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Rusia marca la diferencia

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), Ahmet Üzümcü, anunció, el pasado miércoles 27 de septiembre, que la Federación de Rusia había completado, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39.967 toneladas métricas de armas químicas.

La Federación de Rusia firmó la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), el mismo día que ésta se abrió para su firma, el 13 de enero de 1993, al igual que hizo Estados Unidos.

Sin embargo, Estados Unidos ratificaba la CAQ el 25 de abril de 1997 tan sólo unos días antes de que ésta entrase en vigor, el 29 de abril de 1997, mientras que la Federación de Rusia no ratificó la CAQ hasta el 5 de noviembre de 1997, y ésta no entraría en vigor para la Federación de Rusia hasta transcurridos treinta días, el 5 de diciembre de 1997.

Ambos países declararon a la entrada en vigor de la CAQ ser poseedores de armas químicas, de modo que conforme estipula el artículo IV “Destrucción”, párrafo 6, de la CAQ:

  1. Cada Estado Parte destruirá todas las armas químicas especificadas en el párrafo 1 de conformidad con el Anexo sobre verificación y ateniéndose al ritmo y secuencia de destrucción convenidos (denominados en lo sucesivo “orden de destrucción”). Esa destrucción comenzará dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención para el Estado Parte y terminará diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Nada impedirá que un Estado Parte destruya esas armas químicas a un ritmo más rápido.

Es decir, se comprometían a la destrucción de sus armas químicas antes del 29 de abril de 2007. La Federación de Rusia debería destruir 39.967 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1 y los Estados Unidos de América 27.770 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1, además por supuesto de las armas químicas de categorías 2 y 3.

La CAQ establecía además diferentes plazos intermedios para las diferentes categorías de armas químicas, y su artículo IV “Destrucción”, en su apartado “Orden de destrucción”, párrafos 15, 16 y 17 establece lo siguiente:

  1. El orden de destrucción de las armas químicas se basa en las obligaciones previstas en el artículo I y en los demás artículos, incluidas las obligaciones relacionadas con la verificación sistemática in situ. Dicho orden tiene en cuenta los intereses de los Estados Partes de que su seguridad no se vea menoscabada durante el período de destrucción; el fomento de la confianza en la primera parte de la fase de destrucción; la adquisición gradual de experiencia durante la destrucción de las armas químicas; y la aplicabilidad, con independencia de la composición efectiva de los arsenales y de los métodos elegidos para la destrucción de las armas químicas. El orden de destrucción se basa en el principio de la nivelación.
  2. A los efectos de la destrucción, las armas químicas declaradas por cada Estado Parte se dividirán en tres categorías:

Categoría 1:         Armas químicas basadas en las sustancias químicas de la Lista 1 y sus piezas y componentes;

Categoría 2:         Armas químicas basadas en todas las demás sustancias químicas y sus piezas y componentes;

Categoría 3:         Municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

  1. Cada Estado Parte:

a) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Cada Estado Parte destruirá las armas químicas de conformidad con los siguientes plazos de destrucción:

i) Fase 1: dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención, se completará el ensayo de su primera instalación de destrucción. Por lo menos un 1% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido tres años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

ii) Fase 2: por lo menos un 20% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iii) Fase 3: por lo menos un 45% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido siete años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iv) Fase 4: todas las armas químicas de la categoría 1 serán destruidas diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención.

b) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 2 serán destruidas en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para esas armas será el peso de las sustancias químicas incluidas en esa categoría; y

c) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 3 se destruirán en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para las municiones y dispositivos no cargados será expresado en volumen de carga teórica (m3) y para el equipo en número de unidades.

Incumplidos los plazos intermedios, e incumplido el plazo final de 29 de abril de 2007, la OPAQ amplió el plazo 5 años más, hasta el 29 de abril de 2012, pero de nuevo el plazo establecido resultó ser insuficiente, y se establecieron nuevas fechas para completar la destrucción.

La Conferencia de los Estados Partes pidió al Director General en su decisión C-16/DEC.11, de fecha 1 de diciembre de 2011,que en cada periodo ordinario de sesiones del Consejo Ejecutivo proporcionara por escrito un informe sobre los avances globales hechos por los Estados Partes poseedores en relación con la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes.

La Federación de Rusia estableció el 31 de diciembre de 2020 como fecha prevista para completar la destrucción de su arsenal químico, mientras que los Estados Unidos de América esperan completar la destrucción de su arsenal químico el 30 de septiembre de 2023.

A 31 de mayo de 2017, según informaba el Director General al Consejo Ejecutivo en su informe EC-85/DG.23 de fecha 3 de julio de 2017, la Secretaría había verificado la destrucción por parte de la Federación de Rusia de 39.418 tm, el 98,6%, de su arsenal de armas químicas de la categoría 1. Esa cantidad incluía 0,026 tm de agentes de guerra química que se retiraron de los arsenales de armas químicas de la categoría 1, con arreglo al artículo VI de la Convención y al apartado d) del párrafo 2 de la Parte VI del Anexo sobre verificación, con fines no prohibidos por la Convención. Además, la Federación de Rusia ya había destruido todas sus armas químicas de la categoría 2 y de la categoría 3.

De conformidad con el plan detallado para la destrucción de sus armas químicas de la categoría 1 restantes tras el plazo prorrogado del 29 de abril de 2012 y su adenda, presentados por la Federación de Rusia (EC-68/P/NAT.1, de fecha 3 de abril de 2012; y Add.1, de fecha 6 de octubre de 2014), la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 restantes en las instalaciones de destrucción de armas químicas (IDAQ) de Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchye habían concluido en diciembre de 2015, mientras que en la instalación de Kizner en la República de Udmurtia, las operaciones de destrucción proseguirían hasta diciembre de 2020.

En su último informe sobre los avances logrados para concluir la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes (EC-85/P/NAT.5, de fecha 16 de junio de 2017), la Federación de Rusia comunicó a la Secretaría que, a 31 de mayo de 2017, la cantidad de armas químicas destruidas en la instalación de Kizner ascendía al 90,5% del total, 5.196 tm, del agente químico. La cantidad restante de las armas químicas de la categoría 1 por destruir ascendía en ese momento a 548 tm.

Hace unos días, el 21 de septiembre de 2017,  Mikhail Babich, el Presidente de la Comisión Estatal de Desarme Químico de la Federación de Rusia, anunciaba que Rusia podría completar la destrucción de todos sus arsenales de armas químicas a finales de septiembre de 2017.

Y efectivamente así ha sucedido, el pasado miércoles 27 de septiembre, en una ceremonia a la que asistió una delegación de la Organización Internacional para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el presidente de Rusia, Vladímir Putin, en vídeo conferencia con la planta de destrucción Kizner, en la región rusa de Udmurtia destacaba el hecho indicando:

“Se puede decir sin alardear que es realmente un acontecimiento histórico, teniendo en cuenta los arsenales de armas químicas que heredamos de los tiempos soviéticos, con los que se habría podido destruir varias veces toda la vida de la Tierra”.

Kizner ha sido la última instalación en funcionamiento de las siete instalaciones de destrucción de armas químicas en Rusia. Las otras seis instalaciones de destrucción (Kambarka, Gorny, Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchy) se cerraron entre 2005 y 2015 una vez finalizados sus trabajos. Ahora Kizner será cerrada y Rusia habrá cumplido con sus compromisos para la destrucción de todas sus armas químicas tres años antes de lo previsto, marcando diferencias con su eterno rival los Estados Unidos de América.

Uf, menos mal que el ClCN no está en Lista 1

Con la llegada del otoño las piscinas municipales de verano echarán el cierre por final de temporada. Disminuirá notablemente, la producción de cloruro de cianógeno.

 

Los agentes cianogénicos

El cloruro de cianógeno, ClCN, también conocido como CK, es un agente químico de guerra, de la familia de los agentes cianogénicos, recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), en la Lista 3 (3A.2, cloruro de cianógeno, CAS 506-77-4). La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores, no incluidos en las Listas 1 y 2, que en algún momento se han producido, almacenado o empleado como armas químicas y que pueden producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la CAQ.1

Durante la 1ª Guerra Mundial, a finales de 1915 y principios de 1916, los franceses emplearon cianuro de hidrógeno, HCN, como agente químico de guerra. De este agente cianogénico llegaron a producir más de 3600 tm, generalmente mediante reacción de una solución concentrada de cianuro potásico con ácido sulfúrico diluido. A pesar de que el HCN es bastante tóxico y no era retenido fácilmente por el carbón de las máscaras de protección de aquel entonces, su empleo desde el punto de vista táctico deja mucho que desear, pues sus vapores son menos densos que el aire, su volatilidad resulta demasiado elevada, no presenta efectos acumulativos y la cantidad que cargaban las municiones era tan pequeña, que difícilmente se alcanzaban en el campo de batalla las concentraciones necesarias para conseguir los efectos incapacitantes o letales buscados. Además los alemanes conocedores de todo ello habían dotado a sus tropas de máscaras eficaces frente al HCN.2 El HCN también está recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, en la Lista 3 (3A.3, cianuro de hidrógeno, CAS 74-90-8)1.

En septiembre de 1916, los franceses introdujeron en el campo de batalla otro agente cianogénico, el cloruro de cianógeno, cuyos vapores son más densos y menos volátiles que los del cianuro de hidrógeno, y presentaban un cierto efecto acumulativo sobre los afectados. El cloruro de cianógeno era producido mediante cloración de una solución saturada de cianuro potásico a 0 °C. Su toxicidad es similar a la del HCN, pero el ClCN resulta más efectivo a bajas concentraciones (irrita los ojos y los pulmones, en un efecto tóxico retardado, similar al de los agentes sofocantes o pulmonares como el cloro y el fosgeno2. Los franceses emplearon el cloruro de cianógeno tal cual, o mezclado con tricloruro de arsénico en una composición que denominaban “Vivrite”3.

 

Preparación del cloruro de cianógeno

El primero en preparar cloruro de cianógeno fue el químico francés, Claude-Louis Berthollet, en 1787, mediante la acción del cloro sobre el ácido cianhídrico. Debido a su malentendido acerca de la naturaleza de cloro llamó al producto “ácido prúsico oxidado”, sin llegar a determinar su constitución4.

En 1815 el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac determinó su naturaleza química, y le asignó la fórmula ClCN, la aceptada hoy en día, asignándole el nombre de “ácido clorociánico”. Para su preparación saturó con cloro una solución acuosa de ácido cianhídrico y eliminó el sobrante de cloro por agitación con mercurio. Inicialmente purificó el producto por destilación, pero luego, pensando que podría descomponerse por acción del calor, lo purificó por destilación a presión reducida. Gay-Lussac también consiguió preparar el “ácido clorociánico” mediante reacción del cloro y el ácido cianhídrico húmedo, y por la acción del cloro sobre el cianuro de mercurio seco en presencia de la luz solar4.

El francés Georges-Simon Serullas, en 1827, encontró que la presencia de humedad facilitaba enormemente la reacción entre el cloro y el cianuro de mercurio; añadía agua para humedecer, sin llegar a disolver, el cianuro mercúrico4.

En 1847 el también químico francés Charles Adolphe Wurtz trataba una solución diluida de ácido cianhídrico enfriada a 0 °C con cloro. Al cabo de algún tiempo se formaba una capa líquida en la superficie de la solución, que separada y lavada con agua, hervía a 20 °C y sus vapores ardían con una llama violeta. Llamó a este líquido “clorohidruro de cianógeno” y le asignó la fórmula 2ClCN.HCN. Este líquido, una vez enfríado y tratado con óxido de mercurio para eliminar el HCN, producía cloruro de cianógeno que se destilaba a través de de cloruro de calcio4.

Los trabajos del alemán Alexander Naumann y del suizo Emil Vogt, en 1870, demostraron que el producto que se formaba en primer lugar al pasar cloro sobre las soluciones de ácido cianhídrico no era un compuesto de cloruro de cianógeno y ácido cianhídrico, sino simplemente una mezcla, en proporciones variables, de estas dos sustancias4.

En 1850 el alemán Friedrich Wöhler preparaba cloruro de cianógeno agregando un ligero exceso de cianuro de mercurio a una solución saturada de esta sal en el agua, sobre la que pasaba luego cloro hasta saturar la solución y llenar de cloro el espacio sobre la misma. El frasco cerrado, coloca en un cuarto oscuro y se agita frecuentemente hasta que todo el cianuro se haya disuelto o todo el cloro se haya consumido. Cualquier exceso de cloro es eliminado por el mercurio, y el cloruro de cianógeno se destila luego a través de cloruro de calcio y se condensa en un tubo en forma de U refrigerado4.

En 1854, los franceses Auguste André Thomas Cahours y François Stanislas Cloez describieron un método que se diferenciaba del método de Wohler en que utilizaba una solución diluida de cianuro de mercurio (100 g en 4 litros de agua) y el cloro se eliminaba haciendo pasar los gases a través de un tubo que contenía limaduras de cobre4.

Más recientemente, en 1947, Barnett y colaboradores siguiendo una propuesta inicial de A. Held, de 1897, prepararon cloruro de cianógeno por acción del cloro, en condiciones controladas, sobre una solución de sulfato de cinc y de cianuro de sodio. Con este procedimiento conseguían cloruro de cianógeno de gran pureza y con un rendimiento cercano al 70%5.

Von Hans Schröder, en 1954, obtenía un rendimiento cercano al 100 % por reacción del cloro con una solución de K2Zn(CN)4, a temperatura ambiente6.

R. Varma y A.J. Signorelli, en 1969, obtenían cloruro de cianógeno con rendimiento cercano al 95 % por reacción a temperatura ambiente del monóxido de cloro, Cl2O, con cianuro de plata sólido7:

 

 Propiedades del cloruro de cianógeno

El cloruro de cianógeno, ClCN, es un compuesto lineal, al igual que el cianuro de hidrógeno y los otros haluros de cianógeno (FCN, BrCN, ICN), con el cloro unido al átomo de carbono mediante un enlace simple y un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno.

Es una molécula pequeña de peso molecular 61,47 con punto de fusión de -6 °C y punto de ebullición de 13,7 °C. En condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro, con un olor acre, más denso que el aire (densidad relativa de los vapores 2,16). Es muy soluble en agua, con una constante de la lay de Henry de 2,48 kPa·m3/mol que sugiere una fácil volatilización8.

El cloruro de cianógeno reacciona con el amoníaco para formar cianamida y cloruro amónico9:

Las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio provocan su descomposición, con formación de cloruros y cianatos9:

La hidrólisis producida por los iones hidroxilo produce ácido ciánico, un ácido débil de pKa=3,4810:

La acción de los hipocloritos provoca la destrucción del cloruro de cianógeno por oxidación total a nitrógeno11:

Por acción de las altas temperaturas sufre polimerización, formando triclotriazina (CAS 108-77-0), un sólido cristalino que funde a 190 °C9:

 

 La orina

La orina es un líquido acuoso transparente y amarillento, de olor característico, secretado por los riñones y eliminado al exterior por el aparato urinario. Su constitución es compleja y variable, estando constituida fundamentalmente por un 91-96% de agua y el resto sustancias orgánicas e inorgánicas en una relación aproximada de 7 a 5. La composición de la orina depende de factores tales como la dieta, la salud y la condición física.

Los componentes orgánicos más importantes son la urea (CAS 57-13-6), el ácido úrico (CAS 69-93-2) y la creatinina (CAS 60-27-5) (residuo procedente del fosfato de creatina, CAS 67-07-2, o de la propia creatina, CAS 50-00-1). La urea supone aproximadamente el 95% del nitrógeno de la orina.12

Relación entre la creatina y la creatinina13

 

La orina artificial preparada conforme a la norma DIN EN 1616:1999 tiene un pH de 6,6 ± 0,1 y es una solución acuosa preparada con agua destilada desionizada, que contiene14:

  • 25,0 g/L de urea (CAS 57-13-6),
  • 2,0 g/L de creatinina (CAS 60-27-5),
  • 9,0 g/L de cloruro sódico (CAS 7647-14-5),
  • 2,5 g/L de hidrógeno ortofosfato disódico anhidro (CAS 7558-79-4),
  • 2,5 g/L de dihidrógeno ortofosfato potásico (CAS 7778-77-0),
  • 3,0 g/L de cloruro amónico (CAS 12125-02-9) y
  • 3,0 g/L de sulfito sódico (CAS 7757-83-7)

 

 

ClCN en las piscinas15,16,17,18

Se ha comprobado mediante estudios por espectrometría de masas en muestras de agua de piscinas, que cuando se orina en una piscina, los compuestos que ésta contiene pueden reaccionar con el cloro activo del agua, y formar, entre otros compuestos orgánicos más o menos volátiles, ClCN, y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3), que resultan tóxicos por inhalación.

Además estudios en laboratorio sobre la reacción de hipoclorito con los compuestos habitualmente presentes en la orina y en el sudor (urea, algunos aminoácidos como L-arginina, L-histidina, y glicina, creatinina, ácido úrico, etc.) también detectaron la formación de ClCN y de NCl3.

Las concentraciones típicas de ácido úrico en el sudor y en la orina son 0,012 y 4,54 mM, respectivamente, y si suponemos estas son las únicas fuentes de ácido úrico en las piscinas, entonces aproximadamente el 93% de ácido úrico presente en las piscinas procedería de la orina.

La formación y persistencia del ClCN depende de diversos factores tales como pH, temperatura, concentración de cloro, concentración de fluido orgánico, radiación ultavioleta, etc..

Sin embargo lo que verdaderamente condiciona la presencia o ausencia de ClCN en las piscinas son las prácticas de higiene de los bañistas. Si estos se duchan antes de entrar en las piscinas y no se orinan en ellas, la producción de ClCN se viene abajo.

 

 

Referencias

  1. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. “Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare”, “Chapter 10. Cyanide Poisoning”, Medical Department of the Army, F.R. Sidell, E.T.Takafuji & D.R. Franz, 1997
  3. “The war gases”, Mario Sartori, D. Van Nostrand Company, Inc., 1939
  4. “The preparation of cyanogen chloride”, W. L. Jennings & W. B. Scott
  5. “The preparation of cyanogen chloride”, H. W. Barnett, R. G. Davis & R. P. Graham, Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, 289-294, 1947.
  6. “Zur Darstellung von Cyanchlorid”, Hans Schröder, Z. anorg. allg. Chem., 297, 5-6, Dezember 1958, 296–299
  7. “A new synthesis of cyanogen chloride”, R. Varma & A. J. Signorelli, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 5, pp. 1017-1019, 1969
  8. “Cyanogen Chloride in Drinking-water”, http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/phe_cyanogen_background_document.pdf
  9. “An outline of organic nitrogen compounds”, F. Degering, University Lithoprinters, 1945
  10. “The hydroxide-assisted hydrolysis of cyanogen chloride in aqueous solution”, E. J. Pedersen III&B.J. Mariñas, Wat. Res. Vol. 35, No. 3, pp. 643-648, 2001
  11. “Hydrolysis and Chlorinolysis of Cyanogen Chloride”, Charles C. Price, T. E. Larson, Karl M. Beck, F. C. Harrington, L. C. Smith, Ilya Stephanoff, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (7), pp 1640–1644
  12. “Synthetic Urine Composition”, http://syntheticurineworld.blogspot.com.es/2015/12/synthetic-urine-composition.html
  13. “Creatine Basics and Biochemistry”, Prabhat Bhama, http://umich.edu/~medfit/supplementation/creatinebasicsandbiochemistry101705.html
  14. “Industry Specific Artificial Urine”, http://www.pickeringtestsolutions.com/artificial-urine2/
  15. “Volatile Disinfection Byproduct Formation Resulting from Chlorination of Organic-Nitrogen Precursors in Swimming Pools”, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6732-6739
  16. “Volatile disinfection by-product analysis from chlorinated indoor swimming pools”, William A. Weaver, Jing Li, Yuli Wen, Jessica Johnston, Michael R. Blatchley, Ernest R. Blatchley III, Water Research, 43 (2009), 3308-3318
  17. “Ultraviolet-Induced Effects on Chloramine and Cyanogen Chloride Formation from Chlorination of Amino Acids”, ShihChi Weng & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4269−4276
  18. “Volatile Disinfection Byproducts Resulting from Chlorination of Uric Acid- Implications for Swimming Pools”, Lushi Lian, Yue E, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 3210−3217

 

El DF, un precursor clave

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – “Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV”, apartado “C. Destrucción”, artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).

 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo

100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. “The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. “Not so deadlines”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y “Not so deadlines, – some updates and correction”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. “U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. “DF Effluent Characterization Summary”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. “Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents”, Hank Ellison
  7. “Potential military chemical-biological agents and compounds”, FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. “Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry”, “Chapter 2. Phosphonyl Compounds”, Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. “The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)”, Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/

 

 

Un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas

Mañana, 29 de abril de 2017 se cumplirán 20 años desde que entró en vigor la Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (de manera abreviada, Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas, o CAQ). La CAQ es un tratado de no-proliferación y desarme, que, como recoge en su artículo I, prohíbe el desarrollo, la producción, la transferencia, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y además obliga a los Estados Partes poseedores de armas químicas e instalaciones de armas químicas, a su destrucción (en el caso de las instalaciones es posible su conversión para fines no prohibidos). El acontec­imiento significó la culminación de muchos años de laboriosas negociaciones primero en la Conferencia de Desarme, y luego en la Comisión Preparatoria, y el nacimiento de un sistema internacional de desarme y verificación bajo la supervisión de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). La CAQ, en bien de toda la humanidad, intenta excluir completamente la posibilidad de empleo de armas químicas.1

 

Las armas químicas antes de la 1ª Guerra Mundial1

Las sustancias químicas tóxicas han sido empleadas de manera rudimentaria como armas desde hace miles de años, por ejemplo, en forma de flechas en­venenadas o de humos tóxicos, pero su empleo ha estado siempre mal visto por estar asociadas a una crueldad innecesaria y a la idea de “juego sucio”, elementos ambos contrarios a las reglas de las contiendas bélicas “civilizadas”. Por ello, desde muy temprano hubo algunos intentos por prohibir las armas químicas a través de diferentes tratados con escaso éxito.

El primer acuerdo internacional para limitar el empleo de armas químicas data de año 1675, cuando Francia y Alemania convinieron formalmente, en Estras­burgo, prohibir el empleo de balas envenenadas.

Casi 200 años después, en 1874 y en esa misma línea, se acordó en Bruselas el Proyecto de declaración interna­cional relativa a las leyes y costumbres de la guerra. El acuerdo de Bruselas prohibía el empleo de venenos o armas envenenadas y de armas, proyectiles o materiales que causaran un sufrimiento innecesario, pero el acuerdo nunca llegó a entrar en vigor.

Antes de finalizar el siglo XIX hubo un tercer acuerdo, en la Conferencia de la Haya l Protocolo de la Haya, donde las partes contratantes se prohibieron “el empleo de proyectiles cuyo único objeto sea la diseminación de gases asfixiantes o nocivos”. En el año 1907, una segunda Convención de La Haya reiteró las prohibiciones anteriores de empleo de vene­nos o de armas envenenadas.

 

El nacimiento de la guerra química y las dos Guerras Mundiales

La guerra química entendida como tal comenzó el 22 de abril de 1.915, a las 5 de la mañana, cuando desde las trincheras alemanas se liberaron el frente de Ypres, a lo largo de una línea de 6 kilómetros, unas 168 toneladas de cloro procedentes de unas 5700 bombonas. La nube amarillo-verdosa de cloro, más densa que el aire y transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas. Un par de años después en plena guerra química, en la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardean a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo agresivo, de fuerte olor a mostaza. Este agresivo vesicante produjo más de 6000 bajas y pasó a conocerse como gas mostaza o iperita. Al terminar la guerra se habían liberado entre ambos bandos más de 124200 toneladas de cloro, iperita o gas mostaza y otros agentes químicos, y se estima que más de 90000 soldados habrían sufrido la muerte a causa de estos agentes químicos.

Tras la primera guerra mundial, el 17 de junio de 1925 se produjo la firma del Protocolo de Ginebra, que expresaba la condena internacional del empleo durante los conflictos de los gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos. Sin embargo este Protocolo no prohíbe el desarrollo, producción o posesión de armas químicas, tan sólo prohíbe el empleo de armas químicas y bacteriológicas (biológicas) con fines bélicos. Además, muchos de los países ratificaron el Protocolo reservándose el derecho de emplear armas químicas frente a países que no se habían adherido a él, o de responder por los mismos medios en caso de ser atacados con tales armas. Tras la entrada en vigor del Protocolo de Ginebra, el 8 de febrero de 1928, algunos de esos Esta­dos Partes retiraron sus reservas y aceptaron la prohibición absoluta del empleo de armas químicas y biológicas.

Antes de que empezase la Segunda Guerra Mundial se descubrieron de manera accidental los agentes neurotóxicos (la serie G) y también las mostazas de nitrógeno (agentes vesicantes), y finalizada la contienda, sin que hubiese empleo de agentes químicos de guerra, se descubrieron otros nuevos agentes químicos como los agentes neurotóxicos de la serie V y los agentes incapacitantes (representados por el agente BZ).

 

La guerra Irán-Iraq y el Grupo Australia2,3,4

La guerra Irán-Iraq (1980-1988) surgió como consecuencia de diversos factores, que van más allá de la simple rivalidad entre árabes y persas: las fuertes tensiones religiosas entre chiitas (Irán) y suníes (Iraq), y la disputa por los territorios de la región de Shatt al-Arab, confluencia de los ríos Éufrates y Tigris en la ciudad de Al-Qurna, en la provincia de Basora.

A pesar de que tanto Iraq como Irán habían ratificado el Protocolo de Ginebra en 1929 y 1931, respectivamente (Iraq con la reserva de “no primer uso”), el curso de la guerra que presagiaba ser larga y difícil, llevó por parte de Iraq al empleo de armas químicas a gran escala contra los iraníes y los refugiados kurdos, a partir de 1984, En marzo de 1988 tuvo lugar el famoso ataque químico a Halabja, localidad kurdo-iraquí situada en el noreste de Iraq, cerca de la frontera con Irán. Todo apunta a que los iraquíes emplearon en los años 1983-1988 bombas químicas de 250 kg y 500 kg, proyectiles y cohetes, cargados sobre todo con iperita, sarín y tabún, y que ello fue posible porque numerosas naciones occidentales, entre las que cabe destacar Estados Unidos y Alemania, habían proporcionado a Iraq la tecnología y los precursores químicos necesarios.

En abril de 1984, como respuesta a las averiguaciones realizadas por una misión especial de investigación enviada por el Secretario General de las Naciones Unidas a Irán, que concluía que se habían empleado armas químicas en la guerra Irán-Iraq, varios gobiernos adoptaron medidas para regular la exportación de diversas sustancias químicas utilizadas para la fabricación de armas químicas. En junio de 1985 quince países acordaron coordinar sus exportaciones y se reunieron por primera vez en la embajada de Australia en Bruselas, de ahí el nombre de Grupo Australia; en la actualidad el Grupo cuenta con 42 miembros que se reúnen una vez al año en París. Todos los miembros del Grupo Australia son Estados Parte en la Convención de Armas Químicas (CAQ) y en la Convención de Armas Biológicas (CAB), y apoyan los esfuerzos realizados en el marco de ambas Convenciones para librar al mundo de las armas químicas y biológicas.

En un principio existían diferentes opiniones sobre qué precursores químicos deberían ser objeto de control de exportaciones, pero actualmente, los miembros del grupo mantienen controles de exportación sobre una lista de 64 sustancias químicas, 25 de las cuales no están recogidas en las Listas de la Convención sobre Armas Químicas.


La Conferencia de Desarme y la Comisión Preparatoria5,6,7

Durante buena parte de la última posguerra, y eclip­sadas por la preocupación que suscitaba una posible guerra nuclear, las armas químicas no suscitaron gran interés hasta 1968, en que se emprendieron conver­saciones sobre las armas químicas y biológicas en la Conferencia de desarme de Ginebra. Los tratados en que desembocaron aquellas conversaciones siguieron caminos divergentes.

La Convención sobre las Armas Biológicas (CAB), redactada en un breve espacio de tiempo y carente de medidas de verificación, quedó dispuesta para su firma el 10 de abril de 1972, y entró en vigor el 26 de marzo de 1975 cuando veintidós gobiernos depositaron su instrumento de ratificación.

Las negociaciones sobre la CAQ duraron mucho más, y en 1980, la Conferencia de Desarme estableció un grupo de trabajo específico sobre las armas químicas. Cuatro años después, se enco­mendó al grupo elaborar los términos de una eventual prohibición de las armas químicas, y de ese encargo surgió un texto de propuestas sobre la Convención. La mejora de las relaciones entre las grandes potencias a finales de los años 80, el ataque químico de 1988 contra Halabja, en Iraq, la publicidad que se dio a la amenaza de guerra química durante la guerra del Golfo y el anuncio de un acuerdo bilateral entre los Estados Unidos y la Unión Soviética para destruir la mayor parte de sus existencias de armas químicas y detener su pro­ducción impulsaron las negociaciones.

Finalmente, tras doce años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, se adoptó en la Conferencia de Desarme en Ginebra el texto de la Convención sobre Armas Químicas. La CAQ se abrió a la firma el 13 de enero de 1993 en París y conforme indicaba su artículo XXI la CAQ entraría en vigor “180 días después de la fecha del depósito del sexagésimo quinto instrumento de ratificación, pero, en ningún caso, antes de transcurridos dos años del momento en que hubiera quedado abierta a la firma”.

Con el fin de prepararse para la entrada en vigor del texto de la Convención, se creó una Comisión Preparatoria de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas, encargada de preparar procedimientos operativos detallados, así como de disponer la infraestructura necesaria para el organismo de ejecución permanente, según lo establece la Convención. La sede de la OPAQ se estableció en La Haya, Holanda. “. El 31 de octubre de 1996, Hungría entregaba su instrumento de ratificación y se convertía en el sexagésimo quinto Estado Parte, con lo cual la CAQ entraría en vigor 180 días más tarde, el 29 de abril de 1997.

 

La OPAQ y su Consejo Ejecutivo

Conforme estipula el Artículo VIII de la CAQ, La Organización para la Prohibición de la Armas Químicas está integrada por tres grandes órganos5:

  1. la Con­ferencia de los Estados Partes (Artículo VIII, Apartado B, artículos 9-22)
  2. el Consejo Ejecutivo (Artículo VIII, Apartado C, artículos 23-36), y
  3. la Secretaría Técnica (Artículo VIII, Apartado D, artículos 37-47)

El Consejo Ejecutivo es el órgano de gobierno de la OPAQ, responsable ante la Conferencia de Estados Partes. Está constituido de manera similar a la Junta de Gobernadores del Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) y ninguno de sus miembros tiene derecho de veto, cosa que si sucede en el Consejo de Seguridad de la ONU, donde los Estados Unidos, el Reino Unido, la República Francesa, la Federación Rusa y la República Popular China tienen derecho de veto.7

El Consejo Ejecutivo es el órgano ejecutivo de la OPAQ, integrado por 41 miembros elegidos por la Conferencia por un mandato de dos años. Para garantizar el eficaz funcionamiento del Consejo, la CAQ exige que en cuanto a su composición se tome especialmente en consideración la necesidad de garantizar una distribución geográfica equitativa, la importancia de la industria química y los intereses políticos y de seguridad.8

El mandato del Consejo consiste en promover la eficaz aplicación y cumplimiento de la Convención, así como supervisar las actividades de la Secretaría Técnica, colaborar con la Autoridad Nacional de cada Estado Parte y facilitar las consultas y la colaboración entre los Estados Partes a petición de éstos.9

Cada Estado Parte tiene el derecho, de conformidad con el principio de rotación, a formar parte del Consejo Ejecutivo. Cada grupo regional está representado en el Consejo de conformidad con una fórmula detallada que se estipula en la Convención, como sigue:

  • África, nueve miembros;
  • Asia, nueve miembros;
  • Europa Oriental, cinco miembros;
  • América Latina y el Caribe, siete miembros;
  • Europa occidental y otros Estados, diez miembros;
  • y otro Estado Parte, designado consecutivamente, de las regiones de América Latina y el Caribe y Asia.

Actualmente, desde el 12 de mayo de 2016 al 12 de mayo de 2017, el Consejo Ejecutivo tiene la siguiente composición:

  • África: Argelia (2018), Camerún (2017), Ghana (2018), Kenia (2017), Libia (2018), Marruecos (2017), Senegal (2017), Sudáfrica (2018), y Sudan (2017).
  • Asia: Bangladesh (2018), China (2017), India (2017), Irán (2018), Iraq (2017), Japón (2017), Paquistán (2018), República of Corea (2017), Arabia Saudí (2017), y Vietnam (2018).
  • Europa Oriental: Armenia (2017), Letonia (2017), Polonia (2018), Rusia (2018), and Eslovaquia (2018).
  • América Latina y el Caribe: Argentina (2017), Brasil (2017), Chile (2018), Guatemala (2018), Méjico (2017), Panamá (2018) y Perú (2018).
  • Europa occidental y otros Estados: Australia (2018), Bélgica (2018), Francia (2017), Alemania (2017), Italia (2017), España (2018), Suecia (2018), Suiza (2018), Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte (2017) y Estados Unidos de América (2017).

El Consejo Ejecutivo desempeña los poderes y funciones que le atribuye la Convención, así como las funciones que le delegue la Conferencia. Cumple esas funciones de conformidad con las recomendaciones, decisiones y directrices de la Conferencia y asegura su constante y adecuada aplicación. Entre las funciones más destacadas del Consejo se cuentan las siguientes:

  • tomar medidas en caso de incumplimiento por un Estado Parte, incluida la presentación de recomendaciones para la acción de la Conferencia;
  • estudiar y presentar a la Conferencia el proyecto de programa y presupuesto de la OPAQ;
  • realizar el proyecto de informe de la Organización sobre el estado de aplicación de la Convención y el informe del Consejo sobre el desempeño de sus actividades;
  • y efectuar una recomendación respecto del nombramiento del Director General.

El Consejo ejerce una función esencial en la resolución de ambigüedades y preocupaciones en materia de cumplimiento. Como ya se ha descrito, y como se comenta en mayor detalle en las secciones correspondientes a las inspecciones por denuncia y las investigaciones en casos de presunto empleo, el Consejo es el punto de contacto principal designado por la Convención para la resolución de estos asuntos.

El Consejo también tiene asignada una función especial respecto de las solicitudes de asistencia y protección contra el empleo o la amenaza de empleo de armas químicas, en virtud del Artículo X de la Convención. En el Consejo Ejecutivo no hay Estados Parte con derecho a veto.

El Consejo celebra períodos ordinarios de sesiones y reuniones. Ha venido siendo habitual que el Consejo celebre entre cuatro y seis períodos ordinarios de sesiones al año. Entre períodos ordinarios de sesiones, también puede celebrar reuniones extraordinarias con la frecuencia que pueda ser necesaria para el ejercicio de sus poderes y funciones.

De conformidad con su Reglamento el Consejo Ejecutivo adoptará las decisiones sobre temas de fondo por una mayoría de dos tercios, y las decisiones sobre cuestiones de procedimiento por mayoría simple de sus miembros. La única salvedad se corresponde a la decisión del Consejo Ejecutivo en contra de realizar una inspección por denuncia. Esta decisión solamente se podrá adoptar por una mayoría de las tres cuartas partes de todos los miembros del Consejo Ejecutivo.

 

El premio Nobel de la Paz

El 11 de octubre de 2013 el Comité Nobel noruego decidía otorgar el Premio Nobel de la Paz para el 2013 a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) por sus grandes esfuerzos para eliminar las armas químicas10. Por esas fechas, con el acceso de la Republica Árabe Siria a la CAQ, eran 190 los Estados Parte que la habían ratificado, y quedaban sólo Israel que la había firmado pero no ratificado y Angola, Corea del Norte, Egipto, Myanmar (Birmania), y Sudán del sur11,12,13. El 7 de agosto de 2015 la CAQ entraba en vigor para Myanmar14, que se constituía en el Estado Parte 191, y el 16 de octubre de 2015, se rompía el capicúa, cuando la CAQ entraba en vigor para Angola15, que se constituía en el Estado Parte 192.

El comunicado noruego también resaltaba que los plazos establecidos para la destrucción de las armas químicas tampoco se habían respetado, y mencionaba expresamente a Estados Unidos y a Rusia.

A fecha 29 de abril de 2017 tan solo 4 Estados no han ratificado la CAQ

 

La CAQ se tambalea

La OPAQ justo antes de recibir el premio Nobel de la Paz sufrió una importante sacudida, que no sería la última, con motivo de la adhesión de Siria a la CAQ y la destrucción de sus armas químicas fuera de su territorio.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes del 30 de junio de 201416,17.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201316,18.

En una reunión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ celebrada el 29 de abril de 2014 se aprobó la creación de una misión de la OPAQ para establecer los hechos que rodean a las denuncias de empleo de cloro en Siria. La Misión de Determinación de los Hechos (FFM, Fact Finding Mission) fue aceptada por el gobierno sirio, que se comprometió a proporcionar seguridad en las zonas bajo su control. El Secretario General de la Organización de las Naciones Unidas (ONU), Ban Ki-moon también expresó su apoyo, y aseguró que la ONU proporcionaría la asistencia logística y de seguridad requerida por la misión19.

Como se recordará ningún Estado Parte en la CAQ se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)16,20.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración16,21.

El lunes 4 de enero de 2016, la OPAQ anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias16,22.

 

Una nueva sacudida tiene lugar cuando con la República Árabe Siria siendo Estado Parte en la CAQ, la guerra continúa y continúan también las acusaciones sobre el presunto empleo de armas químicas por parte del gobierno sirio. Ningún Estado Parte solicita, conforme establece la CAQ, una solicitud para una inspección por presunto empleo, y el 7 de agosto de 2015, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprueba la resolución 2235 (2015) para establecer un Mecanismo Conjunto de Investigación (JIM, Joint Investigation Mechanism) para identificar a los individuos o entidades responsables de uso de armas químicas en la guerra civil siria23.

 

La siguiente sacudida tiene lugar cuando Libia dice que quiere ser como Siria, y solicita que sus armas químicas pendientes de destruir sean retiradas de su territorio y destruidas fuera del mismo. De nuevo la ONU asume la responsabilidad, y mediante la Resolución 2298 (2016), aprobada por el Consejo de Seguridad en su 7743ª sesión, celebrada el 22 de julio de 2016, autoriza la retirada y destrucción ante la posibilidad de que agentes no estatales adquieran armas químicas en Libia representa una amenaza a la paz y la seguridad internacionales hace suya la decisión EC-M-52/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ de 20 de julio, en la que solicita al Director General que ayude a Libia a elaborar un plan modificado de destrucción de las armas químicas de Libia24.

 

No terminan aquí las sacudidas, pues a las acusaciones de presunto empleo de armas química por parte de Siria se le suma el presunto empleo de armas químicas por parte del Gobierno de Sudán. El tema, de escaso interés para Occidente, se zanja básicamente con unas breves notas de prensa de la OPAQ expresando su preocupación. Algunos medios de comunicación destacan además que en vez de tomar cartas en el asunto se premia a Sudán con un puesto privilegiado como “Deputy Chairperson” en el Consejo Ejecutivo25,26,27.

 

Más acusaciones de empleo de armas químicas esta vez el 4 de abril de 2017, en el área de Khan Sheikhun en la provincia de Idlib en Siria. De nuevo, ningún Estado Parte solicita una inspección por presunto empleo como recoge la CAQ. Los Estados Unidos de manera unilateral deciden por todos y su presidente Donald Trump ordena el bombardeo de instalaciones militares del aeropuerto de Shairat, de donde habrían despegado los aviones sirios responsables del ataque, dejando de lado las disposiciones de la CAQ28,29,30,31,32.

En una propuesta rechazada por el Consejo Ejecutivo Rusia e Irán pedían al Director General que estableciera, de conformidad con el artículo IX de la Convención (Consultas, cooperación y determinación de los hechos), un grupo de expertos para investigar inmediatamente el incidente de presunto empleo de armas químicas en la República Árabe Siria el 4 de abril de 2017. Pedían además al Director General que asegurase que el grupo realizaría su labor de conformidad con la metodología de investigación del presunto empleo de armas químicas, con arreglo a la Parte XI del Anexo sobre la aplicación y la verificación de la Convención (Investigaciones en casos de presunto empleo de armas químicas) y señalaban que las conclusiones del grupo deberían basarse fundamentalmente en las pruebas materiales que se recabasen en esos lugares. El mandato del grupo debería consistir en realizar una investigación in situ sobre la manera en que las sustancias químicas tóxicas se esparcieron y emplearon, o no, en Jan Shaijun, y en verificar las denuncias sobre el almacenamiento de armas químicas en la base aérea de Shairat33,34.

El rechazo de la propuesta ruso-iraní se argumenta básicamente en que entre el FFM, y el JIM, ya creados, y en funcionamiento, se pueden llevar a cabo las investigaciones necesarias. Sin embargo, la CAQ tiene establecidos los procedimientos para realizar inspecciones por denuncia e inspecciones por presunto empleo, y para su aplicación tiene el Consejo Ejecutivo de la OPAQ, donde ninguno de sus miembros tiene derecho a veto35,36,37,38,39,40.

 

Tras muchos años de lucha para erradicar del mundo las armas químicas, la CAQ cumplirá su 20 aniversario, aturdida por los incidentes mencionados, como señala el título de este artículo, un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas.

 

Referencias

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  5. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, http://www.un.org/es/disarmament/wmd/chemical/index.shtml
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  9. “Composición y Funciones del Consejo Ejecutivo”, https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/composicion-y-funciones/
  10. “The Nobel Peace Prize for 2013”, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/peace/laureates/2013/press.html
  11. “OPCW to Review Request from Syria”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-review-request-from-syria/
  12. “OPCW Director-General Welcomes Agreement on Syrian Chemical Weapons”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-welcomes-agreement-on-syrian-chemical-weapons/
  13. “Syria’s Accession to the Chemical Weapons Convention Enters into Force”, https://www.opcw.org/news/article/syrias-accession-to-the-chemical-weapons-convention-enters-into-force/
  14. “Myanmar Joins Chemical Weapons Convention”, https://www.opcw.org/news/article/myanmar-joins-chemical-weapons-convention/
  15. “Angola Joins Chemical Weapons Convention”, https://www.opcw.org/news/article/angola-joins-chemical-weapons-convention/
  16. “¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  17. “Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  18. “Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities”, http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
  19. “OPCW to Undertake Fact-Finding Mission in Syria on Alleged Chlorine Gas Attacks”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-undertake-fact-finding-mission-in-syria-on-alleged-chlorine-gas-attacks/
  20. “La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  21. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  22. “Destruction of Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  23. “La situación en el Oriente Medio (Siria)”, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2235(2015)
  24. “La situación en Libia”, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2298(2016)
  25. “OPCW Examining NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-examining-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  26. “OPCW’s Initial Assessment of NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan”, https://www.opcw.org/news/article/opcws-initial-assessment-of-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  27. “Sudan: Elevation to OPCW’s governing body a slap in the face for victims of chemical attacks”, https://www.amnesty.org/en/latest/news/2017/03/sudan-elevation-to-opcws-governing-body-a-slap-in-the-face-for-victims-of-chemical-attacks/
  28. “OPCW Press Release on Allegations of Chemical Weapons Use in Southern Idlib, Syria”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-press-release-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-southern-idlib-syria/
  29. “Worst Chemical Attack in Years in Syria; U.S. Blames Assad”, https://www.nytimes.com/2017/04/04/world/middleeast/syria-gas-attack.html?_r=0
  30. “Un supuesto ataque químico causa una matanza en la zona rebelde siria”, http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/04/actualidad/1491292477_793091.html
  31. “La condena del ataque químico en Siria enfrenta a EE.UU. y Rusia”, http://www.lavanguardia.com/internacional/20170405/421466091056/comunidad-internacional-acusa-asad-ataque-quimico-grave-ultimos-anos-siria.html
  32. “Estados Unidos ataca con misiles al régimen sirio”, http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/06/estados_unidos/1491506181_402836.html
  33. “Report of the Fifty-Fourth Meeting of the Executive Council”,https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/ecm5402_e_.pdf
  34. “Draft OPCW decision on Syria chemical incident that Russia proposed and UK opposed”, http://rusemb.org.uk/fnapr/6064
  35. “Germany: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council on 20 April 2017”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Germany_ECM54_20-04-2017.pdf
  36. “France: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/France_ECM-54.pdf
  37. “United Kingdom: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_Kingdom_ECM-54.pdf
  38. “United States of America: Statement at the 54th Meeting of the Executive Counci”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_States_ECM54_Statement.pdf
  39. “Islamic Republic of Iran: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Iran_ECM-54.pdf
  40. “Cuba: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Cuba_ECM54.pdf

 

 

 

 

 

Los trilones que no conocemos

El término “trilon” es una marca comercial registrada de la BASF Aktiengesellschaft. La fábrica de la IG Farben (BASF, Badische Anilin- und Soda-Fabrik) en Ludwigshafen utilizó en 1936 el término “trilon” para referirse al ácido nitrilotriacético (NTA, Nitrilo Triacetic Acid) o mejor a la sal sódica de dicho ácido1. Hoy en día, la empresa BASF ofrece bajo la marca trilon® una amplia gama de productos2 con diferentes agentes quelantes, por ejemplo, “trilon A”, en base al ácido nitrilo triacético, NTA; “trilon B”, en base al ácido etilendiaminotetraacético, EDTA; “trilon C”, en base al ácido dietilentriaminopentaacético, DTPA; “trilon D”, en base al ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, HEDTA, y “trilon M”, en base al ácido metilglicinadiacético, MGDA.

Sin embargo el término “trilón” también les resultará familiar a algunos especialistas en Defensa NBQ, en relación con los nombres recibidos por el tabún (trilon-83)3,5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17 y el sarín (trilon-46)5,8,9,11,12,13,15,16. Incluso parece que existirían más trilones, como el somán (trilon-300)8,9,11,13,16, el etil-tabún (trilon-32)7, y etil-sarin (trilon-113)13. No todos los autores coinciden en los códigos utilizados e incluso se pueden encontrar contradicciones entre algunos de los nombres codificados.

¿Por qué esta denominación de trilones para algunos agentes neurotóxicos?. Pues parece ser que los dirigentes del Reich alemán, quisieron estudiar y fabricar estos agentes químicos sin llamar la atención de los servicios de inteligencia aliados. Como la fábrica I.G. de Ludwigshafen fabricaba un producto para el tratamiento de las aguas denominado “trilon” o “trilone”, decidieron codificar estas sustancias denominándolas también como “trilones” con el fin de que pasaran desapercibidas.

 

El tabún, “trilon-83”7,18

En 1932, en la Universidad de Berlín, el químico alemán Willy Lange (1900-1976) y su asistente Gerda von Krueger (1907-d1970) habían sintetizado varios miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, por ejemplo, los fosforofluoridatos de dimetilo, de dietilo, de propilo y de dibutilo, y habían observado que sus efectos tóxicos eran similares a los producidos por la nicotina, utilizada también como insecticida, pues afectaba la transmisión nerviosa por su parecido con la acetilcolina.

En los laboratorios de la I.G. Farbenindustrie, en Leverkusen, Gerard Schrader (1903-1990) y su equipo procedieron también a la síntesis de más de 2000 compuestos con fósforo y flúor buscando en ellos propiedades insecticidas, y encontraron que los fluoruros y difluoruros dialquilamidofosfóricos resultaban útiles como tales. En 1935, Gerhard Schrader y Otto Bayer (1902-1982) presentaban una patente (US2146356) sobre estos nuevos insecticidas (Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same):

   
              fluoruros dialquilamidofosfóricos                     (X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono) Dimefox, fluoruro de N, N, N’, N’-tetrametil diamido fosforilo, CAS 115-26-4

En la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, Schader decidió incorporar el grupo el grupo ciano (-CN), en vista de que el ácido cianhídrico era tóxico. En diciembre de 1936 trató el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Sin embargo, el compuesto que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, al que denominó Le-100 (“Le” provenía de Leverkusen), y que más tarde pasaría a denominarse tabún:

El tabún resultó altamente tóxico para los animales de laboratorio y por tanto de poco valor como insecticida. Su enlace con las colinesterasas resultaba extremadamente fuerte y en estas circunstancias no podían realizar la ruptura de la acetilcolina, que se acumulaba afectaba la transmisión nerviosa.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning, de la División 9, y a Hermann Van der Linde, jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de tabún, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, trilon 83 o T-83 o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

   
tabún, “trilon-83” etil tabún, “trilon-32”

 

 

El sarín, “trilon-86”7

A finales de 1938, en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo ciano y el grupo amida del tabún, con un átomo de flúor y un radical alquílico unido directamente al átomo de fósforo. Uno de estos compuestos, el metilfosfonofluoridato de O-isopropilo resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Eberhard Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era mucho más tóxica que el tabún y no podía utilizarse como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y, a comienzos de 1939, Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio, y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

sarín, “trilon-46” etil-sarín, “trilon-113”

 

 

El somán, “trilon-300”4,6

A principios de 1943, el coronel Oskar Schmidt del Army Ordnance Office pidió a Richard Kuhn (1900-1967), director del Instituto de Química en el Kaiser Wilhelm Institute for Medical Research, en Heidelberg, analizar los efectos de los agentes nerviosos sobre los sistemas nerviosos periférico y central. Kuhn, químico alemán, había recibido el premio Nobel de Química de 1938 por su trabajo en carotenoides y vitaminas.

Cuando Kuhn y su equipo comenzaron las investigaciones en 1943 sobre el mecanismo de acción de los agentes nerviosos, no solo conocían los trabajos de Gerard Schader sobre el tabún y el sarín, también conocían los trabajos del fisiólogo inglés Henry Hallett Dale (1875-1968) y del fisiólogo alemán Otto Loewi (1873-1961) acerca del papel clave que desempeña la acetilcolina en la parte parasimpática del sistema nervioso autónomo y del sistema nervioso periférico.

El equipo de Kuhn estudió la relación entre la estructura química molecular y los efectos biológicos sobre la colinesterasa. Los experimentos realizados en ratas indicaban que sustancias químicas con una cierta similitud estructural a la acetilcolina causaban de manera similar una inhibición de la colinesterasa. La síntesis de una serie de ésteres del ácido sulfúrico con similitud estructural a la acetilcolina no condujo a buenos resultados así que se decidió continuar los ensayos con ésteres del ácido metilfluorofosfórico:

     
acetilcolina sulfato de alquilo metilfluorofosfonato de alquilo

Un colaborador de Kuhn, el químico alemán Konrad Henkel (1915-1999) realizó la síntesis de unos diez compuestos por esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes. La reacción con el 3,3-dimetil-1-butanol (CAS 624-95-3) produjo un inhibidor de la colinesterasa que resultó más tóxico que el tabún, pero como no existían reservas del 3,3-dimetil-1-butanol, y resultaba demasiado difícil de producir, se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol (CAS 464-07-3), también conocido como alcohol pinacolílico, que produjo el metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo, más conocido como somán.

   
somán, “trilon-300” isómero del somán, más tóxico que éste

 

 

Los isómeros del somán

Cuando Henkel realizo la esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes buscaba una cierta similitud estructural con la acetilcolina. El 3,3-dimetil-1-butanol se asemeja mucho estructuralmente a la acetilcolina, pero al no estar fácilmente disponible se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol, ambos de fórmula empírica C6H14O. Existen 17 alcoholes alifáticos de fórmula empírica C6H14O, y además algunos de ellos tienen un átomo de carbono asimétrico, de modo que presentan isómeros ópticos. La siguiente tabla resume las estructuras, nombres y números CAS de estos alcoholes, así como las estructuras, nombres y números CAS de sus correspondientes metilfosfonofluoridatos:

  alcohol C6H14O pm: 102,17 CAS trilon C7H16FO2P pm: 182,17 CAS
1 1-hexanol 111-27-3   113548-89-3

MS/IR/RMN

2 2-hexanol, butil metil carbinol * 626-93-7 13172-12-8

MS/IR

3 3-hexanol, etil propil carbinol * 623-37-0 959218-68-9

MS/IR

4 2-metil-1-pentanol * 105-30-6 333416-05-0

MS/IR

5 3-metil-1-pentanol * 589-35-5 199850-60-7

MS/IR

6 4-metil-1-pentanol 626-89-1   959010-20-9

MS/IR

7 2-metil-2-pentanol, dimetil propil carbinol 590-36-3 959088-49-4

 

8 3-metil-2-pentanol, sec-butil metil carbinol * 565-60-6   1005239-89-3

MS

9 4-metil-2-pentanol, 3-MIC, iIsobutil metil carbinol, MAOH, MIBC * 108-11-2 352-53-4

MS/IR

10 2-metil-3-pentanol, etil isopropil carbinol * 565-67-3 345260-66-4

MS/IR

11 3-metil-3-pentanol, dietil metil carbinol 77-74-7 959083-58-0

 

12 2,2-dimetil-1-butanol 1185-33-7 Metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo) SIN CAS
13 2,3-dimetil-1-butanol * 19550-30-2 83563-66-0

 

14 3,3-dimetil-1-butanol más toxico 624-95-3 660-21-9

MS/IR/RMN

15 2,3-dimetil-2-butanol 594-60-5   959026-90-5

 

16 3,3-dimetil-2-butanol, tert-buti metil carbinol, alcohol pinacolílico * 464-07-3   96-64-0

MS/IR/RMN

17 2-etil-1-butanol, isohexilalcohol, 2-etilbutil alcohol 97-95-0 126204-48-6

MS/IR

* indica la presencia de isómeros ópticos

 

Todos los alcoholes tienen asignado número CAS, algunos incluso para sus isómeros ópticos, pero parece que el metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo), ni tiene asignado número CAS, ni registrado espectro de masas, espectro infrarrojo o espectro de resonancia magnética nuclear (según la “OPCW Central Analytical Database“, enero 2017). Recordemos que todos estos metilfosfonofluoridatos tienen el mismo peso molecular que el somán, propiedades fisicoquímicas y toxicológicas parecidas, y podrían ser algunos de esos “trilones” que no conocemos.

El metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), que resultó ser más tóxico que el somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), también podría ser uno de esos “trilones” no conocidos.

   
   
“trilon-300”, somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), CAS 96-64-0 metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), CAS 660-21-9

En realidad, si considerásemos “trilones” a los agentes nerviosos o neurotóxicos similares al tabún, al sarín o al somán, tendríamos que hablar de las familias de los alquil fosfonofluoridatos de O-alquilo y de los N,N´-dialquil fosforamidocianidatos de O-alquilo, es decir, de las listas 1A.1 y 1A.2 de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas, que suponen más de 20000 y más de 50000 sustancias químicas, respectivamente.

 

Referencias

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  2. http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/ChemicalsNAFTA/pi/BASF/Brand/trilon/brand_top/
  3. “Cholinesterases and anticholinesterase agents”, G. B. Koelle, O. Eichler& A. Farah, Springer-Verlag , 1963
  4. “Fluorine Chemistry at the Millennium-Fascinated by fluorine”, R.E. Banks, Elsevier, 2000
  5. “A History of Chemical Warfare”, Kim Coleman, Palgrave MacMillan, 2005
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  12. “Chemical Warfare Agents-Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics”, James A.Romano&others, CRC Press, 2008
  13. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2008
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  18. “Drug Discovery-A History”, Walter Sneader, John Wiley & Sons, 2005

 

HCN para engordar

El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C). También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto. Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico (pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad, y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa, que pudiera ser inhalada, para conseguir efectos letales, pero también con escaso éxito. En cambio los alemanes, durante la Segunda Guerra Mundial sí que emplearon el cianuro de hidrógeno en las cámaras de gas de los campos de concentración, con un producto denominado Zyklon B.

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de ciánogeno y las sales y complejos de cianuro son considerados “agentes cianogénicos”, que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular, siendo en muchos casos erróneamente denominados “agentes sanguíneos”. El cianuro de hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

A pesar de su escaso empleo como agente químico de guerra, el cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). De hecho, el cianuro de hidrógeno está recogido por la CAQ como agente químico de Lista 3, al igual que el cloruro de cianógeno (ClCN, CAS 506-77-4). La CAQ no incluye en sus listas ninguna sal del ácido cianhídrico, pero el cianuro sódico (NaCN, CAS 143-33-9) y el cianuro potásico (KCN, CAS 151-50-8) si están recogidos en la lista de control de las exportaciones del Grupo de Australia, como precursores de armas químicas.

Recordemos que la Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. En el caso del cianuro de hidrógeno, Lista 3, el valor umbral de declaración está establecido en 30 tm y el umbral de verificación en 200 tm. La capacidad promedio de las instalaciones industriales productoras de cianuro de hidrógeno (DuPont, Rohm y Haas, Novartis, Cyanco, ICI, Butachemie, Röhm y Elf-Atochem, entre otras) está entre las 5000 y las 30000 toneladas/año.

A pesar de todo lo expuesto el cianuro de hidrógeno no suele almacenarse, lo que posibilitaría su empleo como agente químico de guerra, sino que suele obtenerse “in situ” para un uso inmediatamente posterior, por ejemplo para la síntesis de la metionina, un aminoácido esencial empleado habitualmente en la composición de los piensos compuestos. Es decir, el HCN se utiliza para engordar.

 

Producción del HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

Método de Andrussow

El método está basado en una reacción descubierta en 1927 por Leonid Andrussow, un ingeniero químico letón (soviético), que trabajaba para la IG Farben (BASF). Andrussow, desarrolló en años posteriores el proceso industrial que lleva su nombre, y lo patentó en 1931.

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce cianuro de hidrógeno:

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = -474 kJ/mol.

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones secundarias:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de 0,0003 segundos.

andrussow2c

Como muestra el diagrama, el gas natural, esencialmente metano libre de azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de eliminación del amoníaco, como por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente en un rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

 

Método BMA-Degussa

El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco, en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan (metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima de los 1200 °C):

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

 

Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano, pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El proceso, primera aplicación comercial del reactor “FLUOHMIC”, ofrece bajos costos de producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

 

La metionina, un aminoácido esencial

 dl-metionina  l-metionina
D,L-metionina, CAS 59-51-8 L-metionina, CAS 63-68-3

La metionina es el ácido 2-amino-4-(metiltio) butírico ó ácido 2-amino-4-(metiltio) butanoico, de fórmula empírica C5H11NO2S y peso molecular 149,21. Es un polvo blanco y cristalino, que funde a 281-283 °C, con descomposición. Al tener en su molécula un átomo de carbono asimétrico presenta isomería óptica, de modo que tenemos el isómero L-metionina, el isómero D-metionina y la mezcla racémica o racemato D,L-Metionina. La L-metionina es el ácido (S)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 63-68-3), la D-metionina es ácido (R)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 348-67-4) y la D,L-Metionina es la mezcla racémica (CAS 59-51-8).

El término aminoácido viene a indicar que la molécula contiene un grupo amino, -NH2, y un grupo “ácido”, en principio cualquier grupo “ácido”, pero casi siempre un grupo ácido carboxílico, -COOH.

aminoacido

Tanto el carboxilo como el amino son grupos funcionales susceptibles de ionización dependiendo del valor de pH, de modo que los aminoácidos a valores bajos de pH se encuentran mayoritariamente en su forma catiónica (con carga positiva), mientras que a valores altos de pH se encuentran en su forma aniónica (con carga negativa).

En condiciones fisiológicas normales, esto es, a valores de pH neutro, el grupo carboxilo dona un protón que es aceptado por el grupo amino, de manera que se forma un “zwitterión”. Un zwitterión (del alemán “zwitter” “híbrido”, “hermafrodita”) es un compuesto químico eléctricamente neutro pero que tiene cargas formales positivas y negativas sobre átomos diferentes. Los zwitteriones son especies polares que normalmente son muy solubles en agua y poco solubles en disolventes apolares. Los zwitteriones son moléculas que contienen grupos ácidos y grupos básicos (y son, por tanto, anfóteros) existiendo como iones dipolares en ciertos intervalos de pH. El pH al cual todas las moléculas están en la forma de ion dipolar se conoce como punto isoeléctrico de la molécula.

zwitterionLos valores de pKa de metionina son pK1=2,28 (-COOH) y pK2=9,21 (-NH3+), y su punto isoeléctrico es 5,74 (pH=5,74).

Las proteínas, componentes esenciales de todas las células vivas, por hidrólisis se desdoblan liberando los aminoácidos, y en el organismo, estos mismos aminoácidos se emplean para obtener proteínas. Las proteínas contienen normalmente unos 20 aminoácidos distintos, que se diferencian en la naturaleza del radical R. Aunque hay una clasificación de los aminoácidos bastante aceptada, que los incluyen en cuatro grupos distintos en función de carácter ácido-base y de la polaridad del radical R, nosotros nos vamos a referir a una clasificación más sencilla, esenciales y no esenciales, en función de si se necesita su aporte con la alimentación o no.

Los aminoácidos “esenciales” o “imprescindibles”, que el propio organismo no puede sintetizar por sí mismo y que deben ser aportados con la alimentación varía difiere de una especie animal a otra. Así, por ejemplo, para el hombre resultan esenciales valina, leucina, isoleucina, lisina, metionina, treonina, fenilalanina y triptófano. A veces también se incluyen la histidina y la arginina. Para el cerdo se reconocen unos doce aminoácidos esenciales, que deben ser aportados en la dieta: lisina, metionina, cistina, triptofano, treonina, leucina, isoleucina, valina, histídina, arginina, fenilalanina y tirosina.

En las proteínas de origen animal los aminoácidos se presentan en la forma L (levógira) aunque las distintas especies animales disponen de diferentes sistemas enzimáticos capaces de transformar la forma D (dextrógira) en la forma L (levógira).

La metionina, su sigla es Met, se comercializa actualmente en dos formas: la DL-metionina y el análogo hidroxilado de la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metilmercapto butírico ó HMB ó ácido DL-2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ó MHA. A partir del hidroxi análogo de la metionina se obtiene y comercializa la sal cálcica correspondiente.

La DL-Metionina se produce a escala industrial mediante síntesis química. El metanotiol reacciona con acroleína para producir 3-metiltio propionaldehído, el cual reacciona con cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi 4-metiltio butironitrilo, el cual tratado con amoníaco produce en una posterior hidrólisis metionina. El producto comercial sólido tiene una riqueza en metionina superior al 99%.

metioninasint

Método Degussa para la síntesis de L-metionina

metionina2

Esquema simplificado de la producción de metionina (Rhodimet) del grupo Bluestar Adisseo.

La materia primas más críticas y que constituyen el principal valor para el proceso son, por este orden, el propileno, el metano y el azufre.

La capacidad mundial de producción de metionina ha ido durante estos últimos años en continuo crecimiento:

Capacidad mundial anual de producción de metionina

(Fuente: Fountain Agricouncil 2010)

2009 803000 tm
2010 834000 tm
2011 916000 tm
2012 1046000 tm
2013 1111000 tm
2014 1187000 tm
2015 1267000 tm

 

Los principales productores de metionina (datos del año 2015) son:

produccion-2015

En España, el grupo Bluestar Adisseo tiene en Burgos una planta de producción de metionina, con una capacidad de producción de al menos 105000 tm al año (datos del año 2005).

 

Referencias

  1. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. “The Manufacture of Hydrocyanic Acid by the Andrussow Process”, J. M. Pirie, Platinum Metals Rev., 1958, 2, (l), 7-11, http://www.technology.matthey.com/pdf/pmr-v2-i1-007-011.pdf
  3. “Cyano Compounds, Inorganic”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  4. “Aminoacids”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  5. “The complex process of manufacturing methionine”, Dick Ziggers, http://www.allaboutfeed.net/Processing/General/2011/10/The-complex-process-of-manufacturing-methionine-AAF012677W/
  6. “Synthetic methionine saves resources”, Michael Binder, http://www.allaboutfeed.net/PageFiles/10642/001_boerderij-download-AAF10450D01.pdf
  7. “Methionine production – a critical review”, Thomas Willke, http://www.thuenen.de/media/institute/at/Personen_Fotos/Wissenschaftler/Download_Methionin-Review-offprint.pdf
  8. “CCM: Adisseo methionine business boosts revenue in 2015”, http://www.cnchemicals.com/Press/84116-CCM:%20Adisseo%20methionine%20business%20boosts%20revenue%20in%202015.html
  9. “Manual de bioquímica”, P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973

 

 

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

“Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.”1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por “precursor”, “Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes”.4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de “precursores químicos”: “sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso”.5

Una definición más corta de “precursor químico” podría ser la de “una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química”.6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

woulffwoulfes-bottle

Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

guthrie2

En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. “Takaka residents allowed to return after blaze”, Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. “Chemical confusion”, Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. “Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales”, I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas”, http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. “Precursor químico”, “https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. “Definición de precursor”, http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. “The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds”, W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. “The war gases-Chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. “Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno”, R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. “Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales”, I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. “Química orgánica superior”, L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

La compleja destrucción de las armas químicas de Libia

Análisis GESI, 18/2016

http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia

Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.

Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.

En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.

Por Rene Pita y Juan Domingo

Libia quiere lo mismo que Siria

El 23 de septiembre de 2014 la agencia Reuters informaba que Jamahiriya Árabe Libia (Libia) había pedido a la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ)  la elaboración de un plan para enviar unas 850 toneladas de productos químicos al extranjero ya que a causa de la situación de conflicto que vive el país no puede garantizar la seguridad de los mismos. El transporte de estas armas químicas fuera del territorio libio para su destrucción, tal y como se ha hecho en el caso sirio parece ser la opción más viable para mantenerlas fuera del alcance de las manos de grupos combatientes.1

Libia entregó su instrumento de ratificación de la CAQ el 6 de enero de 2004, y 30 días después, el 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia. En su momento Libia declaró estar en posesión de armas químicas, en concreto, 26 toneladas de iperita (también conocida como “gas mostaza”), 1390 toneladas de precursores de armas químicas, 3563 bombas de aviación sin carga y 3 instalaciones de producción de armas químicas1 (más o menos lo mismo que Siria: 22,5 toneladas de iperita, 1300 toneladas de precursores de armas químicas, unas 1100 bombas de aviación y 100 cabezas de misil sin carga y 27 instalaciones de producción de armas químicas).

LA CAQ en su artículo I, párrafos 2 y 4, establece que cada Estado Parte se compromete a destruir las armas químicas y toda instalación de producción de armas químicas de que tenga propiedad o posesión o que se encuentren en cualquier lugar bajo su jurisdicción o control, de conformidad con las disposiciones de la CAQ2.

También establece en su artículo I, párrafo 1, apartado a), que cada Estado Parte en la CAQ se compromete, cualesquiera que sean las circunstancias, a no desarrollar, producir, adquirir de otro modo, almacenar o conservar armas químicas ni a transferir esas armas a nadie, directa o indirectamente, es decir que la destrucción la debería realizar el propio Estado Parte en su propio territorio2.

En el caso sirio, al amparo de la resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y de la decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, ambas de fecha 27 de septiembre de 2013 se hizo una excepción y las sustancias químicas declaradas, a excepción del isopropanol, se destruyeron fuera del territorio sirio con la ayuda ofrecida por varios Estados Parte. La OPAQ siempre ha indicado que esto se hacía “… en virtud del carácter extraordinario de la situación que plantean las armas químicas sirias y no crea precedente alguno para el futuro.”3

Pero el futuro siempre llega, y la historia se repite de nuevo. Teniendo en consideración la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, EC-M-52/DEC.14, de fecha 20 de julio de 2016, acerca de la destrucción de las armas químicas restantes de Libia, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprobó la resolución 2298 (2016), de fecha 22 de julio de 2016, en la que entre otras cosas, se autoriza a los Estados Miembros de las Naciones Unidas a “adquirir, controlar, transportar, transferir y destruir las armas químicas que el Director General de la OPAQ determine, en consonancia con el objetivo de la Convención sobre las Armas Químicas, a fin de asegurar la eliminación del arsenal de armas químicas de Libia cuanto antes y de la manera más segura”. Unos días después Consejo Ejecutivo de la OPAQ en su documento EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016, aprobaba los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia.

La OPAQ reconoce de nuevo que esta decisión “se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.4

 

El arsenal químico libio

El 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia y el 20 de febrero de 2004, las autoridades libias presentaban a la OPAQ una declaración inicial parcial de sus arsenales de armas químicas: aproximadamente 23 toneladas de gas mostaza (iperita), así como más de 1300 toneladas de precursores químicos. Además declaraba una planta inactiva de producción de armas químicas, así como dos instalaciones de almacenamiento de armas químicas5,6. Al mismo tiempo indicaba su intención de comenzar el 27 de febrero de 2004 la destrucción de más de 3300 bombas vacías, conforme al régimen de verificación de la OPAQ y de acuerdo con un plan detallado para la verificación de destrucción de estas armas.7

El 5 de marzo de 2004, Libia completaba su declaración inicial e iniciaba el desarrollo de los planes para la destrucción en Libia de todas las armas químicas restantes e instalaciones conexas.7

El 26 de marzo de 2004, el Director General informaba al Consejo Ejecutivo, EC-36/DG.20, que en virtud del plan detallado convenido para la verificación de la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 (EC-36/S/6, de fecha 24 de febrero de 2004), la Jamahiriya Árabe Libia había concluido, a fecha de 3 de marzo de 2004, la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías), en presencia de los grupos de inspección de la OPAQ.5

 

Las armas químicas de la categoría 1

Con respecto a las armas químicas de categoría 1 Libia ha declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita, la mayor parte, unas 22,3 tm, almacenada en la instalación de almacenamiento de Ruwagha, en contenedores de transporte, pero 2,45 tm polimerizadas y 1,6 tm cargadas en proyectiles8.

Para la destrucción de la iperita, Libia ha optado por un sistema de hidrólisis y neutralización, y por el empleo en determinados casos de la cámara de detonación estática. Las operaciones para la destrucción de la iperita almacenada en contenedores empezaron en octubre de 2010 pero tuvieron que suspenderse en febrero de 2011 por problemas de funcionamiento9. Además, tras la conclusión de la guerra civil de Libia, el nuevo gobierno declaró una recién descubierta cantidad de municiones cargadas con iperita que no había sido incluida en la declaración original de Libia9. El 26 de enero de 2014 Libia había destruido la iperita cargada en proyectiles y bombas de aviación9.

Tras un breve periodo de mantenimiento de la cámara de detonación estática, el 14 de febrero de 2014 se reanudaron en el complejo de Ruwagha las operaciones para destruir los 2449 kg de iperita polimerizada, almacenada en contenedores de plástico de 20 litros, que no podían eliminarse utilizando el sistema de hidrólisis y neutralización. Estas operaciones concluyeron el 2 de mayo de 2014, momento en que la Secretaría confirmó la destrucción completa de todas las armas químicas de la categoría 1 declaradas por Libia10.

 

Las armas químicas de la categoría 2

Libia ha declarado aproximadamente 1402 tm de armas químicas de la categoría 2, y a fecha de 4 de julio de 2014, había destruido 555,71 toneladas, el 39,64% de sus armas químicas de la categoría 211. Las aproximadamente 231 tm de sulfuro sódico y 299 tm de fluoruro sódico (sustancias no listadas por la OPAQ, pero incluidas en el Grupo Australia) fueron fácilmente destruidas por cementación de las mismas.

Las aproximadamente 846 tm restantes de armas químicas de la categoría 2, antes de ser trasladadas a un puerto libio no identificado a mediados del mes de julio, estaban almacenadas en la instalación de Ruwagha, provincia de Al-Jufra, en tanques con una capacidad de entre 12000 litros y 24000 litros o bidones metálicos de 200 litros. La mayoría de los tanques y bidones estaban corroídos y algunos tenían fugas. Para evitar nuevas fugas como consecuencia de la corrosión, el 11 de abril de 2014 Libia procedió bajo la supervisión del grupo de inspección de la Secretaría, al trasvase del alcohol pinacolílico a bidones nuevos de 200 litros, que posteriormente se almacenaron  en el complejo de Ruwagha.

Para la destrucción del isopropanol (114,103 tm) Libia pensó emplear el mismo método que Siria, diluirlo con agua hasta un nivel convenido, a fin de hacerlo inapropiado para la producción de armas químicas. Estaba previsto que las operaciones relativas a la destrucción del isopropanol tuvieran lugar Ruwagha  en el periodo comprendido entre mayo y julio de 2015.

La eliminación del alcohol pinacolílico (19,257 tm) y del 2-cloroetanol (18,235 tm) también se realizaría en Ruwagha, utilizando un incinerador provisto de un sistema de reducción de la contaminación, equipo adquirido por Libia en 2010-2011, que necesitaría mantenimiento y sustitución de algunos componentes antes de su utilización. Se preveía que la destrucción del alcohol pinacolílico y del 2-cloroetanol tuviese lugar en Ruwagha en el periodo comprendido entre septiembre y diciembre de 2015.

 aisopropílico apinacolílico
Isopropanol Alcohol pinacolílico

El tricloruro de fósforo (aproximadamente 161,975 tm), el cloruro de tionilo (aproximadamente 292,570 tm) y la tributilamina (aproximadamente 240,012 tm) también se transvasarían de sus contenedores originales a otros nuevos, habida cuenta del deterioro de los mismos. Como Libia carece actualmente de capacidad técnica suficiente para manejar estas sustancias químicas, estaba previsto que permaneciesen almacenadas en Ruwagha a la espera de una decisión sobre el método y lugar de destrucción en condiciones más apropiadas.

Así pues, a fecha 1 de junio de 2015 las armas químicas libias de la categoría 2 restantes estarían constituidas por:

Armas químicas categoría 2 Lista Número CAS Cantidad, en tm
Isopropanol Sustancia química no listada 67-63-0 114,103
Alcohol pinacolílico Precursor Lista 3B de la OPAQ 464-07-3 19,257
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012

Total

846,153

En junio de 2015, como parte de la ejecución de la fase 1 del plan conceptual citado, Libia concluyó la destrucción de 114,103 toneladas de isopropanol en el complejo de Ruwagha, mediante la dilución en agua hasta un nivel convenido. Este trabajo se realizó siguiendo las medidas de verificación convenidas con la Secretaría Técnica, que se aplicaron plenamente.

En octubre de 2015, al no mejorar la situación de seguridad en Libia, en particular en la región central del país, la Autoridad Nacional designó una nueva instalación no contigua en la zona de Al Osta Milad, en la periferia del este de Trípoli. La instalación se ha utilizado para eliminar 19,257 toneladas de alcohol pinacolílico. Los trabajos para la eliminación de las 19,257 tm de alcohol pinacolílico concluyeron en enero de 2016, de conformidad con las medidas de verificación revisadas acordadas con la Secretaría.

Sin embargo, el 3 de febrero de 2016, Libia informaba al Director General de que, dada la situación existente en Libia y ante la falta de la tecnología necesaria para eliminar las sustancias químicas restantes, no era realista esperar que la destrucción de esas sustancias químicas pudiera concluir sin una asistencia internacional efectiva, y el 12 de febrero de 2016, Libia enviaba una carta de seguimiento al Director General en la que le pedía que considerara la posibilidad de transportar las sustancias químicas restantes a una instalación de eliminación de residuos fuera del territorio libio.

 

Las armas químicas de la categoría 2 restantes

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina)  a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores que estaban dañados o corroídos presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas. Libia ha enmendado su declaración para reflejar las cantidades ajustadas:

Armas químicas categoría 2 restantes Lista Número CAS Cantidad inicial, en tm Cantidad ajustada, en tm
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235 18,045
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975 138,770
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570 100,833
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012 238,665
Total 712,792 496,303

Todas estas cantidades se verificarán durante las operaciones de destrucción. La vigilancia remota de las operaciones de transvase se realizó a través de un sistema de vídeo. La OPAQ colocó nuevos precintos en cada uno de los 23 contenedores homologados ISO.

Dado que las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia se retirarán del territorio libio y se destruirán en una instalación especializada de tratamiento de residuos, de conformidad con la decisión EC-M-52/DEC.1, es posible que las operaciones de destrucción no concluyan en la fecha prevista de diciembre 2016 estipulada en el plan detallado de Libia para la destrucción de las armas químicas restantes tras el plazo final prorrogado del 29 de abril de 2012 (EC-68/NAT.4). Está  previsto que la destrucción concluya en el tiempo más breve posible y al cabo de 15 meses tras su llegada al Estado Parte que acoja la destrucción.

 2cloroetanol  PCl3 cloruro tionilo tributilamina
2-cloroetanol Tricloruro de fósforo Cloruro de tionilo Tributilamina

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

Según lo previsto, las operaciones del puerto de embarque se llevarían a cabo el 8 de septiembre de 2016 como muy tarde. También está previsto que las operaciones de carga concluyan en un día.

Puesto que aún se desconoce la instalación de destrucción designada, todavía no se han ultimado los detalles técnicos por los que se regirá la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes. Sin embargo, se ha previsto que la tributilamina y el 2-cloroetanol, se destruyan por incineración en un horno de alta temperatura, y el tricloruro de fósforo y el cloruro de tionilo con tecnología de neutralización y la posterior eliminación de los residuos generados.

Una vez retiradas las armas químicas de la categoría 2 restantes declaradas de su territorio, Libia dejará de tener posesión, jurisdicción y control de esas armas químicas pero conservará la propiedad de sus armas químicas de la categoría 2 restantes hasta que sean destruidas, dondequiera que se lleve a cabo la destrucción.

Y como ya ha ocurrido, la OPAQ reconoce que “esta decisión se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.

 

 

Referencias

  1. http://www.reuters.com/article/2014/09/23/us-libya-chemicalweapons-exclusive-idUSKCN0HI1GR20140923?rpc=401
  2. https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  3. “Destruction of syrian chemical weapons “, EC-M-33/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33dec01_e_.pdf
  4. “Destruction of Libya’s remaining chemical weapons”, EC-M-52/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
  5. “Initial Inspection in Libya Completed”, OPCW, 22 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/initial-inspection-in-libya-completed/
  6. “Libya Submits Initial Chemical Weapons Declaration”, OPCW, 5 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/libya-submits-initial-chemical-weapons-declaration/
  7. “Destruction of Chemical Weapons in Libya Commences on 27 February 2004”, OPCW, 26 de febrero de 2004, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-chemical-weapons-in-libya-commences-on-27-february-2004/
  8. “Libya Completes Destruction of Its Bulk Sulfur Mustard Stockpile”, OPCW, 6 de mayo de 2013, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-bulk-sulfur-mustard-stockpile/
  9. “Libya Completes Destruction of Its Category 1 Chemical Weapons”,OPCW, 4 de febrero de 2014, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-category-1-chemical-weapons/
  10. “Declaración inaugural del Director General ante la Conferencia de los Estados Partes en su decimonoveno periodo de sesiones”, C-19/DG.16, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/C-19/es/c19dg16_s_.pdf
  11. “The Effort to Destroy Chemical Weapons Continues”, Ladislav Středa & Pavel Caban, Vojenské rozhledy 1/2013, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&ved=0ahUKEwjh97Dcsa3OAhXBWhoKHc0xDj4QFggtMAM&url=http%3A%2F%2Fwww.vojenskerozhledy.cz%2Fcomponent%2Fk2%2Fdownload%2F373_efd8f38dcdb5027495153471c220a128&usg=AFQjCNHc3QTjkPX9P_EB0BZvYjCZhSQVpQ

 

 

Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.”

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

 

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, “Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas” que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso3 que:

….”El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.”

“Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.”

….”Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.”

….”Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.”

 

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)5.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas “A”, “B” y “BB” se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI5. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.

 

 13105-93-6  96-79-7
dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6 diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

 

La sustancia “A” sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.

 

 22307-81-9 18005-40-8
sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9 metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

 

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores “B” y “BB”6, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores “A” y “B” permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores “A” y “BB” permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).

 

 VM  VX
VM VX

 

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

 

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

  • Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
  • Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
  • Programa químico de VX (“A” + “B”)
  • Programa químico de VM (“A” + “BB”)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014) 7. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

  • Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

 

Referencias

  1. “OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents”, http://www.thearabweekly.com/?id=5721
  2. “Syria must explain chemical warfare agents: watchdog”, http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
  3. “United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
  4. “Un año del plan de detrucción”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=105
  5. “Request for Expression Of Interest (EOI)”, http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
  6. ” Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom”, EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
  7. “Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias”, EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf