tan sólo algunos de los famosos agentes «novichock», sobre todo el agente A-234, por su utilización, presuntamente por parte de Rusia, en el incidente de Salisbury. Los agentes «novichock» A-230 y A-234 ya fueron recogidos en la base de datos de espectros de masas del NIST98, como aportación del CBDCOM/ERDEC, Edgewood, Maryland, USA:

A-230 A-234

Está propuesta está sesgada pues no recoge todos los agentes «novichock» citados por Mirzayanov, ni otras familias de sustancias químicas organofosforadas, inhibidoras de la acetilcolinesterasa y extremadamente tóxicas, como por ejemplo, los agentes de volatilidad intermedia (IVAs, Intermediate Volatility Agents).

También es una propuesta escasa pues sólo propone la inclusión en Lista 1 de las dos familias de sustancias químicas mencionadas, y no contempla la inclusión de sus precursores.

Empleando los procedimientos de microsíntesis mencionados por Halámek y por Hosseini se requeriría o bien el correspondiente ácido alquilfosfonocianidofluoridico (Lista 2B.4) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina, o bien el correspondiente alquilfosfonildifluoruro (Lista 1B.9) y la correspondiente N,N-dialquilalcanimidamina. Sin embargo las N,N-dialquilalcanimidamina no están incluidas en Lista alguna:

Por analogía con otras sustancias químicas o familias de sustancias químicas, precursoras de agentes químicos de la Lista 1, que vienen recogidas en las Listas 1B y 2B, las N,N-dialquilalcanimidaminas también deberían estar recogidas en la Lista 2B.

Situación actual (No listada) Situación lógica (Lista 2B)

 

Referencias

  1. «Report of the eighty-ninth session of the Executive Council», EC-89/3, de fecha 22 octubre de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2018/10/ec8903%28e%29.pdf
  2. «Request for information from States Parties on new types of nerve agents», S/1621/2018, de fecha 2 de mayo de 2018, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/S_series/2018/en/s-1621-2018_e_.pdf).
  3. «Enmiendas», Artículo XV de la CAQ, https://www.opcw.org/es/convencion-sobre-las-armas-quimicas/articulos/articulo-xv-enmiendas
  4. «Potenciální Bojové Chemické Látky», Emil Halámek & Zbynek Kobliha, Chem. Listy 105, 323-333 (2011), http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2011_05_323-333.pdf
  5. «Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry», S. E. Hosseini, H. Saeidian, A. Amozadeha, M. T. Naserib & M. Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30(24):2585-2593.
  6. “State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program”, Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008

La doctrina química «Pá Ná»

A las cinco de la tarde del día 22 de abril de 1915, en Ypres, las tropas alemanas  liberaban del orden de 168 toneladas de cloro contenidas en unas 5730 bombonas metálicas (unas 1600 cargadas con 40 kg de cloro cada una, y las otras 4130 cargadas con 20 kg de cloro). El cloro liberado, formó una inmensa nube amarillo verdosa y el viento arrastró estos vapores, más densos que el aire, hacia las trincheras donde se encontraban las fuerzas argelinas y francesas. Las tropas, sorprendidas y sin medios de protección, trataban de escapar corriendo hacia su retaguardia, en la misma dirección que los vapores de cloro, aumentado con ello su exposición a los mismos. Las tropas alemanas que no esperaban semejante efecto, no estaban preparadas para la explotación del éxito y desaprovecharon el factor sorpresa, que ya no se repetiría en posteriores ocasiones, pues las tropas aliadas estarían preparadas con pañuelos mojados con agua u orina, con los que se tapaban la nariz y la boca1.

A la vista de estos hechos parece claro que las armas químicas son especialmente eficaces empleadas por sorpresa, en grandes cantidades (para conseguir una elevada concentración), contra tropas sin protección (que no se encuentren dispersas).

Para conseguir el efecto tóxico deseado, ya sea incapacitante o letal, es necesario que las víctimas inhalen o reciban la dosis apropiada. En el caso de inhalación de una sustancia química tóxica la dosis letal en función del tiempo, por ejemplo, LCt50 es la dosis letal resultado de la inhalación de una determinada concentración durante un determinado tiempo, que produciría la muerte al 50 por ciento de la población expuesta. Cuanto más pequeño sea el valor de la LCt50 menor concentración o menor tiempo de exposición se requiere para conseguir los mismos efectos letales.

Por ejemplo, si la LCt50 para el sarín fuese 100 mg×min/m3, en un ambiente con una concentración de sarín de 1000 mg/m3, bastarían 6 segundos de inhalación para alcanzar el valor de la dosis letal 50 en función del tiempo. En cambio, para el cloro, con una la LCt50 de 10 000 mg×min/m3, sería necesario un tiempo de inhalación de 10 minutos (600 segundos). Aplicando el mismo razonamiento, la inhalación durante un minuto en un entorno contaminado, requiere una concentración de sarín de tan solo 100 mg/m3, para alcanzar la dosis letal 50 en función del tiempo, mientras que se requiere una concentración de 10 000 mg/m3 de cloro para alcanzar la dosis letal 50 correspondiente.

En campo abierto, las condiciones meteorológicas influyen mucho en el movimiento y dispersión de la nube tóxica, de ahí que se requieran grandes cantidades del agente químico de guerra, y que el objetivo no esté disperso, para conseguir una concentración suficientemente alta en la zona del objetivo, que inhalada el tiempo conveniente permita se alcance la dosis letal.

 

Guerra química y agentes químicos de guerra

La guerra química se define como el empleo de agentes químicos para matar, herir, o incapacitar durante un periodo de tiempo significativo, hombres y animales, y prohibir o dificultar el uso de áreas, instalaciones o material, o defenderse contra este empleo2.

También se define agente químico como una sustancia química que se pretende usar en operaciones militares para matar, herir seriamente, o incapacitar, por medio de sus efectos fisiológicos. El término excluye los agentes antidisturbios cuando se emplean el mantenimiento del orden, los herbicidas, los fumígenos y los incendiarios2.

La Convención sobre las Armas Químicas (CAQ) en su artículo II, «Definiciones y criterios», entiende por «armas químicas», conjunta o separadamente3:

  • Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  • Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  • Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado anterior.

Y entiende por «sustancia química tóxica»: «Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales.  Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción, y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo»3. A los efectos de la aplicación de la CAQ, las sustancias químicas tóxicas respecto de las que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumeradas en Listas incluidas en un Anexo B sobre sustancias químicas.

En caso de una liberación intencionada las sustancias químicas tóxicas penetrarían en el organismo básicamente por dos vías:

  • Por vía inhalatoria, en forma de vapor, gas o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través del sistema respiratorio con efectos rápidos y peligrosos.
  • Por vía cutánea, en forma líquida, gaseosa o aerosol, la sustancia química tóxica ejercería su acción a través de la piel, heridas y ojos.

Aunque cada sustancia química, en función de sus propiedades, ejerce su acción tóxica preferentemente por una de estas dos vías, dependiendo fundamentalmente de las condiciones meteorológicas existentes, podrían hacerlo por ambas vías.

Las sustancias químicas de bajo peso molecular y/o bajo punto de ebullición tienen una volatilidad elevada, y una baja persistencia, y son consideradas «agentes no-persistentes», que actúan fundamentalmente por vía inhalatoria, durante un periodo de tiempo relativamente breve. Por el contrario, las sustancias químicas de alto peso molecular y/o alto punto de ebullición tienen una volatilidad reducida, y una alta persistencia, son consideradas «agentes persistentes», que actúan fundamentalmente por vía cutánea, durante un periodo de tiempo bastante prolongado, contaminando personal, medios y terreno.

Con el empleo de agentes químicos de guerra, se busca, además de matar, herir, o incapacitar al enemigo, obligar a éste a emplear medios de protección, disminuyendo con ello sus capacidades operativas. Para su empleo en operaciones militares los agentes químicos se clasifican en:

  • Agentes químicos no persistentes, que actúan fundamentalmente por inhalación durante un breve período de tiempo, que tienen como objetivo causar bajas y abrir una brecha en las posiciones enemigas, de modo que transcurrido un cierto tiempo, esa zona pueda ser utilizada por las tropas propias sin necesidad de utilizar equipo de protección, y
  • Agentes químicos persistentes, que actúan fundamentalmente por contacto, cuyo objetivo es impedir o limitar la utilización del material y/o el terreno al contaminar durante un largo período de tiempo los mismos.

Durante la Primera Guerra Mundial los alemanes contemplaban en su doctrina el empleo de proyectiles de iperita y de proyectiles «rompe-máscaras», seguidos de proyectiles de fosgeno, en una táctica desarrollada por el teniente coronel Georg Bruchmüller, conocida como «cruces multicolores» (Buntkreuz), o «disparos multicolores» (Buntshiessen). La doctrina de empleo de armas químicas de los británicos era algo distinta, pues consistía en realizar ataque químicos sobre unidades seleccionadas, con vistas a debilitarlas y desmoralizarlas, a través de un hostigamiento continuado, que producía un efecto devastador sobre la moral de las tropas1,4,5.

En los años treinta, el Servicio de Guerra Química de EE. UU. incluía en su doctrina el empleo de aeronaves que volasen a baja altura y a baja velocidad, para el rociado con iperita que permitiese contaminar rápidamente grandes extensiones velocidad. Se comprobó la necesidad de conseguir gotas de un cierto tamaño (no muy pequeño) para que el viento no las arrastrase y disminuir además su evaporación. La solución fue «espesar» la iperita (y otros agentes), con algún espesante, como por ejemplo, poliestireno y metacrilato de metilo, para aumentar el tamaño y viscosidad de las gotas1,6.

Los japoneses desarrollaron una doctrina de empleo de agentes persistentes, iperita y lewisita, que consistía en lanzarlos por detrás de las líneas de las tropas enemigas cuando éstas iniciaban su retirada, con el fin de ralentizarla1,7.

En 1984, durante la guerra Irán-Iraq, los iraquíes siguiendo su doctrina de empleo de armas químicas, contaminaron con iperita las rutas de suministro de las unidades a vanguardia, cortando así su apoyo logístico. Más tarde ante la ofensiva iraní recurrieron al empleo de tabún, un agente no-persistente, para abrir brechas y recuperar objetivos1,8,9.

Atendiendo a sus efectos fisiológicos los agentes químicos de guerra se pueden clasificar en:

  • Agentes sofocantes o neumotóxicos
  • Agentes tóxicos sanguíneos o cianogénicos
  • Agentes vesicantes o dermotóxicos
  • Agentes neurotóxicos o nerviosos, que se subdividen en agentes de la serie G (básicamente, no-persistentes) y agentes de la serie V (persistentes)
  • Agentes incapacitantes

Todos los agentes químicos de guerra, sean del tipo que sean, presentan además efectos psicológicos muy importantes. El miedo y el horror que inspiran alteran la moral y el estado anímico de las personas (personal militar y civil) provocando incluso pánico.

El empleo de armas químicas está considerado hoy como una flagrante violación de la legalidad internacional y un crimen contra la humanidad, de modo que a nadie en su sano juicio, ni siquiera en la situación más adversa, se le ocurriría emplear armas químicas, y menos contra personal civil, especialmente niños.

 

La CAQ

Después del empleo de armas químicas durante la Primera Guerra Mundial, y ante la opinión pública favorable a la prohibición de las armas químicas, el 17 de junio de 1925, treinta y ocho naciones firmaron el Protocolo de Ginebra de 1925, denominado «Protocolo relativo a la prohibición del empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos», que prohibía «el empleo en la guerra de gases asfixiantes, tóxicos o similares. Algunos países que ratificaron el Protocolo lo hicieron con la reserva de que la prohibición desaparecería en el momento en que el enemigo o sus aliados no respetasen el Protocolo. Además el Protocolo prohibía el uso de armas químicas y armas biológicas, pero no decía nada acerca de su producción, su almacenamiento o su transferencia1.

Tras varios años de negociaciones, en la Conferencia de Desarme, en Ginebra, finalizó la redacción del texto de la Convención sobre las Armas Químicas (su título completo es Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997, 180 días después de haber sido depositado el 65º instrumento de ratificación (Hungría).

Con el fin de asegurarse de que se toman las medidas necesarias para el cumplimiento de esos ambiciosos objetivos, la CAQ prevé un complejo régimen de verificación. Con sus actividades de inspección in situ y de seguimiento de los datos, el sistema permite verificar que las actividades realizadas en los Estados Partes son coherentes con los objetivos de la CAQ y con el contenido de las declaraciones presentadas a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). Las inspecciones son cruciales para la aplicación de la CAQ, pudiéndose distinguir tres tipos de inspección: las inspecciones ordinarias de las instalaciones relacionadas con las armas químicas y de las instalaciones de industria química, que emplean ciertas sustancias químicas «de doble uso» (es decir, que pueden ser empleadas para fines tanto pacíficos como prohibidos); las inspecciones por denuncia, notificadas con muy poca antelación, que pueden ser efectuadas en cualquier lugar de cualquier Estado Parte que revista preocupación en relación con el no cumplimiento para otro Estado Parte; y las investigaciones sobre el presunto empleo de armas químicas. Todo lo referente a las inspecciones está detallado en el anexo sobre la aplicación y la verificación (anexo de verificación) que muchas veces parece ignorarse3,10.

 

Las armas químicas en Siria

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 201411.

El 14 de octubre de 2013 la Republica Árabe Siria pasó a ser el Estado Parte número 190 en la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ). En consecuencia, no más tarde de transcurridos treinta días, el 24 de octubre de 2013, presentaba formalmente a la OPAQ su declaración inicial, de carácter confidencial, acerca de su programa de armas químicas, y también un plan para la destrucción de las mismas, en el que indicaba que la única forma de destruir su arsenal químico de manera rápida y segura conforme a las condiciones recogidas por la CAQ era realizando la misma fuera de su territorio11.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobaba el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201311.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a agentes químicos de guerra (sustancias de lista 1A de la CAQ).

Hoy sabemos que el arsenal declarado de sustancias químicas se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluidas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque está incluido en lista alguna forma parte del sistema binario del sarín. No declaró poseer ni sarín, ni VX11.

Después de algo más de dos años, el lunes 4 de enero de 2016, se anunciaba que había finalizado la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria, retiradas de su territorio en 2014. A pesar de ello sus problemas con las armas químicas están aún lejos de concluir11.

Para el gobierno sirio, las armas químicas, lejos de ser una solución a sus problemas, han resultado ser uno de sus principales quebraderos de cabeza. Desde que se inició el conflicto sirio en 2011, se han realizado por diferentes entidades y países, de uno y otro bando, numerosas denuncias acerca del empleo de armas químicas, sarín y cloro fundamentalmente, y alguna vez iperita12,13.

Puesto que Siria no había ratificado aún la CAQ, las primeras investigaciones sobre algunas de las múltiples denuncias sobre el empleo de armas químicas se llevaron a cabo mediante el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas, puesto en marcha por el Secretario General de la ONU, Ban Ki-moon, el 21 de marzo de 2013, tras la denuncia del Gobierno sirio acerca del empleo de armas químicas en la localidad de Khan Al Asal. A la investigación sobre el incidente de Kahn Al Asal ocurrido el 19 de marzo de 2013, se acabaron incorporando otros incidentes: el de Sheik Maqsood, ocurrido el 13 de abril, el de Saraqeb, ocurrido el 29 de abril, el de Ghouta, ocurrido el 21 de agosto 2013, el de Bahhariyeh, ocurrido el 22 de agosto, el de Jobar, ocurrido el 24 de agosto, y el de Ashrafiah Sahnaya, ocurrido el 25 de agosto14.

El 13 de diciembre se presentaba el informe A/68/663–S/2013/735 que confirmaba el empleo armas químicas (sarín), no solo en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013 como se concluyó en el documento A/67/997-S/2013/553, sino también en menor escala en Jobar, el 24 de agosto de 2013, Saraqueb, el 29 de abril de 2013, Ashrafiah Sahnaya, el 25 de agosto de 2013 y Khan al-Asal, el 19 de marzo de 2013. El informe no aportaba información sobre quién era el responsable de los hechos15,16.

El 29 de abril de 2014, el Director General  de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) anunció la creación de una Misión para la Determinación de los Hechos en relación con el supuesto empleo de armas químicas en Siria (Fact-Finding Mission)17.

La OPAQ dio a conocer el primer informe sobre la misión para la determinación de los hechos en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, el 16 de junio de 2014 (S/1191/2014) y el 10 de septiembre de 2014, dio a conocer el segundo informe  (S/1212/2014), que concluía que los testimonios aportados por 37 testigos constituían una «confirmación convincente» (compelling confirmation), de que se había empleado, sistemática y repetidamente, una sustancia química tóxica como método de guerra, y que, con un «alto grado de confianza» (high degree of confidence), esa sustancia química tóxica era cloro. El informe NO indicaba quién había podido ser el autor de los hechos. El tercer informe, fechado el 18 de diciembre de 2014 (S/1230/2014) no decía nada nuevo que no dijeran los anteriores informes. Simplemente proporcionaba una descripción más detallada sobre la labor realizada y el proceso que condujo a los resultados presentados en su segundo informe. El documento concluía de nuevo que, con un «alto grado de confianza», se había empleado cloro como método de guerra, y recalcaba que su trabajo, consistente con su mandato, no incluía la cuestión de la atribución de responsabilidad por la presunta utilización18.

Dado que la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ no tenía el mandato de llegar a una conclusión sobre la atribución de responsabilidad por el empleo de armas químicas, el consejo de seguridad de Naciones Unidas, aprobaba en su 7501ª sesión, celebrada el 7 de agosto de 2015, Resolución 2235 (2015), la creación del Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas (JIM, Joint Investigative Mechanism) para identificar en la mayor medida posible a las personas, entidades, grupos o gobiernos que hayan empleado sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica, en la República Árabe Siria o que hayan organizado o patrocinado su empleo o participado en él de cualquier otro modo19. El 17 de noviembre de 2016  el Consejo de Seguridad en Resolución 2319 (2016)  renovaba el mandato del  JIM por otro año, pero el 24 de octubre de 2017, primero,  y luego el 17 de noviembre, rechazaba las propuestas para prorrogar su mandato por otro año más.

Durante su mandato el Mecanismo de Investigación Conjunto de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) y de la ONU (JIM) presentó siete informes, y concluyó que, en cuatro ocasiones, desde 2015 a 2107, el Gobierno sirio era responsable de tres ataques con cloro y uno con sarín.  Esto indicaría que o bien en 2013 el Gobierno sirio no habría declarado la totalidad de su programa químico o bien lo habría conservado una pequeña capacidad de producción de agentes neurotóxicos (sarín) y habría vuelto a utilizar cloro, una sustancia química industrial tóxica,  como arma química.

 

Terrorismo químico

La CAQ está muy cerca de conseguir la destrucción de la totalidad de las armas químicas declaradas, pues solo le queda la destrucción de dos instalaciones sirias, en vías de destrucción y la finalización de la destrucción de las armas química de Estados Unidos prevista para el año 2023.

Además tan sólo quedan cuatro estados por ratificar la CAQ y conseguir así la membresía total. Estos cuatro estados son Corea del Norte, Egipto, Israel (la ha firmado pero no la ha ratificado) y Sudán del Sur.

A la vista de los acontecimientos más recientes, una de las mayores amenazas para la CAQ es el empleo terrorista de las sustancias químicas tóxicas ya sea para cometer asesinatos más o menos selectivos, o para sembrar el pánico y el terror entre la población civil.

Los supuestos agentes «novichok» son según dicen del orden de 5-7 veces más tóxicos que el VX, es decir, utilizados de manera similar al VX, se requerirían cantidades del orden de 5-7 menores para producir la misma dosis letal. Para facilitar los cálculos supongamos que la dosis letal LD50 para el VX es de 10 µg/Kg (vía dérmica), y supongamos que nuestras personas tienen un peso de 100 Kg; entonces la LD50 sería de 1mg/persona. Supongamos, para facilitar los cálculos, que la densidad del VX fuese 1 mg/mL (la densidad real es 1,008 mg/mL a 20°C), entonces 1 mg de VX sería equivalente a 1 µL de VX, es decir, la LD50 sería de 1 µL/persona (El 50% de las personas de 100 Kg de peso que entrasen en contacto con 1 µL de VX fallecerían). Observe que desde el punto de vista clínico se considera que 20 gotas equivalen a 1 mL, es decir que 1 gota sería del orden de 50 µL, y que la LD50 calculada para el VX es de tan solo 1 µL, algo así como la cabeza de un alfiler.

Si en vez de VX empleásemos un supuesto agente «novichok», la cantidad requerida sería mucho menor de 1 µL, y de emplear esa cantidad la letalidad obtenida sería mucho mayor.

En cuanto a cómo hacer llegar la dosis a nuestros individuos de modo que los daños colaterales fueran mínimos, existen numerosas posibilidades, función sobre todo de su toxicidad y persistencia.

Los últimos casos de asesinatos selectivos con armas químicas, el asesinato, en el aeropuerto de Kuala Lumpur (Malasia), de Kim Jong-un, en 2017, empleando VX y el intento de asesinato del ex espía ruso Sergei Skripal y su hija Yulia, en Salisbury (Reino Unido), en 2018, empleando un agente «novichok», demuestran que, en este tipo de acciones, el empleo de agentes químicos no es más efectivo que el empleo de armas de fuego, pero eso sí, provocan el caos a nivel organizativo y político.

 

Doctrina Pá Ná

A la vista del empleo de armas químicas durante el conflicto sirio, antes y después de la adhesión de la República Árabe de Siria a la Convención, ya sea con agentes químicos de guerra, sarín e iperita, o con sustancias químicas industriales tóxicas, cloro, parece que la doctrina de guerra química siria, nada tiene que ver con la de los alemanes durante la Primera Guerra Mundial, pareciéndose algo a la doctrina inglesa durante ese mismo conflicto, que se enfocaba sobre todo en el aspecto psicológico sobre los combatientes. Esta doctrina podríamos denominarla «Doctrina Pá Ná», pues los agentes químicos lejos de afectar a los combatientes enemigos, afectan a civiles, y sobre todo a niños, con lo que en vez de conseguir algún tipo de ventaja o beneficio militar lo que consigue es la repulsa e indignación del resto del mundo.

Los hechos corroboran, desde el punto de vista táctico, el supuesto empleo «pá ná»  de armas químicas por parte del Gobierno sirio.

Después de múltiples denuncias sobre incidentes químicos, el Gobierno sirio ratifica la Convención a finales del año 2013, y evita una intervención militar internacional de castigo, que era inminente.

La guerra continua y los incidentes químicos siguen produciéndose, a pesar de que a principios de 2016 se diera por finalizada la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas en su arsenal químico.

Cuando parece que el curso de la guerra es favorable al gobierno sirio, tiene lugar, el 4 de abril de 2017, el incidente de Khan Shaykhun, un ataque con armas químicas (con sarín o con una sustancia parecida al sarín, según el informe de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ), que causó al menos 86 muertos, todos ellos civiles, según el Observatorio Sirio de Derechos Humanos (OSDH)20.

Según Estados Unidos y los grupos armados opositores al gobierno sirio, dos aviones del gobierno bombardearon la ciudad en su totalidad, especialmente los centros de concentración de civiles como clínicas y hospitales. Las Autoridades sirias y Rusia alegaron que se había bombardeado un almacén donde los rebeldes, que controlaban Khan Shaykhun, guardaban armas químicas. Numerosos líderes internacionales, entre ellos el presidente estadounidense, Donald Trump, acusan al Gobierno sirio de los hechos, y antes de que se lleve a cabo investigación alguna, Donald Trump ordena el bombardeo, el 7 de abril de 2017, de la base de Sharyat mediante el lanzamiento desde buques estadounidenses de 59 misiles de crucero Tomahawk. Antes del bombardeo advierte a Rusia del ataque, y esto permite retirar algunos aviones de la zona, pero aún así, destruyen de nueve a veinte aviones, y fallecen casi una decena de soldados sirios.

No contentos con el éxito conseguido con el ataque químico en Khan Shaykhun, el 7 de abril de 2018 tiene lugar otro incidente químico, supuestamente con una mezcla de cloro y sarín, esta vez, en Douma. El ataque dejó como saldo 50 personas muertas y alrededor de 500 heridos. Según la Organización de Voluntarios de la Defensa Civil Siria (pro-oposición siria) el ataque lo realizó el gobierno del presidente Bashar al-Asad para eliminar a los remanentes rebeldes, y lograr la conquista definitiva de Ghouta oriental. Sin esperar a investigación alguna, el 14 de abril de 2018, Estados Unidos, Reino Unido, y Francia bombardean objetivos que se suponen instalaciones de armas químicas del gobierno sirio.

El 4 de mayo de 2018, la OPAQ informa que el despliegue inicial de la Misión de Investigación de los Hechos (FFM) en Douma, se ha completado y que las muestras tomadas han sido remitidas al Laboratorio de la OPAQ, donde una vez divididas serán enviadas a los Laboratorios acreditados para su análisis, que se estima tardarán por lo menos tres ó cuatro semanas. Hasta la fecha nada se sabe de estos análisis, ni del informe correspondiente de la Misión de Investigación de los Hechos21.

 

Referencias:

  1. «Armas químicas: la ciencia en manos del mal», René Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  2. «NATO glossary of terms and definitions (english and french)», AAP-06, Edition 2015, https://www.unap.ro/ro/news/aap6.pdf
  3. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y sobre su destrucción», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  4. «Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917-1918», Charles E. Heller, Combat Studies Institute, Leavenworth Papers, 1984
  5. «Steel Wind: Colonel Georg Bruchmuller and the Birth of Modern Artillery», David T. Zabecki, Praeger, 1994
  6. «The Chemical Warfare Service: from laboratory to field», L. P. Brophy, W. D. Miles & R. C. Cochrane, Center of Military History, United States Army, 1959.
  7. «The problem of chemical and biological warfare, Volume 2: CB weapons today», Stockholm International PEACE Research Institute (SIPRI), Estocolmo,1973
  8. «Chemical Weapons and the Iran-Iraq War:A Case Study in Noncompliance», Javed Ali, The Nonproliferation Review, 2001, vol. 8, n.º 1
  9. «A poisonous affair: America, Iraq, and the gassing of Halabja», Joost R. Hiltermann, Cambridge University Press, 2007.
  10. «Tres tipos de inspecciones», Ficha descriptiva nº 5, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_5_-_Inspections.pdf
  11. «¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  12. «Use of chemical weapons in the Syrian Civil War», Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Use_of_chemical_weapons_in_the_Syrian_Civil_War
  13. «Timeline of Syrian Chemical Weapons Activity, 2012-2018», The Arms Control Association, https://www.armscontrol.org/factsheets/Timeline-of-Syrian-Chemical-Weapons-Activity
  14. «United Nations mission to investigate allegations of the use of chemical weapons in the Syrian Arab Republic» https://unoda-web.s3.amazonaws.com/wp-content/uploads/2015/01/UN-Mission-Syrian-Chemical-Weapons-Fact-Sheet-Jan2015.pdf
  15. «Informe de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013», Naciones Unidas, A/67/997–S/2013/553, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/2013/553
  16. «Informe final de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria», Naciones Unidas, A/68/663–S/2013/735, http://www.iri.edu.ar/images/Documentos/Boletines_IRI/139/ONU_informe_final_sobre_siria.pdf
  17. «Decisión (PESC) 2017/2303 del Consejo, de 12 de diciembre de 2017, de apoyo a la aplicación continua de la Resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y la Decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas sobre la destrucción de las armas químicas sirias, en el marco de la aplicación de la Estrategia de la UE contra la proliferación de armas de destrucción masiva», https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:32017D2303&from=EN
  18. «Sobre el cloro como método de guerra», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=10
  19. «Resolución 2235 (2015) acerca de la creación de un mecanismo conjunto de investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas», Unidas, S/RES/2235 (2015), http://undocs.org/es/S/RES/2235(2015)
  20. S/1510/2017 de fecha 29 de junio de 2017, «REPORT OF THE OPCW FACT-FINDING MISSION IN SYRIA REGARDING AN ALLEGED INCIDENT IN KHAN SHAYKHUN, SYRIAN ARAB REPUBLIC  APRIL 2017», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Finding_Mission/s-1510-2017_e_.pdf
  21. «OPCW Spokesperson’s Statement on Fact-Finding Mission Deployment to Douma», OPCW, https://www.opcw.org/news/article/opcw-spokespersons-statement-on-fact-finding-mission-deployment-to-douma/

 

IVAs, agentes de volatilidad intermedia

En la segunda mitad de década de 1970 surgieron algunos informes que indicaban que Estados Unidos estaba buscando un agente químico de guerra de volatilidad intermedia (IVA, Intermediate Volatility Agent) para solventar algunos inconvenientes observados con sus agentes neurotóxicos sarín y VX, que eran, en aquel momento, sus agentes neurotóxicos operacionales1.

El sarín, GB, agente neurotóxico no-persistente, resultaba demasiado volátil, sobre todo en verano o en climas calientes, mientras que el VX, agente neurotóxico persistente, pese a la elevada toxicidad tanto por inhalación como por contacto de sus vapores, resultaba demasiado poco volátil en invierno o en climas fríos, y esto limitaba enormemente sus efectos tóxicos1.

La solución sería un agente neurotóxico de volatilidad intermedia menos volátil que el sarín, y más volátil que el VX, tóxico por inhalación como el sarín, y tóxico por contacto como el VX, que pudiese ser utilizado en verano y en invierno, en climas calientes y en climas fríos. Además según las informaciones se introduciría como un agente neurotóxico binario, IVA-2, al igual que los ya existentes GB-2 y VX-2, simplificando sustancialmente los futuros arsenales químicos de Estados Unidos1.

Poco o nada llegó a transcender acerca del desarrollo de tal agente o agentes, desconociéndose su estructura química, sus propiedades físico-químicas y su toxicidad, así como cualesquiera otros datos de interés en relación a su detección, descontaminación y tratamiento médico1.

Fueron los investigadores checos del NBC Defense R&D Establishment en Brno (entonces el Research Institute 070 en Brno) bajo la dirección de su coronel director Jiri Matousek, los que después de un cuidadoso análisis de diversas fuentes, iniciaron la investigación de un nuevo grupo de compuestos, que consideraron potenciales agentes de volatilidad intermedia1,2,3.

En mayo de 1983, Matousek y su equipo de químicos militares (J. Moravec, J. Chalupa, I. Macek, M. KoneNy y R. Slejska) sintetizaron y caracterizaron una nueva familia de agentes neurotóxicos que designaron como «GV» ya que combinaban las características de los agentes neurotóxicos de las familias «G» y «V». Los resultados de la investigación evidenciaban que esta nueva familia de agentes neurotóxicos, «GV», presentaban una volatilidad intermedia, resultaban muy tóxicos por inhalación y muy tóxicos por contacto, y era posible su empleo en un sistema binario de armas químicas1,2,3.

Lista 1A.1

IVA

Lista 1A.3

Lista 1A.2

Como puede apreciarse de sus estructuras químicas, los nuevos agentes «GV» poseen unidos al átomo de fósforo, algún átomo o grupo de átomos iguales o muy similares a los que tienen los agentes «G» y «V»:

  • Poseen un enlace P-F, como el sarín, GB, y el somán, GD, miembros de la Lista 1A.1 de la CAQ, «fosfonofluoridatos».
  • Poseen un enlace P-N(R1)2, como el tabún, GA, miembro de la Lista 1A.2 de la CAQ, «fosforamidocianidatos».
  • Poseen un enlace P-O(CH2)nN(R3)2, parecido al P-SCH2CH2N(R3)2 del VX y el VR, agentes «V», miembros de la Lista 1A.3 de la CAQ, «fosfonotiolatos».

Los agentes «GV» no están recogidos en la Lista 1, y como «no contienen un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono», tampoco están recogidos en la Lista 2B.4 de la CAQ.

Pese a no estar recogidos de manera explícita en las Listas de la CAQ, debido a su elevada toxicidad y a su nula utilidad para fines no prohibidos, cumplen los criterios para su inclusión en la Lista 1 tal y como se define en las Directrices para las listas de sustancias químicasde la CAQ4:

Directrices para la Lista 14

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:
      1. Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;
      2. Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
      3. Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;
    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

La tabla 1 recoge algunos agentes «GV» que tienen asignado número CAS1,5,6,7.

 

Nombre Número CAS Fórmula empírica R1 -(CH2)n- R3
GV, GP, GP-11, EA-5365, VR-55, DMAEDMAFP 141102-74-1 C6H16FN2O2P Metilo -CH2CH2 Metilo
GV1, DMAEDEAFP 141102-75-2 C8H20FN2O2P Etilo -CH2CH2 Metilo
GV2, DEAEDMAFP 141102-77-4 C8H20FN2O2P Metilo -CH2CH2 Etilo
GV3, DEAEDEAFP 141102-78-5 C10H24FN2O2P Etilo -CH2CH2 Etilo
GV4, EA-5414, DMAPDMAFP 158847-17-7 C7H18FN2O2P Metilo -CH2CH2CH2 Metilo
GV5, DMAPDEAFP 158847-18-8 C9H22FN2O2P Etilo -CH2CH2CH2 Metilo
DMAEDIPAFP 141102-76-3 C10H24FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Metilo
DEAEDIPAFP 141102-79-6 C12H28FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Etilo
DIPAEDMAFP 141102-80-9 C10H24FN2O2P Metilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDEAFP 141102-81-0 C12H28FN2O2P Etilo -CH2CH2 Isopropilo
DIPAEDIPAFP 141102-82-1 C14H32FN2O2P Isopropilo -CH2CH2 Isopropilo

Tabla 1. Agentes «GV» que tienen asignado número CAS

Por supuesto existen muchos más homólogos que no tienen asignado número CAS.

 

Los agentes «GV», los IVA

Los agentes «GV» son dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo:

donde los grupos –N(R1)2 y –N(R3)2 suelen ser simétricos, R1 y R3 suelen ser grupos metilo, etilo, propilo, o isopropilo, y en la cadena –(CH2)n–, el numero de n suele ser 2 ó 3 (etilo o propilo).

Para su obtención se buscaron métodos potencialmente adecuados para conseguir un sistema binario de armas químicas, que permitiesen la obtención de buenos rendimientos y altas purezas.

La reacción del apropiado difluoruro de N,N-dialquilfosforamida (Lista 2B.5) con el apropiado N,N-dialquil aminoalcanol (incluido o no en la Lista 2B.11) produciría el correspondiente dialquilamido fluorofosfato de O-dialquilaminoalquilo1,7:

La reacción se lleva a cabo utilizando n-hexano como disolvente, y los productos son purificados luego por destilación. Aunque estos compuestos presentan una estabilidad limitada, ello no limitaría su posible uso en un sistema binario porque los precursores son bastante estables1,7.

Los difluoruros de N,N-dialquilfosforamida empleados están incluidos en la Lista 2B.5 (coloreados de magenta para indicar Lista 2) que incluye los dihaluros de N,N-dialquilfosforamida, donde los grupos alquilo pueden ser metilo, etilo, propilo o isopropilo.

Los N,N-dialquil aminoalcanoles pueden estar, o no, recogidos en la Lista 2B.11 que incluye los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminoetan-2-oles y sus sales protonadas correspondientes. Son excepciones en esta familia, el N,N-dimetilaminoetanol (CAS 108-01-0) y el N,N-dietilaminoetanol (CAS 100-37-8) y las sales protonadas de ambos. Tampoco estarían incluidos en la lista 2B.11 los N,N-dialquil (metil,etil, propil e isopropil) aminopropan-2-oles.

El DMAEDMAFP mostró el menor punto de fusión y DMAPDMAFP demostró el más alto punto de fusión. Todos los dialquilamido fluorofosfatos de O-dialquilaminoalquilo estudiados mostraron un estado mesomórfico en las proximidades de su punto de fusión, con aspecto turbio y consistencia similar a la miel, que al seguir calentando adquieren un aspecto más claro y brillante a la vez que aumentan su viscosidad7.

Cuando se exponen al calor, experimentan descomposición para formar productos sólidos, y sólo en caso del DMAPDMAFP y del DMAPDEAFP con cadenas alquílicas (propilo) más largas se aprecia oscurecimiento y espesamiento del líquido sin la precipitación de sólidos. El punto de ebullición de sólo pudo ser medido bajo presión reducida. El punto de ebullición más bajo se determinó en el DMAEDMAFP y el más alto en el DMAPDEAFP7.

Esta descomposición por acción del calor parece ser una isomerización espontánea con formación del correspondiente dialquilamidofluorofosfato de dialquilaziridinio. Por ejemplo, se ha comprobado que el (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo se isometiza formando dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio, una sustancia cristalina blanca que tiene propiedades físicas y químicas diferentes y muestra una toxicidad mucho menor. Esta isomerización sucede incluso en la ausencia de aire, agua o luz y su velocidad depende sólo de la temperatura8.

Isomerización del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo

La isomerización del DMAEDMAFP finaliza a una temperatura entre -20 °C y 40 °C. El dimetilamidofluorofosfato de dimetilaziridinio funde a 267-272 °C, es soluble en agua, etanol, metanol y xileno, y entre moderadamente soluble o prácticamente insoluble en cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, benceno, tolueno, éter dietílico y acetona. Su análisis elemental indica una composición C6H16N2FO2P idéntica a la del (dimetilfosforamido)fluoridato de 2-(dimetilamino)etilo, y la espectrometría de masas revela la presencia de grupo dimetilaziridinio8.

Los agentes GV son fácilmente destruidos por la acción de disoluciones de pH elevado (es decir, soluciones básicas). Se requiere una solución alcohólica alcalina con un 20% de alcohol y un mínimo de un 10% en peso de  hidróxido sódico o de carbonato sódico, o bien lejía comercial (hipoclorito sódico) sin dilución. Puesto que la hidrólisis produce subproductos ácidos se requiere un exceso de solución alcalina para asegurar una destrucción segura. También pueden utilizarse productos sólidos que contengan cloro activo como por ejemplo, HTH, STB y » Dutch powder». También pueden utilizarse productos a base de peróxidos, como por ejemplo, una solución de bicarbonato sódico con un alcohol y un 30-50% de peróxido de hidrógeno6.

La tabla 2 muestra un resumen de las propiedades físicas de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia1,5,6,7.

 

-R2 (CH2)n -R1 nD20 densidad p.f., °C p.eb., °C/Pa Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

-CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4198 1,1096 – 110,2 39,0/2,0
DMAEDEAFP

141102-75-2

-CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4099 1,0722 – 95,3 56,7/6,5
DEAEDMAFP

141102-77-4

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH3 1,4267 1,0463 – 84,1 53,0/0,3  
DEAEDEAFP

141102-78-5

-CH2CH3 -(CH2)2 -CH2CH3 1,4308 1,0184 – 91,0 56,0/0,1
DMAPDMAFP

158847-17-7

-CH3 -(CH2)3 -CH3 1,4250 1,0370 – 82,1 56,0/0,7  
DMAPDEAFP

158847-18-8

-CH3 -(CH2)3 -CH2CH3 1,4282 1,0190 – 85,6 68,0/4,5

Tabla 2. Resumen de las propiedades físicas de los IVAs

 

En cuanto a su toxicidad todos los homólogos estudiados poseen toxicidades muy altas y elevadas actividades enzimáticsa, comparables a los agentes más toxicos de las serie «G» y «V»8,9,10,11. Sin embargo parece que el tratamiento con oximas y atropina no es tan eficiente porque su union con la acetilcolinesterasa es prácticamente irreversible. Esta irreversibilidad sería diferente de la observada para el somán (envejecimiento), y podría ser causada por impedimento estérico en la cavidad de la acetilcolinesterasa5.

La tabla 3 muestra datos acerca de la toxicidad de algunos de estos agentes de volatilidad intermedia.

 

LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratones LD50 (µg/kg) para P=0,95, administración i.m. en ratas Inhibición de la butirlcolinesterasa, I50 (mmol/mL) Estructura
DMAEDMAFP

141102-74-1

30,5 (28-55) 17 (15,5-23,6) 2,91×10-9  
DMAEDEAFP

141102-75-2

191 (180-203) 35 (33-38) 2,80×10-9  
DEAEDMAFP

141102-77-4

162 (150-175) 94 (87-101) 2,36×10-9  
DEAEDEAFP

141102-78-5

409 (378-441) 261 (238-286) 1,50×10-9  
DMAPDMAFP

158847-17-7

105 (94-118) 59 (52-67) 1,14×10-9
DMAPDEAFP

158847-18-8

1222 (1118-1336) 261 (238-286) 3,76×10-9  
i.m. intramuscular

P=0,95 indica probabilidad estadística del 95%

Tabla 3. Comparación de la toxicidad de los diferentes IVAs8,9,10,11

El agente más simple, el dimetilamidofluorofosfato de O-2-dimetilaminoetilo (DMAEDMAFP), es el que presenta la toxicidad percutánea más elevada (menor valor para la DL50, pero es menos tóxico que el VX. En la tabla 4 se muestra una comparativa de la toxicidad de algunos agentes neurotóxicos de diferentes familias8,9,10,11.

 

Compuesto Valores medios de LD50 (mg/kg) para ratas
i.m. (intramuscular) p.c. (percutánea)
GB 0,096 84,00
GD 0,069 11,25
GF 0,080 3,94
VX 0,015 0,077
DMAEDMAFP 0,017 1,37

Tabla 4. Comparación de la toxicidad del DMAEDMAFP frente a otros agentes neurotóxicos1

 

 

Referencias

  1. «On the new potential supenoxic lethal organophosphorus chemical warfare agents with intermediate volatility», J. Matousek & I. Masek, ASA Newsletter, 1994, 94-5, l.
  2. «War of nerves,chemical warfare from Worl War I to Al-Qaeda», Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  3. «Chapter 1 Development, Historical Use and Properties of Chemical Warfare Agents», Robin Black en «Chemical Warfare Toxicology, Volume 1: Fundamental Aspects», F. Worek, J. Jenner & H. Thiermann, Royal Society of Chemistry, 2016
  4. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción», https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  5. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  6. «Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», Hank Ellison, CRC Press, 2008
  7. «Interesting group of high-toxic organophosphorus compounds», Ivan Mašek, Otakar Jiří Mika, Zdeněk Šafařík & Dušan Vičar, The science for population protection 2/2015, Bezpečnostní Výzkum, http://www.population-protection.eu/prilohy/casopis/30/212.pdf
  8. «Identification of the isomeric transformation product from 2-(dimethylamino)ethyl-(dimethylphosphoramido)fluoridate», Emil Halamek, Zbynek Kobliha & Richard Hrabal, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179:1, 49-53, 2004
  9. «Acute toxicities of 2-dialkylaminoalkyl-(dialkylamido)-fluoro-phosphates», J. Bajgar, J. Fusek, V. Hrdina, J. Patocka & J. Vachek, Physiol Res. 1992;41(5):399-402.
  10. «Identification, Purification, and Partial Characterization of the GV-Degrading Enzyme from ATCC # 29660 Alteromonas undina«, Steven P. Harvey & Tu-chen Cheng, ADA411415, ECBC-TR-229, 2002
  11. «A Comparison of Two Oximes (HI-6 and Obidoxime) for 2-Dimethylaminoethyl-(dimethylamido)-phosphonofluoridate Poisoning», J. Kassa, Pharmacology & Toxicology 1995,11, 382-385.

 

Apadrina un novichok, que está de moda

Tras varios años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, en Ginebra, la Conferencia de Desarme aprobó el texto de la Convención sobre las Armas Químicas (CAQ), que se abrió a la firma el 13 de enero de 1993, en París, y entró en vigor el 29 de abril de 1997. Los Estados Unidos y Rusia firmaron la CAQ el mismo día que ésta se abrió para su firma pero Estados Unidos la ratificó el 25 de abril de 1997, justo cuatro días antes de que entrase en vigor, y Rusia la ratificó el 5 de noviembre de 1997, unos meses más tarde, ya entrada en vigor1.

Casi tres años antes, el 23 de septiembre de 1989, y a propuesta de Estados Unidos,  el entonces Secretario de Estado James Baker y el  Ministro de Exteriores soviético Edward Shevardnadze habían firmado en Jackson Hole, Wyoming, el «Memorando de entendimiento» sobre las armas químicas, un acuerdo bilateral entre la Unión Soviética y los Estados Unidos en relación con el intercambio de datos y la verificación de sus capacidades nacionales sobre armas químicas. El acuerdo se conoce como el Memorando de Entendimiento de Wyoming (Memorandum Of Understanding, MOU).2

El acuerdo incluía dos fases. En la primera fase, que concluyó en febrero de 1991, la Unión Soviética y los Estados Unidos intercambiaron datos generales sobre sus capacidades de armas químicas, y realizaron visitas a instalaciones relevantes, civiles y militares, elegidas por el país anfitrión. En la segunda fase, se intercambiaron datos detallados sobre sus capacidades de guerra química (completado en junio de 1994) y se permitía la realización de cinco inspecciones in situ para confirmar los datos declarados (dos inspecciones de rutina y tres inspecciones por denuncia, una de ella de prueba) en las instalaciones seleccionadas entre una lista de las instalaciones declaradas en el intercambio de datos. La experiencia obtenida en el intercambio de datos y en las visitas e inspecciones resultó muy útil en las negociaciones de la Convención sobre las Armas Químicas.2,3

Además, en 1990 el presidente de EE. UU., George Bush, y el de la Unión Soviética, Mijail Gorbachov, firmaron el Acuerdo bilateral de destrucción (Bilateral Destruction Agreement, BDA) por el que se obligaban a no producir armas químicas, a reducir sus arsenales de armas químicas a niveles igualmente bajos, a desarrollar procedimientos de inspección y a cooperar en la destrucción segura de las armas químicas. El Acuerdo especificaba que las reservas se reducirían hasta las 5.000 t, a fecha de 31 de diciembre de 2002 o, en caso de entrar en vigor un tratado multilateral de prohibición de armas químicas, hasta 500 t, el octavo año de la entrada en vigor de dicho tratado.4

El «Memorando de entendimiento» y el «Acuerdo bilateral de destrucción» han ampliamente superados por Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción, conocida simplemente como la Convención sobre Armas Químicas.5

En este ambiente de distensión, el químico Vil Mirzayanov, publicó una serie de artículos en los que delataba la existencia de un programa secreto de armas químicas denominado Foliant que habría desarrollado una nueva generación de agentes neurotóxicos, mucho más tóxicos que el VX y sus análogos ruso y chino, que habrían recibido el nombre de «novichok» («recién llegado», en ruso)6,7,8,9,10,11.

En mayo de 1971, el Comité Central del Partido Comunista y el Consejo de Ministros de la Unión Soviética aprobaron la creación de lo que sería una «cuarta generación» de armas químicas. El programa, denominado Foliant, habría permitido que, entre 1973 y 1975, dos químicos del Instituto Estatal para Investigación Científica de Química Orgánica y Tecnología (GosNIIOKhT) en Shikhany, Pyotr Petrovich Kirpichev y Vladimir Ivanovich Uglev, sintetizaran agentes neurotóxicos más tóxicos que el VX. Se habrían desarrollado también las formas binarias de estos agentes, denominadas «novichok». La existencia de estos nuevos agentes la hizo pública por primera vez Vil Mirzayanov en un artículo publicado en el diario soviético Kuranty en octubre de 1991. En él se indicaba que a pesar de la declaración de Gorbachov de que los programas de armas químicas habían finalizado, la Unión Soviética había seguido fabricando y desarrollando nuevas armas químicas. En 1992, Mirzayanov, con la colaboración del profesor Lev Fedorov, publicó otro artículo en el semanario Moscow News y concedió una entrevista al diario norteamericano The Baltimore Sun haciendo pública la existencia del programa de armas químicas Foliant. Semanas después de estas declaraciones, Mirzayanov fue arrestado durante once días y, en 1994, fue juzgado por divulgar secretos de Estado, aunque finalmente los cargos serían retirados. En febrero de 1993, el doctor Uglev apoyaba a Mirzayanov y confirmaba ante los medios de comunicación su participación en el programa Foliant.

Según Mirzayanov, se llegaron a sintetizar unas 100 sustancias químicas, pero solo las denominadas A-230 y  A-232 fueron seleccionadas para cargar en municiones y realizar pruebas de campo en Nukus (Uzbekistán), a finales de los años 80. En pruebas de laboratorio, ambas eran hasta 5 veces más tóxicas que los agentes químicos de guerra similares conocidos hasta entonces. A pesar de que el A-232 era poco estable en ambientes húmedos, resultaba de especial interés ya que su estructura química no figuraba en las listas de sustancias sometidas a inspecciones de verificación en los borradores de la Convención de Armas Químicas que, por aquel entonces, todavía se estaba negociando. Este interés llevó al desarrollo de una forma binaria del A-232, que se denominó «novichok-5», en la que los precursores, más estables y menos tóxicos, se almacenaban en recipientes separados y solo se mezclaban al lanzar la munición.

No resulta razonable suponer que Rusia destruyera sus arsenales más modernos antes de ratificar la CAQ ni tampoco hay motivos razonables para suponer que mintiera a la hora de realizar las obligadas declaraciones iniciales.

Estos nuevos agentes neurotóxicos habrían sido diseñados para conseguir varios objetivos12:

  • Conseguir un manejo y un almacenamiento más seguros mediante un sistema binario de armas químicas.
  • Ser indetectables mediante el empleo de los equipos estándar de detección utilizados por la OTAN;
  • Atravesar los equipos de protección química utilizados por la OTAN
  • Pasar desapercibido para los sistemas de verificación, al ser sustancias no incluidas en las Listas de la CAQ y emplear precursores que tampoco están incluidos en dichas Listas.

Aunque hay quien afirma que todos estos objetivos se han alcanzado, no existe evidencia alguna de ello, y además casi todos los objetivos, salvo el primero, no resisten un simple razonamiento:

  • Con respecto a propiedad de ser indetectables, si se trata de compuestos con fósforo en su molécula, la mayoría de los ejércitos de OTAN disponen de detectores fotométricos de llama, AP2C y AP4C, que detectan cualquier molécula que contenga fósforo;
  • Por otro lado, los equipos de protección modernos están diseñados para retener o impedir el paso de un gran número de sustancias químicas, incluidos diferentes tipos de ésteres organofosforados, y
  • Por último, la CAQ no trabaja tan sólo con las sustancias químicas tóxicas incluidas en sus tres Listas, el artículo VI establece en su punto 2: «Cada Estado Parte adoptará las medidas necesarias para garantizar que las sustancias químicas tóxicas y sus precursores solamente sean desarrollados, producidos, adquiridos de otro modo, conservados, transferidos o empleados, en su territorio o en cualquier otro lugar bajo su jurisdicción o control, para fines no prohibidos por la presente Convención».

A pesar de la información divulgada por Mirzayanov, Rusia en ningún momento ha reconocido oficialmente la existencia de los agentes «novichok». En septiembre de 2017, la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) hizo público que Rusia había finalizado la destrucción de todas sus armas químicas13. No ha transcendido que los agentes «novichok» se encontrasen dentro de las 39 967 toneladas declaradas por Rusia desde su adhesión, en 1997, a la Convención de Armas Químicas, y en ningún momento la OPAQ ha admitido su existencia.

En el Informe del Consejo Consultivo Científico (CCC) sobre los adelantos científicos y tecnológicos, presentado en el tercer periodo extraordinario de sesiones de la Conferencia de los Estados Parte, para el examen del funcionamiento de la Convención sobre las Armas Químicas, referencia RC-3/DG.1 de fecha 29 de octubre de 2012, el propio Consejo Consultivo Científico reconocía que «con respecto a la existencia y las propiedades de una clase supuestamente nueva de agentes neurotóxicos denominados «novichok», el CCC no tenía suficiente información científica validada por expertos para hacer una evaluación técnica», y tan solo indicaba que14:

«En 2008, se informó en un libro de Vil Mirzayanov, antiguo científico soviético, de que científicos soviéticos habían investigado un nuevo tipo de agente neurotóxico denominado comúnmente «novichok» (recién llegado), adecuado para uso como arma binaria. Las estructuras que se mostraban en el libro incorporaban un grupo acetamidinio o guanidina a una estructura afín al sarín, en lugar del grupo alcoxi. Si bien algunas de estas estructuras corresponden a la definición genérica de las sustancias químicas de la Lista 2B4, se informó de que en algunos casos se trataba de sustancias análogas no incluidas en las Listas, en las que el grupo alquilo enlazado directamente con el fósforo se había sustituido por un grupo alcoxi. Según se informó, los compuestos eran sumamente tóxicos y no constaba que tuvieran empleo industrial.

En las publicaciones disponibles, se cuenta con muy poca información sobre esos compuestos y en las publicaciones examinadas por expertos no se han verificado su existencia ni sus propiedades. Por consiguiente, el CCC no está en situación de formular más observaciones.»

 

La química de los «novichok»

En lo único que coinciden todos los expertos acerca de la posible naturaleza química de los supuestos «novichok» es que serían agentes neurotóxicos organofosforados.

Según la información proporcionada por Mirzayanov, en su libro «State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program» de 2009, el primero que mencionó la existencia de los «novichok», estos serían ésteres organofosforados del tipo fluorofosfonamidatos. Dependiendo de si tienen un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo, o de si ese grupo metilo está ligado al átomo de fósforo a través de un átomo de oxígeno, el compuesto y sus análogos estarían recogidos en la Lista 2B.4, o no estarían recogidos en Lista alguna, respectivamente. Por otro lado el amidato de metilideno puede tener dos grupos alquilamino idénticos, o un grupo alquilo y un grupo alquilamino unidos al átomo de carbono metilidénico (Véase la tabla 1).

Tabla 1. Estructuras descritas por Mirzayanov en su libro «State secrets: an insider’s chronicle of the Russian chemical weapons program«
Sustancias con enlace P-C Sustancias sin enlace P-C
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

A-232

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-234

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

No hay mucha más información disponible en fuentes abiertas sobre los «novichok» descritos por Vil Mirzayanov. En su libro «War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda«, publicado en 2006, Jonathan Tucker ya aportaba información similar sobre estos agentes, aunque sin aportar ninguna estructura química concreta, obtenida tras una entrevista con Mirzayanov.

El primer agente, denominado A-230 (también K-84), habría sido desarrollado por el químico Pyotr Petrovich Kirpichev en 1973 y sería un agente neurotóxico derivado del ácido fosfónico (enlace fósforo-carbono) con nitrógeno, similar a los agentes neurotóxicos tradicionales. Tras la incorporación, en 1975, del químico Vladimir Ivanovich Uglev al programa, se estudiaron más de cien variantes del A-230, de las cuales sólo cinco resultaron tener una estabilidad adecuada. Uno de ellas, el A-232, resultó de especial interés, porque no era un derivado del ácido fosfónico, sino del ácido fosfórico, lo que permitiría encubrir más fácilmente la producción de este agente. Sus dos principales inconvenientes, frente al A-230, eran su menor toxicidad y su menor estabilidad, ya que se hidrolizaba más rápidamente. En las pruebas llevadas a cabo en ensayos in vivo en 1976 en Shikhany, tanto con el A-230 como con el A-232, mostrarían ser entre cinco y ocho veces más tóxicos que el VX.

En marzo de 1983, la Unión Soviética inició su programa de armas binarias dentro del programa Foliant. A la forma binaria del VX ruso se le asignó el nombre en clave «novichok» y a la forma binaria del A-232 se le asignó el nombre en clave «novichok-5». Los componentes binarios del A-232, uno a base de fósforo y otro a base de nitrógeno, tenían aplicaciones en la industria civil y presentaban una baja toxicidad. A mediados de los años ochenta se habría construido en Pavlodar, al norte de Kazajistán una planta química para la producción de estos precursores binarios, y entre 1989 y 1990 se habrían realizado, en Nukus (Uzbekistán), las primeras pruebas con el «novichok-5».  En 1993 se habría descubierto el «novichok-7», diez veces más potente que el somán, del cual se habrían producido unas pocas toneladas para hacer pruebas tanto en Nukus como en Shikhany.

Los agentes del programa Foliant y los agentes «novichok» no estarían incluidos dentro de la declaración que la Unión Soviética presentó a EE. UU. tras el MOU de Wyoming, pues las autoridades soviéticas alegaban que el MOU de Wyoming y el BDA sólo exigían declarar las armas químicas almacenadas, pero no las pequeñas cantidades producidas con fines de investigación.

Por otro lado, tendríamos los «novichok» que menciona Steven L. Hoenig en su libro «Compendium of chemical warfare agents«, de 2007. Los «novichok» descritos por Hoenig, que no indica la fuente de la que procede su información, serían ésteres organofosforados que contienen el grupo clorofluoroformaloxima, donde los halógenos pueden ser flúor, cloro o bromo, pero los descritos por Hoenig contienen flúor y cloro (véase la tabla 2)15:

Grupo dihaloformaloxima

Sobre los «novichok» descritos por Hoenig se ha descrito su síntesis y algunos de sus precursores de los sistemas binarios. Se parte del correspondiente alquil derivado del 2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano (CAS 765-40-2) que se hace reaccionar con el diclorofluoronitrosometano (CAS 1495-28-9) para formar un intermedio cíclico, que por calentamiento se desdobla para dar el agente correspondiente:

Reacción con diclorofluoronitrosometano

Desdoblamiento por calentamiento

 

Tabla 2. Agentes «novichok» descritos por Hoenig en su libro «Compendium of chemical warfare agents«
Sistema Precursor Código Agente
«novichok-?»

2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 765-40-2

A-230

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-97-6

«novichok-5»

2-fluoro-4-metil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 16415-09-1

A-232

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

«novichok-7»

2-fluoro-4,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfolano

CAS 19952-57-9

A-234

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo CAS 26102-99-8

 

En la tabla 3 se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov y por Hoenig, donde con un simple vistazo se aprecia la gran diferencia entre las estructuras químicas propuestas por los dos autores, que tan solo coinciden en el hecho de ser ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 3. Comparativa de agentes «novichok» según Mirzayanov y Hoenig
Mirzayanov Hoenig
A-230

metilfluorofosfonamidato de N- [metil(dietilamino)metilideno]

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloroetilo

CAS 26102-97-6

A-232

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

[(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 2-cloropropilo

CAS 26102-98-7

A-234

N- [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

 [(clorofluorometilen)amino]oxifosfonofluoridato de 3-cloro-2-butilo

CAS 26102-99-8

A-242

metilfluorofosfonamidato de N- [bis(dietilamino)metilideno]

A-262

N- [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

 

Sin embargo, otros autores describen como «novichok» a un grupo de ésteres organofosforados del tipo N-[bis(dimetilamino)metilideno]-P-metilfosfonamidatos de O-alquilo. Describen su estructura, su método de síntesis y cómo es su fragmentación en espectrometría de masas16:

En la tabla 4 se muestra una comparativa entre los agentes «novichok» descritos por Mirzayanov y los descritos por Hosseini. Como puede apreciarse, en este caso sí parece existir una cierta similitud en las estructuras propuestas por los dos autores. Por supuesto, todos son ésteres organofosforados, inhibidores de la acetilcolinesterasa.

Tabla 4. Comparativa de los agentes «novichok» según Mirzayanov y Hosseini
Mirzayanov Hosseini

metilfluorofosfonamidato de N– [metil(dietilamino)metilideno]

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-metilo

CAS 2096401-97-5

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dietilamino)metilideno]

metilfluorofosfonamidato de N– [bis(dimetilamino)metilideno]

CAS 2074608-43-6

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-etilo

CAS 2096401-99-7

N– [metil(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-etilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-isopropilo

CAS 2096402-01-4

N– [bis(dietilamino)metilideno] fluorofosfonamidato de O-metilo

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-fenilo

CAS 2096402-03-6

N– [bis(dimetilamino)metilideno] metilfosfonamidato de O-(2,6-dimetilfenilo)

CAS 2096402-05-8

 

 

Evidencias

Parece evidente que todos los posibles «novichok», como ésteres oganofosforados que son, pueden detectarse con la misma facilidad que otros agentes neurotóxicos. Pueden sintetizarse en laboratorios químicos de muchos países, en cantidades pequeñas más que suficientes para atentar contra objetivos selectivos (aunque para esto no es necesario recurrir a medios «exóticos», siendo suficiente el empleo de armas blancas o armas de fuego, y su identificación inequívoca en una muestra no es prueba inequívoca de su síntesis y empleo por parte de alguien en concreto. Si a esto añadimos que no parece haber prueba «oficial» evidente de la existencia de los «novichok» (al menos para la OPAQ y la comunidad científica), ni existe una relación evidente entre los «novichok» y Rusia (salvo el nombre ruso), el tema es susceptible de todo tipo de conjeturas con muy diverso grado de credibilidad.

Tampoco el Reino Unido ha hecho público hasta este momento en qué se basa para aseverar que es «altamente probable» que la sustancia empleada contra Skripal tenga su origen en Rusia (comparación con patrones obtenidos directamente de Shikhany por los servicios de inteligencia, otro tipo de pruebas de la investigación policial distintas a los análisis de muestras, etc.), de modo que nada más sabemos hasta la fecha.

Nosotros no queremos ser menos y ya hemos elegido nuestro «novichok» para apadrinar, se llama MSPI. Tiene una estructura química inusual, es un organofosforado que inhibe fuertemente la acetilcolinesterasa, y el tratamiento antidótico con atropina y trimedoxima (con y sin diazepam) no consigue revertir la inhibición de la acetilcolinesterasa en los ensayos in vitro e in vivo17:

1-metil-S-(3-metiltiofosforil) imidazolio (MSPI)

CAS 70951-04-1

Nuestro «novichok» tiene padres franceses, fue sintetizado en 1979, y mientras alguien no lo desmienta podría ser el «novichok asesino» de Salisbury, aunque no esta teoría no debería sustentarse durante mucho tiempo, pues el 20 de marzo el Director General de la OPAQ, Ahmet Üzümcü, informaba que los análisis de las muestras tomadas en Salisbury tardarían entre dos y tres semanas en completarse. Si todo funciona como debiera, a mediados del mes de abril deberíamos saber quién es el ganador del premio «novichok», aunque parece poco probable que alguien suba a recogerlo.

 

Referencias

  1. «OPCW Member States», https://www.opcw.org/about-opcw/member-states/
  2. «U.S.-Russian Wyoming Memorandum Of Understanding on Chemical Weapons», http://dosfan.lib.uic.edu/acda/factshee/wmd/cw/cwmou.htm
  3. «Coming to Terms with Security: A Lexicon for Arms Control», Volumen 319, Steve Tulliu,Thomas Schmalberger
  4. «Agreement between the United States of America and the Union of Soviet Socialist Republics on destruction and non-production of chemical weapons and on measures to facilitate the multilateral convention on banning chemical weapons», https://fas.org/nuke/control/bda/text/bda.htm
  5. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción», https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. «Dismantling the Soviet-Russian Chemical Weapons Complex-a insider´s view» en «Chemical Weapons Disarmament in Russia: Problems and Prospects», Vil S. Mirzayanov, The Henry L. Stimson Center, 1995, https://www.stimson.org/sites/default/files/file-attachments/Report17_1.pdf
  7. «The Pavlodar chemical weapons plant in Kazakhstan: History and legacy», Gulbarshyn Bozheyeva, The Nonproliferation Review, 7:2, 136-145, (2000).
  8. «The perversion of knowledge», Vadim J. Birstein, Westview Press, 2001.
  9. «War of nerves, chemical warfare from World War I to Al-Qaeda», Jonathan B. Tucker, Pantheon Books,2006
  10. «The Mirzayanov affair: Russia’s ‘military‐chemical complex’», D. L. Averre, European Security, 4:2, 273-305, 2007
  11. «State Secrets. An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program», Vil S. Mirzayanov, Outskirts Press, 2008
  12. «History of Russia’s chemical weapons», Györgyi Vásárhelyi & László Földi, AARMS, Vol. 6, No. 1 (2007) 135–146
  13. «OPCW Director-General Commends Major Milestone as Russia Completes Destruction of Chemical Weapons Stockpile under OPCW Verification», https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-commends-major-milestone-as-russia-completes-destruction-of-chemical-weapons-stockpile-under-opcw-verification/
  14. «Report of the Scientific Advisory Board on Developments in Science and Technology for the Third Special Session of the Conference of the States Parties to Review the Operation of the Chemical Weapons Convention», RC-3/DG.1 de 29 de octubre de 2012, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/RC-3/en/rc3dg01_e_.pdf
  15. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  16. «Fragmentation pathways and structural characterization of organophosphorus compounds related to CWC by electron ionization and electrospray ionization tandem mass spectrometry», Seyed Esmaeil Hosseini, Hamid Saeidianc, Ali Amozadeha, Mohammad Taghi Naserib, & Mehran Babrib, Rapid Commun Mass Spectrom. 2016 Dec 30;30 (24):2585-2593
  17. «In vivo and in vitro Inhibition of Cholinesterase by Methyl-1 (S-Methyl Phosphoryl-3) Imidazolium (MSPI), a Model of an «instantly» Aged Phosphorylated Enzyme», P. E. Chabrier & J. Jacob, Arch. 45, 15-20 (1980)

 

El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.

El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.

 

 

Rusia marca la diferencia

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), Ahmet Üzümcü, anunció, el pasado miércoles 27 de septiembre, que la Federación de Rusia había completado, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39.967 toneladas métricas de armas químicas.

La Federación de Rusia firmó la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), el mismo día que ésta se abrió para su firma, el 13 de enero de 1993, al igual que hizo Estados Unidos.

Sin embargo, Estados Unidos ratificaba la CAQ el 25 de abril de 1997 tan sólo unos días antes de que ésta entrase en vigor, el 29 de abril de 1997, mientras que la Federación de Rusia no ratificó la CAQ hasta el 5 de noviembre de 1997, y ésta no entraría en vigor para la Federación de Rusia hasta transcurridos treinta días, el 5 de diciembre de 1997.

Ambos países declararon a la entrada en vigor de la CAQ ser poseedores de armas químicas, de modo que conforme estipula el artículo IV «Destrucción», párrafo 6, de la CAQ:

  1. Cada Estado Parte destruirá todas las armas químicas especificadas en el párrafo 1 de conformidad con el Anexo sobre verificación y ateniéndose al ritmo y secuencia de destrucción convenidos (denominados en lo sucesivo «orden de destrucción»). Esa destrucción comenzará dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención para el Estado Parte y terminará diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Nada impedirá que un Estado Parte destruya esas armas químicas a un ritmo más rápido.

Es decir, se comprometían a la destrucción de sus armas químicas antes del 29 de abril de 2007. La Federación de Rusia debería destruir 39.967 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1 y los Estados Unidos de América 27.770 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1, además por supuesto de las armas químicas de categorías 2 y 3.

La CAQ establecía además diferentes plazos intermedios para las diferentes categorías de armas químicas, y su artículo IV «Destrucción», en su apartado «Orden de destrucción», párrafos 15, 16 y 17 establece lo siguiente:

  1. El orden de destrucción de las armas químicas se basa en las obligaciones previstas en el artículo I y en los demás artículos, incluidas las obligaciones relacionadas con la verificación sistemática in situ. Dicho orden tiene en cuenta los intereses de los Estados Partes de que su seguridad no se vea menoscabada durante el período de destrucción; el fomento de la confianza en la primera parte de la fase de destrucción; la adquisición gradual de experiencia durante la destrucción de las armas químicas; y la aplicabilidad, con independencia de la composición efectiva de los arsenales y de los métodos elegidos para la destrucción de las armas químicas. El orden de destrucción se basa en el principio de la nivelación.
  2. A los efectos de la destrucción, las armas químicas declaradas por cada Estado Parte se dividirán en tres categorías:

Categoría 1:         Armas químicas basadas en las sustancias químicas de la Lista 1 y sus piezas y componentes;

Categoría 2:         Armas químicas basadas en todas las demás sustancias químicas y sus piezas y componentes;

Categoría 3:         Municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

  1. Cada Estado Parte:

a) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Cada Estado Parte destruirá las armas químicas de conformidad con los siguientes plazos de destrucción:

i) Fase 1: dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención, se completará el ensayo de su primera instalación de destrucción. Por lo menos un 1% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido tres años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

ii) Fase 2: por lo menos un 20% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iii) Fase 3: por lo menos un 45% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido siete años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iv) Fase 4: todas las armas químicas de la categoría 1 serán destruidas diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención.

b) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 2 serán destruidas en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para esas armas será el peso de las sustancias químicas incluidas en esa categoría; y

c) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 3 se destruirán en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para las municiones y dispositivos no cargados será expresado en volumen de carga teórica (m3) y para el equipo en número de unidades.

Incumplidos los plazos intermedios, e incumplido el plazo final de 29 de abril de 2007, la OPAQ amplió el plazo 5 años más, hasta el 29 de abril de 2012, pero de nuevo el plazo establecido resultó ser insuficiente, y se establecieron nuevas fechas para completar la destrucción.

La Conferencia de los Estados Partes pidió al Director General en su decisión C-16/DEC.11, de fecha 1 de diciembre de 2011,que en cada periodo ordinario de sesiones del Consejo Ejecutivo proporcionara por escrito un informe sobre los avances globales hechos por los Estados Partes poseedores en relación con la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes.

La Federación de Rusia estableció el 31 de diciembre de 2020 como fecha prevista para completar la destrucción de su arsenal químico, mientras que los Estados Unidos de América esperan completar la destrucción de su arsenal químico el 30 de septiembre de 2023.

A 31 de mayo de 2017, según informaba el Director General al Consejo Ejecutivo en su informe EC-85/DG.23 de fecha 3 de julio de 2017, la Secretaría había verificado la destrucción por parte de la Federación de Rusia de 39.418 tm, el 98,6%, de su arsenal de armas químicas de la categoría 1. Esa cantidad incluía 0,026 tm de agentes de guerra química que se retiraron de los arsenales de armas químicas de la categoría 1, con arreglo al artículo VI de la Convención y al apartado d) del párrafo 2 de la Parte VI del Anexo sobre verificación, con fines no prohibidos por la Convención. Además, la Federación de Rusia ya había destruido todas sus armas químicas de la categoría 2 y de la categoría 3.

De conformidad con el plan detallado para la destrucción de sus armas químicas de la categoría 1 restantes tras el plazo prorrogado del 29 de abril de 2012 y su adenda, presentados por la Federación de Rusia (EC-68/P/NAT.1, de fecha 3 de abril de 2012; y Add.1, de fecha 6 de octubre de 2014), la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 restantes en las instalaciones de destrucción de armas químicas (IDAQ) de Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchye habían concluido en diciembre de 2015, mientras que en la instalación de Kizner en la República de Udmurtia, las operaciones de destrucción proseguirían hasta diciembre de 2020.

En su último informe sobre los avances logrados para concluir la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes (EC-85/P/NAT.5, de fecha 16 de junio de 2017), la Federación de Rusia comunicó a la Secretaría que, a 31 de mayo de 2017, la cantidad de armas químicas destruidas en la instalación de Kizner ascendía al 90,5% del total, 5.196 tm, del agente químico. La cantidad restante de las armas químicas de la categoría 1 por destruir ascendía en ese momento a 548 tm.

Hace unos días, el 21 de septiembre de 2017,  Mikhail Babich, el Presidente de la Comisión Estatal de Desarme Químico de la Federación de Rusia, anunciaba que Rusia podría completar la destrucción de todos sus arsenales de armas químicas a finales de septiembre de 2017.

Y efectivamente así ha sucedido, el pasado miércoles 27 de septiembre, en una ceremonia a la que asistió una delegación de la Organización Internacional para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el presidente de Rusia, Vladímir Putin, en vídeo conferencia con la planta de destrucción Kizner, en la región rusa de Udmurtia destacaba el hecho indicando:

«Se puede decir sin alardear que es realmente un acontecimiento histórico, teniendo en cuenta los arsenales de armas químicas que heredamos de los tiempos soviéticos, con los que se habría podido destruir varias veces toda la vida de la Tierra”.

Kizner ha sido la última instalación en funcionamiento de las siete instalaciones de destrucción de armas químicas en Rusia. Las otras seis instalaciones de destrucción (Kambarka, Gorny, Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchy) se cerraron entre 2005 y 2015 una vez finalizados sus trabajos. Ahora Kizner será cerrada y Rusia habrá cumplido con sus compromisos para la destrucción de todas sus armas químicas tres años antes de lo previsto, marcando diferencias con su eterno rival los Estados Unidos de América.

Uf, menos mal que el ClCN no está en Lista 1

Con la llegada del otoño las piscinas municipales de verano echarán el cierre por final de temporada. Disminuirá notablemente, la producción de cloruro de cianógeno.

 

Los agentes cianogénicos

El cloruro de cianógeno, ClCN, también conocido como CK, es un agente químico de guerra, de la familia de los agentes cianogénicos, recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), en la Lista 3 (3A.2, cloruro de cianógeno, CAS 506-77-4). La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores, no incluidos en las Listas 1 y 2, que en algún momento se han producido, almacenado o empleado como armas químicas y que pueden producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la CAQ.1

Durante la 1ª Guerra Mundial, a finales de 1915 y principios de 1916, los franceses emplearon cianuro de hidrógeno, HCN, como agente químico de guerra. De este agente cianogénico llegaron a producir más de 3600 tm, generalmente mediante reacción de una solución concentrada de cianuro potásico con ácido sulfúrico diluido. A pesar de que el HCN es bastante tóxico y no era retenido fácilmente por el carbón de las máscaras de protección de aquel entonces, su empleo desde el punto de vista táctico deja mucho que desear, pues sus vapores son menos densos que el aire, su volatilidad resulta demasiado elevada, no presenta efectos acumulativos y la cantidad que cargaban las municiones era tan pequeña, que difícilmente se alcanzaban en el campo de batalla las concentraciones necesarias para conseguir los efectos incapacitantes o letales buscados. Además los alemanes conocedores de todo ello habían dotado a sus tropas de máscaras eficaces frente al HCN.2 El HCN también está recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, en la Lista 3 (3A.3, cianuro de hidrógeno, CAS 74-90-8)1.

En septiembre de 1916, los franceses introdujeron en el campo de batalla otro agente cianogénico, el cloruro de cianógeno, cuyos vapores son más densos y menos volátiles que los del cianuro de hidrógeno, y presentaban un cierto efecto acumulativo sobre los afectados. El cloruro de cianógeno era producido mediante cloración de una solución saturada de cianuro potásico a 0 °C. Su toxicidad es similar a la del HCN, pero el ClCN resulta más efectivo a bajas concentraciones (irrita los ojos y los pulmones, en un efecto tóxico retardado, similar al de los agentes sofocantes o pulmonares como el cloro y el fosgeno2. Los franceses emplearon el cloruro de cianógeno tal cual, o mezclado con tricloruro de arsénico en una composición que denominaban «Vivrite»3.

 

Preparación del cloruro de cianógeno

El primero en preparar cloruro de cianógeno fue el químico francés, Claude-Louis Berthollet, en 1787, mediante la acción del cloro sobre el ácido cianhídrico. Debido a su malentendido acerca de la naturaleza de cloro llamó al producto «ácido prúsico oxidado», sin llegar a determinar su constitución4.

En 1815 el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac determinó su naturaleza química, y le asignó la fórmula ClCN, la aceptada hoy en día, asignándole el nombre de «ácido clorociánico». Para su preparación saturó con cloro una solución acuosa de ácido cianhídrico y eliminó el sobrante de cloro por agitación con mercurio. Inicialmente purificó el producto por destilación, pero luego, pensando que podría descomponerse por acción del calor, lo purificó por destilación a presión reducida. Gay-Lussac también consiguió preparar el «ácido clorociánico» mediante reacción del cloro y el ácido cianhídrico húmedo, y por la acción del cloro sobre el cianuro de mercurio seco en presencia de la luz solar4.

El francés Georges-Simon Serullas, en 1827, encontró que la presencia de humedad facilitaba enormemente la reacción entre el cloro y el cianuro de mercurio; añadía agua para humedecer, sin llegar a disolver, el cianuro mercúrico4.

En 1847 el también químico francés Charles Adolphe Wurtz trataba una solución diluida de ácido cianhídrico enfriada a 0 °C con cloro. Al cabo de algún tiempo se formaba una capa líquida en la superficie de la solución, que separada y lavada con agua, hervía a 20 °C y sus vapores ardían con una llama violeta. Llamó a este líquido «clorohidruro de cianógeno» y le asignó la fórmula 2ClCN.HCN. Este líquido, una vez enfríado y tratado con óxido de mercurio para eliminar el HCN, producía cloruro de cianógeno que se destilaba a través de de cloruro de calcio4.

Los trabajos del alemán Alexander Naumann y del suizo Emil Vogt, en 1870, demostraron que el producto que se formaba en primer lugar al pasar cloro sobre las soluciones de ácido cianhídrico no era un compuesto de cloruro de cianógeno y ácido cianhídrico, sino simplemente una mezcla, en proporciones variables, de estas dos sustancias4.

En 1850 el alemán Friedrich Wöhler preparaba cloruro de cianógeno agregando un ligero exceso de cianuro de mercurio a una solución saturada de esta sal en el agua, sobre la que pasaba luego cloro hasta saturar la solución y llenar de cloro el espacio sobre la misma. El frasco cerrado, coloca en un cuarto oscuro y se agita frecuentemente hasta que todo el cianuro se haya disuelto o todo el cloro se haya consumido. Cualquier exceso de cloro es eliminado por el mercurio, y el cloruro de cianógeno se destila luego a través de cloruro de calcio y se condensa en un tubo en forma de U refrigerado4.

En 1854, los franceses Auguste André Thomas Cahours y François Stanislas Cloez describieron un método que se diferenciaba del método de Wohler en que utilizaba una solución diluida de cianuro de mercurio (100 g en 4 litros de agua) y el cloro se eliminaba haciendo pasar los gases a través de un tubo que contenía limaduras de cobre4.

Más recientemente, en 1947, Barnett y colaboradores siguiendo una propuesta inicial de A. Held, de 1897, prepararon cloruro de cianógeno por acción del cloro, en condiciones controladas, sobre una solución de sulfato de cinc y de cianuro de sodio. Con este procedimiento conseguían cloruro de cianógeno de gran pureza y con un rendimiento cercano al 70%5.

Von Hans Schröder, en 1954, obtenía un rendimiento cercano al 100 % por reacción del cloro con una solución de K2Zn(CN)4, a temperatura ambiente6.

R. Varma y A.J. Signorelli, en 1969, obtenían cloruro de cianógeno con rendimiento cercano al 95 % por reacción a temperatura ambiente del monóxido de cloro, Cl2O, con cianuro de plata sólido7:

 

 Propiedades del cloruro de cianógeno

El cloruro de cianógeno, ClCN, es un compuesto lineal, al igual que el cianuro de hidrógeno y los otros haluros de cianógeno (FCN, BrCN, ICN), con el cloro unido al átomo de carbono mediante un enlace simple y un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno.

Es una molécula pequeña de peso molecular 61,47 con punto de fusión de -6 °C y punto de ebullición de 13,7 °C. En condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro, con un olor acre, más denso que el aire (densidad relativa de los vapores 2,16). Es muy soluble en agua, con una constante de la lay de Henry de 2,48 kPa·m3/mol que sugiere una fácil volatilización8.

El cloruro de cianógeno reacciona con el amoníaco para formar cianamida y cloruro amónico9:

Las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio provocan su descomposición, con formación de cloruros y cianatos9:

La hidrólisis producida por los iones hidroxilo produce ácido ciánico, un ácido débil de pKa=3,4810:

La acción de los hipocloritos provoca la destrucción del cloruro de cianógeno por oxidación total a nitrógeno11:

Por acción de las altas temperaturas sufre polimerización, formando triclotriazina (CAS 108-77-0), un sólido cristalino que funde a 190 °C9:

 

 La orina

La orina es un líquido acuoso transparente y amarillento, de olor característico, secretado por los riñones y eliminado al exterior por el aparato urinario. Su constitución es compleja y variable, estando constituida fundamentalmente por un 91-96% de agua y el resto sustancias orgánicas e inorgánicas en una relación aproximada de 7 a 5. La composición de la orina depende de factores tales como la dieta, la salud y la condición física.

Los componentes orgánicos más importantes son la urea (CAS 57-13-6), el ácido úrico (CAS 69-93-2) y la creatinina (CAS 60-27-5) (residuo procedente del fosfato de creatina, CAS 67-07-2, o de la propia creatina, CAS 50-00-1). La urea supone aproximadamente el 95% del nitrógeno de la orina.12

Relación entre la creatina y la creatinina13

 

La orina artificial preparada conforme a la norma DIN EN 1616:1999 tiene un pH de 6,6 ± 0,1 y es una solución acuosa preparada con agua destilada desionizada, que contiene14:

  • 25,0 g/L de urea (CAS 57-13-6),
  • 2,0 g/L de creatinina (CAS 60-27-5),
  • 9,0 g/L de cloruro sódico (CAS 7647-14-5),
  • 2,5 g/L de hidrógeno ortofosfato disódico anhidro (CAS 7558-79-4),
  • 2,5 g/L de dihidrógeno ortofosfato potásico (CAS 7778-77-0),
  • 3,0 g/L de cloruro amónico (CAS 12125-02-9) y
  • 3,0 g/L de sulfito sódico (CAS 7757-83-7)

 

 

ClCN en las piscinas15,16,17,18

Se ha comprobado mediante estudios por espectrometría de masas en muestras de agua de piscinas, que cuando se orina en una piscina, los compuestos que ésta contiene pueden reaccionar con el cloro activo del agua, y formar, entre otros compuestos orgánicos más o menos volátiles, ClCN, y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3), que resultan tóxicos por inhalación.

Además estudios en laboratorio sobre la reacción de hipoclorito con los compuestos habitualmente presentes en la orina y en el sudor (urea, algunos aminoácidos como L-arginina, L-histidina, y glicina, creatinina, ácido úrico, etc.) también detectaron la formación de ClCN y de NCl3.

Las concentraciones típicas de ácido úrico en el sudor y en la orina son 0,012 y 4,54 mM, respectivamente, y si suponemos estas son las únicas fuentes de ácido úrico en las piscinas, entonces aproximadamente el 93% de ácido úrico presente en las piscinas procedería de la orina.

La formación y persistencia del ClCN depende de diversos factores tales como pH, temperatura, concentración de cloro, concentración de fluido orgánico, radiación ultavioleta, etc..

Sin embargo lo que verdaderamente condiciona la presencia o ausencia de ClCN en las piscinas son las prácticas de higiene de los bañistas. Si estos se duchan antes de entrar en las piscinas y no se orinan en ellas, la producción de ClCN se viene abajo.

 

 

Referencias

  1. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. «Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare», «Chapter 10. Cyanide Poisoning», Medical Department of the Army, F.R. Sidell, E.T.Takafuji & D.R. Franz, 1997
  3. «The war gases», Mario Sartori, D. Van Nostrand Company, Inc., 1939
  4. «The preparation of cyanogen chloride», W. L. Jennings & W. B. Scott
  5. «The preparation of cyanogen chloride», H. W. Barnett, R. G. Davis & R. P. Graham, Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, 289-294, 1947.
  6. «Zur Darstellung von Cyanchlorid», Hans Schröder, Z. anorg. allg. Chem., 297, 5-6, Dezember 1958, 296–299
  7. «A new synthesis of cyanogen chloride», R. Varma & A. J. Signorelli, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 5, pp. 1017-1019, 1969
  8. «Cyanogen Chloride in Drinking-water», http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/phe_cyanogen_background_document.pdf
  9. «An outline of organic nitrogen compounds», F. Degering, University Lithoprinters, 1945
  10. «The hydroxide-assisted hydrolysis of cyanogen chloride in aqueous solution», E. J. Pedersen III&B.J. Mariñas, Wat. Res. Vol. 35, No. 3, pp. 643-648, 2001
  11. «Hydrolysis and Chlorinolysis of Cyanogen Chloride», Charles C. Price, T. E. Larson, Karl M. Beck, F. C. Harrington, L. C. Smith, Ilya Stephanoff, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (7), pp 1640–1644
  12. «Synthetic Urine Composition», http://syntheticurineworld.blogspot.com.es/2015/12/synthetic-urine-composition.html
  13. «Creatine Basics and Biochemistry», Prabhat Bhama, http://umich.edu/~medfit/supplementation/creatinebasicsandbiochemistry101705.html
  14. «Industry Specific Artificial Urine», http://www.pickeringtestsolutions.com/artificial-urine2/
  15. «Volatile Disinfection Byproduct Formation Resulting from Chlorination of Organic-Nitrogen Precursors in Swimming Pools», Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6732-6739
  16. «Volatile disinfection by-product analysis from chlorinated indoor swimming pools», William A. Weaver, Jing Li, Yuli Wen, Jessica Johnston, Michael R. Blatchley, Ernest R. Blatchley III, Water Research, 43 (2009), 3308-3318
  17. «Ultraviolet-Induced Effects on Chloramine and Cyanogen Chloride Formation from Chlorination of Amino Acids», ShihChi Weng & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4269−4276
  18. «Volatile Disinfection Byproducts Resulting from Chlorination of Uric Acid- Implications for Swimming Pools», Lushi Lian, Yue E, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 3210−3217

 

El DF, un precursor clave

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – «Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV», apartado «C. Destrucción», artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).

 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo

100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. «The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents», Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. «La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. «Not so deadlines», Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y «Not so deadlines, – some updates and correction», Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. «U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray», OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. «DF Effluent Characterization Summary», https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. «Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents», Hank Ellison
  7. «Potential military chemical-biological agents and compounds», FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. «Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry», «Chapter 2. Phosphonyl Compounds», Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. «The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)», Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. «Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/

 

 

Un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas

Mañana, 29 de abril de 2017 se cumplirán 20 años desde que entró en vigor la Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (de manera abreviada, Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas, o CAQ). La CAQ es un tratado de no-proliferación y desarme, que, como recoge en su artículo I, prohíbe el desarrollo, la producción, la transferencia, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y además obliga a los Estados Partes poseedores de armas químicas e instalaciones de armas químicas, a su destrucción (en el caso de las instalaciones es posible su conversión para fines no prohibidos). El acontec­imiento significó la culminación de muchos años de laboriosas negociaciones primero en la Conferencia de Desarme, y luego en la Comisión Preparatoria, y el nacimiento de un sistema internacional de desarme y verificación bajo la supervisión de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). La CAQ, en bien de toda la humanidad, intenta excluir completamente la posibilidad de empleo de armas químicas.1

 

Las armas químicas antes de la 1ª Guerra Mundial1

Las sustancias químicas tóxicas han sido empleadas de manera rudimentaria como armas desde hace miles de años, por ejemplo, en forma de flechas en­venenadas o de humos tóxicos, pero su empleo ha estado siempre mal visto por estar asociadas a una crueldad innecesaria y a la idea de «juego sucio», elementos ambos contrarios a las reglas de las contiendas bélicas «civilizadas». Por ello, desde muy temprano hubo algunos intentos por prohibir las armas químicas a través de diferentes tratados con escaso éxito.

El primer acuerdo internacional para limitar el empleo de armas químicas data de año 1675, cuando Francia y Alemania convinieron formalmente, en Estras­burgo, prohibir el empleo de balas envenenadas.

Casi 200 años después, en 1874 y en esa misma línea, se acordó en Bruselas el Proyecto de declaración interna­cional relativa a las leyes y costumbres de la guerra. El acuerdo de Bruselas prohibía el empleo de venenos o armas envenenadas y de armas, proyectiles o materiales que causaran un sufrimiento innecesario, pero el acuerdo nunca llegó a entrar en vigor.

Antes de finalizar el siglo XIX hubo un tercer acuerdo, en la Conferencia de la Haya l Protocolo de la Haya, donde las partes contratantes se prohibieron «el empleo de proyectiles cuyo único objeto sea la diseminación de gases asfixiantes o nocivos». En el año 1907, una segunda Convención de La Haya reiteró las prohibiciones anteriores de empleo de vene­nos o de armas envenenadas.

 

El nacimiento de la guerra química y las dos Guerras Mundiales

La guerra química entendida como tal comenzó el 22 de abril de 1.915, a las 5 de la mañana, cuando desde las trincheras alemanas se liberaron el frente de Ypres, a lo largo de una línea de 6 kilómetros, unas 168 toneladas de cloro procedentes de unas 5700 bombonas. La nube amarillo-verdosa de cloro, más densa que el aire y transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas. Un par de años después en plena guerra química, en la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardean a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo agresivo, de fuerte olor a mostaza. Este agresivo vesicante produjo más de 6000 bajas y pasó a conocerse como gas mostaza o iperita. Al terminar la guerra se habían liberado entre ambos bandos más de 124200 toneladas de cloro, iperita o gas mostaza y otros agentes químicos, y se estima que más de 90000 soldados habrían sufrido la muerte a causa de estos agentes químicos.

Tras la primera guerra mundial, el 17 de junio de 1925 se produjo la firma del Protocolo de Ginebra, que expresaba la condena internacional del empleo durante los conflictos de los gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos. Sin embargo este Protocolo no prohíbe el desarrollo, producción o posesión de armas químicas, tan sólo prohíbe el empleo de armas químicas y bacteriológicas (biológicas) con fines bélicos. Además, muchos de los países ratificaron el Protocolo reservándose el derecho de emplear armas químicas frente a países que no se habían adherido a él, o de responder por los mismos medios en caso de ser atacados con tales armas. Tras la entrada en vigor del Protocolo de Ginebra, el 8 de febrero de 1928, algunos de esos Esta­dos Partes retiraron sus reservas y aceptaron la prohibición absoluta del empleo de armas químicas y biológicas.

Antes de que empezase la Segunda Guerra Mundial se descubrieron de manera accidental los agentes neurotóxicos (la serie G) y también las mostazas de nitrógeno (agentes vesicantes), y finalizada la contienda, sin que hubiese empleo de agentes químicos de guerra, se descubrieron otros nuevos agentes químicos como los agentes neurotóxicos de la serie V y los agentes incapacitantes (representados por el agente BZ).

 

La guerra Irán-Iraq y el Grupo Australia2,3,4

La guerra Irán-Iraq (1980-1988) surgió como consecuencia de diversos factores, que van más allá de la simple rivalidad entre árabes y persas: las fuertes tensiones religiosas entre chiitas (Irán) y suníes (Iraq), y la disputa por los territorios de la región de Shatt al-Arab, confluencia de los ríos Éufrates y Tigris en la ciudad de Al-Qurna, en la provincia de Basora.

A pesar de que tanto Iraq como Irán habían ratificado el Protocolo de Ginebra en 1929 y 1931, respectivamente (Iraq con la reserva de «no primer uso»), el curso de la guerra que presagiaba ser larga y difícil, llevó por parte de Iraq al empleo de armas químicas a gran escala contra los iraníes y los refugiados kurdos, a partir de 1984, En marzo de 1988 tuvo lugar el famoso ataque químico a Halabja, localidad kurdo-iraquí situada en el noreste de Iraq, cerca de la frontera con Irán. Todo apunta a que los iraquíes emplearon en los años 1983-1988 bombas químicas de 250 kg y 500 kg, proyectiles y cohetes, cargados sobre todo con iperita, sarín y tabún, y que ello fue posible porque numerosas naciones occidentales, entre las que cabe destacar Estados Unidos y Alemania, habían proporcionado a Iraq la tecnología y los precursores químicos necesarios.

En abril de 1984, como respuesta a las averiguaciones realizadas por una misión especial de investigación enviada por el Secretario General de las Naciones Unidas a Irán, que concluía que se habían empleado armas químicas en la guerra Irán-Iraq, varios gobiernos adoptaron medidas para regular la exportación de diversas sustancias químicas utilizadas para la fabricación de armas químicas. En junio de 1985 quince países acordaron coordinar sus exportaciones y se reunieron por primera vez en la embajada de Australia en Bruselas, de ahí el nombre de Grupo Australia; en la actualidad el Grupo cuenta con 42 miembros que se reúnen una vez al año en París. Todos los miembros del Grupo Australia son Estados Parte en la Convención de Armas Químicas (CAQ) y en la Convención de Armas Biológicas (CAB), y apoyan los esfuerzos realizados en el marco de ambas Convenciones para librar al mundo de las armas químicas y biológicas.

En un principio existían diferentes opiniones sobre qué precursores químicos deberían ser objeto de control de exportaciones, pero actualmente, los miembros del grupo mantienen controles de exportación sobre una lista de 64 sustancias químicas, 25 de las cuales no están recogidas en las Listas de la Convención sobre Armas Químicas.


La Conferencia de Desarme y la Comisión Preparatoria5,6,7

Durante buena parte de la última posguerra, y eclip­sadas por la preocupación que suscitaba una posible guerra nuclear, las armas químicas no suscitaron gran interés hasta 1968, en que se emprendieron conver­saciones sobre las armas químicas y biológicas en la Conferencia de desarme de Ginebra. Los tratados en que desembocaron aquellas conversaciones siguieron caminos divergentes.

La Convención sobre las Armas Biológicas (CAB), redactada en un breve espacio de tiempo y carente de medidas de verificación, quedó dispuesta para su firma el 10 de abril de 1972, y entró en vigor el 26 de marzo de 1975 cuando veintidós gobiernos depositaron su instrumento de ratificación.

Las negociaciones sobre la CAQ duraron mucho más, y en 1980, la Conferencia de Desarme estableció un grupo de trabajo específico sobre las armas químicas. Cuatro años después, se enco­mendó al grupo elaborar los términos de una eventual prohibición de las armas químicas, y de ese encargo surgió un texto de propuestas sobre la Convención. La mejora de las relaciones entre las grandes potencias a finales de los años 80, el ataque químico de 1988 contra Halabja, en Iraq, la publicidad que se dio a la amenaza de guerra química durante la guerra del Golfo y el anuncio de un acuerdo bilateral entre los Estados Unidos y la Unión Soviética para destruir la mayor parte de sus existencias de armas químicas y detener su pro­ducción impulsaron las negociaciones.

Finalmente, tras doce años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, se adoptó en la Conferencia de Desarme en Ginebra el texto de la Convención sobre Armas Químicas. La CAQ se abrió a la firma el 13 de enero de 1993 en París y conforme indicaba su artículo XXI la CAQ entraría en vigor «180 días después de la fecha del depósito del sexagésimo quinto instrumento de ratificación, pero, en ningún caso, antes de transcurridos dos años del momento en que hubiera quedado abierta a la firma».

Con el fin de prepararse para la entrada en vigor del texto de la Convención, se creó una Comisión Preparatoria de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas, encargada de preparar procedimientos operativos detallados, así como de disponer la infraestructura necesaria para el organismo de ejecución permanente, según lo establece la Convención. La sede de la OPAQ se estableció en La Haya, Holanda. «. El 31 de octubre de 1996, Hungría entregaba su instrumento de ratificación y se convertía en el sexagésimo quinto Estado Parte, con lo cual la CAQ entraría en vigor 180 días más tarde, el 29 de abril de 1997.

 

La OPAQ y su Consejo Ejecutivo

Conforme estipula el Artículo VIII de la CAQ, La Organización para la Prohibición de la Armas Químicas está integrada por tres grandes órganos5:

  1. la Con­ferencia de los Estados Partes (Artículo VIII, Apartado B, artículos 9-22)
  2. el Consejo Ejecutivo (Artículo VIII, Apartado C, artículos 23-36), y
  3. la Secretaría Técnica (Artículo VIII, Apartado D, artículos 37-47)

El Consejo Ejecutivo es el órgano de gobierno de la OPAQ, responsable ante la Conferencia de Estados Partes. Está constituido de manera similar a la Junta de Gobernadores del Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) y ninguno de sus miembros tiene derecho de veto, cosa que si sucede en el Consejo de Seguridad de la ONU, donde los Estados Unidos, el Reino Unido, la República Francesa, la Federación Rusa y la República Popular China tienen derecho de veto.7

El Consejo Ejecutivo es el órgano ejecutivo de la OPAQ, integrado por 41 miembros elegidos por la Conferencia por un mandato de dos años. Para garantizar el eficaz funcionamiento del Consejo, la CAQ exige que en cuanto a su composición se tome especialmente en consideración la necesidad de garantizar una distribución geográfica equitativa, la importancia de la industria química y los intereses políticos y de seguridad.8

El mandato del Consejo consiste en promover la eficaz aplicación y cumplimiento de la Convención, así como supervisar las actividades de la Secretaría Técnica, colaborar con la Autoridad Nacional de cada Estado Parte y facilitar las consultas y la colaboración entre los Estados Partes a petición de éstos.9

Cada Estado Parte tiene el derecho, de conformidad con el principio de rotación, a formar parte del Consejo Ejecutivo. Cada grupo regional está representado en el Consejo de conformidad con una fórmula detallada que se estipula en la Convención, como sigue:

  • África, nueve miembros;
  • Asia, nueve miembros;
  • Europa Oriental, cinco miembros;
  • América Latina y el Caribe, siete miembros;
  • Europa occidental y otros Estados, diez miembros;
  • y otro Estado Parte, designado consecutivamente, de las regiones de América Latina y el Caribe y Asia.

Actualmente, desde el 12 de mayo de 2016 al 12 de mayo de 2017, el Consejo Ejecutivo tiene la siguiente composición:

  • África: Argelia (2018), Camerún (2017), Ghana (2018), Kenia (2017), Libia (2018), Marruecos (2017), Senegal (2017), Sudáfrica (2018), y Sudan (2017).
  • Asia: Bangladesh (2018), China (2017), India (2017), Irán (2018), Iraq (2017), Japón (2017), Paquistán (2018), República of Corea (2017), Arabia Saudí (2017), y Vietnam (2018).
  • Europa Oriental: Armenia (2017), Letonia (2017), Polonia (2018), Rusia (2018), and Eslovaquia (2018).
  • América Latina y el Caribe: Argentina (2017), Brasil (2017), Chile (2018), Guatemala (2018), Méjico (2017), Panamá (2018) y Perú (2018).
  • Europa occidental y otros Estados: Australia (2018), Bélgica (2018), Francia (2017), Alemania (2017), Italia (2017), España (2018), Suecia (2018), Suiza (2018), Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte (2017) y Estados Unidos de América (2017).

El Consejo Ejecutivo desempeña los poderes y funciones que le atribuye la Convención, así como las funciones que le delegue la Conferencia. Cumple esas funciones de conformidad con las recomendaciones, decisiones y directrices de la Conferencia y asegura su constante y adecuada aplicación. Entre las funciones más destacadas del Consejo se cuentan las siguientes:

  • tomar medidas en caso de incumplimiento por un Estado Parte, incluida la presentación de recomendaciones para la acción de la Conferencia;
  • estudiar y presentar a la Conferencia el proyecto de programa y presupuesto de la OPAQ;
  • realizar el proyecto de informe de la Organización sobre el estado de aplicación de la Convención y el informe del Consejo sobre el desempeño de sus actividades;
  • y efectuar una recomendación respecto del nombramiento del Director General.

El Consejo ejerce una función esencial en la resolución de ambigüedades y preocupaciones en materia de cumplimiento. Como ya se ha descrito, y como se comenta en mayor detalle en las secciones correspondientes a las inspecciones por denuncia y las investigaciones en casos de presunto empleo, el Consejo es el punto de contacto principal designado por la Convención para la resolución de estos asuntos.

El Consejo también tiene asignada una función especial respecto de las solicitudes de asistencia y protección contra el empleo o la amenaza de empleo de armas químicas, en virtud del Artículo X de la Convención. En el Consejo Ejecutivo no hay Estados Parte con derecho a veto.

El Consejo celebra períodos ordinarios de sesiones y reuniones. Ha venido siendo habitual que el Consejo celebre entre cuatro y seis períodos ordinarios de sesiones al año. Entre períodos ordinarios de sesiones, también puede celebrar reuniones extraordinarias con la frecuencia que pueda ser necesaria para el ejercicio de sus poderes y funciones.

De conformidad con su Reglamento el Consejo Ejecutivo adoptará las decisiones sobre temas de fondo por una mayoría de dos tercios, y las decisiones sobre cuestiones de procedimiento por mayoría simple de sus miembros. La única salvedad se corresponde a la decisión del Consejo Ejecutivo en contra de realizar una inspección por denuncia. Esta decisión solamente se podrá adoptar por una mayoría de las tres cuartas partes de todos los miembros del Consejo Ejecutivo.

 

El premio Nobel de la Paz

El 11 de octubre de 2013 el Comité Nobel noruego decidía otorgar el Premio Nobel de la Paz para el 2013 a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) por sus grandes esfuerzos para eliminar las armas químicas10. Por esas fechas, con el acceso de la Republica Árabe Siria a la CAQ, eran 190 los Estados Parte que la habían ratificado, y quedaban sólo Israel que la había firmado pero no ratificado y Angola, Corea del Norte, Egipto, Myanmar (Birmania), y Sudán del sur11,12,13. El 7 de agosto de 2015 la CAQ entraba en vigor para Myanmar14, que se constituía en el Estado Parte 191, y el 16 de octubre de 2015, se rompía el capicúa, cuando la CAQ entraba en vigor para Angola15, que se constituía en el Estado Parte 192.

El comunicado noruego también resaltaba que los plazos establecidos para la destrucción de las armas químicas tampoco se habían respetado, y mencionaba expresamente a Estados Unidos y a Rusia.

A fecha 29 de abril de 2017 tan solo 4 Estados no han ratificado la CAQ

 

La CAQ se tambalea

La OPAQ justo antes de recibir el premio Nobel de la Paz sufrió una importante sacudida, que no sería la última, con motivo de la adhesión de Siria a la CAQ y la destrucción de sus armas químicas fuera de su territorio.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con «procedimientos especiales» para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes del 30 de junio de 201416,17.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201316,18.

En una reunión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ celebrada el 29 de abril de 2014 se aprobó la creación de una misión de la OPAQ para establecer los hechos que rodean a las denuncias de empleo de cloro en Siria. La Misión de Determinación de los Hechos (FFM, Fact Finding Mission) fue aceptada por el gobierno sirio, que se comprometió a proporcionar seguridad en las zonas bajo su control. El Secretario General de la Organización de las Naciones Unidas (ONU), Ban Ki-moon también expresó su apoyo, y aseguró que la ONU proporcionaría la asistencia logística y de seguridad requerida por la misión19.

Como se recordará ningún Estado Parte en la CAQ se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)16,20.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración16,21.

El lunes 4 de enero de 2016, la OPAQ anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias16,22.

 

Una nueva sacudida tiene lugar cuando con la República Árabe Siria siendo Estado Parte en la CAQ, la guerra continúa y continúan también las acusaciones sobre el presunto empleo de armas químicas por parte del gobierno sirio. Ningún Estado Parte solicita, conforme establece la CAQ, una solicitud para una inspección por presunto empleo, y el 7 de agosto de 2015, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprueba la resolución 2235 (2015) para establecer un Mecanismo Conjunto de Investigación (JIM, Joint Investigation Mechanism) para identificar a los individuos o entidades responsables de uso de armas químicas en la guerra civil siria23.

 

La siguiente sacudida tiene lugar cuando Libia dice que quiere ser como Siria, y solicita que sus armas químicas pendientes de destruir sean retiradas de su territorio y destruidas fuera del mismo. De nuevo la ONU asume la responsabilidad, y mediante la Resolución 2298 (2016), aprobada por el Consejo de Seguridad en su 7743ª sesión, celebrada el 22 de julio de 2016, autoriza la retirada y destrucción ante la posibilidad de que agentes no estatales adquieran armas químicas en Libia representa una amenaza a la paz y la seguridad internacionales hace suya la decisión EC-M-52/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ de 20 de julio, en la que solicita al Director General que ayude a Libia a elaborar un plan modificado de destrucción de las armas químicas de Libia24.

 

No terminan aquí las sacudidas, pues a las acusaciones de presunto empleo de armas química por parte de Siria se le suma el presunto empleo de armas químicas por parte del Gobierno de Sudán. El tema, de escaso interés para Occidente, se zanja básicamente con unas breves notas de prensa de la OPAQ expresando su preocupación. Algunos medios de comunicación destacan además que en vez de tomar cartas en el asunto se premia a Sudán con un puesto privilegiado como «Deputy Chairperson» en el Consejo Ejecutivo25,26,27.

 

Más acusaciones de empleo de armas químicas esta vez el 4 de abril de 2017, en el área de Khan Sheikhun en la provincia de Idlib en Siria. De nuevo, ningún Estado Parte solicita una inspección por presunto empleo como recoge la CAQ. Los Estados Unidos de manera unilateral deciden por todos y su presidente Donald Trump ordena el bombardeo de instalaciones militares del aeropuerto de Shairat, de donde habrían despegado los aviones sirios responsables del ataque, dejando de lado las disposiciones de la CAQ28,29,30,31,32.

En una propuesta rechazada por el Consejo Ejecutivo Rusia e Irán pedían al Director General que estableciera, de conformidad con el artículo IX de la Convención (Consultas, cooperación y determinación de los hechos), un grupo de expertos para investigar inmediatamente el incidente de presunto empleo de armas químicas en la República Árabe Siria el 4 de abril de 2017. Pedían además al Director General que asegurase que el grupo realizaría su labor de conformidad con la metodología de investigación del presunto empleo de armas químicas, con arreglo a la Parte XI del Anexo sobre la aplicación y la verificación de la Convención (Investigaciones en casos de presunto empleo de armas químicas) y señalaban que las conclusiones del grupo deberían basarse fundamentalmente en las pruebas materiales que se recabasen en esos lugares. El mandato del grupo debería consistir en realizar una investigación in situ sobre la manera en que las sustancias químicas tóxicas se esparcieron y emplearon, o no, en Jan Shaijun, y en verificar las denuncias sobre el almacenamiento de armas químicas en la base aérea de Shairat33,34.

El rechazo de la propuesta ruso-iraní se argumenta básicamente en que entre el FFM, y el JIM, ya creados, y en funcionamiento, se pueden llevar a cabo las investigaciones necesarias. Sin embargo, la CAQ tiene establecidos los procedimientos para realizar inspecciones por denuncia e inspecciones por presunto empleo, y para su aplicación tiene el Consejo Ejecutivo de la OPAQ, donde ninguno de sus miembros tiene derecho a veto35,36,37,38,39,40.

 

Tras muchos años de lucha para erradicar del mundo las armas químicas, la CAQ cumplirá su 20 aniversario, aturdida por los incidentes mencionados, como señala el título de este artículo, un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas.

 

Referencias

  1. «Orígenes de la Convención sobre las Armas Químicas», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_1_Espanol_vs2.pdf
  2. «Armas químicas: la ciencia en manos del mal», René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  3. «El Grupo Austalia», http://www.australiagroup.net/es/
  4. «Grupo de Australia», https://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_de_Australia
  5. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», http://www.un.org/es/disarmament/wmd/chemical/index.shtml
  7. «The Organization for the Prohibition of Chemical Weapons and the IAEA: A comparative overview», A. Walter Dorn & Ann Rolya, IAEA Bulletin, 3/1993
  8. «El Consejo Ejecutivo», https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/
  9. «Composición y Funciones del Consejo Ejecutivo», https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/composicion-y-funciones/
  10. «The Nobel Peace Prize for 2013», http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/peace/laureates/2013/press.html
  11. «OPCW to Review Request from Syria», https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-review-request-from-syria/
  12. «OPCW Director-General Welcomes Agreement on Syrian Chemical Weapons», https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-welcomes-agreement-on-syrian-chemical-weapons/
  13. «Syria’s Accession to the Chemical Weapons Convention Enters into Force», https://www.opcw.org/news/article/syrias-accession-to-the-chemical-weapons-convention-enters-into-force/
  14. «Myanmar Joins Chemical Weapons Convention», https://www.opcw.org/news/article/myanmar-joins-chemical-weapons-convention/
  15. «Angola Joins Chemical Weapons Convention», https://www.opcw.org/news/article/angola-joins-chemical-weapons-convention/
  16. «¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?», J.Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  17. «Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  18. «Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities», http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
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  20. «La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  21. «Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  22. «Destruction of Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  23. «La situación en el Oriente Medio (Siria)», http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2235(2015)
  24. «La situación en Libia», http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2298(2016)
  25. «OPCW Examining NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan», https://www.opcw.org/news/article/opcw-examining-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  26. «OPCW’s Initial Assessment of NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan», https://www.opcw.org/news/article/opcws-initial-assessment-of-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  27. «Sudan: Elevation to OPCW’s governing body a slap in the face for victims of chemical attacks», https://www.amnesty.org/en/latest/news/2017/03/sudan-elevation-to-opcws-governing-body-a-slap-in-the-face-for-victims-of-chemical-attacks/
  28. «OPCW Press Release on Allegations of Chemical Weapons Use in Southern Idlib, Syria», https://www.opcw.org/news/article/opcw-press-release-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-southern-idlib-syria/
  29. «Worst Chemical Attack in Years in Syria; U.S. Blames Assad», https://www.nytimes.com/2017/04/04/world/middleeast/syria-gas-attack.html?_r=0
  30. «Un supuesto ataque químico causa una matanza en la zona rebelde siria», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/04/actualidad/1491292477_793091.html
  31. «La condena del ataque químico en Siria enfrenta a EE.UU. y Rusia», http://www.lavanguardia.com/internacional/20170405/421466091056/comunidad-internacional-acusa-asad-ataque-quimico-grave-ultimos-anos-siria.html
  32. «Estados Unidos ataca con misiles al régimen sirio», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/06/estados_unidos/1491506181_402836.html
  33. «Report of the Fifty-Fourth Meeting of the Executive Council»,https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/ecm5402_e_.pdf
  34. «Draft OPCW decision on Syria chemical incident that Russia proposed and UK opposed», http://rusemb.org.uk/fnapr/6064
  35. «Germany: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council on 20 April 2017», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Germany_ECM54_20-04-2017.pdf
  36. «France: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/France_ECM-54.pdf
  37. «United Kingdom: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_Kingdom_ECM-54.pdf
  38. «United States of America: Statement at the 54th Meeting of the Executive Counci», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_States_ECM54_Statement.pdf
  39. «Islamic Republic of Iran: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Iran_ECM-54.pdf
  40. «Cuba: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Cuba_ECM54.pdf