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Fukushima, del conejo al gallo

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El día 11 de marzo de 2011 (año del conejo) tuvo lugar el terremoto y posterior tsunami, conocido como el terremoto de la costa del Pacífico en la región de Tohoku o Gran terremoto de Japón oriental, que originó un grave accidente en la planta nuclear de Fukushima Daiichi. Así pues, hoy 11 de marzo de 2017 (año del gallo) habrán transcurrido seis años desde el accidente, y los problemas de Fukushima Daiichi aún no se han resuelto completamente.

 

Planta nuclear de Fukushima Daiichi

La central de nuclear de Fukushima Daiichi o Fukushima -I albergaba seis reactores de agua de ebullición (BWR, Boiling Water Reactor). Fukushima Daiichi es la primera estación de energía nuclear de Tokyo Electric Power Company (TEPCO). El reactor nº1 entró en operación en marzo de 1971, y los demás fueron agregados paulatinamente, hasta la entrada en operación del reactor nº 6 en octubre de 1979. La capacidad total de generación de potencia instalada es de 4696 millones de kW.1

Los vasos de contención (CV) de los reactores son de los tipos BWR-3 y ABWR . Los tipos BWR-3 y BWR-4 son Mark I con una piscina de supresión en forma de donut, mientras que el tipo BWR-5 (ABWR) es Mark II y ya no tiene esa forma de donut. La tabla siguiente muestra un resumen de las características de los reactores de Fukushima Daiichi. 1,2

  Reactor nº1 Reactor nº2 Reactor nº3 Reactor nº4 Reactor nº5 Reactor nº6
Potencia (MWe) 460 784 784 784 784 1,100
Potencia térmica (MWt) 1380 2381 2381 2381 2381 3293
Puesta en operación 3/1971 7/1974 3/1976 10/ 1978 4/1978 10/ 1979
Tipo de reactor nuclear BWR-3 BWR-4 BWR-4 BWR-4 BWR-4 BWR-5
Fabricante GE GE-Toshiba Toshiba Hitachi Toshiba GE-Toshiba
Presión de diseño para la vasija de presión del reactor (kg/cm2) 87,9 87,9 87,9 87,9 87,9 87,9
Temperatura de diseño para la vasija de presión del reactor ( °C) 302 302 302 302 302 302
Número de elementos de combustible 400 548 548 548 548 764
Numero de barras de control 97 137 137 137 137 185
Tipo de vasija de contención Mark I Mark I Mark I Mark I Mark I Mark II
Presión de diseño para la vasija de contención (kg/cm2) 4,35 3,92 3,92 3,92 3,92 2,85
Temperatura de diseño para la vasija de contención ( °C) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 171 (D/W)
138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 105 (S/C)
Configuración del sistema de refrigeración de emergencia del núcleo, ECCS

 

 HPCI HPCI HPCI HPCI HPCI HPCS
CS CS CS CS CS LPCS
ADS LPCI LPCI LPCI LPCI LPCI
ADS ADS ADS ADS ADS
Sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor , RCIC IC RCIC RCIC RCIC RCIC RCIC
Significado de las abreviaturas:

(ECCS, Emergency Core Cooling System), Sistema de refrigeración de emergencia del núcleo

(CS, Core Spray), Aspersión del núcleo

(HPCI, High Pressure Coolant Injection), Inyección de refrigerante a alta presión

(LPCI, Low Pressure Coolant Injection), Inyección de refrigerante a baja presión

(ADS, Automatic Depressurization System), Sistema automático de despresurización

(IC, Isolation Condenser ), Condensador de aislamiento

(RCIC, Reactor core Isolation Cooling), Refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor

 

 
Mark I (imagen de http://nuclearstreet.com/)
 Mark II (imagen de http://nuclearstreet.com/)

Esquema de un BWR Mark I, adaptado de «The Fukushima Daiichi Accident, Technical Volume 1/5, Description and Context of the Accident», IAEA, 2015, http://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/AdditionalVolumes/P1710/Pub1710-TV1-Web.pdf

 

El accidente nuclear de Fukushima Daiichi 3, 4, 5

El 11 de marzo de 2011 a las 14:46 (hora local en Japón), un fuerte terremoto de magnitud de 9.0 tuvo lugar en la región de Tohoku. El epicentro fue situado a 130 kilómetros al este de la ciudad de Sendai y a 163 km al noreste de la planta nuclear de Fukushima Daiichi. Cuando se produjo el terremoto tres de los seis reactores, los reactores 1-3, estaban en operación mientras que los reactores 4-6 estaban parados para recarga de combustible y mantenimiento5.

Como consecuencia directa del terremoto, se produjo la parada automática de los reactores nº1, nº2 y nº3 (entró en funcionamiento el sistema de apagado automático del reactor mediante la introducción automática o manual de las barras control, proceso conocido como SCRAM, Safety Control Rod Axe Man). El terremoto provocó la pérdida de suministro eléctrico en las instalaciones y los generadores diesel de emergencia se activaron. Estas condiciones por si solas no representarían una pérdida severa de las funciones de seguridad.

Al terremoto inicial (14:46 h, magnitud 9,0) le siguieron hasta 10 réplicas de magnitud superior a 6 durante un período de aproximadamente 40 minutos (15:08 h, magnitud 7,4; 15:15 h, magnitud 7,9; 15:25 h, magnitud 7,7).

Debido al terremoto, las 7 líneas de suministro eléctrico a Fukushima Daiichi quedaron inutilizables debido a las roturas de las líneas y caídas de las torres. La central sufrió la pérdida de alimentación externa, es decir un apagón debido a los daños en las líneas de suministro eléctrico.

El terremoto generó un gran tsunami que afectó a una amplia zona costera de la isla de Honshu, desde la prefectura de Iwate, al norte, hasta la prefectura de Ibaraki, próxima a Tokio. Unos 45 minutos después del terremoto, aproximadamente a las 15:27 h, llegó a Fukushima Daiichi la primera ola, de aproximadamente 4 m de altura y unos 8 minutos después, a las 15:35 llegó una segunda ola de 13-14 metros que resultó devastadora.

Los efectos del tsunami son como los de una enorme marea alta y no se limitan sólo a los efectos mecánicos de las olas. Tras la llegada de las olas todo queda cubierto por una extensa masa de agua, barro y escombros diversos, especialmente las zonas más bajas.

Los sótanos, bajos y primeros pisos de las instalaciones de la planta quedaron completamente sumergidos en el agua, y por ende todos los equipos en ellos contenidos. Por ejemplo, 12 de los 13 generadores de diesel de emergencia, para uso en caso de un fallo en el suministro externo de energía, quedaron inservibles a causa de la inundación. Además la mayoría de los paneles de distribución de energía instalados en los sótanos, bajos y primeros pisos también quedaron inservibles al quedar bajo el nivel del agua. Incluso si el suministro externo de energía eléctrica no hubiese fallado o hubiese sido restablecido, no es seguro que hubiera podido restablecerse el funcionamiento de los equipos.

Al final, además de la pérdida del suministro externo de energía eléctrica, también se perdió la alimentación de emergencia y la fuente de corriente continua (baterías) de modo que la central nuclear perdió todo suministro de electricidad y sufrió un apagón total, lo que se denomina «apagón de la planta» («station blackout»). Este apagón total continuó durante aproximadamente 10 días, hasta que pudo de algún modo restablecerse el suministro eléctrico y comenzaron los trabajos de recuperación de la planta.

 

Daños en los diferentes reactores 3, 4, 5

Reactor 1

En la mañana del día 12 de marzo, la pérdida de refrigeración en el reactor condujo a un aumento de temperatura de las barras de combustible y a la reacción, a altas temperaturas, del circonio del revestimiento del combustible con el vapor de agua, para generar hidrógeno, y finalmente provocó la fusión de las barras de combustible.

Recordemos que en el caso de accidente de pérdida de refrigerante (LOCA) en un reactor nuclear, el revestimiento de circonio del combustible nuclear reacciona con el vapor de agua a alta temperatura para producir hidrógeno, en una reacción además exotérmica:

Debido a la formación de vapor de agua y de hidrógeno la presión en el interior de la vasija de contención aumentó y superó el valor límite de diseño (4,35 kg/cm2). A las 14:30 h del día 12 de marzo, para aliviar la presión, se abrió manualmente la válvula de alivio y seguridad, y se provocó una emisión (sin filtros) de material radiactivo.

Poco después, a las15:36 h, a pesar de la ventilación realizada, una explosión de hidrógeno en la parte superior del edificio del reactor, destruyó parte del mismo y provocó una nueva emisión de material radiactivo.

A las 20:20 h comenzó el enfriamiento del núcleo utilizando agua del mar, hasta que más tarde pudo sustituirse ésta con agua dulce para evitar así la erosión

 Reactor 2

En el reactor nº2, el núcleo no pudo enfriarse adecuadamente debido a problemas de funcionamiento del sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor (RCIC), que dejó de funcionar a las 13:25 h del día 14 de marzo. A las 19:57 h se inició la inyección de agua de mar, pero a pesar de todo parece que el día 15 de marzo hubo una ruptura debida a la presión, que provocó una nueva emisión de material radiactivo

 Reactor 3

A las 11:36 h del día 12 de marzo, el sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor (RCIC) del reactor nº3 se detuvo, y arrancó el sistema de inyección de refrigerante a alta presión (HPCI), que estuvo funcionando hasta que 2:42 h del día 13 de marzo se paró. A partir de ese momento la presión subió, se ventiló y a las 13:12 h del día 13 de marzo se empezó a bombear agua de mar. Pese a todo a las 11:01 h del día 14 de marzo, una explosión de hidrógeno en la vasija de contención destruyó el edificio.

 Reactor 4

El reactor nº4 había sido apagado recientemente y el combustible movido a la piscina de combustible gastado (SFP, Spent Fuel Pool) que aún estaba caliente y necesitaba enfriamiento constante. A pesar de ello, parece que una fuga de hidrógeno procedente del reactor nº3, provocó, a las 6:14 h del día 15 de marzo, una explosión que dañó el edificio y dejó al descubierto, sin contención, algunas de las barras de combustible aún calientes.

Para una descripción más detallada de la secuencia de acontecimientos ocurridos en los diferentes reactores de Fukushima Daiichi puede consultarse la abundante bibliografía publicada al respecto. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8

Además, las barras de combustible nuclear gastado de los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4, almacenadas en las piscinas de combustible comenzaron a sobrecalentarse cuando los niveles de dichas piscinas bajaron. El reactor nº3 representaba un mayor riesgo pues empleaba un combustible especialmente peligroso denominado «MOX», formado por una mezcla de uranio más plutonio10. «MOX», es la abreviatura de «Mixed OXide», «Mezcla de Óxidos». Se trata de un tipo de combustible constituido por una mezcla de óxido de uranio natural, uranio reprocesado o uranio empobrecido, y óxido de plutonio. La proporción de plutonio en este combustible varía de un 3% a un 10%, de modo que uno de los atractivos del «MOX» es que puede utilizarse para eliminar parte del plutonio de grado militar, eliminando el problema de su almacenamiento.

El miedo a filtraciones de radiación llevó a las autoridades a evacuar un radio de 20 km kilómetros alrededor de la planta, extendiendo luego este radio a 30 km y posteriormente a 40 km. Los trabajadores de la planta sufrieron exposición a radiación en varias ocasiones y fueron evacuados temporalmente en distintas ocasiones9,10.

El accidente fue considerado inicialmente de nivel 4 en Escala Internacional de Eventos Nucleares (escala INES, por sus siglas en inglés). Aunque en los días siguientes la situación se agravó y el accidente nuclear acabó alcanzando el nivel 7, el mismo que el accidente, en 26 de abril de 1986, de la central nuclear de Chernobyl9.

 

Tsunami para todos 5, 6

El terremoto y posterior tsunami golpeó 14 reactores de energía nuclear (11 de ellos estaban en operación) ubicados en 4 centrales nucleares situadas en la costa nororiental de la isla de Honshu, de cara al océano Pacífico del Japón:

  • La central nuclear de Onagawa, de Tohoku Electric Power Co., con 3 reactores del tipo BWR,
  • La central nuclear de Fukushima Daiichi o Fukushima-I, de Tokyo Electric Power Co. Ltd (TEPCO) con 6 reactores del tipo BWR,
  • La central nuclear de Fukushima Daini o Fukushima-II, de Tokyo Electric Power Co. Ltd (TEPCO), con 4 reactores del tipo BWR, y
  • La central nuclear de Tokai Daini, de Japan Atomic Power Company con un reactor nuclear del tipo BWR

Esquema de la ubicación del terremoto+tsunami y de las plantas nucleares afectadas

A pesar de que todos los reactores nucleares de la costa oriental de la isla de Honshu, incluidos los reactores nº1, nº2 y nº3 de Fukushima Daiichi, resultaron ser sísmicamente robustos, el terremoto dañó seriamente las instalaciones de suministro eléctrico a las instalaciones.

Para estabilizar un reactor nuclear, es necesario alcanzar de manera segura la «parada fría» o «cool shutdown» utilizando el sistema de eliminación del calor residual (RHR, Residual Heat Removal). En el caso de los reactores en funcionamiento cuando sucedió el terremoto y posterior tsunami, en 8 de los 11 fue posible disponer de algún tipo suministro eléctrico para las bombas de los sistemas de eliminación del calor residual: los 3 reactores de Onagawa, los 4 reactores de Fukushima Daini y el reactor de Tokai. A pesar de los problemas habidos en algunos de ellos, en aproximadamente 4 días, fue posible alcanzar la «parada fría» en todos ellos (Cuando un reactor alcanza la «parada fría», la vasija de presión del reactor (RPV) puede abrirse con seguridad y con mucho cuidado para agregar agua a la cavidad como blindaje y permitir un manejo seguro del combustible, bien para reaprovisionar combustible (sustitución de elementos combustibles agotados) o bien para retirar el combustible).

Sólo los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4 de Fukushima Daiichi tuvieron serios problemas debido sobre todo al tsunami. Los reactores de Fukushima Daiichi resultaron más vulnerables al tsunami debido a la altura que alcanzaron las olas, que llegó a ser más de dos veces superior a la altura prevista por TEPCO para un posible tsunami. La planta nuclear de Onagawa alcanzada por estas mismas olas no sufrió los mismos efectos al estar por su posición más protegida.

Esquema de las diferentes alturas en la planta de Fukushima Daiichi.Adaptada de «Fukushima Accident-Radioactivity Impact on the Environment», Pavel Povinec, Katsumi Hirose & Michio Aoyama, Elsevier, 2013

El Gobierno de Japón confirmó el 16 de diciembre de 2011 que los tres reactores nucleares de la central de Fukushima dañados por el tsunami habían han alcanzado la «parada fría», lo que supone que se mantienen de forma estable por debajo de 100 grados centígrados.11

 

Emisiones de material radiactivo1, 3, 12, 13

Las emisiones atmosféricas de radionucleidos durante el accidente de Fukushima se estima que han sido superiores a 153-160 PBq de 131I (período de semidesintegración de 8,02 días) y 13-15 PBq de 137Cs (período de semidesintegración de 30,2 años). Además de 131I y 137Cs, también se habrían emitido 132I (período de semidesintegración de 2,295 horas), 134Cs (período de semidesintegración de 2,06 años), 136Cs (período de semidesintegración de 13,16 días), 132Te (período de semidesintegración de 3,204 días) y gases nobles como 133Xe (período de semidesintegración de 5,247 días) y 135Xe (período de semidesintegración de 9,14 horas). (Un Peta bequerelio, PBq, equivale a 1015 bequerelios y un Tera bequerelio, TBq, equivale a 1012 bequerelios). Los isótopos del cesio por su periodo de semidesintegración, solubilidad y bioacumulación son sin duda los más peligrosos, pues a través de la cadena alimenticia, vegetales, animales, pescados y mariscos, llega a las personas.

El informe final de la Atomic Energy Society of Japan (Sociedad Japonesa de Energía Atómica) de 2015 menciona unas emisiones a la atmósfera de 500 PBq de 131I, 500 PBq de gases nobles, 10 PBq de 134Cs y 10 PBq de 137Cs. En cuanto a las emisiones al océano indica 11 PBq de 131I, 3,5 PBq de 134Cs y 3,6 PBq de 137Cs.

Los radionucleidos emitidos a la atmósfera sufren diferentes procesos físico-químicos y meteorológicos que llevan a su deposición más o menos rápida al terreno y a las aguas.

Modelo simple de los procesos atmosféricos que afectan a las emisiones de radionucleidos aerotransportados a raíz del accidente de Fukushima. Adaptado de «Radioiodine in the atmosphere after the Fukushima Daiichi nuclear accident», Luke S. Lebel, Raymond S. Dickson & Glenn A. Glowa, Journal of Environmental Radioactivity 151 (2016) 82-93

 

Hacia el desmantelamiento y la restauración14, 15

El 19 de julio de 2011, la Oficina de respuesta integrada Gobierno-TEPCO (Government–TEPCO Integrated Response Office) informó que se había alcanzado la condición de «dosis de radiación en declive», la primera de las condiciones establecidas para lograr el «estado de parada fría» necesario para la restauración.

Unos meses después, el 16 de diciembre de 2011, informó que se había logrado la segunda condición del «estado de parada fría» en los reactores nº1, nº2 y nº3 ya que: (1) la temperatura medida en la parte inferior de la vasija de presión del reactor (RPV) y la de los gases en la parte superior de la misma se mantenían por debajo de aproximadamente 100 °C; y (2) las dosis evaluadas de radiación debidas a la liberación de material radiactivo procedente de la vasija de presión del reactor serían del orden de 0,1 mSv/año, muy por debajo del objetivo de 1 mSv/año.

En base a esta declaración de consecución del «estado de parada fría» ese mismo día 16 de diciembre de 2011, se suprimió la Oficina de respuesta integrada Gobierno-TEPCO y se creó una nueva organización, el Consejo Gobierno -TEPCO de respuesta a medio y largo plazo (Government–TEPCO Mid-to-Long Term Response Council).

El 21 de diciembre de 2011, este Consejo hizo pública la hoja de ruta a medio y largo plazo para el desmantelamiento de los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4 de Fukushima Daiichi.

El 18 de diciembre de 2013 se decidió desmantelar los reactores nº5 y nº6, con lo cual la planta entera de Fukushima Daiichi será desmantelada

El desmantelamiento y la recuperación de las zonas afectadas por la contaminación radiactiva tardarán decenas de años en conseguirse y tendrán un coste muy elevado, difícil de estimar incluso después de transcurridos seis años del accidente.

 

Referencias

  1. «The Fukushima Daiichi Nuclear Accident, Final Report of the AESJ Investigation Committee»,Atomic Energy Society of Japan, Springer, 2015
  2. «Insights from review and analysis of the Fukushima Dai-ichi accident», Masashi Hirano, Taisuke Yonomoto, Masahiro Ishigaki, Norio Watanabe, Yu Maruyama, Yasuteru Sibamoto, Tadashi Watanabe & Kiyofumi Moriyama, Journal of Nuclear Science and Technology, Volume 49, No. 1, January (2012) pp. 1–17
  3. «A Study of the Fukushima Daiichi Nuclear Accident Process-What caused the core melt and hydrogen explosión?», Michio Ishikawa, Springer, 2015
  4. «The Fukushima Daiichi nuclear accident-an overview», Harald Thielen, Health Physics August 2012, Volume 103, Number 2, 169-174
  5. «Fukushima accident: What happened?», M. Baba, Radiation Measurements 55:17-21, August 2013
  6. «Fukushima Accident-Radioactivity Impact on the Environment», Pavel Povinec, Katsumi Hirose & Michio Aoyama, Elsevier, 2013
  7. «Reflections on the Fukushima Daiichi Nuclear Accident», Joonhong Ahn, Cathryn Carson, Mikael Jensen, Kohta Juraku, Shinya Nagasaki & Satoru Tanaka, Spinger, 2015
  8. «The 2011 Fukushima Nuclear Power Plant Accident-How and Why it Happened», Yotaro Hatamura, Seiji Abe, Masao, Fuchigami & Naoto Kasahara,Elsevier, 2015
  9. «Accidente nuclear de Fukushima», https://energia-nuclear.net/accidentes-nucleares/fukushima.html
  10. «Accidente nuclear de Fukushima I», https://es.wikipedia.org/wiki/Accidente_nuclear_de_Fukushima_I
  11. «Los reactores nucleares de Fukushima, en «parada fría»», http://www.abc.es/20111216/internacional/abci-reactores-nucleares-fukushima-parada-201112160903.html
  12. «Fukushima Daiichi-Derived Radionuclides in the Ocean-Transport, Fate, and Impacts», Ken Buesseler, Minhan Dai, Michio Aoyama, Claudia Benitez-Nelson, Sabine Charmasson, Kathryn Higley, Vladimir Maderich, Pere Masqué, Deborah Oughton & John N. Smith, Annu. Rev. Mar. Sci. 2017. 9:1.1–1.31
  13. «Agricultural Implications of the Fukushima Nuclear Accident», Tomoko M. Nakanishi & Keitaro Tanoi, Springer, 2013
  14. «The Fukushima Daiichi Accident, Technical Volume 1/5, Description and Context of the Accident», IAEA, 2015, http://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/AdditionalVolumes/P1710/Pub1710-TV1-Web.pdf
  15. » Decommissioning of Units 5 and 6 at Fukushima Daiichi Nuclear Power Station», TEPCO, http://www.tepco.co.jp/en/announcements/2014/1233973_5932.html

 

 

Zyklon, ni héroe, ni planeta

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El término «zyklon» no se refiere a ningún héroe, griego o dotado de superpoderes, ni es el nombre de un planeta, ni tampoco tiene que ver con el término ciclón (en meteorología, huracán o borrasca, en tecnología, centrífuga).

El término «zyklon» hace referencia a una marca comercial alemana, otorgada el 8 de abril de 1920, para varias formulaciones de sustancias tóxicas, utilizadas inicialmente como desinfectantes, fumigantes y rodenticidas, pero utilizadas posteriormente para matar a seres humanos en las «cámaras de gas» durante la II Guerra Mundial.1

El término «zyklon» o «cyklon» parece ser un acrónimo procedente de «Zyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters» o «Cyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters», componentes de la primera formulación pesticida desarrollada con estas sustancias.2

Aunque se sabe que ninguna formulación de «zyklon» se llegó a emplear en combate como arma química, el desarrollo de las diferentes fórmulas de «zyklon» fue consecuencia directa del programa de armas químicas alemán durante la I Guerra Mundial. Todo apunta a que el continuo desarrollo de formulaciones de «zyklon» en la década de 1920 y 1930 fue el resultado del esfuerzo de Alemania para soslayar las prohibiciones sobre armas químicas impuestas por el Tratado de Paz de Versalles.1

Durante mucho tiempo la marca «ZYKLON» hizo referencia a los productos para la eliminación de plagas y roedores, y representó en cierta medida cómo producir de manera segura una sustancia tan tóxica como el cianuro de hidrógeno».3

 

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico

El cianuro de hidrógeno, también denominado ácido cianhídrico, HCN (CAS 74-90-8), fue descubierto en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). El HCN es una molécula pequeña (peso molecular de 27,3) con un punto de ebullición bastante bajo (26 °C) y densidades relativas menores que la unidad (densidad relativa del líquido 0,69 y densidad relativa de sus vapores 0,98) por lo que sus vapores flotan en el aire y se disipan con facilidad4. En condiciones normales de presión y temperatura es un líquido incoloro que se evapora rápida y fácilmente en contacto con el aire.

La ruta más rápida de intoxicación para el cianuro de hidrógeno es la inhalación, aunque el cianuro de hidrógeno líquido y gaseoso, así como también las sales de cianuro en solución, también pueden ser absorbidos por la piel o ingeridos5.

La siguiente tabla muestra la toxicidad del cianuro de hidrógeno por inhalación5:

Concentración en mg/m3 Efectos
300 Letal en segundos
200 Letal después de 10 minutos
150 Letal después de 30 minutos
120-150 Muy peligroso (fatal) después de 30-60 minutos
50-60 Soportable entre 20-60 minutos, sin efectos
20-40 Mínimos síntomas después de varias horas

El cianuro de hidrógeno en concentración superior a 2 g/m3 posee un característico olor a almendras amargas, pero la alerta por el olor es insuficiente.

El cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). También se utiliza en minería y en galvanoplastia, y durante mucho tiempo se ha utilizado como insecticida y raticida, generalmente mediante fumigación6.

El HCN se ha utilizado de manera extensiva desde 1866 para el control de insectos en los árboles de cítricos y posteriormente para la fumigación de infraestructuras industriales y tecnológicas. También se ha empleado el HCN para la fumigación de graneros empleando para ello diversas formulaciones  sólidas de cianuro cálcico, Ca(CN)2 (CAS 592-01-8), que se mezclaban con el grano (por ejemplo, Cyanogas G, o Cyanogas A en polvo)7.

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y a la baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses fueron los primeros en considerar su empleo utilizando en la batalla de Somme, en 1916, proyectiles cargados con cianuro de hidrógeno8. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de hidrógeno mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa que pudiera ser inhalada para conseguir los efectos letales, pero también con escaso éxito6.

El cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y otras muchas sustancias que contienen grupos ciano, se incluyen en la familia de agentes químicos de guerra «sanguíneos» o cianogénicos. El término «sanguíneo» en un nombre poco apropiado porque estas sustancias no «envenenan la sangre» sino que ejercen su efecto tóxico a nivel celular, donde el ión cianuro se une a la enzima citocromo c oxidasa e impide la respiración celular8.

En 1917 médicos militares alemanes y austro-húngaros expertos en desinfección autorizaron programas de investigación experimental sobre el empleo de cianuro de hidrógeno  para eliminar los piojos y controlar las plagas. Se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de gas y diferentes tiempos y temperaturas sobre diferentes tipos de insectos, y el HCN resultó eficaz no sólo contra los piojos sino también contra los huevos de piojo (liendres) y los chinches, lo que hacía especialmente útil su empleo en cuarteles y hospitales militares. Entre las ventajas de cianhídrico estaban que era barato, que no dañaba los tejidos, ni el cuero, ni los metales de los uniformes, y que penetraba en todos los pliegues y bolsillos, así como en la ropa de cama y en las grietas. Sin embargo, tenía dos grandes inconvenientes, puesto que el gas no era tóxico para las bacterias resultaba ineficaz como desinfectante, y la aplicación del gas requería importantes medidas de seguridad9.

El ácido cianhídrico fue puesto rápidamente en servicio en 1917. Entre abril de 1917 y marzo de 1919 una organización patrocinada por el estado, entonces conocida como Täsch «Technische Ausschuss für Schädlingsbekämpfung», (Comité técnico para el control de plagas), utilizó HCN para la desinfección de un volumen de edificios de más 3 millones de metros cúbicos, y en 1920 ya habían gaseado con HCN, 21 millones de metros cúbicos9.

Una compañía química DEGUSSA, acrónimo de Deutsche Gold- und Silber-Scheide-Anstalt, (Instituto Alemán de Separación de Oro y Plata), adquirió a partir de 1917 una gran importancia en la investigación y producción de HCN. En 1920 DEGUSSA trasladó sus operaciones a la zona de Francfort (un lugar con importante industria química). La organización Täsch se convirtió en la subsidiaria comercial DEGESCH, «Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung», (Compañía Alemana de control de plagas). La IG Farben adquirió después una participación del 42% de DEGESCH9.

El Tratado de Paz de Versalles10, firmado el 28 de junio de 1919 entre los Países Aliados y Alemania, que puso fin oficialmente a la Primera Guerra Mundial y que entró en vigor el 10 de enero de 1920, indicaba en su artículo 171:

«Estando vedado el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos, quedará rigurosamente prohibida en Alemania su fabricación o importación.

Lo mismo ocurrirá respecto del material destinado expresamente a la fabricación, conservación o empleo de dichos productos o procedimientos.

También estará igualmente prohibida la fabricación e importación en Alemania de carros blindados, tanques u otros artefactos similares que puedan servir para fines de guerra.»

Las actividades de investigación sobre el empleo del HCN para el control de plagas resultaron de especial importancia para el programa de armas químicas alemán. Los científicos del Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín desarrollaron una forma comercial del HCN como resultado de los trabajos derivados del programa defensivo y ofensivo con gases tóxicos llevado bajo la dirección de Fritz Haber. Además, en el Instituto de Bioquímica del Instituto Kaiser Wilhelm, el fisiólogo Otto Heinrich Warburg (1883-1970) descubrió la naturaleza y el modo de acción de la enzima respiratoria y descifró los efectos bioquímicos del ácido cianhídrico en el metabolismo celular9.

El «zyklon» fue introducido como una variante del ácido cianhídrico, de fácil utilización, extremadamente letal y muy eficaz en espacios cerrados, que se empleó con gran éxito en la erradicación de los piojos (vector del tifus) en espacios cerrados, tales como cuarteles, viviendas, barcos y trenes9.

 

Zyklon A

La mayor contribución al desarrollo de una aplicación segura y económicamente viable del ácido cianhídrico provino del químico y farmacólogo alemán Ferdinand Flury (1877-1947) y del entomólogo y parasitólogo alemán Arndt Michael Albrecht Hase (1882-1962), en los institutos del Kaiser Wilhelm para la Química Física y Electroquímica. Flury observó que el gran defecto de ácido cianhídrico era que su falta de un olor no permitía que fuera detectado por los seres humanos y los animales antes de que éstos sufrieran sus efectos letales. En 1920 sugirió añadir un indicador de peligro que advirtiera mediante sus efectos irritantes y lacrimógenos de la presencia del ácido cianhídrico. Esta medida de seguridad marcó un punto de inflexión en el programa de guerra química alemán. Flury y Hase eligieron el cianoformiato de metilo  (Zyankohlensäure-methylester) que era por sí mismo tóxico e irritante, y servía por ello también como indicador de peligro. La abreviatura elegida para el nuevo compuesto fue «zyklon», y los experimentos realizados con el mismo demostraron que sobre insectos era tan tóxico como el ácido cianhídrico, pero no alteraba lo más mínimo la calidad del grano y de otros productos alimenticios, y además era fácilmente transportable y fácil de usar9.

La primera formulación de «zyklon» conocida corresponde al «zyklon A». El «zyklon A» sería según indican la mayoría de los autores, una mezcla constituida por un 90% de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y un 10% de cloroformiato de metilo (CAS 79-22-1).3,11,12,13,14,15,16. Algunos autores, indican (probablemente de manera errónea) que se trataba de una mezcla de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y de metilcloroformo (CAS 71-55-6)1.

Los derivados de los ésteres del ácido fórmico constituyen un importante grupo de agentes químicos de guerra, que se emplearon de manera individual o mezclados con otros agentes. Los cloroformiatos de metilo y de etilo muestran un característico olor penetrante y una gran capacidad tanto lacrimógena como asfixiante. Los cianoformiatos de metilo y de etilo agentes lacrimógenos muy poderosos, pero se descomponen con facilidad por acción del agua.

El cloroformiato de metilo puede obtenerse fácilmente por cloración del formiato de metilo, pero usualmente se prepara por reacción del fosgeno con metanol:

Durante la reacción es necesario mantener la temperatura baja y mantener siempre un cuidadoso exceso de fosgeno para evitar la formación de carbonato de metilo (CH3)2CO3.

El cloroformiato de metilo es un líquido claro, de punto de ebullición 70-72 °C, gravedad específica  1,223 mg/ml (a 25 °C), y densidad relativa del vapor de 3,26 (aire = 1)17. Es bastante estable en agua fría, pero se descompone en agua caliente formando metanol, ácido clorhídrico y dióxido de carbono:

El cloroformiato de metilo, cuando se disuelve en metanol y se trata en caliente con potasio o con cianuro de sodio, forma cianoformiato de metilo:

Este es un líquido incoloro, de olor etéreo, que tiene una gravedad específica de 1,072  g/ml  (a 25 °C), hierve a 100-101 °C a presión normal, y es soluble en alcohol, éter y otros solventes orgánicos.18

Por acción del agua y de los álcalis el cianoformiato de metilo se descompone formando cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), dióxido de carbono y metanol:

El «zyklon A» se utilizaba para generar cianuro de hidrógeno en presencia de humedad, merced a la presencia del cianoformiato de metilo, mientras que el cloroformiato de metilo se utilizaba para advertir de la presencia de una sustancia tóxica como el cianuro de hidrógeno.

El artículo 171 del Tratado de Paz de Versalles prohibió en Alemania » el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos». En consecuencia, con la entrada en vigor del Tratado los productos químicos empleados en el «zyklon A» quedaban prohibidos9,10.

 

Zyklon B

En 1923, en DEGESCH, y gracias a los esfuerzos del químico alemán Bruno Emil Tesch (1890-1946) en colaboración con los también químicos alemanes Gerhard Friedrich Peters (1900-1974) y Carl Balthasar Walter Heerdt (1888-1957), se desarrolló una nueva formulación fungicida con cianuro de hidrógeno a la que se denominó «zyklon B». La formulación también incluía una sustancia irritante o/y lacrimógena, como indicador del peligro y una sustancia estabilizadora para prevenir la polimerización, y la mezcla de todas estas sustancias químicas quedaba retenida en un material adsorbente. El indicador de peligro en su acción irritante estimulaba la respiración de los insectos, mejorando así la eficacia general de la formulación9.

A Walter Heerdt se le considera oficialmente el inventor del «zyklon B» ya que su nombre es el que figura en la solicitud de patente de Degesch de fecha 20 de junio de 1922. El «zyklon B», que supuso un cambio sustancial en las formulaciones del HCN,  consistía en ácido cianhídrico líquido adsorbido en un adsorbente muy poroso. El ácido cianhídrico fijado por adsorción resultaba muy seguro en su almacenamiento y manipulación, y se suministraba en latas herméticas de diferentes tamaños, que requerían un dispositivo especial para su apertura. 7

Varios sustratos fueron seleccionados por su capacidad para retener el cianuro de hidrógeno durante un breve tiempo una vez que las latas eran abiertas. Aunque el cianuro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 26 ºC, tiene una presión de vapor muy alta, y por tanto se evapora rápidamente incluso a bajas temperaturas. La selección del adsorbente adecuado para cada aplicación particular hace posible controlar la velocidad de evaporación del HCN19.

Como material adsorbente se utilizó inicialmente tierra de diatomeas (Celite, kieselguhr, kieselgur, Diagriess) y más tarde un granulado de yeso, anhidrita o sulfato de calcio anhidro, de gran porosidad (en forma de pellets) y discos de cartón (rollos de cartón)7,19,20.

Los diferentes materiales adsorbentes utilizados han dado lugar a especulación por parte de quienes niegan el Holocausto, que buscan la más pequeña diferencia en la descripción de estos materiales negar el empleo del «zyklon B» por parte de régimen Nazi en las cámaras de gas19.

Con respecto a las sustancias irritantes y lacrimógenas empleadas como indicadores de peligro no hay información clara y concluyente, aunque parece que estas sustancias formaban parte de la patente del «zyklon B». Parece que la cloropicrina era utilizada en una proporción del 5 %21,22. Sin embargo algunos autores citan el cloroformiato de metilo, también utilizado en el «zyklon A»23, o el bromoacetato de metilo20.

Para estabilizar el ácido cianhídrico suele añadirse una pequeña cantidad de ácido, por ejemplo, un 0,05-0,1 % en peso de ácido fosfórico o de ácido sulfúrico, o un 1-5% de ácido fórmico o de ácido acético, o incluso otros ácidos como el ácido oxálico. En el caso del «zyklon B» parece que también se utilizó como estabilizante el cloroformiato de metilo.

En Alemania, el zyklon B fue fabricado por dos empresas, » Dessauer Werke für Zucker und Chemische Industrie AG», en Dessau, y » Kali-Werke A.G.», en la localidad checa de Kolin, para DEGESCH, propietaria de la patente y de la licencia de fabricación, y por tanto productor real del zyklon B24.

DEGESCH no vendía directamente el zyklon B sino que lo hacía a través de dos distribuidores: la compañía «Heerdt und Lingler GmbH» (Heli) con sede en Francfort, y la compañía «Tesch und Stabenow, Internationale Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.h.» (Testa), con sede en Hamburgo, que se habían dividido el mercado entre ellas24.

Hasta no hace mucho la formulación de HCN en latas para la fumigación de control de plagas sólo se producía en la República Checa por la empresa Lucebni zavody Draslovka a.s. Kolin bajo el nombre comercial de URAGAN D2. La formulación URAGAN D2  estaba constituida por cianuro de hidrógeno líquido, estabilizado con un 0,1 % de ácido fosfórico y un  0,9 – 1,1% de dióxido de azufre, absorbida la mezcla en una bobina de papel y empaquetado el producto en botes herméticos de 1,5 kg7.

 

Zyklon C

El cloroformiato de metilo no resultaba lo suficientemente estable como para servir de indicador de peligro en la fumigación con cianuro de hidrógeno, de modo que se experimentaron diversas formulaciones, que contenían diferente sustancias lacrimógenas o irritantes, sobre todo cloropicrina (CCl3NO2, CAS 76-06-2) que además se emplea como nematicida, fumigante y desinfectante.25,26,27 Por ejemplo, para la desinfección de viviendas se recomendaba una formulación que contenía 100 partes en peso de cianuro de hidrógeno, 10 partes en peso de cloropicrina y 3 partes en peso de bromoacetato de etilo (otro agente lacrimógeno, CAS 105-36-2)26.

El zyklon C hace referencia a una formulación de zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente.28

El «zyklon C» parece que era de especial aplicación contra las cucarachas y para la fumigación de edificios de madera. Parece que existían otros «zyklones», el «zyklon D» de aplicación contra los piojos, ratones y ratas, y los «zyklones», «zyklon E» y «zyklon F» para hacer seguras las viviendas de las personas, como el «zyklon B». Pese a todas estas variantes la diferencia esencial está entre el «zyklon A» y los «zyklones» que le siguieron9.

 
 Referencias

  1. «Zyklon, The A to Z of Nuclear, Biological and Chemical Warfare», Benjamin C. Garrett & John Hart, Scarecrow Press, 2009
  2. «Degussa in der NS-Zeit», Das Evonik Geschichtsportal, Die Geschichte von Evonik Industries, http://geschichte.evonik.de/sites/geschichte/de/gesellschaften/degussa-ns/Pages/default.aspx
  3. «L’argent sans mémoire: Degussa-Degesch», Jacques Brillot, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi4oYK4hLHSAhXKJcAKHTmdDZoQFggdMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.memorialdelashoah.org%2Fwp-content%2Fuploads%2F2016%2F05%2Ftexte-reference-memorial-shoah-brillot.pdf&usg=AFQjCNH90R__YhzJb2dHHuperlr7yywLPQ&bvm=bv.148073327,d.ZGg
  4. «Ficha Internacional de Seguridad Química del HCN», INHST, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0492.pdf.
  5. «Cyanide As A Chemical Weapon: A review», Charles Stewart, http://www.firesmoke.org/wp-content/uploads/2010/10/Cyanide_As_A_Weapon.pdf
  6. «HCN para engordar», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=750
  7. «Hydrogen cyanide for insecticide phytoquarantine treatment of package wood», V. Stejskal, J. Liskova, P. Ptacek, Z. Kucerova & R. Aulicky, http://ftic.co.il/2012AntalyaPDF/SESSION%2008%20PAPER%2004.pdf
  8. «Chemical warfare agents», K. Ganesan, S. K. Raza, & R. Vijayaraghavan, J Pharm Bioallied Sci. 2010 Jul-Sep; 2(3): 166–178, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3148621/
  9. «The uses and abuses of biological technologies-Zyklon B and gas dinfestation between the first world war and the holocaust», Paul Weindling, History and Technology, 1994, Vol. 11, pp. 291-298
  10. «El Tratado de Versalles de 1919 y sus antecedentes», Instituto Iberoamericano de Derecho Comparado, 1920, http://fama2.us.es/fde/ocr/2006/tratadoDeVersalles.pdf
  11. «The war gases-chemistry and analysis», Mario Sartori, Van Nostrand Co., 1939.
  12. «Therapeutische chemie», Theodor Wagner-Jauregg, http://digisrv-1.biblio.etc.tu-bs.de:8080/docportal/servlets/MCRFileNodeServlet/DocPortal_derivate_00016613/gesamtwerk.pdf
  13. «Vergiftungen durch Schädlingsbekämpfungsmittel», Hans Joachim Kiebig
  14. «Schädliche Gase-Dämpfe, Nebel, Rauch- und Staubarten», F. Flury & F. Zernik
  15. «Chemisches Zentralblatt- 1921 Band II, Nr. 17, 27 April, VII. Düngemittel, Boden»
  16. «Some Considerations on the Use of Hydrogen Cyanide», P. G. Stock, Proc. R. Soc. Med. 1924; 17 (Sect. Epidemiol. State Med.) 9-31
  17. «FDS del cloroformiato de metilo», Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=M35304&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fm35304%3Flang%3Des
  18. «FDS del cianoformiato de metilo», Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=319813&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F319813%3Flang%3Des
  19. «Zyklon-B-A Brief Report on the Physical Structure and Composition», Harry W. Mazal, http://phdn.org/archives/holocaust-history.org/auschwitz/zyklonb/
  20. «Zyklon B – Die Produktion in Dessau und der Missbrauch durch die deutschen Faschisten», http://www.zyklon-b.info/?cat=8
  21. «The Last Gasp: The Rise and Fall of the American Gas Chamber», Scott Christianson, University of California Press, 2010
  22. «Some Aspects of Ship Fumigation», R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 27, July 3, 1931, http://codoh.com/library/document/875/
  23. «Fritz Haber und die Erfindung des Gaskrieges», http://rhoenblick.blogspot.com.es/2013/09/fritz-haber-und-die-erfindung-des_16.html
  24. «Concentration camp Majdanek-A Historical and Technical Study»,Jürgen Graf & Carlo Mattogno, Castle Hill Publishers, June 2003
  25. «Bibliography of chloropicrin, 1848-1932», R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  26. «Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C», T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  27. «Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches», J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  28. «Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung», Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928

Fisionable y fértil

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A modo de simplificación podríamos decir que los núcleos atómicos están formados nucleones. Nucleones es el nombre genérico que se da a las partículas constituyentes de los núcleos atómicos, esto es, a los protones y a los neutrones.

En realidad tanto los protones como los neutrones están constituidos por tres quarks (quark es el nombre genérico de un grupo de partículas sub-elementales que interactúan fuertemente formando la materia nuclear). Los protones están conformados por dos «quark up» y un «quark down», mientras que los neutrones lo están por un «quark up» y dos «quark down». Los núcleos atómicos también contendrían piones (mesones pi), portadores de la interacción que mantiene unidos a los nucleones.

 

Número atómico y número másico

En un núcleo atómico, el número de protones, igual al número de electrones del átomo, es el número atómico Z, y el número total de nucleones es el número de masa, o número másico A, de modo que la diferencia A-Z correspondería al número de neutrones del átomo en cuestión. Los núcleos (nucleidos) se identifican completamente mediante su número atómico Z y su número másico A. Se representan como ZAM, donde M es el símbolo del elemento químico, pero dado que existe una relación biunívoca entre A y Z, es usual omitir el número atómico Z, y emplear tan sólo el número de masa, con lo que la representación más usual es AM.

Los isótopos de un elemento son cada uno de distintos nucleidos que tienen el mismo número atómico pero diferente número másico, es decir, tienen el mismo número de protones pero diferente número de neutrones.

 

Estabilidad nuclear y masa están relacionadas

La unidad de masa atómica unificada (símbolo, u) o preferiblemente, dalton (símbolo, Da) se define como la doceava parte (1/12) de la masa de un átomo, neutro y no enlazado, de carbono-12, en su estado fundamental eléctrico y nuclear, y equivale a 1,660538921(73) × 10−27 kg.

En esta escala, el neutrón tiene una masa de 1,0086650 Da, mientras que la masa de un átomo de hidrógeno, protón más electrón, es de 1,0078250 Da y la del protón es de 1,0072765 Da.

Los nucleones están enlazados en el núcleo por una fuerza atractiva extremadamente fuerte en distancias cortas que vence la repulsión electrostática entre los protones. La proporción entre el número de neutrones y protones del núcleo, y el tamaño del mismo influyen en su estabilidad, y, por tanto, en su reactividad.

La estabilidad de un núcleo viene dada por su energía de enlace nuclear, que es la energía desprendida cuando Z protones y A–Z neutrones se juntan para formar un núcleo. Esta energía se calcula a partir de la diferencia másica entre los nucleones libres y el núcleo formado, aplicando la ecuación de Einstein, E = m × c2. La energía de enlace por nucleón permite comparar la estabilidad de núcleos distintos.

La curva de energía de enlace por nucleón aumenta rápidamente a lo largo de los de los nucleidos más ligeros y alcanza un máximo en un número másico 56. La curva disminuye lentamente para los números másicos mayores de 60

Se ha observado que los nucleidos con un número par de protones y de neutrones son particularmente estables. La mayoría de los nucleidos estables contienen un número par de protones y un número par de neutrones. Sólo hay ocho nucleidos del tipo impar-impar, y de ellos sólo cinco son estables y se encuentran en la naturaleza: 2H, 6Li, 10B, 14N y 180Ta.

 

Número másico, A Número de protones, Z Número de neutrones, A-Z Número de nucleidos
par par par 157
par impar impar 5
impar par par 50
impar impar impar 52

 

Resulta que, para cada número atómico impar nunca existen más de dos nucleidos estables, mientras que para cada número atómico par existen hasta diez nucleidos estables. Se da la circunstancia que 43Tc y 61Pm, elementos con Z < 83, que nunca se han encontrado en la naturaleza, tienen ambos números atómicos impares.

Ciertos números de neutrones o de protones, denominados «números mágicos», proporcionan una estabilidad nuclear particularmente elevada y abundan en la naturaleza. Estos números mágicos son 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126. Estos nucleidos son ejemplos de esta estabilidad: 24He, 816O, 2040Ca, 2860Ni y 82208Pb

La existencia de estos números mágicos sugiere un modelo de capas para el núcleo y un esquema de niveles de energía análogo al utilizado para los electrones en los átomos. Los números mágicos representan capas llenas de nucleones, de modo que los nucleidos con las capas llenas tienen mayor estabilidad nuclear, al igual que los átomos con capas llenas de electrones tienen mayor estabilidad química:

24He → 1s2

816O → 1s2 2s2 2p4

2040Ca → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

Grafica de estabilidad nuclear del número de neutrones frente al número de protones

Como muestra la figura los núcleos estables están dentro de una zona bien definida. Para los núcleos más ligeros que el 2040Ca casi todos los núcleos estables tienen igual número de protones y de neutrones. En cambio, entre los elementos más pesados los núcleos estables tienen más neutrones que protones, alcanzando una relación neutrón:protón de 1,5:1 para el 80200Hg. Parece que la causa de este comportamiento es la excesiva repulsión electrostática que existe en los núcleos con muchos protones, y aparentemente ésta se puede disminuir algo aumentando el número de neutrones y, con ello, el tamaño nuclear. Sin embargo, sea cual sea el número de neutrones presentes, parece existir un límite al número de protones que se puede empacar en un núcleo, ya que el núcleo más grande estable es el 83209Bi, y todos los núcleos más pesados que éste son inestables y, por lo tanto, radiactivos. Los núcleos que están fuera de la región de estabilidad de la figura (el trazado de recuadros negros) son inestables porque o tienen un exceso de neutrones (están a la izquierda) o tiene un exceso de protones (están a la derecha)

 

Radioactividad

Algunos nucleidos son estables, pero otros pueden emitir, o desprender, partículas subatómicas para lograr una configuración más estable de menor energía. Dichos nucleidos se denominan radionucleidos y el proceso en el cual liberan partículas y energía se conoce como decaimiento. El decaimiento radiactivo puede causar un cambio en el número de protones en el núcleo, y cuando esto sucede, cambia la naturaleza del nucleido (transmutación, transformación de un nucleido en otro por desintegración o por una reacción nuclear).

El decaimiento o desintegración radiactiva es un proceso espontáneo, aleatorio y exponencial. Consiste generalmente en que un núcleo «padre» se transforma en un núcleo «hijo» con la emisión o la absorción de una o más partículas. Todas las desintegraciones son transiciones mecánico-cuánticas, y están caracterizadas por una única energía. Existe una relación inversa entre la energía de desintegración y el período de semidesintegración. El periodo de semidesintegración (half-life), intervalo de tiempo necesario para que el número de átomos de un radionucleido se reduzca a la mitad por desintegración espontánea, es característico para cada radionucleido, y no es afectado por las condiciones físicas, químicas o biológicas del mismo.

Existen tres formas básicas de la desintegración radiactiva, la emisión alfa (α), la emisión beta (β) y la emisión gamma (γ) (también podría incluirse como una forma de desintegración la captura electrónica o captura K, aunque aquí no se ha incluido):

Emisión α: La partículas α son núcleos de helio, compuestos por dos protones y dos neutrones, 24He. Como consecuencia del decaimiento α, el núcleo «padre» se convierte en un núcleo «hijo» con un número atómico dos unidades más pequeño

ZAX → 24He + (Z-2)(A-2)Y

Emisión β: La emisión β puede ser una emisión beta negativa, b–, o una emisión beta positiva, b+.

Las partículas β– son electrones, pero se originan en el núcleo del átomo, como resultado de la transformación de un neutrón nuclear en un protón nuclear (neutrón → protón + electrón). Como consecuencia de la emisión β–, el núcleo «padre» se convierte en un  núcleo «hijo» con un número atómico una unidad más grande.

ZAX → -10e + (Z+1)AY

Las partículas β+ (positrones) son electrones de carga positiva que se originan en el proceso de desintegración radiactiva (protón → neutrón + positrón). Como consecuencia de la emisión β+, el núcleo «padre» se convierte en un núcleo «hijo» con un número atómico una unidad más pequeño. El positrón eyectado pierde su energía cinética por choques con los electrones del medio; cuando su velocidad es cercana al reposo se aniquila con un electrón y se emiten dos rayos gamma de 511 keV.

ZAX → +10e + (Z-1)AY

En ambos casos se produce también la emisión de neutrinos (sin masa, ni carga)

Emisión γ: La emisión γ es radiación electromagnética, es decir, de naturaleza similar a la de la luz, pero de mucha mayor energía. La emisión γ no supone cambio alguno en el número atómico del núcleo.

La emisión de radiación γ suele ser consecuencia de una transformación primaria con emisión de partículas α o β.

 

Fusión nuclear y fisión nuclear

Por fusión nuclear se entiende la reacción entre núcleos de átomos ligeros que conduce a la formación de un núcleo más pesado que cualquiera de los iniciales, acompañada de una liberación de partículas elementales y de energía.

Por fisión nuclear se entiende la reacción nuclear en la que tiene lugar la rotura de un núcleo pesado, generalmente en dos fragmentos cuyos tamaños son del mismo orden de magnitud, acompañada de emisión de neutrones y radiaciones, con liberación de una gran cantidad de energía. Generalmente se produce como consecuencia de la captura de un neutrón, aunque existen casos de fisión por captura de un fotón u otras partículas, o por desintegración espontánea.

 

Fisionable y fértil

Un nucleido es «fisible», «fisionable» o «físil» cuando su núcleo es capaz de experimentar una fisión con neutrones libres de cualquier energía. Son isótopos fisionables, entre otros:

233U y 235U

238Np

238Pu, 239Pu, 241Pu y 243Pu

241Am, 242Am y 244Am

242Cm, 243Cm, 244Cm y 245Cm

Se ha sugerido que son isótopos fisionables los que cumplen la denominada «regla físil» (Fissile Rule), que establece que son fisionables los nucleidos con número atómico 90 ≤ Z ≤ 100 y (2×Z)-N = (43 ± 2), siendo Z el número de protones y N el número de neutrones.

Existe una leve diferencia entre físil y fisionable (fissile material-fissionable material):

Por físil se entiende un nucleido que se fisiona fácilmente después de absorber un neutrón de cualquier energía. Lo que es especialmente significativo sobre estos nucleidos es su capacidad para sufrir fisión por captura de neutrones térmicos (de energía cinética prácticamente nula). La fisión con neutrones térmicos es posible en estos nucleidos dado que el cambio en la energía de enlace producido por la captura de los neutrones es suficientemente elevado como para sobrepasar la energía crítica del nucleido. El 235U, el 233U, el 239Pu  y el 241Pu son nucleidos físiles. El 235U es el único nucleido natural físil.

Por fisionable se entiende un nucleido que se fisiona por captura de un neutrón. El término fisionable se utiliza comúnmente como sinónimo de material físil, pero aunque todos los nucleidos físiles son nucleidos fisionables, no todos los nucleidos fisionables son físiles. Hay nucleidos que sólo sufren fisión con neutrones de alta energía (neutrones «rápidos»), debido a que el cambio en la energía de enlace producido por la captura de los neutrones no es suficientemente como para sobrepasar la energía crítica, y se requiere una energía adicional proporcionada por la energía cinética de estos neutrones «rápidos».

La razón de esta diferencia entre los nucleidos físiles y fisionables parece estar en el denominado efecto par-impar de los núcleos. Se ha observado que los núcleos con números de neutrones y protones son más estables que aquellos con números impares. Por lo tanto, la captura de un neutrón por un núcleo con un número impar de neutrones para transformarse en un núcleo con un número par de neutrones produce una energía de enlace sensiblemente mayor de la captura de un neutrón por un núcleo con un número par de neutrones. Algunos ejemplos de nucleidos que requieren neutrones de alta energía para su fisión son el 232Th, el 238U y el 240Pu.

La fisión del 235U con neutrones térmicos es posible porque la captura de un neutrón térmico produce una energía de enlace mayor que la energía crítica de fisión, y por tanto el 235U es un material físil. Cuando el 238U captura un neutrón térmico la energía de enlace producida es menor que la energía crítica de fisión, se requiere un aporte adicional de energía para que la fisión tenga lugar, y por tanto el 238U es un material fisionable.

Un nucleido es «fértil» cuando, a través de captura neutrónica (neutrones térmicos), se transforma en un material fisionable, por irradiación en un reactor nuclear. Básicamente existen dos materiales fértiles, 238U y 232Th. Cuando estos materiales fértiles capturan neutrones, se convierten respectivamente en 239Pu y 233U, ambos nucleidos físiles.

El 238U puede sufrir fisión si el neutrón incidente (capturado) es de alta energía, pero presenta una energía umbral por debajo de la cual no se produce fisión. Sin embargo si captura un neutrón se transforma en 239U que es altamente inestable y por emisión β– se transforma en 239Np el cual vuelve a desintegrarse por emisión β– para generar finalmente 239Pu. El 239Pu, como el 235U es físil. También es fértil el 232Th, que por captura neutrónica pasa a 233Th, el cual se desintegra por emisión β–  en 233Pa que finalmente produce por emisión β–  233U, un nucleido físil.

Productos de reacción en un reactor de agua ligera después alcanzar un grado de combustión de  33000 MWd/t U

Un nucleido «fértil» puede ser utilizado, junto con otro nucleido «físil» como combustible nuclear en un reactor de fisión. Si un reactor contiene material fértil además de  combustible fisible, se producirá cierta cantidad de combustible a medida que se va quemando el combustible original. Si la cantidad producida de combustible fisionable es menor que la cantidad de combustible quemado el proceso se denomina «conversión», y el reactor se denomina «convertidor». Si la cantidad producida de combustible fisionable es mayor que la cantidad de combustible quemado el reactor se denomina se denomina «reproductor» (breeder reactor).

 

Referencias

  1. «Particles and Nuclei-An Introduction to the Physical Concepts», B. Povh, K. Rith, C. Scholz & F. Zetsche, Springer-Verlag, 2006
  2. «Handbook of Nuclear Chemistry», A. Vértes, S. Nagy, Z. Klencsár, R. G. Lovas & F. Rösch, 2nd Edition, Springer, 2011
  3. «Principios básicos de la física atómica y nuclear», http://cidbimena.desastres.hn/pdf/spa/doc2016/doc2016-1.pdf
  4. «Química nuclear», GeCo USB, http://gecousb.com.ve/guias/GECO/Qu%C3%ADmica%20General%203%20(QM-1123)/Material%20Te%C3%B3rico%20(QM-1123)/QM-1123%20Qu%C3%ADmica%20Nuclear.pdf
  5. «Unidad de masa atómica unificada o Dalton», https://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_masa_at%C3%B3mica
  6. «Diccionario español de la energía», ENRESA
  7. «2003 Nuclear Terms Handbook», The United States Department of Homeland Security, Office of Science and Technology, 2003
  8. «Química Nuclear», Facultad de Farmacia, Universidad de Alcalá, http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_2.pdf
  9. «Some remarks on the fissile isotopes», Yigal Ronen, Annals of Nuclear Energy 37 (2010) 1783–1784
  10. «Fissile vs Fissionable Material: What’s the diff?», https://web.stanford.edu/~imalone/FissilevFissionable.pdf
  11. «The Basic Rules, Nuclear Stability, Radioactive Decay and Radioactive Dating», http://www.whoi.edu/cms/files/wjenkins/2006/9/Notes01_13646.pdf
  12. «DOE fundamentals handbook-nuclear physics and reactor theory», Volume 1, https://energy.gov/sites/prod/files/2013/06/f2/h1019v1.pdf

 

Fritz Haber, un químico en tiempos de guerra

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Un día tal y como hoy, de hace 83 años, el 29 de enero de 1934, fallecía en  Basilea (Suiza), a la edad de 65 años, el químico alemán de origen judío, Fritz Shimon Haber.

No vamos a realizar ahora una biografía de Fritz Haber, solamente vamos a resaltar algunos aspectos de su trabajo como químico, que de no ser por la guerra, seguro le hubieran proporcionado un mayor reconocimiento mundial.

Casi todos los estudiantes de química cuando se les pregunta acerca de Haber, recuerdan el ciclo de Born-Haber y la síntesis del amoníaco mediante el método Haber-Boch. Los lectores, estudiosos y especialistas sobre el tema de la guerra química quizás recuerden a Haber como el «padre» de la guerra química, y quizás recuerden también el principio o regla de Haber en relación con la toxicidad de las sustancias químicas.

Fritz Haber fue ganador del premio Nobel de química, fue un extranjero miembro asociado de la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos, fue el desarrollador de un revolucionario proceso industrial, la síntesis del amoníaco a partir del nitrógeno del aire, que permite la fácil obtención de fertilizantes y explosivos, fue director del prestigioso Instituto Kaiser Wilhelm, en Alemania, y fue sobre todo, pese a su ascendencia judía, un gran químico y patriota alemán1.

Como dijo el propio Haber: » Durante el tiempo de paz un científico pertenece al Mundo, pero durante el tiempo de guerra pertenece a su país»2.

 

La química y Haber

En 1886 Haber ingresó en la Universidad de Heidelbeg para cursar estudios superiores de Química con Robert W. Bunsen (1811-1899, famoso por el descubrimiento de espectroscopio y del cesio y del rubidio) como maestro, pasó luego a la Universidad de Berlín, bajo la tutela de August Wilhelm von Hofmann (1818-1892, famoso químico orgánico), y completó su formación superior en la Escuela Técnica de Charlottenberg (la actual Universidad Técnica de Berlín), bajo la tutela de Karl Liebermann (1842-1914, famoso por la síntesis de la alizarina)3.

Concluida su formación universitaria, inició su vida laboral, primero ayudando como químico a su padre en el comercio que éste tenía, y luego como ayudante del profesor Georg Lunge (1839-1923), en su laboratorio en el Instituto de Tecnología de Zurich (Suiza). Finalmente se desplazó a Jena para colaborar con Ludwig Knorr (1859-1921, famoso químico orgánico) y con Knorr publicó un trabajo sobre los ésteres del acido diacetosuccínico3.

En 1894, comenzó a trabajar en el departamento de Tecnología Química de la Universidad de Karlsruhe, bajo las órdenes del profesor Hans Bunte (1848-1925), especialista en la química de la combustión. Influido por Hans Bunte y por Carl Engler, Haber se dedicó al estudio de los combustibles y, de forma muy especial, del petróleo, al que dedicó gran parte de sus investigaciones durante el largo período que pasó en dicha universidad (1894-1911). En 1896 Fritz Haber obtuvo el título de doctor con una tesis sobre la descomposición y la combustión de los hidrocarburos y en 1898, publicó el artículo «Grundriss der technischer Elektrochemie auf theoretischer Grundlage«, (Esquema de Electroquímica técnica basada sobre fundamentos teóricos). Entre otros temas, el artículo trataba la reducción del nitrobenceno, lo que despertó el interés de muchos químicos orgánicos sobre los procesos de reducción electroquímica3.

En 1905 publica su libro «Thermodynamik technischer Gasreaktionen«, (Termodinámica de reacciones en fase gaseosa), y en 1906 publica «Experimental-untersachungen über Zersetzung und Verbrennug von Kohlenwarsertoffen«, (Investigaciones experimentales sobre la descomposición y combustión de hidrocarburos). En 1906 es designado profesor de Química y Electroquímica Física y, más tarde, Director del Instituto de Física y Química de la Universidad de Karlsruhe3.

 

La fijación del nitrógeno

Fijación es la acción y efecto de fijar o fijarse, y también es la obsesión o idea fija. En el caso del nitrógeno la fijación hace referencia a la combinación de nitrógeno molecular con el oxígeno o con el hidrógeno para dar sustancias nitrogenadas, óxidos o amonio, que pueden incorporarse a la biosfera. Como el nitrógeno molecular, componente mayoritario de la atmósfera, es inerte y no es aprovechable directamente por la mayoría de los seres vivos, se generó en el mundo científico una cierta obsesión por el nitrógeno, buscando un procedimiento rentable para la «fijación del nitrógeno».

La fijación de nitrógeno, junto con la fotosíntesis como fuente de energía, es la base de la vida en la Tierra. La fijación de nitrógeno proporciona el componente básico necesario para dos grandes grupos de macromoléculas, los ácidos nucleicos y proteínas4.

La investigación sobre la fijación de nitrógeno y su aplicación a la agricultura han estado presente a lo largo de todos los siglos, incluso antes de que se conociese la «fijación de nitrógeno». Los romanos desarrollaron hace más de 2000 años el sistema de rotación de cultivos para mantener y mejorar la fertilidad del suelo mediante la fijación de nitrógeno por parte de las leguminosas. Ciertas bacterias, conocidas como diazótrofos son capaces de fijar el nitrógeno atmosférico en una forma nitrogenada disponible, el amonio4.

A finales del siglo XIX la revolución industrial había traído consigo un aumento sostenido de la población que requería una explotación creciente e irracional de los cultivos, de modo que algunos pensadores advirtieron que  la producción agrícola del momento, dependiente de los caprichos del clima y de la fecundidad del terreno venida a menos por siglos de cultivo, sería incapaz de satisfacer la creciente demanda de la población. A la humanidad sólo le quedaría una alternativa, la hambruna o la guerra5.

En una reunion en 1898, Sir William Crookes, Presidente de la British Association for the Advancement of Science (Asociación británica para el avance de la ciencia) presentó este tema como una potencial catástrofe inminente, y comentó que «encima de cada milla cuadrada de tierra y mar hay una columna de aire que contiene 20000000 toneladas de nitrógeno». Las palabras de Crookes marcaron el inicio de una carrera entre los científicos y laboratorios para resolver el problema5,6.

En 1909  Firtz Haber hizo público el denominado proceso de Haber (que más tarde habría de ser perfeccionado por Carl Bosch), con el que era posible obterener amoníaco a partir del nitrógeno del aire y del hidrógeno conseguido por medio de la hidrólisis del agua. El método consiste en calentar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno a una temperatura de quinientos grados centígrados, y someterla a una presión que oscila entre las doscientas y las mil atmósferas, en presencia de un catalizador constituido por limaduras de hierro, óxido de aluminio y óxido de potasio3.

Gracias al proceso de Haber-Boch se pudo obtener amoníaco, y por ende, ácido nítrico y nitratos, a muy bajo coste, bien para la fabricación de fertilizantes para uso agrícola, o bien para la fabricación de explosivos para fines militares. Gracias al descubrimiento de Haber, Alemania pudo afrontar la I Guerra Mundial sin temor a verse desprovista, con el paso del tiempo, de alimentos para la población y municiones para la guerra3.


La guerra química

En 1911, Haber había abandonado la Universidad de Karlsruhe para incorporarse, en calidad de Director, al célebre Instituto de Física y Electroquímica de Berlín-Dahlem (también conocido como Instituto Kaiser Wilhelm), cargo en el que sustituyó a un viejo conocido, Carl Engler3.

Iniciada la I Guerra Mundial el patriotismo llevo a Haber a enrolarse en el Ejército, pero su solicitud fue rechazada debido a su edad, 46 años. A pesar de ello, se ofreció para colaborar con el Ejército, y entre 1914-1919, durante la I Guerra Mundial estuvo al frente del Departamento de Guerra Química del Ministerio de la Guerra Alemán, y de alguna manera fue el responsable de las investigaciones que permitieron el empleo de algunas sustancias químicas, cloro, fosgeno e iperita, como método de guerra3,7.

Fritz Haber asistió a mediados de diciembre de 1914 a las pruebas con los proyectiles de T-Stoff, y quedó fascinado por esta nueva aplicación de la química. Haber llegó a la conclusión de que el cloro, un gas más denso que el aire, era un excelente candidato como agente químico de guerra,  pues además de disponer de grandes cantidades  del mismo, la BASF había conseguido almacenarlo en forma líquida, en bombonas metálicas y actuaba como un agente sofocante si se inhalaba. También pensó en el fosgeno, pero su disponibilidad en aquel momento era inferior a la del cloro8.

Tras arduos preparativos y a la espera de condiciones climatológicas adecuadas, el 22 de abril de 1915, a alrededor de las 5 de la tarde, los alemanes liberaron aproximadamente 168 toneladas de cloro que fueron empujadas por el viento hacia las trincheras aliadas, en forma de una nube amarillo-verdosa similar a una nube de ocultación8.

 

La regla de Haber

La regla de Haber establece que, para un determinado gas o vapor tóxico el producto, C × t = k, donde C es la concentración del gas (masa por unidad de volumen), t es la cantidad de tiempo necesario para respirar el gas, para producir un efecto tóxico dado, y k es una constante, dependiente del gas y del efecto. Por ejemplo, según la regla, sucedería que duplicando la concentración se reduciría a la mitad el tiempo necesario para conseguir el mismo efecto.

La regla de Haber es, literalmente, una nota en la historia de la guerra de los gases. En 1924, Fritz Haber publicó una serie de conferencias, una de ellas con el título «On the History of Gas Warfare», (Sobre la historia de la guerra de los gases). En una nota al pie de una tabla que listaba algunas sustancias empleadas durante la guerra, como por ejemplo, fosgeno, cloroformiato de metilo, ácido cianhídrico, cloroacetona, bromuro de xililo y cloro, Haber escribió9:

«Puede obtenerse una medida sencilla y práctica de la toxicidad, suficiente para fines prácticos. Para cada gas de la guerra, la cantidad (C) presente por metro cúbico de aire, expresada en miligramos, se multiplica por el tiempo (t), en minutos, necesario para el animal experimente por inhalación de ese aire, el efecto letal deseado. Cuanto más pequeño sea este producto (C × t), mayor es la toxicidad del gas de guerra. En la tabla se dan algunos valores. Puede encontrase una información más detallada en la literatura médica. Los valores se obtuvieron mediante el empleo de gatos como animales de experimentación.»

La formulación original de la regla de Haber viene a decir simplemente que el producto de la concentración por el tiempo de exposición es una medida práctica de la letalidad aguda en gatos, nada más. La suposición de una respuesta constante al mismo producto C × t habría sido postulada en 1921 por el bioquímico y toxicólogo experimental Ferdinand Flury (1877-1947), en un artículo que abordaba la toxicidad aguda del fosgeno. La regla de Haber debería haberse llamado «regla de Flury»10.

 

El ciclo de Born-Haber

Antes de que finalizase la I Guerra Mundial, en 1917, el físico alemán Max Born (1882-1970) y Fritz Haber propusieron el denominado ciclo de Born-Haber como método para evaluar la energía reticular de un compuesto iónico11.

El ciclo de Born–Haber comprende la formación de un compuesto iónico a partir de la reacción de un metal (normalmente un elemento del grupo 1 o 2, alcalinos y alcalinotérreos) con un no metal (como los halógenos, el oxígeno u otros). Los ciclos de Born–Haber se usan principalmente como medio para calcular la energía reticular, que no puede ser determinada experimentalmente11.

 

De los pesticidas a las cámaras de gas

Finalizada ya la guerra, durante la década de 1920, las investigaciones llevadas a cabo en el Instituto Kaiser Wilhelm sobre gases tóxicos para su empleo como plaguicidas condujeron al desarrollo del Zyklon A, que fue utilizado como insecticida, especialmente como fumigante en graneros. Aprovechando el trabajo de Haber, durante la II Guerra Mundial el régimen nazi desarrollaría el Zyklon B utilizado en los campos de concentración para exterminar a  judíos, gitanos y otros grupos que el tercer Reich consideraba razas inferiores o socialmente no deseados2,12.

 

El oro del agua de mar

Finalizada la guerra Haber mantuvo su apoyo al Gobierno alemán y en 1919 puso en marcha un proyecto de extracción de oro del agua de mar, con vistas al pago de las elevadas compensaciones económicas impuestas por los aliados tras la pérdida de la guerra.

A partir de las estimaciones que había realizado el premio Nobel Svante August Arrhenius (1859-1927), según las cuales en el agua de mar habría al menos 6 miligramos de oro por tonelada de agua, Haber calculó que se podrían obtener 5 miligramos de oro por cada tonelada de agua de mar, pero muy a su pesar la cantidad que encontró resultó ser de tan sólo 0,001 miligramos por tonelada de agua. La extracción no resultaba rentable, y el proyecto resultó un total fracaso2,8,13,14.

 

Referencias

  1. «The story of the man who gave us the Haber’s law», Hanspeter Witschi, Inhalation Toxicology, 9:201–209, 1997, http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/089583797198213
  2. «Fritz Haber biography», http://www.jewage.org/wiki/en/Article:Fritz_Haber_-_Biography
  3. «Biografía de Fritz Haber», http://www.mcnbiografias.com/app-bio/do/show?key=haber-fritz
  4. «Catalysts for Nitrogen Fixation», B. E. Smith, R. L. Richards & W. E. Newton, Kluwer Academic Publishers, 2004
  5. «Fritz Haber: The Damned Scientist», Dunikowska & L. Turko, Angew. Chem. Int. 50, 10050 – 10062, 2011
  6. «The secret history of chemical warfare», N. McCamley, Pen & Sword Books Ltd., 2007.
  7. «La quimica y sus contextos. El caso Fritz Haber», Miguel Katz, https://www.mrecic.gov.ar/userfiles/Quimica%20y%20Civilizaci%C3%B3n%20-%20El%20caso%20Fritz%20Haber%20cap%209.pdf
  8. «Armas químicas-La ciencia en manos del mal», René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  9. «The story of the man who gave us the Haber’s law», Hanspeter Witschi, Inhalation Toxicology, 9:201–209, 1997, http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/089583797198213
  10. «Some Notes on the History of Haber’s Law», Hanspeter Witschi, http://www.boerenlandvogels.nl/sites/default/files/H%20Witschi%20Haber’s%20Law%20Tox%20Sci%201999.pdf
  11. «Born–Haber cycle», https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Haber_cycle
  12. «The uses and abuses of biological technologies: Zyklon B and gas disinfestation between the first world war and the holocaust», Paul Weindling, History and Technology, Vol. 11, pp. 291-298, 1994.
  13. «The Mineral Resources of the Sea-Chapter III Minerals from sea water», John L. Mero, Elsevier Oceanography Series, Volume 1, 1965.
  14. «Das Gold im Meerwassers», Fritz Haber, Z. Angew. Chem., 40: 303-317, 1927

El periodo de latencia

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El período de latencia (en inglés, latent period, time to onset, latency period) es una característica de los agentes NBQ que tiene un gran interés desde el punto de vista de la detección, la protección, la descontaminación y el tratamiento médico.

Se puede definir como «el retraso entre la exposición a una sustancia dañina y las manifestaciones de sus efectos adversos». También como «el período desde el inicio de la enfermedad hasta la detección de la misma».1,2

En relación con el cáncer, el periodo de latencia (latency period) se define también como el tiempo que transcurre entre la exposición a algo que puede causar la enfermedad (como la radiación o un virus) y la aparición de los síntomas.3

Algunos autores indican que el periodo de latencia es como un «periodo de incubación», indicando que para los agentes biológicos patógenos literalmente es así. La latencia es el período de demora entre la exposición y la aparición de los efectos adversos.4

Cuando se trata de enfermedades infecciosas, el período de incubación se define como el intervalo de tiempo entre la exposición al agente causante de la enfermedad y la aparición de la enfermedad sintomática. El período de incubación también es llamado «período de latencia clínica».5

El periodo de latencia se define también como el intervalo de tiempo entre el momento de iniciación del proceso de una enfermedad y la primera aparición de una manifestación específicamente definida de la misma. Para las enfermedades infecciosas la iniciación es el momento de la infección por el agente infeccioso y la manifestación puede ser un marcador serológico específico, o un parámetro de laboratorio desviado o un síntoma. Si la manifestación es la aparición de un síntoma, entonces el periodo de latencia es lo mismo que el período de incubación, que es el término utilizado generalmente por estadísticos para enfermedades infecciosas.5

En la epidemiología del cáncer el periodo de latencia va desde la exposición inicial al carcinógeno hasta la primera aparición clínica de la enfermedad. Por ejemplo, la exposición inicial puede ser el momento de exposición a la radiación o a un carcinógeno químico, y la primera aparición clínica puede ser detectada por un marcador biológico para el cáncer o por la evidencia clínica de un tumor. Para los sobrevivientes de las bombas atómicas de Hiroshima o Nagasaki, el periodo de latencia sería el tiempo transcurrido desde las explosiones de las bombas hasta el momento en que la enfermedad aparece.5

 

La práctica

Desde el punto de vista práctico, los agentes con pequeños o nulos períodos de latencia, que actuarían de manera inmediata, serían útiles como agentes ofensivos a fin de conseguir en el momento efectos incapacitantes o letales. La aparición prácticamente inmediata de los efectos pondría de manifiesto la presencia del agente, independientemente de si existen o no medios de detección, e inmediatamente se adoptarían medidas de protección, de descontaminación y de tratamiento médico.

Por el contrario los agentes con moderados o largos períodos de latencia retrasan y dificultan su detección. Si no se dispone de medios de detección, el retraso en la aparición de sus efectos evita la descontaminación inmediata, permite una contaminación posterior, favorece la contaminación secundaria y dificulta el tratamiento médico. Obviamente este retraso en la aparición de sus efectos incapacitantes o letales impide aprovechar de manera inmediata su carácter incapacitante o letal.

El estado físico, persistencia, toxicidad y período de latencia de las sustancia químicas tóxicas (peligrosas en su sentido más amplio) son características que determinan su acción sobre los organismos vivos y sus riesgos de desplazamiento o transmisión a otras personas o lugares.2

Debe tenerse en cuenta que el aumento de la concentración de las sustancia químicas provoca en muchos casos una disminución del periodo de latencia. La rápida absorción de la sustancia trae consigo un mayor efecto tóxico que si la absorción se produce lentamente, pues en el primer caso se alcanza fácilmente una concentración tóxica, aunque recordemos que también es muy importante el tiempo de exposición. Cuanto menor sea el tiempo de exposición menor será la dosis adquirida y el efecto tóxico.2

Se establecen dos grandes categorías en lo referente al tiempo de exposición: exposición aguda y exposición crónica. La exposición aguda se refiere generalmente a una exposición con una dosis alta, obtenida en una única y breve exposición, inferior a las 24 horas. La exposición crónica hace referencia a dosis bajas consecuencia de exposiciones durante un largo periodo, generalmente un mes o más.2

De manera similar se establecen para las sustancias químicas dos grandes categorías en lo referente al período de latencia, de latencia breve y de latencia larga. Las latencias breves asociadas a una exposición aguda se expresan sin más en segundos, minutos u horas, mientras que en exposiciones crónicas podemos tener latencias largas, que pueden ser de días e incluso de meses. Algunas sustancias químicas pueden presentar una latencia dual (como el fosgeno) en los que unos efectos se presentan de manera casi inmediata y otros, como por ejemplo la aparición de edema pulmonar, aparecen más tarde, y son dependientes de la exposición inicial de la dosis recibida.2

 

Latencia breve2

Muchas sustancias químicas producen sus efectos tóxicos transcurrido un tiempo muy breve después de la exposición, de segundos a minutos, y requieren por ello procedimientos de emergencia de soporte vital y antídotos específicos, por ejemplo los agentes neurotóxicos (GA, GB, GD, GF, VX, Vx, etc.), los agentes vesicantes con arsénico (lewisitas y otros arsenicales) y los agentes cianogénicos (HCN, ClCN, etc.). Los agentes neumotóxicos (Cl2, fosgeno, difosgeno, etc.) ejercen su acción irritante de manera inmediata, mientras que el edema pulmonar puede retrasarse horas o días. Muchas sustancias químicas industriales (TICs, Toxic Industrial Chemicals) como por ejemplo los óxidos de nitrógeno, SO2, vapores de ácidos y de bases (HCl, HF, NH3, etc.), o toluendiisocianato presentan latencias breves.

 

Latencia larga2

Las sustancias químicas con períodos de latencia largos producen sus efectos tóxicos horas, días o meses después de la exposición. Los agentes vesicantes del tipo mostazas de azufre (iperita y análogos) y los agentes neumotóxicos (edema pulmonar) presentan latencias largas, así como algunos TICs, como por ejemplo, el isocianato de metilo, que también puede provocar edema pulmonar.

 

Datos disponibles

La siguiente tabla recoge los períodos de latencia de algunos agentes químicos de guerra (no se incluyen los agentes incapacitantes, como por ejemplo el BZ, ni los agentes antidisturbios, como por ejemplo, OC, CN o CS, ni los agentes estornudógenos, como por ejemplo, DC, DM y DA.6

Tipo Nombre común Símbolo Período de latencia, síntomas iniciales Período de latencia (absorción a través de la piel), síntomas retardados
Agentes neurotóxicos

 

 

 

 

 Tabun GA Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Sarin GB Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Soman GD Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Ciclosarin GF Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
VX VX Minutos Dentro de las 18 horas
Agentes vesicantes

 

 

 

 

 

 Iperita H, HD Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mezcla de iperita y agente T HT Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-1 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-2 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-3 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Lewisitas y otros vesicantes arsenicales L Inmediato Inmediato
Irritante de la piel Oxima de fosgeno CX Efectos inmediatos tras el contacto; si se inhala puede provocar edema pulmonar Inmediato (cuando se utiliza con VX se favorece la absorción del VX)
Agentes neumotóxicos

 

 

 Fosgeno CG Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Cloro Cl Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 2-4 horas No se dispone de datos
Difosgeno DP Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Agentes cianogénicos

 

 Cianuro de hidrógeno
(vapor y líquido)		 AC < 1 minuto
(persistencia <1 hr)		 No se dispone de datos
Cloruro de cianógeno
(vapor)		 CK < 1 minuto
(no-persistente)		 No se dispone de datos

 

En la bibliografía puede encontrarse una descripción más detallada de los períodos de latencia para las distintas sustancias químicas.7,8,9

 

Referencias

  1. «IUPAC Glossary of Terms Used in Toxicology», National Library of Medicine, National Institutes of Health, Environmental Health and Toxicology, https://sis.nlm.nih.gov/enviro/iupacglossary/glossaryl.html
  2. «Toxic Trauma-A Basic Clinical Guide», David J. Baker, Springer, Second Edition
  3. «NCI Dictionary of Cancer Terms», https://www.cancer.gov/publications/dictionaries/cancer-terms?cdrid=693544
  4. «CBRN and Hazmat Incidents at Major Public Events: Planning and Response», Dan Kaszeta
  5. «Encyclopedia of biostatistic», Peter Armitage & Theodore Colton
  6. «Chemical Countermeasures Program», https://www.niaid.nih.gov/research/chemical-countermeasures-program
  7. «Public health response to biological and chemical weapons: WHO guidance (2004), Annex 1. Chemical agents», http://www.who.int/csr/delibepidemics/annex1.pdf?ua=1
  8. «Emergency action for chemical and biological warfare agents», D. H. Ellison, 1999, CRC Press
  9. «Chemical warfare agents: toxicology and treatment», Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard & Frederick R. Sidell, 2007, John Wiley & Sons Ltd.

 

La amenaza de los renos zombies

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Mañana, 21 de diciembre de 2016, a las 11h 44m, hora oficial peninsular, según cálculos del Observatorio Astronómico Nacional (Instituto Geográfico Nacional – Ministerio de Fomento) comienza en España el invierno. Durará 88 días y 23 horas, y terminará el 20 de marzo de 2017 con el comienzo de la primavera1.

Llega el invierno y con él la nieve. No es el caso de España, pero en otros países, grandes zonas quedan cubiertas por una gruesa capa de nieve, nieve, en otros tiempos, casi perpetua… pero no ahora. Ahora los años son mucho más cálidos y como consecuencia de ello zonas que siempre estuvieron cubiertas de nieve, sufren el deshielo y dejan al descubierto lo que alguna vez estuvo seguro bajo esa gruesa capa de nieve perpetua.

 

 

La noticia

A finales del mes de julio, en medio de un período de intenso calor, apareció una curiosa noticia, «renos muertos hacia más de 75 años habían despertado de su letargo y habían causado diversos fallecimientos y una gran alarma social».

En realidad la noticia era que como consecuencia de las altas temperaturas habidas en la región siberiana de Yamalo Nenets, un distrito autónomo de Siberia, situado a unos 2000 km al noreste de Moscú, se había producido un brote de «peste siberiana», como allí denominan al carbunco o anthrax, consecuencia del deshielo producido en una zona donde se habían «enterrado» cadáveres de renos muertos por carbunco hacía varios años.2,3,4,5,6,7,8

En rojo el distrito de Yamalo Nenets donde se ha producido el brote

 

Este brote de ántrax ha matado a más de 2000 renos y ha infectado al menos a 20 personas, la mayoría niños, uno de los cuales ha fallecido a causa de la forma intestinal de la infección.

Las autoridades rusas han indicado que se ha procedido a tratar a la población de Yamalo Nenets en riesgo con antibióticos como medida preventiva, y se ha vacunado a veterinarios y pastores. Especialistas trabajan para descontaminar la zona y deshacerse de los cadáveres de los renos infectados mediante incineración, y se trabaja para identificar los lugares empleados en el pasado como cementerios de animales.

 

 

Las endosporas

Algunas bacterias Gram positivas (principalmente de los géneros Bacillus, Clostridium, Sporosarcina y Thermoactinomyces) cuando perciben que se avecina un largo periodo de privación de nutrientes (fuente de carbono, fuente de nitrógeno o incluso carencia de fosfato) son capaces de esporular, es decir, de formar endosporas9.

En el proceso de esporulación o esporogénesis la célula vegetativa inicia una serie de complejos cambios genéticos, metabólicos y estructurales, que conducen a la diferenciación, en el interior de la célula vegetativa original, de una célula durmiente (la endospora). La célula madre, la célula vegetativa original que generó la endospora, finalmente se autodestruye (autolisis), liberando la endospora, que es capaz de permanecer en estado durmiente (criptobiótico), varios decenios.

Ciclo vegetativo y de esporulación en el Bacillus subtilis10

 

El nombre de endospora viene a sugerir la existencia de una espora o semilla «dentro, (endo significa dentro), pero no es una verdadera espora, es decir, no es una forma de descendencia, como lo son las esporas de los Actinomicetes o de los hongos. Es una forma de supervivencia.

Las endosporas son células en estado durmiente o de letargo, con una bajísima tasa metabólica (no son formas reproductivas), que representan una etapa del ciclo de vida de determinadas bacterias, y que se caracterizan por una estructura peculiar, diferenciada respecto de las células vegetativas, por un estado metabólico prácticamente nulo, y una elevada resistencia a los agentes ambientales hostiles o desfavorables.

Las endosporas presentan11:

  • Una actividad metabólica prácticamente nula (hipometabolismo)
  • Una gran resistencia al calor
  • Una gran resistencia a las radiaciones (UV, rayos X y radiación gamma)
  • Una gran resistencia a los productos químicos

La composición química y la estructura de las endosporas juegan un papel muy importante en la resistencia de las mismas12,13,14,15.

La resistencia al calor puede ser debida a su bajo contenido en agua (~ 30 %) y alto contenido en ácido dipicolínico (acido piridin-2,6-dicarboxílico, CAS 499-83-2) (~ 15%).

La resistencia a las radiaciones se atribuye a la presencia de puentes disulfuro, debido a la cisteína de las proteínas de la cubierta externa.

La resistencia al efecto de los productos químicos se atribuye a la impermeabilidad de la gracias a su gran grosor y su peculiar composición a base de proteínas ricas en aminoácidos hidrófobos y con abundantes puentes disulfuro (cistinas).

 

 

La enfermedad

El carbunco o ánthrax es una enfermedad infecciosa producida por las bacterias de Bacillus anthacis, aunque la transmisión de la enfermedad parece ser debida a las endosporas del mismo y no a la forma vegetativa. Dependiendo de la vía de entrada en el organismo tenemos tres formas de carbunco con diferentes síntomas y letalidad, debido a la dificultad un diagnóstico temprano por la similitud de sus síntomas con los de otras enfermedades16,17.

La infección se produce cuando las endosporas penetran la piel a través de una herida (carbunco cutáneo) o la mucosa del aparato digestivo (carbunco gastrointestinal), o bien cuando se inhalan las endosporas (carbunco inhalatorio). Después de la ingestión por macrófagos en el lugar de penetración, la bacteria adopta la forma vegetativa y procede a proliferar en los espacios extracelulares y a producir la cápsula y las toxinas. Cuando se inhalan esporas, éstas se depositan en los espacios alveolares y de ahí son transportadas a los nódulos mediastínicos, donde germinan en un período de 60 días.

En el carbunco cutáneo las endosporas se introducen a través de la piel no intacta y producen una necrosis localizada con formación de escaras y edema de mucosa que puede ser generalizado. Después de 1 a 3 horas de la inoculación empieza la germinación masiva. Las endosporas son fagocitadas y llevadas a los ganglios linfáticos regionales causando linfangitis y linfoadenopatía dolorosa. Por el torrente sanguíneo se puede difundir y producir toxemia. La mayor parte de los casos de carbunco son de la forma cutánea cuya tasa de letalidad es menor de 1%.16

La forma más rara y más peligrosa de carbunco, que suele ser mortal, es la que se produce por inhalación. Debido a su pequeño tamaño, las esporas son capaces de llegar a los alvéolos y pasar a los ganglios linfáticos regionales y células epiteliales pulmonares. Si pasan a la sangre pueden producir septicemia, incluso meningitis hemorrágica, mediastinitis hemorrágica y edema pulmonar. No es frecuente la neumonía. El edema pulmonar y el shock séptico son las principales causas de muerte. Después de la inhalación de esporas la sintomatología se inicia como un síndrome gripal inespecífico, con fiebre, mialgia, dolor de cabeza y tos no productiva. De 2 a 4 días después se establece bruscamente un fallo respiratorio y en la radiografía torácica se aprecia ensanchamiento del mediastino, linfoadenopatía mediastínica y mediastinitis hemorrágica. A los 2 o 3 días del comienzo de la enfermedad se aprecian bacilos Gram positivos en cultivo de sangre.16

El carbunco gastrointestinal, sin duda el más raro, se manifiesta de dos a cinco días después de la ingestión de carnes mal cocinadas, contaminadas con endosporas, y se manifiesta con náuseas, vómitos, fiebre y dolor abdominal. Poco después se destapa un cuadro diarreico sanguinolento con dolor abdominal agudo como consecuencia de las ulceraciones en el íleo terminal o en el ciego. La mortalidad es del orden del 50%.16

 

 

Referencias:

  1. «Inicio de las estaciones», Ministerio de Fomento, http://astronomia.ign.es/inicio-de-las-estaciones
  2. «El brote de ántrax que pudo estar enterrado cientos de años y dejó un niño muerto en Rusia», http://www.bbc.com/mundo/noticias-36988092
  3. «‘Zombie’ Anthrax Outbreak in Siberia: How Does It Kill?», http://www.livescience.com/55621-zombie-anthrax-kills-in-siberia.html
  4. «Urgent evacuation of reindeer herders from Arctic anthrax outbreak zone», http://thebarentsobserver.com/en/arctic/2016/07/urgent-evacuation-reindeer-herders-arctic-anthrax-outbreak-zone
  5. «Russian officials blame thawed reindeer carcass in anthrax outbreak», http://edition.cnn.com/2016/07/28/health/anthrax-thawed-reindeer-siberia/
  6. «Siberian Heatwave Sparks Anthrax Outbreak, Killing A Child And Thousands Of Reindeer», http://www.huffingtonpost.com/entry/siberia-anthrax-reindeer_us_57a11c78e4b0693164c32de5
  7. «Alerta en Rusia por un brote de ántrax que ha causado ya un muerto», http://www.elperiodico.com/es/noticias/internacional/alerta-rusia-brote-antrax-siberia-reno-infectado-5306209
  8. «Anthrax Outbreak In Russia Thought To Be Result Of Thawing Permafrost», http://www.npr.org/sections/goatsandsoda/2016/08/03/488400947/anthrax-outbreak-in-russia-thought-to-be-result-of-thawing-permafrost
  9. «Diferenciaciones celulares», http://www.ugr.es/~eianez/Microbiologia/09esporas.htm#_Toc5703yolo9368
  10. «The Bacillus subtilis endospore: assembly and functions of the multilayered coat», Peter T. McKenney, Adam Driks and Patrick Eichenberger, Nat Rev Microbiol. 2013 Jan; 11(1): 33-44
  11. «Endosporas y formas de persistencia», http://www.biologia.edu.ar/bacterias/micro7.htm#esporulacion
  12. «Formation and Composition of the Bacillus anthracis Endospore», Hongbin Liu, Nicholas H. Bergman, Brendan Thomason, Shamira Shallom, Alyson Hazen, Joseph Crossno, David A. Rasko, Jacques Ravel, Timothy D. Read, Scott N. Peterson, John Yates III, and Philip C. Hanna, J. Bacteriol. January 2004 vol. 186 no. 1 164-178
  13. «Spores of Bacillus subtilis their resistance to and killing by radiation, heat and chemicals», P. Setlow, J Appl Microbiol. 2006 Sep;101(3):514-25.
  14. «Structure, Assembly, and Function of the Spore Surface Layers», Adriano O. Henriques and Charles P. Moran, Annu. Rev. Microbiol. 2007. 61:555–88
  15. «The Bacillus anthracis spore», Adam Driks, Molecular Aspects of Medicine, Volume 30, Issue 6, December 2009, Pages 368–373
  16. «Protocolo de vigilancia del carbunco», Murcia Salud, https://www.murciasalud.es/recursos/ficheros/287174-PROTOCOLO_DE_VIGILANCIA_DE_CARBUNCO.pdf
  17. «Medical Progress-Anthrax», Terry C. Dixon, Matthew Meselson, Jeanne Guillemin, and Philip C. Hanna, N Engl J Med 1999; 341:815-826, September 9, 1999. http://www.nejm.org/doi/pdf/10.1056/NEJM199909093411107

 

HCN para engordar

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El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C). También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto. Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico (pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad, y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa, que pudiera ser inhalada, para conseguir efectos letales, pero también con escaso éxito. En cambio los alemanes, durante la Segunda Guerra Mundial sí que emplearon el cianuro de hidrógeno en las cámaras de gas de los campos de concentración, con un producto denominado Zyklon B.

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de ciánogeno y las sales y complejos de cianuro son considerados «agentes cianogénicos», que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular, siendo en muchos casos erróneamente denominados «agentes sanguíneos». El cianuro de hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

A pesar de su escaso empleo como agente químico de guerra, el cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). De hecho, el cianuro de hidrógeno está recogido por la CAQ como agente químico de Lista 3, al igual que el cloruro de cianógeno (ClCN, CAS 506-77-4). La CAQ no incluye en sus listas ninguna sal del ácido cianhídrico, pero el cianuro sódico (NaCN, CAS 143-33-9) y el cianuro potásico (KCN, CAS 151-50-8) si están recogidos en la lista de control de las exportaciones del Grupo de Australia, como precursores de armas químicas.

Recordemos que la Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. En el caso del cianuro de hidrógeno, Lista 3, el valor umbral de declaración está establecido en 30 tm y el umbral de verificación en 200 tm. La capacidad promedio de las instalaciones industriales productoras de cianuro de hidrógeno (DuPont, Rohm y Haas, Novartis, Cyanco, ICI, Butachemie, Röhm y Elf-Atochem, entre otras) está entre las 5000 y las 30000 toneladas/año.

A pesar de todo lo expuesto el cianuro de hidrógeno no suele almacenarse, lo que posibilitaría su empleo como agente químico de guerra, sino que suele obtenerse «in situ» para un uso inmediatamente posterior, por ejemplo para la síntesis de la metionina, un aminoácido esencial empleado habitualmente en la composición de los piensos compuestos. Es decir, el HCN se utiliza para engordar.

 

Producción del HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

Método de Andrussow

El método está basado en una reacción descubierta en 1927 por Leonid Andrussow, un ingeniero químico letón (soviético), que trabajaba para la IG Farben (BASF). Andrussow, desarrolló en años posteriores el proceso industrial que lleva su nombre, y lo patentó en 1931.

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce cianuro de hidrógeno:

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = -474 kJ/mol.

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones secundarias:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de 0,0003 segundos.

andrussow2c

Como muestra el diagrama, el gas natural, esencialmente metano libre de azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de eliminación del amoníaco, como por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente en un rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

 

Método BMA-Degussa

El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco, en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan (metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima de los 1200 °C):

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

 

Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano, pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El proceso, primera aplicación comercial del reactor «FLUOHMIC», ofrece bajos costos de producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

 

La metionina, un aminoácido esencial

 dl-metionina  l-metionina
D,L-metionina, CAS 59-51-8 L-metionina, CAS 63-68-3

La metionina es el ácido 2-amino-4-(metiltio) butírico ó ácido 2-amino-4-(metiltio) butanoico, de fórmula empírica C5H11NO2S y peso molecular 149,21. Es un polvo blanco y cristalino, que funde a 281-283 °C, con descomposición. Al tener en su molécula un átomo de carbono asimétrico presenta isomería óptica, de modo que tenemos el isómero L-metionina, el isómero D-metionina y la mezcla racémica o racemato D,L-Metionina. La L-metionina es el ácido (S)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 63-68-3), la D-metionina es ácido (R)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 348-67-4) y la D,L-Metionina es la mezcla racémica (CAS 59-51-8).

El término aminoácido viene a indicar que la molécula contiene un grupo amino, -NH2, y un grupo «ácido», en principio cualquier grupo «ácido», pero casi siempre un grupo ácido carboxílico, -COOH.

aminoacido

Tanto el carboxilo como el amino son grupos funcionales susceptibles de ionización dependiendo del valor de pH, de modo que los aminoácidos a valores bajos de pH se encuentran mayoritariamente en su forma catiónica (con carga positiva), mientras que a valores altos de pH se encuentran en su forma aniónica (con carga negativa).

En condiciones fisiológicas normales, esto es, a valores de pH neutro, el grupo carboxilo dona un protón que es aceptado por el grupo amino, de manera que se forma un «zwitterión». Un zwitterión (del alemán «zwitter» «híbrido», «hermafrodita») es un compuesto químico eléctricamente neutro pero que tiene cargas formales positivas y negativas sobre átomos diferentes. Los zwitteriones son especies polares que normalmente son muy solubles en agua y poco solubles en disolventes apolares. Los zwitteriones son moléculas que contienen grupos ácidos y grupos básicos (y son, por tanto, anfóteros) existiendo como iones dipolares en ciertos intervalos de pH. El pH al cual todas las moléculas están en la forma de ion dipolar se conoce como punto isoeléctrico de la molécula.

zwitterionLos valores de pKa de metionina son pK1=2,28 (-COOH) y pK2=9,21 (-NH3+), y su punto isoeléctrico es 5,74 (pH=5,74).

Las proteínas, componentes esenciales de todas las células vivas, por hidrólisis se desdoblan liberando los aminoácidos, y en el organismo, estos mismos aminoácidos se emplean para obtener proteínas. Las proteínas contienen normalmente unos 20 aminoácidos distintos, que se diferencian en la naturaleza del radical R. Aunque hay una clasificación de los aminoácidos bastante aceptada, que los incluyen en cuatro grupos distintos en función de carácter ácido-base y de la polaridad del radical R, nosotros nos vamos a referir a una clasificación más sencilla, esenciales y no esenciales, en función de si se necesita su aporte con la alimentación o no.

Los aminoácidos «esenciales» o «imprescindibles», que el propio organismo no puede sintetizar por sí mismo y que deben ser aportados con la alimentación varía difiere de una especie animal a otra. Así, por ejemplo, para el hombre resultan esenciales valina, leucina, isoleucina, lisina, metionina, treonina, fenilalanina y triptófano. A veces también se incluyen la histidina y la arginina. Para el cerdo se reconocen unos doce aminoácidos esenciales, que deben ser aportados en la dieta: lisina, metionina, cistina, triptofano, treonina, leucina, isoleucina, valina, histídina, arginina, fenilalanina y tirosina.

En las proteínas de origen animal los aminoácidos se presentan en la forma L (levógira) aunque las distintas especies animales disponen de diferentes sistemas enzimáticos capaces de transformar la forma D (dextrógira) en la forma L (levógira).

La metionina, su sigla es Met, se comercializa actualmente en dos formas: la DL-metionina y el análogo hidroxilado de la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metilmercapto butírico ó HMB ó ácido DL-2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ó MHA. A partir del hidroxi análogo de la metionina se obtiene y comercializa la sal cálcica correspondiente.

La DL-Metionina se produce a escala industrial mediante síntesis química. El metanotiol reacciona con acroleína para producir 3-metiltio propionaldehído, el cual reacciona con cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi 4-metiltio butironitrilo, el cual tratado con amoníaco produce en una posterior hidrólisis metionina. El producto comercial sólido tiene una riqueza en metionina superior al 99%.

metioninasint

Método Degussa para la síntesis de L-metionina

metionina2

Esquema simplificado de la producción de metionina (Rhodimet) del grupo Bluestar Adisseo.

La materia primas más críticas y que constituyen el principal valor para el proceso son, por este orden, el propileno, el metano y el azufre.

La capacidad mundial de producción de metionina ha ido durante estos últimos años en continuo crecimiento:

Capacidad mundial anual de producción de metionina

(Fuente: Fountain Agricouncil 2010)
2009 803000 tm
2010 834000 tm
2011 916000 tm
2012 1046000 tm
2013 1111000 tm
2014 1187000 tm
2015 1267000 tm

 

Los principales productores de metionina (datos del año 2015) son:

produccion-2015

En España, el grupo Bluestar Adisseo tiene en Burgos una planta de producción de metionina, con una capacidad de producción de al menos 105000 tm al año (datos del año 2005).

 

Referencias

  1. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. «The Manufacture of Hydrocyanic Acid by the Andrussow Process», J. M. Pirie, Platinum Metals Rev., 1958, 2, (l), 7-11, http://www.technology.matthey.com/pdf/pmr-v2-i1-007-011.pdf
  3. «Cyano Compounds, Inorganic», Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  4. «Aminoacids», Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  5. «The complex process of manufacturing methionine», Dick Ziggers, http://www.allaboutfeed.net/Processing/General/2011/10/The-complex-process-of-manufacturing-methionine-AAF012677W/
  6. «Synthetic methionine saves resources», Michael Binder, http://www.allaboutfeed.net/PageFiles/10642/001_boerderij-download-AAF10450D01.pdf
  7. «Methionine production – a critical review», Thomas Willke, http://www.thuenen.de/media/institute/at/Personen_Fotos/Wissenschaftler/Download_Methionin-Review-offprint.pdf
  8. «CCM: Adisseo methionine business boosts revenue in 2015», http://www.cnchemicals.com/Press/84116-CCM:%20Adisseo%20methionine%20business%20boosts%20revenue%20in%202015.html
  9. «Manual de bioquímica», P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973

 

 

Circunferencias, círculos, triángulos y otras áreas de peligro

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«No porque hayas hecho enmudecer a una persona la has convencido», John Morley, primer vizconde Morley de Blackburn

Hace ahora tres años que traté de convencer a otros especialistas en NBQ (Nuclear, Biológico y Químico) que circunferencia y círculo no significaban lo mismo. Les hice una propuesta sobre cómo definir una zona de peligro de forma circular que fue completamente ignorada y enterrada con su más profundo silencio. Supongo que ellos pensaron que al enmudecerme, me habían convencido, yo en cambio estoy totalmente convencido de que aunque ellos enmudecieron, no les convencí.

 

 

Área de emisión y área de peligro

Casi todos los sistemas de información sobre el peligro CBRN (Chemical, Biological, Radiological and Nuclear) utilizan algún procedimiento para establecer o estimar lo que se denomina área o zona de ataque, emisión, o aislamiento inicial, y lo que se denomina área o zona de peligro o de acción protectora.

Desde el punto de vista militar se habla de «área de emisión» como el «área previsiblemente afectada, de manera inmediata o inicial, por la emisión», y «área de peligro» como el «área prevista en la que personal sin protección puede verse afectado por el material CBRN arrastrado por el viento desde el área de emisión». La distancia de arrastre por el viento depende del tipo de emisión, de las condiciones meteorológicas y del terreno, tanto en el área de emisión como en el área a sotavento de la misma1.

Desde el punto de vista civil se habla generalmente de «zona de aislamiento inicial» como «la zona que rodea el derrame en todas las direcciones y dentro de la cual debe evacuarse a todas las personas, debiendo utilizarse en la misma equipo de protección apropiado» y «zona de acción protectora» como «la zona rectangular en la dirección en que viaja el viento, cuyo largo y ancho es la distancia de acción protectora dependiente del tamaño del derrame o emisión, y de si sucede de día o de noche».2,3

El área de emisión o zona de aislamiento inicial siempre suele estimarse, comunicarse y representarse como un área circular, de un determinado radio, que dependiendo del sistema de trabajo, puede variar o no en función de la cantidad de sustancia emitida y de su toxicidad. Pero siempre se trata de un área circular con centro en el punto de emisión.

El área de peligro suele estimarse, comunicarse y representarse de muchas maneras (de forma circular, o de forma cuasi triangular con diversas variantes) dependiendo del sistema de trabajo, pero su tamaño siempre varía con el tipo de emisión (cantidad y toxicidad) y las condiciones meteorológicas (velocidad del viento y estabilidad térmica).

 

 

Circunferencias y círculos

Si buscamos las definiciones de ambos términos en el Diccionario de la Lengua Española4 encontramos:

Circunferencia: (Del lat. circumferentĭa).f. Geom. Curva plana, cerrada, cuyos puntos son equidistantes de otro, el centro, situado en el mismo plano.

Círculo: (Del lat. circŭlus, dim. de circus ‘cerco’.) m. Geom. Área o superficie plana contenida dentro de una circunferencia.

Además todos sabemos de la geometría básica que el perímetro de la circunferencia vale 2πR, mientras que el área del círculo vale πR2, así que parece claro que la circunferencia delimita el círculo, y cualquier punto de la misma pertenece al círculo, pero no todos los puntos del círculo pertenecen a la circunferencia.

 

 

Transmisión de la información

El FM 3-11.3 y por ende el ATP-45 establecen dos formas bien diferenciadas para estimar el área de peligro, dependiendo de si la velocidad del viento es ≤ 10KPH (forma circular) y > 10KPH (forma cuasi triangular).

Al mismo tiempo el ERG20122 (y en su momento WISER5) establecía una única forma para estimar la zona de acción protectora, con una distancia de acción protectora que sólo dependía del tamaño de la emisión (pequeña o grande) y de si tenía lugar de día o de noche, siendo mayores las distancias para emisiones grandes que suceden de noche. El ERG20163 (y ahora WISER5) introduce una variable adicional, al considerar en los derrames grandes la velocidad del viento, pues considera distancias de acción protectora diferentes en función de si la velocidad del viento es < 10KPH, está en el intervalo 10-20 KPH o es > 20 KPH.

Además la forma de realizar la estimación del área cuasi triangular es diferente en el caso del ERG y del FM 3-11.3. El ERG utiliza un cuadrado de lado la distancia de acción protectora para establecer los lados de la forma cuasi triangular, de modo que se obtiene un ángulo de aproximadamente 43,8 grados (21,8 grados × 2) y la línea frontal en la dirección del viento es curva. El FM 3-11.3 utiliza tangentes de 30 grados al área de emisión, con lo que se obtiene un ángulo de 60 grados (30 grados × 2) y la línea frontal es perpendicular a la dirección del viento. Parece ser que OTAN está considerando sustituir en un futuro línea frontal perpendicular a la dirección del viento por una línea frontal curva.

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En color naranja intenso el área de emisión o zona de aislamiento inicial, y en color naranja suave el área de peligro o zona de acción protectora (de izquierda a derecha, área circular del ATP-45 para velocidad del viento ≤ 10KPH, área cuasi triangular del ERG, área cuasi triangular del ATP-45 y área cuasi triangular aún por llegar)

Sea cual fuere el caso, una vez producida la emisión y estimada el área de peligro (FM 3-11.3) o la zona de acción protectora (ERG), hay que transmitirla inmediatamente a quien deba conocerla. Para asegurar el intercambio de información se suele establecer un sistema de mensajería aceptado por todas las partes interesadas.

El sistema de mensajería recogido en el FM 3-11.3 se corresponde con el sistema de mensajería OTAN de modo que el mensaje contiene consta de segmentos, grupos y campos. Un segmento es un conjunto de grupos relacionados por el contenido y cada grupo contiene determinada información en uno o más campos que cumplen determinadas reglas (entradas válidas, tipo y número de caracteres, posibilidad o no de repetición, etc.)

El grupo PAPAX se utiliza para localizar el área de peligro para cada período meteorológico de modo que cómo se trabaja con tres períodos meteorológicos de dos horas de duración cada uno, el grupo PAPAX puede repetirse en un mismo mensaje hasta tres veces.

papax-atp45

Descripción del grupo PAPAX en el FM 3-11.3 (ATP-45 (C))

Cada PAPAX tiene dos campos; el primero, con 14 caracteres alfanuméricos, es para incluir la hora-día-mes-año en que comienza el período meteorológico para el cual se realiza la localización del área de peligro, por ejemplo, 073511ZNOV2016, mientras que el segundo, que puede repetirse hasta 20 veces, es para describir el contorno del área de peligro, y puede tener distinto número de caracteres alfanuméricos, según cómo se expresen las coordenadas de los puntos utilizados para describir ese contorno.

Está claro que en el segundo campo de PAPAX pueden comunicarse entre 1 y 20 coordenadas del contorno del área de peligro, que si tiene forma circular, corresponderán a puntos de la circunferencia y no a puntos del círculo. El centro del círculo no forma parte del contorno circular.

Cuando el área de peligro es circular y tiene su centro en FOXTROT (otro grupo utilizado para describir la localización de la emisión), para simplificar el mensaje se permite introducir en el segundo campo una sola coordenada (obviamente del contorno). Con ello se da a entender que el área de peligro es de forma circular, con centro en FOXTROT, y con un radio tal que la coordenada citada forma parte del contorno circular.

Aún así quién tenga acceso al ATP-45, podrá comprobar que para las áreas de peligro circulares todavía se mantiene el error (bajo mi punto de vista) de incluir el centro del círculo como única coordenada, a pesar de no formar parte del contorno.

Cuando el área de peligro tiene forma cuasi triangular el segundo campo de PAPAX debería contener suficientes coordenadas del contorno cómo para que este quede suficientemente definido, pero nunca más de 20 coordenadas.

 

 

Referencias

  1. «Multiservice tactics, techniques, and procedures for CBRN contamination avoidance», FM 3-11.3, 2009 (recoge el ATP-45(C) «Warning and reporting and hazard prediction of Chemical, Biological, Radiological and Nuclear incidents (operators manual)»), http://www.globalsecurity.org/wmd/library/policy/army/fm/3-11-3/fm3-11-3_c1.pdf
  2. «Guía de respuesta en caso de emergencia 2012», GRE2012, http://www.ciquime.org.ar/files/GRE2012.pdf
  3. «Guía de respuesta en caso de emergencia 2016», GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  4. Diccionario de la lengua española, Real Academia Española, http://dle.rae.es/?w=diccionario
  5. «Wireless Information System for Emergency Responders», National Library of Medicine, https://webwiser.nlm.nih.gov/getHomeData.do

 

 

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

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Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

«Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.»1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por «precursor», «Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes».4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de «precursores químicos»: «sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso».5

Una definición más corta de «precursor químico» podría ser la de «una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química».6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2  (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

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Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

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En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. «Takaka residents allowed to return after blaze», Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. «Chemical confusion», Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. «Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales», I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. «Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas», http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. «Precursor químico», «https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. «Definición de precursor», http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. «Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review», R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. «Sulphur mustard preparation and properties», César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. «Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle», M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. «On some derivatives from olefines», F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. «Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe», V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. » 4-Alky-1:4-thiazans», Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. «Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben», Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. «Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol», S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. «Über thiodiglykolverbindungen», V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. «The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds», W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. «The war gases-Chemistry and analysis», Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. «Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno», R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. «Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales», I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. «Química orgánica superior», L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

INES no es un nombre de mujer

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Inés es un nombre de mujer, de origen griego, que significa «casto» o «sagrado», pero INES es el acrónimo de International Nuclear Event Scale, esto es, Escala Internacional de Eventos Nucleares.

La escala fue elaborada en 1990 por expertos internacionales convocados por la Agencia Internacional de Energía Atómica (IAEA, International Atomic Energy Agency) y la Agencia para la Energía Nuclear de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (NEA-OECD, Nuclear Energy Agency-Organisation for Economic Co-operation and Development).

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La escala se aplicó en un principio a la clasificación de eventos ocurridos en centrales nucleares y, más tarde, se amplió y adaptó para su aplicación a todas las instalaciones relacionadas con la industria nuclear civil. Recientemente, ha sido ampliada y adaptada para satisfacer la creciente necesidad de comunicar la importancia de todos los sucesos relacionados con el transporte, almacenamiento y uso de fuentes y materiales radiactivos.

La escala pretende ser una escala logarítmica, similar a la escala de magnitud de momento que se utiliza para describir la magnitud comparativa de los terremotos. Cada nivel representa el aumento de un accidente aproximadamente diez veces más grave que el nivel anterior. En comparación con los terremotos, donde la intensidad del evento puede ser evaluada cuantitativamente, el nivel de gravedad de un desastre hecho por el hombre, como un accidente nuclear, está más sujeto a interpretación. Debido a la dificultad de interpretación, el nivel INES de un incidente se asigna después de que ocurra el incidente. Por lo tanto, la escala tiene una capacidad muy limitada para ayudar en el despliegue de la ayuda por desastres.

Se ha definido un número de criterios e indicadores para asegurar la información coherente de acontecimientos nucleares por autoridades oficiales diferentes. Hay 7 niveles en la escala, de los cuales los 3 primeros son incidentes sin consecuencias en el exterior de la planta, y los otros 4 son accidentes.

 

Los niveles de gravedad

Hay definidos una serie de criterios e indicadores para asegurar una información coherente de acontecimientos nucleares por parte de diferentes autoridades oficiales.

Hay siete niveles (1-7) además del cero en la escala INES: Los sucesos de nivel inferior (1,2 y 3), sin consecuencia significativa sobre la población y el medio ambiente, se califican de incidentes; los superiores (4, 5, 6 y 7), de accidentes. El nivel máximo corresponde a un accidente cuya gravedad es comparable a los ocurridos el 26 de abril de 1986 en la central nuclear de Chernóbil (Ucrania) y el 11 de marzo de 2011 en la central nuclear de Fukushima Daiichi (Japón). También hay un nivel 0 para eventos, desviaciones, que no tienen incidencia en la seguridad

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Los sucesos se consideran desde el punto de vista de sus efectos en tres áreas diferentes: los efectos en las personas y el medio ambiente; los efectos en las barreras y los controles radiológicos en las instalaciones; y los efectos en la defensa en profundidad.

Los efectos en las personas y el medio ambiente pueden ser localizados (es decir, dosis de radiación a una o pocas personas cercanas al lugar del suceso) o amplios, como en la emisión de material radiactivo desde una instalación.

Los efectos en las barreras y los controles radiológicos en las instalaciones son solo pertinentes en el caso de las instalaciones que manipulan grandes cantidades de materiales radiactivos, como los reactores de potencia, las instalaciones de reprocesamiento, los reactores de investigación de gran tamaño o las grandes instalaciones de producción de fuentes. Abarcan sucesos como la fusión del núcleo del reactor y el derrame de cantidades importantes de material radiactivo como consecuencia de fallos de las barreras radiológicas, poniendo así en peligro la seguridad de las personas y del medio ambiente.

La defensa en profundidad busca el mantenimiento de las tres funciones básicas de la seguridad: control de la reactividad o de las condiciones del proceso, refrigeración del material radiactivo y control radiológico. La defensa en profundidad es fundamental para el diseño y la operación de instalaciones nucleares y radiológicas importantes.

El nivel 1 INES abarca solo la degradación de la defensa en profundidad. En los niveles INES 2 y 3 se incluyen degradaciones más graves de la defensa en profundidad o los niveles bajos de las consecuencias reales para las personas o las instalaciones. Los niveles INES de 4 a 7 abarcan niveles cada vez mayores de consecuencias reales para las personas, el medio ambiente o las instalaciones.

 

Los niveles INES

Nivel 0 INES: desviación

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: sin importancia
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: sin importancia
  • Efectos en la defensa en profundidad: sin importancia
  • Ejemplo: desviación en la central nuclear de Atucha (Argentina).

 

Nivel 1 INES: anomalía

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: sin importancia
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: sin importancia
  • Efectos en la defensa en profundidad: sobrexposición de una persona del público por encima de los límites anuales reglamentarios. Problemas menores en componentes de seguridad, con importantes medidas de defensa en profundidad pendientes de aplicación. Pérdida o robo de fuentes radiactivas, de dispositivos o de bultos de transporte de baja actividad.
  • Ejemplo: anomalía en la central nuclear de Gravelines (Francia).

 

Nivel 2 INES: incidente

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: exposición de un miembro del público a más de 10 mSv y exposición de un trabajador en exceso a los límites legales anuales.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: niveles de radiación superiores a 50 mSv/h en una zona de operación. Contaminación importante desde dentro de una instalación a una zona no prevista en el diseño.
  • Efectos en la defensa en profundidad: fallos importantes en los elementos de seguridad, aunque sin consecuencias reales. Hallazgo de una fuente sellada huérfana, de un dispositivo o de un bulto de transporte altamente radiactivos, cuyos elementos de seguridad siguen intactos Embalaje inadecuado de una fuente sellada altamente radiactiva.
  • Ejemplo: incidente en la central nuclear de Ascó (España).

 

Nivel 3 INES: incidente importante

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: exposición diez veces superior al límite anual establecido para la exposición de los trabajadores. Efecto determinista y no letal de la radiación en la salud (por ejemplo, quemaduras).
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: tasas de exposición superiores a 1 Sv/h en una zona de operación. Contaminación grave en una zona no prevista en el diseño, con escasa probabilidad de exposición importante del público.
  • Efectos en la defensa en profundidad: cuasi accidente en una central nuclear sin elementos de seguridad pendientes de aplicación. Pérdida o robo de fuentes selladas altamente radiactivas. Entrega equivocada de fuentes selladas altamente radiactivas, sin que existan procedimientos adecuados para manipularlas.
  • Ejemplo: incidente de la central nuclear de Vandellós (España).

 

Nivel 4 INES: Accidente con consecuencias de alcance local

  • Efectos sobre las personas o el medio ambiente: emisión menor de materiales radiactivos, con escasa probabilidad de tener que aplicar las contramedidas previstas, salvo los controles locales de alimentos. Al menos una defunción por radiación.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: fusión de combustible o daño al combustible, que provoca una emisión superior al 0,1% del inventario del núcleo. Emisión de cantidades considerables de materiales radiactivos dentro de una instalación, con alta probabilidad de importante exposición del público
  • Ejemplos: accidente en el reactor experimental SL-1 (Estados Unidos), accidente en el reactor nuclear RA-2 (Argentina) y accidente de Tokaimura (Japón).

 

Nivel 5 INES: Accidente con consecuencias de mayor alcance

  • Efectos sobre las personas o el medioambiente: emisión limitada de materiales radiactivos, que probablemente requiere la aplicación de algunas de las contramedidas previstas. Varias defunciones por radiación.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: daños graves en el núcleo del reactor. Emisión de grandes cantidades de materiales radiactivos dentro de una instalación, con alta probabilidad de exposición del público; provocada posiblemente por un incendio o un accidente de criticidad grave.
  • Ejemplos: accidente de Windscale (Reino Unido), accidente radiológico de Goiânia (Brasil) y accidente de Three Mile Island (Estados Unidos).

 

Nivel 6 INES: Accidente importante

  • Efectos sobre las personas y el medio ambiente: emisión importante de materiales radiactivos, que probablemente requiere la aplicación de las contramedidas previstas.
  • Ejemplo: accidente de Kyshtym (Rusia).

 

Nivel 7 INES: Accidente grave

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: emisión grave de materiales radiactivos con amplios efectos en la salud y el medio ambiente, que requiere la aplicación de las contramedidas previstas y de otras adicionales.
  • Ejemplos: accidente de Chernóbil (Ucrania) y accidente de Fukushima Daiichi (Japón).

 

 

Los problemas de INES

La escala INES es esencialmente una clasificación discreta cualitativa, con sólo siete niveles, diseñada como una herramienta de relaciones públicas y no como una escala objetiva y científica. No diferencia correctamente entre los términos magnitud e intensidad, y así tenemos por ejemplo que los accidentes de Chernóbil y de Fukushima Daiichi fueron ambos catalogados de nivel INES 7, cuando las emisiones de Fukushima son un orden de magnitud inferiores a las de Chernóbil lo que, de acuerdo con el carácter logarítmico que pretende la escala INES, ambos accidentes deberían tener un nivel de clasificación diferente.

En sismología se utilizan dos escalas diferentes pero complementarias, por un lado se habla de magnitud (escala de Richter y escala de magnitud de momento) y por otro de intensidad (escala de Mercalli). La escala de intensidad mide el impacto en una población en un determinado lugar, de modo que la escala INES se parecería a una escala de intensidad.

Después de lo acaecido en Fukushima Daiichi, han surgido voces que reclaman la utilización de una nueva escala que mida la magnitud de los accidentes nucleares desde un punto de vista más simple y objetivo. La escala NAMS (Nuclear Accident Magnitude Scale) mide la magnitud de los accidentes nucleares en base al cálculo de la radiactividad liberada, en terabequerelios, calculada como la dosis equivalente de iodo-131.

La escala NAMS es bastante sencilla, NAMS = log10(20×R), donde R es, como ya se ha indicado, la radiactividad liberada, en terabequerelios, calculada como la dosis equivalente de iodo-131, y 20 es un factor de corrección para hacer comparables la escala NAMS y la escala INES. Algunos accidentes clasificados con niveles INES 5, 6 ó 7 tendrían valores NAMS diferentes y por encima de 7:

Accidente Escala INES Escala NAMS
Chernóbil, Ucrania 7 8,0
Fukushima Daiichi, Japón 7 7,5
Kyshtym, Mayak, Rusia 6 7,3
Three Mile Island, Pensilvania, Estados Unidos 5 7,9
Windscale, Sellafield, Reino Unido 5 4,6
SL-1, Idaho Falls, Idaho, Estados Unidos 4 2,9

 

 

Referencias

  1. INES, Escala Internacional de Sucesos Nucleares y Radiológicos-Manual del usuario, IAEA, 2008, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/INES-2008-S_web.pdf
  2. https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_Internacional_de_Accidentes_Nucleares
  3. Nuclear power plant accidents: listed and ranked since 1952, The Guardian, https://www.theguardian.com/news/datablog/2011/mar/14/nuclear-power-plant-accidents-list-rank
  4. Escala sismológica de Richter, Wikipedia, https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_sismol%C3%B3gica_de_Richter
  5. Escala sismológica de magnitud de momento, Wikipedia, https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_sismol%C3%B3gica_de_magnitud_de_momento
  6. An objective nuclear accident magnitude scale for quantification of severe and catastrophic events, David Smythe, 2011, http://scitation.aip.org/content/aip/magazine/physicstoday/news/10.1063/PT.4.0509
  7. Nuclear Accident Magnitude Scale, Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_Accident_Magnitude_Scale