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Rusia marca la diferencia

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El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), Ahmet Üzümcü, anunció, el pasado miércoles 27 de septiembre, que la Federación de Rusia había completado, bajo verificación de la OPAQ, la destrucción de sus 39.967 toneladas métricas de armas químicas.

La Federación de Rusia firmó la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), el mismo día que ésta se abrió para su firma, el 13 de enero de 1993, al igual que hizo Estados Unidos.

Sin embargo, Estados Unidos ratificaba la CAQ el 25 de abril de 1997 tan sólo unos días antes de que ésta entrase en vigor, el 29 de abril de 1997, mientras que la Federación de Rusia no ratificó la CAQ hasta el 5 de noviembre de 1997, y ésta no entraría en vigor para la Federación de Rusia hasta transcurridos treinta días, el 5 de diciembre de 1997.

Ambos países declararon a la entrada en vigor de la CAQ ser poseedores de armas químicas, de modo que conforme estipula el artículo IV «Destrucción», párrafo 6, de la CAQ:

  1. Cada Estado Parte destruirá todas las armas químicas especificadas en el párrafo 1 de conformidad con el Anexo sobre verificación y ateniéndose al ritmo y secuencia de destrucción convenidos (denominados en lo sucesivo «orden de destrucción»). Esa destrucción comenzará dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención para el Estado Parte y terminará diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Nada impedirá que un Estado Parte destruya esas armas químicas a un ritmo más rápido.

Es decir, se comprometían a la destrucción de sus armas químicas antes del 29 de abril de 2007. La Federación de Rusia debería destruir 39.967 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1 y los Estados Unidos de América 27.770 toneladas métricas de armas químicas de la categoría 1, además por supuesto de las armas químicas de categorías 2 y 3.

La CAQ establecía además diferentes plazos intermedios para las diferentes categorías de armas químicas, y su artículo IV «Destrucción», en su apartado «Orden de destrucción», párrafos 15, 16 y 17 establece lo siguiente:

  1. El orden de destrucción de las armas químicas se basa en las obligaciones previstas en el artículo I y en los demás artículos, incluidas las obligaciones relacionadas con la verificación sistemática in situ. Dicho orden tiene en cuenta los intereses de los Estados Partes de que su seguridad no se vea menoscabada durante el período de destrucción; el fomento de la confianza en la primera parte de la fase de destrucción; la adquisición gradual de experiencia durante la destrucción de las armas químicas; y la aplicabilidad, con independencia de la composición efectiva de los arsenales y de los métodos elegidos para la destrucción de las armas químicas. El orden de destrucción se basa en el principio de la nivelación.
  2. A los efectos de la destrucción, las armas químicas declaradas por cada Estado Parte se dividirán en tres categorías:

Categoría 1:         Armas químicas basadas en las sustancias químicas de la Lista 1 y sus piezas y componentes;

Categoría 2:         Armas químicas basadas en todas las demás sustancias químicas y sus piezas y componentes;

Categoría 3:         Municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

  1. Cada Estado Parte:

a) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Cada Estado Parte destruirá las armas químicas de conformidad con los siguientes plazos de destrucción:

i) Fase 1: dos años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención, se completará el ensayo de su primera instalación de destrucción. Por lo menos un 1% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido tres años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

ii) Fase 2: por lo menos un 20% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iii) Fase 3: por lo menos un 45% de las armas químicas de la categoría 1 será destruido siete años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención;

iv) Fase 4: todas las armas químicas de la categoría 1 serán destruidas diez años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención.

b) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 2 serán destruidas en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para esas armas será el peso de las sustancias químicas incluidas en esa categoría; y

c) Comenzará la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 un año después, a más tardar, de la entrada en vigor para él de la presente Convención, y completará la destrucción cinco años después, a más tardar, de la entrada en vigor de la presente Convención. Las armas químicas de la categoría 3 se destruirán en incrementos anuales iguales a lo largo del período de destrucción. El factor de comparación para las municiones y dispositivos no cargados será expresado en volumen de carga teórica (m3) y para el equipo en número de unidades.

Incumplidos los plazos intermedios, e incumplido el plazo final de 29 de abril de 2007, la OPAQ amplió el plazo 5 años más, hasta el 29 de abril de 2012, pero de nuevo el plazo establecido resultó ser insuficiente, y se establecieron nuevas fechas para completar la destrucción.

La Conferencia de los Estados Partes pidió al Director General en su decisión C-16/DEC.11, de fecha 1 de diciembre de 2011,que en cada periodo ordinario de sesiones del Consejo Ejecutivo proporcionara por escrito un informe sobre los avances globales hechos por los Estados Partes poseedores en relación con la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes.

La Federación de Rusia estableció el 31 de diciembre de 2020 como fecha prevista para completar la destrucción de su arsenal químico, mientras que los Estados Unidos de América esperan completar la destrucción de su arsenal químico el 30 de septiembre de 2023.

A 31 de mayo de 2017, según informaba el Director General al Consejo Ejecutivo en su informe EC-85/DG.23 de fecha 3 de julio de 2017, la Secretaría había verificado la destrucción por parte de la Federación de Rusia de 39.418 tm, el 98,6%, de su arsenal de armas químicas de la categoría 1. Esa cantidad incluía 0,026 tm de agentes de guerra química que se retiraron de los arsenales de armas químicas de la categoría 1, con arreglo al artículo VI de la Convención y al apartado d) del párrafo 2 de la Parte VI del Anexo sobre verificación, con fines no prohibidos por la Convención. Además, la Federación de Rusia ya había destruido todas sus armas químicas de la categoría 2 y de la categoría 3.

De conformidad con el plan detallado para la destrucción de sus armas químicas de la categoría 1 restantes tras el plazo prorrogado del 29 de abril de 2012 y su adenda, presentados por la Federación de Rusia (EC-68/P/NAT.1, de fecha 3 de abril de 2012; y Add.1, de fecha 6 de octubre de 2014), la destrucción de las armas químicas de la categoría 1 restantes en las instalaciones de destrucción de armas químicas (IDAQ) de Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchye habían concluido en diciembre de 2015, mientras que en la instalación de Kizner en la República de Udmurtia, las operaciones de destrucción proseguirían hasta diciembre de 2020.

En su último informe sobre los avances logrados para concluir la destrucción de sus arsenales de armas químicas restantes (EC-85/P/NAT.5, de fecha 16 de junio de 2017), la Federación de Rusia comunicó a la Secretaría que, a 31 de mayo de 2017, la cantidad de armas químicas destruidas en la instalación de Kizner ascendía al 90,5% del total, 5.196 tm, del agente químico. La cantidad restante de las armas químicas de la categoría 1 por destruir ascendía en ese momento a 548 tm.

Hace unos días, el 21 de septiembre de 2017,  Mikhail Babich, el Presidente de la Comisión Estatal de Desarme Químico de la Federación de Rusia, anunciaba que Rusia podría completar la destrucción de todos sus arsenales de armas químicas a finales de septiembre de 2017.

Y efectivamente así ha sucedido, el pasado miércoles 27 de septiembre, en una ceremonia a la que asistió una delegación de la Organización Internacional para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el presidente de Rusia, Vladímir Putin, en vídeo conferencia con la planta de destrucción Kizner, en la región rusa de Udmurtia destacaba el hecho indicando:

«Se puede decir sin alardear que es realmente un acontecimiento histórico, teniendo en cuenta los arsenales de armas químicas que heredamos de los tiempos soviéticos, con los que se habría podido destruir varias veces toda la vida de la Tierra”.

Kizner ha sido la última instalación en funcionamiento de las siete instalaciones de destrucción de armas químicas en Rusia. Las otras seis instalaciones de destrucción (Kambarka, Gorny, Maradykovsky, Leonidovka, Pochep y Shchuchy) se cerraron entre 2005 y 2015 una vez finalizados sus trabajos. Ahora Kizner será cerrada y Rusia habrá cumplido con sus compromisos para la destrucción de todas sus armas químicas tres años antes de lo previsto, marcando diferencias con su eterno rival los Estados Unidos de América.

Uf, menos mal que el ClCN no está en Lista 1

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Con la llegada del otoño las piscinas municipales de verano echarán el cierre por final de temporada. Disminuirá notablemente, la producción de cloruro de cianógeno.

 

Los agentes cianogénicos

El cloruro de cianógeno, ClCN, también conocido como CK, es un agente químico de guerra, de la familia de los agentes cianogénicos, recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), en la Lista 3 (3A.2, cloruro de cianógeno, CAS 506-77-4). La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores, no incluidos en las Listas 1 y 2, que en algún momento se han producido, almacenado o empleado como armas químicas y que pueden producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la CAQ.1

Durante la 1ª Guerra Mundial, a finales de 1915 y principios de 1916, los franceses emplearon cianuro de hidrógeno, HCN, como agente químico de guerra. De este agente cianogénico llegaron a producir más de 3600 tm, generalmente mediante reacción de una solución concentrada de cianuro potásico con ácido sulfúrico diluido. A pesar de que el HCN es bastante tóxico y no era retenido fácilmente por el carbón de las máscaras de protección de aquel entonces, su empleo desde el punto de vista táctico deja mucho que desear, pues sus vapores son menos densos que el aire, su volatilidad resulta demasiado elevada, no presenta efectos acumulativos y la cantidad que cargaban las municiones era tan pequeña, que difícilmente se alcanzaban en el campo de batalla las concentraciones necesarias para conseguir los efectos incapacitantes o letales buscados. Además los alemanes conocedores de todo ello habían dotado a sus tropas de máscaras eficaces frente al HCN.2 El HCN también está recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, en la Lista 3 (3A.3, cianuro de hidrógeno, CAS 74-90-8)1.

En septiembre de 1916, los franceses introdujeron en el campo de batalla otro agente cianogénico, el cloruro de cianógeno, cuyos vapores son más densos y menos volátiles que los del cianuro de hidrógeno, y presentaban un cierto efecto acumulativo sobre los afectados. El cloruro de cianógeno era producido mediante cloración de una solución saturada de cianuro potásico a 0 °C. Su toxicidad es similar a la del HCN, pero el ClCN resulta más efectivo a bajas concentraciones (irrita los ojos y los pulmones, en un efecto tóxico retardado, similar al de los agentes sofocantes o pulmonares como el cloro y el fosgeno2. Los franceses emplearon el cloruro de cianógeno tal cual, o mezclado con tricloruro de arsénico en una composición que denominaban «Vivrite»3.

 

Preparación del cloruro de cianógeno

El primero en preparar cloruro de cianógeno fue el químico francés, Claude-Louis Berthollet, en 1787, mediante la acción del cloro sobre el ácido cianhídrico. Debido a su malentendido acerca de la naturaleza de cloro llamó al producto «ácido prúsico oxidado», sin llegar a determinar su constitución4.

En 1815 el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac determinó su naturaleza química, y le asignó la fórmula ClCN, la aceptada hoy en día, asignándole el nombre de «ácido clorociánico». Para su preparación saturó con cloro una solución acuosa de ácido cianhídrico y eliminó el sobrante de cloro por agitación con mercurio. Inicialmente purificó el producto por destilación, pero luego, pensando que podría descomponerse por acción del calor, lo purificó por destilación a presión reducida. Gay-Lussac también consiguió preparar el «ácido clorociánico» mediante reacción del cloro y el ácido cianhídrico húmedo, y por la acción del cloro sobre el cianuro de mercurio seco en presencia de la luz solar4.

El francés Georges-Simon Serullas, en 1827, encontró que la presencia de humedad facilitaba enormemente la reacción entre el cloro y el cianuro de mercurio; añadía agua para humedecer, sin llegar a disolver, el cianuro mercúrico4.

En 1847 el también químico francés Charles Adolphe Wurtz trataba una solución diluida de ácido cianhídrico enfriada a 0 °C con cloro. Al cabo de algún tiempo se formaba una capa líquida en la superficie de la solución, que separada y lavada con agua, hervía a 20 °C y sus vapores ardían con una llama violeta. Llamó a este líquido «clorohidruro de cianógeno» y le asignó la fórmula 2ClCN.HCN. Este líquido, una vez enfríado y tratado con óxido de mercurio para eliminar el HCN, producía cloruro de cianógeno que se destilaba a través de de cloruro de calcio4.

Los trabajos del alemán Alexander Naumann y del suizo Emil Vogt, en 1870, demostraron que el producto que se formaba en primer lugar al pasar cloro sobre las soluciones de ácido cianhídrico no era un compuesto de cloruro de cianógeno y ácido cianhídrico, sino simplemente una mezcla, en proporciones variables, de estas dos sustancias4.

En 1850 el alemán Friedrich Wöhler preparaba cloruro de cianógeno agregando un ligero exceso de cianuro de mercurio a una solución saturada de esta sal en el agua, sobre la que pasaba luego cloro hasta saturar la solución y llenar de cloro el espacio sobre la misma. El frasco cerrado, coloca en un cuarto oscuro y se agita frecuentemente hasta que todo el cianuro se haya disuelto o todo el cloro se haya consumido. Cualquier exceso de cloro es eliminado por el mercurio, y el cloruro de cianógeno se destila luego a través de cloruro de calcio y se condensa en un tubo en forma de U refrigerado4.

En 1854, los franceses Auguste André Thomas Cahours y François Stanislas Cloez describieron un método que se diferenciaba del método de Wohler en que utilizaba una solución diluida de cianuro de mercurio (100 g en 4 litros de agua) y el cloro se eliminaba haciendo pasar los gases a través de un tubo que contenía limaduras de cobre4.

Más recientemente, en 1947, Barnett y colaboradores siguiendo una propuesta inicial de A. Held, de 1897, prepararon cloruro de cianógeno por acción del cloro, en condiciones controladas, sobre una solución de sulfato de cinc y de cianuro de sodio. Con este procedimiento conseguían cloruro de cianógeno de gran pureza y con un rendimiento cercano al 70%5.

Von Hans Schröder, en 1954, obtenía un rendimiento cercano al 100 % por reacción del cloro con una solución de K2Zn(CN)4, a temperatura ambiente6.

R. Varma y A.J. Signorelli, en 1969, obtenían cloruro de cianógeno con rendimiento cercano al 95 % por reacción a temperatura ambiente del monóxido de cloro, Cl2O, con cianuro de plata sólido7:

 

 Propiedades del cloruro de cianógeno

El cloruro de cianógeno, ClCN, es un compuesto lineal, al igual que el cianuro de hidrógeno y los otros haluros de cianógeno (FCN, BrCN, ICN), con el cloro unido al átomo de carbono mediante un enlace simple y un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno.

Es una molécula pequeña de peso molecular 61,47 con punto de fusión de -6 °C y punto de ebullición de 13,7 °C. En condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro, con un olor acre, más denso que el aire (densidad relativa de los vapores 2,16). Es muy soluble en agua, con una constante de la lay de Henry de 2,48 kPa·m3/mol que sugiere una fácil volatilización8.

El cloruro de cianógeno reacciona con el amoníaco para formar cianamida y cloruro amónico9:

Las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio provocan su descomposición, con formación de cloruros y cianatos9:

La hidrólisis producida por los iones hidroxilo produce ácido ciánico, un ácido débil de pKa=3,4810:

La acción de los hipocloritos provoca la destrucción del cloruro de cianógeno por oxidación total a nitrógeno11:

Por acción de las altas temperaturas sufre polimerización, formando triclotriazina (CAS 108-77-0), un sólido cristalino que funde a 190 °C9:

 

 La orina

La orina es un líquido acuoso transparente y amarillento, de olor característico, secretado por los riñones y eliminado al exterior por el aparato urinario. Su constitución es compleja y variable, estando constituida fundamentalmente por un 91-96% de agua y el resto sustancias orgánicas e inorgánicas en una relación aproximada de 7 a 5. La composición de la orina depende de factores tales como la dieta, la salud y la condición física.

Los componentes orgánicos más importantes son la urea (CAS 57-13-6), el ácido úrico (CAS 69-93-2) y la creatinina (CAS 60-27-5) (residuo procedente del fosfato de creatina, CAS 67-07-2, o de la propia creatina, CAS 50-00-1). La urea supone aproximadamente el 95% del nitrógeno de la orina.12

Relación entre la creatina y la creatinina13

 

La orina artificial preparada conforme a la norma DIN EN 1616:1999 tiene un pH de 6,6 ± 0,1 y es una solución acuosa preparada con agua destilada desionizada, que contiene14:

  • 25,0 g/L de urea (CAS 57-13-6),
  • 2,0 g/L de creatinina (CAS 60-27-5),
  • 9,0 g/L de cloruro sódico (CAS 7647-14-5),
  • 2,5 g/L de hidrógeno ortofosfato disódico anhidro (CAS 7558-79-4),
  • 2,5 g/L de dihidrógeno ortofosfato potásico (CAS 7778-77-0),
  • 3,0 g/L de cloruro amónico (CAS 12125-02-9) y
  • 3,0 g/L de sulfito sódico (CAS 7757-83-7)

 

 

ClCN en las piscinas15,16,17,18

Se ha comprobado mediante estudios por espectrometría de masas en muestras de agua de piscinas, que cuando se orina en una piscina, los compuestos que ésta contiene pueden reaccionar con el cloro activo del agua, y formar, entre otros compuestos orgánicos más o menos volátiles, ClCN, y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3), que resultan tóxicos por inhalación.

Además estudios en laboratorio sobre la reacción de hipoclorito con los compuestos habitualmente presentes en la orina y en el sudor (urea, algunos aminoácidos como L-arginina, L-histidina, y glicina, creatinina, ácido úrico, etc.) también detectaron la formación de ClCN y de NCl3.

Las concentraciones típicas de ácido úrico en el sudor y en la orina son 0,012 y 4,54 mM, respectivamente, y si suponemos estas son las únicas fuentes de ácido úrico en las piscinas, entonces aproximadamente el 93% de ácido úrico presente en las piscinas procedería de la orina.

La formación y persistencia del ClCN depende de diversos factores tales como pH, temperatura, concentración de cloro, concentración de fluido orgánico, radiación ultavioleta, etc..

Sin embargo lo que verdaderamente condiciona la presencia o ausencia de ClCN en las piscinas son las prácticas de higiene de los bañistas. Si estos se duchan antes de entrar en las piscinas y no se orinan en ellas, la producción de ClCN se viene abajo.

 

 

Referencias

  1. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. «Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare», «Chapter 10. Cyanide Poisoning», Medical Department of the Army, F.R. Sidell, E.T.Takafuji & D.R. Franz, 1997
  3. «The war gases», Mario Sartori, D. Van Nostrand Company, Inc., 1939
  4. «The preparation of cyanogen chloride», W. L. Jennings & W. B. Scott
  5. «The preparation of cyanogen chloride», H. W. Barnett, R. G. Davis & R. P. Graham, Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, 289-294, 1947.
  6. «Zur Darstellung von Cyanchlorid», Hans Schröder, Z. anorg. allg. Chem., 297, 5-6, Dezember 1958, 296–299
  7. «A new synthesis of cyanogen chloride», R. Varma & A. J. Signorelli, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 5, pp. 1017-1019, 1969
  8. «Cyanogen Chloride in Drinking-water», http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/phe_cyanogen_background_document.pdf
  9. «An outline of organic nitrogen compounds», F. Degering, University Lithoprinters, 1945
  10. «The hydroxide-assisted hydrolysis of cyanogen chloride in aqueous solution», E. J. Pedersen III&B.J. Mariñas, Wat. Res. Vol. 35, No. 3, pp. 643-648, 2001
  11. «Hydrolysis and Chlorinolysis of Cyanogen Chloride», Charles C. Price, T. E. Larson, Karl M. Beck, F. C. Harrington, L. C. Smith, Ilya Stephanoff, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (7), pp 1640–1644
  12. «Synthetic Urine Composition», http://syntheticurineworld.blogspot.com.es/2015/12/synthetic-urine-composition.html
  13. «Creatine Basics and Biochemistry», Prabhat Bhama, http://umich.edu/~medfit/supplementation/creatinebasicsandbiochemistry101705.html
  14. «Industry Specific Artificial Urine», http://www.pickeringtestsolutions.com/artificial-urine2/
  15. «Volatile Disinfection Byproduct Formation Resulting from Chlorination of Organic-Nitrogen Precursors in Swimming Pools», Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6732-6739
  16. «Volatile disinfection by-product analysis from chlorinated indoor swimming pools», William A. Weaver, Jing Li, Yuli Wen, Jessica Johnston, Michael R. Blatchley, Ernest R. Blatchley III, Water Research, 43 (2009), 3308-3318
  17. «Ultraviolet-Induced Effects on Chloramine and Cyanogen Chloride Formation from Chlorination of Amino Acids», ShihChi Weng & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4269−4276
  18. «Volatile Disinfection Byproducts Resulting from Chlorination of Uric Acid- Implications for Swimming Pools», Lushi Lian, Yue E, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 3210−3217

 

N95, sólo para partículas

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Los agentes NBQ pueden penetrar en el organismo por inhalación, por vía cutánea y por ingestión.

  • Por inhalación el agente NBQ, en forma de vapor, gas o aerosol, penetra en el sistema respiratorio y ejerce su acción de manera muy rápida y peligrosa, pues la elevada superficie alveolar permite un rápido paso al torrente sanguíneo
  • Por vía cutánea, el agente NBQ, en forma líquida, y en menor grado en forma de gas o aerosol, puede ejercer su acción a través de la piel, las heridas y los ojos.
  • Por ingestión, el agente NBQ puede penetrar en el organismo, de manera accidental o intencionada, al comer o beber.

La vía respiratoria es con diferencia la principal vía de entrada de los agentes NBQ y por ende de otros contaminantes presentes habitualmente en el aire, ya sean de procedencia natural o humana. Para evitar la inhalación de gases o vapores de sustancias químicas tóxicas, o la inhalación de aerosoles de materiales biológicos o de sustancias químicas tóxicas o radiactivas, es necesario utilizar algún dispositivo de protección respiratoria.

Algunos dispositivos de protección permiten la retención de los gases y vapores, o la retención de los aerosoles, o incluso la retención de todos ellos, en mayor o menor grado, en función de su diseño. Conviene diferenciar pues entre «filtración de aire», en referencia a la retención de contaminantes en forma de aerosol, y «limpieza del aire», en referencia a la eliminación o retención de los gases o vapores del aire contaminado. Es importante comprender que los sorbentes retienen gases y vapores, pero no aerosoles; a la inversa, los filtros retienen los aerosoles, pero no los gases y vapores.

 

Filtración

La mayoría de los filtros de partículas basan su eficacia en el uso de materiales fibrosos no tejidos, como por ejemplo, polipropileno. Las fibras se entrecruzan para formar una red de «tejido no tejido», que funciona de manera diferente a como lo hace un tamiz, y son los espacios entre las fibras los que permiten que el filtro transpire. Las partículas quedan atrapadas en las fibras del filtro debido a la participación de diferentes mecanismos: captura por interceptación, impacto por inercia y captura por difusión que forman parte de la denominada filtración mecánica, y atracción electrostática, utilizada en la filtración electrostática. Uno de ellos o todos en conjunto pueden ser responsables de la retención eficaz de una partícula suspendida en el aire, dependiendo del tamaño y peso de la misma, y del tipo de material filtrante utilizado.

  • En la captura por interceptación las partículas grandes que fluyen entre las fibras según las líneas de flujo, sobresalen debido a su tamaño, chocan con las fibras del filtro y quedan retenidas.
  • En el mecanismo de impacto por inercia las partículas más grandes aumentan su velocidad al atravesar los espacios entre las fibras, y en lugar de seguir las líneas de flujo, siguen debido a su inercia una trayectoria recta y acaban detenidas tras impactar con las fibras del filtro.
  • Las partículas más pequeñas y ligeras son capturadas por difusión. Debido a su pequeño tamaño estas partículas colisionan de manera aleatoria con las moléculas del aire y este movimiento aleatorio, conocido como movimiento browniano facilita la colisión de estas partículas con las fibras del filtro. La eficacia de filtración se basa en aumentar las capas filtrantes para aumentar la probabilidad de que las partículas choquen con las fibras del filtro.
  • En la filtración electrostática las partículas son atraídas a la superficie de la fibra filtrante gracias a la presencia de cargas electrostáticas. Ocurre tanto con las partículas grandes como con las pequeñas, puesto que la mayoría de las partículas en suspensión, ya sean gotas líquidas o aerosoles sólidos, tienen una cierta carga electrostática. No obstante, para favorecer la filtración electrostática, se añade al filtro una carga electrostática en el momento de su fabricación y esta carga permanece inalterada durante la vida estimada del filtro.

Las partículas de 10 µm o menores se consideran partículas respirables y pueden quedar retenidas en los pulmones causando efectos adversos para la salud. Las partículas respirables constituyen más del 99% de los 7 millones de partículas que inhalamos en una inspiración.

Las partículas de tamaño, por ejemplo, entre 0,07 µm y 0,3 µm son las partículas con mayor poder de penetración dado que su retención es más difícil.

Un filtro HEPA es un filtro muy eficiente capaz de retener al menos el 99,99 % de las partículas mayores de 0,3 µm. El acrónimo «HEPA» es, según definición del DOE (Department Of Energy), «High Efficiency Particulate Air filter«, esto es, «filtro de alta eficacia para partículas en aire». En realidad, el acrónimo correspondía originalmente a «High Efficiency Particulate Arresting filter«, esto es, «filtro de alta eficacia para retención de partículas. El término «Particulate Air» carece de significado.

Un filtro ULPA es un filtro muy eficiente capaz de retener al menos el 99,9995 % de las partículas mayores de 0,12 µm. «ULPA» es el acrónimo de «Ultra-Low Particulate Air filter«, esto es, «filtro para partículas ultra-pequeñas en aire».

 

Protección respiratoria

La elección de la protección respiratoria más adecuada requiere considerar numerosos factores tales como tipo y concentración de los contaminantes, disponibilidad o no suficiente concentración de oxígeno para respirar, duración y esfuerzo de las tareas a realizar, condiciones de trabajo, etc.

La situación más favorable sería aquella que sólo requiere protección frente a partículas, en un entorno con suficiente concentración de oxígeno y ausencia de gases o vapores tóxicos o nocivos. En este caso el sistema de protección respiratoria más utilizado es la mascarilla de protección respiratoria, conocida simplemente como mascarilla, y en los países de habla inglesa como «Filtering FacePiece» (FFP)

 

Mascarillas de protección respiratoria FFP

Las mascarillas de protección respiratoria cubren sólo la boca y la nariz, pueden tener o no una válvula de exhalación para disminuir la fatiga y mejorar las prestaciones, y son desechables en casi su totalidad.

Las mascarillas vienen a ser una barrera física de separación entre la boca y nariz del usuario y el entorno inmediato, pudiendo utilizarse para bloquear las partículas de los aerosoles biológicos o químicos y las salpicaduras de todo tipo, para que no penetren en el sistema respiratorio del usuario, o para que la saliva y las secreciones el usuario no afecten a otros.

Las mascarillas se fabrican con diferentes materiales, en diferentes espesores y con diferente capacidad de protección frente al contacto con líquidos. Todo ello influye en la facilidad respiratoria (confort) y en su grado de protección (eficiencia).

Las máscaras faciales no deben compartirse y deben desecharse en los plazos establecidos por los fabricantes, o cuando el usuario note que está dañada o no realiza un buen ajuste facial. Las mascarillas aprobadas para diferentes usos van debidamente etiquetadas con un código de letras y números, y en muchos casos con un código de colores para facilitar su diferenciación.

Existen numerosos tipos de mascarillas de distintos fabricantes. En Estados Unidos, deben contar con la aprobación NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) y en Europa cumplir la normativa EN.

NIOSH emplea un código con las letras N, R y P que indican el grado de resistencia al aceite, y unos números que indican la eficiencia de filtración, cuyo significado se resume en la tabla siguiente:

 

Eficiencia Ensayo frente a un aerosol de cloruro sódico

(NO resistente al aceite)

 Ensayo frente a un aerosol de dioctil ftalato

(resistente al aceite)

 Ensayo frente a un aerosol de dioctil ftalato

(Muy resistente al aceite)
95% N95 R95 P95
99% N99 R99 P99
100 (99.97%) N100 R100 P100

 

La normativa EN, en concreto la norma EN149:2001 «Filtering Halfmasks to protect against particles«, «Mascarillas filtrantes para protección contra partículas», clasifica las mascarillas de protección respiratoria, de acuerdo con su eficacia de filtración y su valor de fuga hacia el interior, en tres clases:

  • FFP1, que retienen más del 80 % de las partículas, con una fuga hacia el interior <25 % y <22 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta cuatro veces el valor límite umbral (TLV) de partículas.
  • FFP2, que retienen más del 92% de las partículas, con una fuga hacia el interior <11 % y <8 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta 10 veces el TLV.
  • FFP3, que retienen más del 99% de las partículas, con una fuga hacia el interior <5 % y <2 % (para 46/50 y 8/10, respectivamente). Protegen en ambientes contaminados con hasta 50 veces el TLV.

Algunos fabricantes, para un rápido y fácil reconocimiento del nivel de protección, utilizan diferentes colores en el clip nasal o en la válvula, por ejemplo, azul oscuro (FFP1), azul celeste (FFP2) y blanco (FFP3).

Las mascarillas de protección respiratoria deben llevar marcados los siguientes datos:

  • Nombre, marca registrada u otros medios de identificación del fabricante. Marca de identificación del tipo
  • La marca CE acompañada del número del Organismo Notificado que le ha realizado el último control de calidad de la producción.

  • El número y la fecha de la norma.
  • Deben estar claramente identificados los componentes y las partes diseñadas para ser reemplazadas por el usuario autorizado y los subconjuntos con una influencia importante en la seguridad (en el caso de que alguna de las partes no pueda ser razonablemente marcada, la información correspondiente deberá estar incluida en la información proporcionada por el fabricante).
  •  Símbolos de acuerdo con el tipo y clase.

 

 

N95

Las mascarillas de protección N95 son las mascarillas más simples. La denominación «N95» de NIOSH significa que la mascarilla retiene al menos el 95% de las partículas de 0,3 µm o mayores y la letra N indica que NO es resistente al aceite. Por supuesto NO protege frente a gases y vapores tóxicos.

Se utilizan en la industria de la construcción y en otras industrias donde el trabajador está expuesto al polvo y a partículas pequeñas, como las presentes en trabajos de lijado, esmerilado, barrido, aserrado, embolsado o procesamiento de minerales, carbón, mineral de hierro, harina, metal, madera, polen y algunas otras sustancias. Algunas mascarillas están autorizadas para su empleo en los servicios médicos y de emergencias, para la protección del usuario y de los pacientes, pero tenga en cuenta que no proporcionan una protección completa contra los gérmenes y otros contaminantes debido a que el ajuste entre la superficie de la mascarilla y la cara no es perfecto.

Las mascarillas autorizadas por la FDA (Food and Drug Administration) para su uso en entornos de atención médica, se denominan mascarillas quirúrgicas N95. La autorización para estas mascarillas N95 implica la evaluación de los datos sobre seguridad de los ensayos de biocompatibilidad, y de los ensayos de resistencia a los fluidos e inflamabilidad. Además, las mascarillas quirúrgicas N95 están certificadas por NIOSH, en lo relativo a los ensayos de eficiencia de filtración y presión diferencial exigidos a las mascarillas de protección respiratoria N95.

Todas las mascarillas quirúrgicas N95 aprobadas por la FDA están etiquetadas como de «un solo uso», dispositivos desechables. Si la mascarilla quirúrgica N95 está dañada o sucia, o si la respiración se vuelve difícil, debe quitársela, desecharla convenientemente y reemplazarla por una nueva. Para desechar de manera segura una mascarilla quirúrgica, colóquela en una bolsa de plástico y deposítela en un contenedor apropiado. Lávese las manos después de manejar las mascarillas quirúrgicas usadas.

Las mascarillas quirúrgicas N95 son mascarillas de protección N95 pero en general las mascarillas quirúrgicas no son mascarillas de protección N95

La Organización Mundial para la Salud recomienda el uso para procedimientos de aislamiento ó con posible generación de aerosoles infecciosos (tuberculosis, sarampión, varicela, síndrome respiratorio agudo grave, etc.) una mascarilla de protección con una eficiencia de filtración de al menos el 95 % para partículas de 0,3 micras de diámetro, lo que equivaldría una mascarilla de protección N95 según normativa americana NIOSH. La normativa americana no equivale a la europea y este nivel de protección quedaría entre el FFP2 y el FFP3.

   
Mascarilla quirúrgica Mascarilla quirúrgica N95

 

 

Referencias

  • «EN149:2001 Filtering Halfmasks to protect against particles», CEN
  • «Evaluating the efficacy of cloth facemasks in reducing particulate matter exposure», K. M. Shakya, A. Noyes, R. Kallin & R. E. Peltier, J Expo Sci Environ Epidemiol. 2017 May;27(3):352-357.
  • «Filtering Facepiece Respirators (Particle Masks N-95 to P-100)», UCSC Industrial Hygiene Services, https://ehs.ucsc.edu/programs/safety-ih/documents/n95.pdf
  • «Legislation and standards-European standards», 3M, http://multimedia.3m.com/mws/media/433598O/european-standards.pdf
  • «Masks and N95 Respirators», FDA, https://www.fda.gov/MedicalDevices/ProductsandMedicalProcedures/GeneralHospitalDevicesandSupplies/PersonalProtectiveEquipment/ucm055977.htm
  • «Medias máscaras filtrantes (mascarillas autofiltrantes)», INSHT, http://www.insht.es/EPI/Contenidos/Promocionales/Proteccion%20respiratoria/Promocional%20a%20Contenido/Fichas%20seleccion%20y%20uso%20de%20equipos/fichero/Mediasmascaras.pdf
  • «Particulate Respirator N95-User Instructions», 3M, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiD55_ikKLVAhUBnBoKHd27AEIQFggsMAA&url=http%3A%2F%2Fmultimedia.3m.com%2Fmws%2Fmedia%2F92131O%2F3m-8000-series-n95-particulate-respirator-user-instructions.pdf&usg=AFQjCNF_bAeoO-v5y03af1JZ-iHzclJhiA
  • «Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles», Y. Qian, K. Willeke, S. A. Grinshpun, J. Donnelly & C. C. Coffey, Am Ind Hyg Assoc J. 1998 Feb;59(2):128-32.
  • «Protección respiratoria: mascarillas quirúrgicas y mascarillas de protección», Rioja Salud, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=5&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiL24iM56HVAhWCVxoKHau5Cj8QFghAMAQ&url=https%3A%2F%2Fwww.riojasalud.es%2Frrhh-files%2Frrhh%2Fproteccion-respiratoria-rev-3175.pdf&usg=AFQjCNHNV2qeGGzI2QiV2jwhbKIC5k0xHw

Cien años del gas mostaza, el «rey de los gases»

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En la noche del 12 al 13 de julio de 1917, el Ejército alemán lanzaba proyectiles cargados con una nueva arma química en el preludio de la tercera Batalla de Ypres. El ataque causó más de 2.000 bajas entre las tropas británicas. Los alemanes habían almacenado grandes cantidades de estos proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla, con el fin de realizar una dura campaña contra los aliados en el saliente de Ypres.

El nuevo agente químico, el sulfuro de bis(2-cloroetilo), pasó a conocerse como iperita, en referencia a su empleo en Ypres, y como «gas mostaza», por el olor de los vapores que describían los combatientes próximos a las zonas donde se producía la detonación de la munición. Sin embargo, la iperita no es un gas a temperatura ambiente sino un líquido que se evapora lentamente, persistiendo un tiempo considerable en la zona afectada.

La iperita se sintetizó por primera vez en el siglo XIX, pero no fue hasta la Primera Guerra Mundial, entre 1916 y 1917, cuando dos químicos alemanes, Lommel y Steinkopf, desarrollaron un proceso de producción a gran escala. Ya en 1915, el Centro de Porton Down en el Reino Unido había barajado su uso como arma química, pero sería rechazada por no considerarla suficientemente letal. Enfadados por la decisión, los científicos británicos que habían trabajado en el programa colocaron una gota de iperita en la silla del director del centro, quien no podría sentarse durante un mes debido a la lesión que le produjo.

Hasta la incorporación de los proyectiles de iperita en la Primera Guerra Mundial, las armas químicas empleadas consistían en bombonas para la dispersión de gases, como el cloro o el fosgeno, y proyectiles cargados con líquidos muy volátiles, como el difosgeno, que una vez inhalados tenían un efecto sofocante y que persistían poco en la zona en la que eran empleados. Desde el 22 de abril de 1915, cuando los alemanes emplearon por primera vez esta táctica, la máscara de gas formaba parte del pertrecho habitual de los combatientes de todos los bandos.

Pero la iperita no solo producía lesiones en las vías respiratorias, sino también en la piel, de ahí que el empleo de las máscaras no proporcionara protección suficiente. Los primeros equipos para la protección corporal tardaron en estar disponibles, y solo para un pequeño número de tropas especializadas en labores de descontaminación. Un contratiempo añadido era que los efectos no se manifestaban hasta pasadas varias horas, de manera que el personal expuesto no era consciente de estar en contacto con una sustancia tóxica. Pasado ese tiempo, aparecían las dolorosas ampollas en la piel que causaban la incapacitación de la persona. Esto entrañaba un problema grave, ya que un combatiente incapacitado, al contrario que uno muerto, requería de evacuación y tratamiento médico, consumiendo recursos logísticos materiales y personales.

Según los registros del Ejército británico, aproximadamente un 80% de los iperitados podía volver a su puesto entre 4 y 8 semanas después de la exposición. Hubo incluso tropas que decidían autolesionarse para evitar continuar en combate y que buscaban intencionadamente exponerse a la iperita, hecho que consideraban mejor alternativa que dispararse en una pierna o en un brazo. Un soldado canadiense iperitado en Ypres describía sus síntomas como una «agradable y suave peste» en comparación con los que padecían sus compañeros heridos por munición convencional.

La eficacia de la iperita en los ataques alemanes hizo que se ganase el título de «rey de los gases» y que los Ejércitos aliados iniciaran los preparativos para su empleo. El propio Adolf Hitler en Mein Kampf narra cómo en un ataque británico, en octubre de 1918, sufrió sus efectos cuando servía como mensajero en el 16º Regimiento de Infantería Bávaro de Reserva. Sin embargo, este hecho ha sido puesto en tela de juicio por algunos historiadores.

A lo largo de la Primera Guerra Mundial se utilizaron unas 12.000 toneladas de iperita y las armas químicas, en general, causaron más de 1,3 millones de bajas, incluidas 100.000 víctimas mortales. Si bien el uso de armas químicas no fue decisivo en el resultado final de la guerra, sí lo fue en muchas batallas. Además, no solo hay que tener en cuenta el número de bajas físicas que provocaron, sino los importantes efectos psicológicos que tenían sobre los combatientes, así como la disminución de su operatividad al tener que utilizar la máscara de protección.

Finalizada la guerra, los servicios de guerra química y la industria de EE. UU., Francia y el Reino Unido iniciaron una campaña para fomentar la idea de que el arma química era el arma del futuro. Se llegaron incluso a poner en marcha campañas publicitarias para intentar explicar que las armas químicas eran más «humanas» que las convencionales, con absurdos mensajes sobre sus supuestos usos pacíficos, como la eficacia de la iperita para tratar la tuberculosis.

La iperita pasó a ser el principal agente de los arsenales químicos de todos los países que decidieron poner en marcha programas con esta nueva arma. No resulta, por tanto, extraño que se emplease en distintos conflictos armados, como fueron los casos de España en la guerra del Rif en la década de 1920, Italia en Etiopía entre 1935 y 1936, y Japón contra China desde 1938. En el teatro de operaciones europeo de la Segunda Guerra Mundial todos los bandos estaban preparados para el empleo de armas químicas, pero tenían recelo de ser los primeros en emplearlas por el riesgo de contraataques similares, un claro ejemplo de su importante poder disuasorio. Aun así, se dieron casos puntuales en los que algunos mandos militares, sin autorización de sus superiores, decidieron emplear armas químicas en situaciones tácticas desesperadas.

Durante la Guerra Fría, la producción y almacenamiento de iperita continuó, sobre todo en las grandes potencias. Se denunció su empleo en la guerra civil de Yemen del Norte a mediados de los años 60 y, entre 1983 y 1988, Irak utilizó 1.800 toneladas en la guerra contra Irán, donde las armas químicas causaron más de 45.000 bajas. Con la entrada en vigor de la Convención de Armas Químicas en 1997, se declararon, a nivel mundial, unas 18.000 toneladas de iperita de un total de 70.000 toneladas de armas químicas. Gracias a este tratado internacional, a fecha de hoy, un 95% de los arsenales químicos declarados ya han sido destruidos, aunque cuatro países –Corea del Norte, Egipto, Israel y Sudán del Sur–, algunos de ellos sospechosos de poseer armamento químico, todavía no se han adherido a la Convención.

A pesar de los importantes logros conseguidos por la Convención en el desarme y la no proliferación, la amenaza química no ha desaparecido. A los recientes ataques químicos en Siria hay que añadir el interés que el terrorismo yihadista ha mostrado por acceder a este tipo de armamento. De hecho, procedimientos para sintetizar iperita ya se probaron en los antiguos campos de entrenamiento de Al Qaeda en Afganistán y siguen apareciendo en publicaciones electrónicas vinculadas al terrorismo yihadista. Estos métodos han sido heredados por el Daesh para llevar a cabo ataques en Irak y Siria desde el año 2014. Si bien la mala calidad de la iperita obtenida no permite causar un elevado número de víctimas, el que continúen empleándola deja claro que el terrorismo yihadista es consciente de su importante efecto psicológico para desmoralizar a las tropas y para provocar miedo y pánico entre la población. Todo esto apunta a que, después de cien años, el reinado de la iperita aún no ha finalizado.

 

El teniente coronel René Pita es jefe del Departamento de Defensa Química de la Escuela Militar de Defensa NBQ.

El teniente coronel (reserva) Juan Domingo es especialista en Defensa NBQ y editor de la página web cbrn.es.

El proceso Levinstein

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La reacción de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), más conocido como iperita o gas mostaza (CAS 505-60-2), haciendo borbotear etileno seco (CAS 74-85-1) sobre monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) a 35 °C, y posterior destilación del material resultante, se conoce generalmente como proceso Levinstein, y en menor medida como reacción de Levinstein.1,2,3

El producto producido mediante este proceso contiene normalmente hasta un 70% de sulfuro de bis(2-cloroetilo), y aproximadamente un 30% de polisulfuros de bis(2-cloroetilo)4,5, desde trisulfuro a nonasulfuro4, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción (temperatura, grado de agitación, velocidad de adición del etileno, características del monocloruro de azufre5.

 

Las mostazas de azufre

En la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardearon a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo tipo de agresivo, de fuerte olor a mostaza. El sulfuro de bis(2-cloroetilo), utilizado como agente vesicante pasó a conocerse como iperita (derivado de Ieper, nombre en flamenco de Ypres), o gas mostaza (por el fuerte olor a mostaza de los vapores y aerosoles, aunque en condiciones normales de temperatura la sustancia está en forma líquida)1,2,4,6,7

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9,10,11 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8,9,10,12 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8,9,10,13 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8,9,10,14 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,9,10,15 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8,9,10,16 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,9,10,17)

Mediante el método de Meyer y Stephen8,9,10,18, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de S2Cl2 y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

El sulfuro de bis(2-cloroetilo), iperita, gas mostaza o «cruz amarilla» («Gelbkreuz»), también se conoce como «LOST»» o «S-LOST» después de que el ingeniero químico alemán Wilhelm Lommel (1877-1962), y el químico, también alemán, Georg Wilhelm Steinkopf (1879-1949) desarrollaran en 1915 un procedimiento industrial para su obtención. Los americanos que obtenían el sulfuro de bis(2-cloroetilo), mediante el proceso Levinstein también lo denominaron, agente «H» cuando el producto estaba sin purificar y agente «HD» cuando el producto había sido purificado por destilación.19,20

Los agentes químicos clasificados como agentes vesicantes por su acción fisiopatológica se subdividen normalmente en tres grandes grupos20,21:

  • Las mostazas de azufre (recogidas en la Lista 1A.4, con un total de nueve sustancias químicas)
  • Las lewisitas (vesicantes con arsénico, recogidas en la Lista 1A.5, tres sustancias químicas) y
  • Las mostazas de nitrógeno (recogidas en la Lista 1A.6, tres sustancias químicas)

 

 

El proceso Levinstein

Durante la I Guerra Mundial los alemanes utilizaban para la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) el método de Meyer, consistente básicamente en la cloración del tiodiglicol22:

Los aliados utilizaban el método de Guthrie, consistente básicamente en hacer reaccionar el etileno gaseoso con cloruro de azufre22:

El procedimiento utilizado, primero por los americanos, y más tarde por los aliados, y conocido como proceso Levinstein, se llevaba a cabo en un recipiente cilíndrico de unos 100 cm de diámetro y unos 130 cm de altura, de chapa de acero o hierro fundido, forrado con plomo, dotado de un sistema de refrigeración, y provisto de un agitador. Un tubo introducido a través de la tapa del recipiente, llegaba hasta casi el fondo del mismo y permitía la introducción del etileno gaseoso. Se llenaba el recipiente con suficiente monocloruro de azufre como para cubrir el extremo del tubo, y luego se hacía borbotear etileno, ajustando la velocidad de borboteo y el sistema de refrigeración para mantener la temperatura de reacción de la mezcla entre 30- 35 °C. A medida que la reacción progresaba se iba añadiendo más monocloruro de azufre en pequeñas porciones. Para unos 430 kg de etileno, se requerían unos 750 kg de cloruro de azufre, y la reacción se completaba en aproximadamente 20 horas. Al final de la reacción el producto se extraía mediante sifón a un decantador donde se eliminaba el azufre22.

En 1920, Conant, Hartshorn y Richardson estudiaron el mecanismo de reacción entre el etileno y el cloruro de azufre, y postularon la formación del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo (CAS 26650-04-4) como una sustancia intermedia en la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), pero no consiguieron aislarla23:El siguiente diagrama muestra el mecanismo de intercambio propuesto entre los distintos sulfuros y polisulfuros del proceso Levinstein1, con la participación de los diferentes cloruros de azufre y del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo :

El cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo reacciona rápidamente con azufre para producir una mezcla de productos que incluyen monocloruro de azufre, S2Cl2, disulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S2, y trisulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S3.2,24

Las reacciones más interesantes del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo son aquellas que tiene con las olefinas, especialmente con el etileno. Cuando se hace borbotear etileno sobre cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro, no hay reacción. Sin embargo, si el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo se disuelve en tetracloruro de carbono, el etileno reacciona muy rápidamente, con desprendimiento de calor y formación del sulfuro de bis(2-cloroetilo). Este resultado corroboraría la hipótesis de Conant, Hartshorn y Richardson de que el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo es un producto intermedio en el proceso de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) por reacción del etileno con los cloruros de azufre.2

La falta de reacción en ausencia de disolvente se atribuye al hecho de la baja solubilidad del etileno en el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro. Algo similar se observa en la reacción de etileno con monocloruro de azufre; la reacción es muy lenta a menos que se utilice un disolvente o se añada una «semilla» que inicie la reacción.2,25

La formación de polisulfuros se debe a la desproporción molecular del monocloruro de azufre en azufre dicloruro de azufre y dicloruro de triazufre; el último reacciona con etileno para formar trisulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 19149-77-0) y otros polisulfuros de bis(2-cloroetilo). Al aumentar la temperatura de la reacción (por ejemplo, a 60 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) se incrementa hasta un 80% y aparecen inmediatamente depósitos de azufre; a temperaturas más bajas (por ejemplo, a 20 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) baja al 61%, y el azufre aparece en el sulfuro de bis(2-cloroetilo) al cabo de varias semanas.5

La Lista 1A.4 de la CAQ, «Mostazas de azufre», recoge 9 sustancias químicas consideradas «mostazas de azufre», incluida la iperita, pero no recoge ninguna de las «mostazas de azufre» consideradas impurezas en el proceso Levinstein:

«mostazas de azufre» en la Lista 1A.4 «mostazas de azufre» en el proceso Levinstein

CAS 2625-76-5

CAS 26650-04-4

CAS 505-60-2

CAS 505-60-2

CAS 63869-13-6

CAS 19149-77-0

CAS 3563-36-8

 

CAS 63905-10-2

CAS 1002-41-1

CAS 142868-93-7

  

 

CAS 142868-94-8

 

CAS 63918-90-1

  

 

CAS 63918-89-8

  

 

La ausencia en las Listas de la CAQ de los polisulfuros de bis(2-cloroetilo) probablemente se deba a su débil poder vesicante. La siguiente tabla recoge el poder vesicante de varias mostazas de azufre, algunas recogidas en las Listas de la CAQ (en rojo) y otras no (en negro)26:

«mostazas de azufre» Poder vesicante comparado con la iperita (PVesc=100)

CAS 505-60-2

 100

CAS 1002-41-1

 1

CAS 63869-13-6

 200

CAS 3563-36-8

 500

CAS 63905-10-2

 400-500

CAS 142868-93-7

 400

CAS 142868-94-8

 200
  50
  1
  1
  1

De todos los productos y subproductos que aparecen en el proceso Levinstein, sólo el sulfuro de bis(2-cloroetilo), CAS 505-60-2 y Lista 1A.4, el monocloruro de azufre, CAS 10025-67-9 y Lista 3B.12 , y el dicloruro de azufre, CAS 10545-99-0 y Lista 3B.13, están recogidos en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ.

 

Referencias

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  2. «Levinstein mustard gas-I-2-haloalkylsulfenyl halides», R.C. Fuson, C. C. Price, R. A. Bauman, O. H. Bullitt, W. R. Hatchard & E. W. Maynert, J. Org. Chem., 1946, 14, 469-474.
  3. «Levinstein mustard gas-V-The action of chlorine and sulfur chlorides on the bis(2-chloroethyl)polysulfides», R. C. Fuson, D. M. Burness, R. E. Foster & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 499-503.
  4. «Levinstein mustard gas-IV-The bis(2-chloroethyl) polysulfides», R. C. Fuson, C. C. Price, D. M. Burness, R. E. Foster, W. R. Hatchard & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 487-498.
  5. «Levinstein mustard gas-VI-The mode of formation», R. C. Fuson, R. E. Foster, & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 504-509.
  6. «The Polysulfides in Levinstein Process Mustard Gas», R. Macy, G. N. Jarman, A. Morrison & E. Emmet Reid, Science, 1947, 106, 355-359.
  7. «Levinstein mustard gas-III-The structure of the monochlorination product of mustard gas», R. C. Fuson & W. E. Parham, J. Org. Chem., 1946, 11, 482-486.
  8. «Mustard Gas-Its Pre-World War I History», R. J. Duchovic & J.A. Vilensky, J. Chem. Educ., 2007, 84 (6), p 944-948
  9. ¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?, J. Domingo, https://cbrn.es/?m=201610
  10. «Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review», R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  11. «Sulphur mustard preparation and properties», César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  12. «Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle», M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  13. «On some derivatives from olefines», F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  14. «Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe», V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  15. » 4-Alky-1:4-thiazans», Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
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  17. «Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol», S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
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  19. «Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare», «Chapter 7. Vesicants», F. R. Sidell, E. T. Takafuji, & D.R. Franz, Walter Reed Army Medical Center, 1977.
  20. «Toxicología cutánea y sistémica de los agentes vesicantes de guerra», Pita y S. Vidal-Asensi, Actas Dermosifiliogr. 2010;101(1):7–18
  21. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  22. «The War Gases: Chemistry and Analysis», M. Sartori, Van Nostrand, New York, 1939.
  23. «The mechanism of the reaction between ethylene and sulfur chloride», J. B. Conant, E. B. Hartshorn, G. O. Richardson. J. Am. Chem. Soc. , 1920, 42 (3), pag 585–595.
  24. «The composition of mustard gas made by the Levinstein process», Kinnear, A. M. and Harley-Mason, J., J. Soc. Chem. Ind., London, Trans. & Commun., 1948, 67, 107-110.
  25. «XXXIV-beta,beta’-Dichloroethyl Sulphide», C. S. Gibson & W. J. Pope, J . Chem. Soc., 117, 271 (1920).
  26. «8. New organic sulphur vesicants-Part II-Analogues of 2,2′-dichlorodiethyl sulphide and 2,2′-di-(2-chloroethylthio)diethyl ether», A. H. Williams & F. N. Woodward, J. Chem. Soc., 1948, 38-42

 

La fosfina, fosfuro de hidrógeno

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La fosfina1,2,3,4

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, un gas incoloro, inflamable y tóxico. La fosfina pura es inodora, pero normalmente contiene algunas impurezas, y entonces presenta un olor muy desagradable parecido al ajo o al pescado podrido, debido a la presencia de difosfina, P2H6, y de otras fosfinas sustituidas. Las fosfinas son también los compuestos organofosforados de fórmula PR3, donde R es un radical orgánico.

El primero en obtener fosfina fue Philippe Gengembre (1764-1838), un estudiante de Lavoisier, que la obtuvo en 1783 calentando fósforo en una solución acuosa de carbonato de potasio.

Inicialmente la fosfina estuvo tan asociada al fósforo elemental, que durante algún tiempo fue considerada una forma gaseosa del fósforo, hasta que, en 1789, Lavoisier indicó que era una combinación del fósforo con el hidrógeno, y la describió como fosfuro de hidrógeno.

En 1844, Paul Thénard, hijo del químico francés Louis Jacques Thénard, utilizó una trampa fría para separar la fosfina de la difosfina, que había obtenido a partir del fosfuro de calcio, y demostró con ello que la difosfina era la responsable de la inflamabilidad espontánea que normalmente presentaba la fosfina, y también del característico color naranja/marrón que se formaba en las superficies, consecuencia de su polimerización. Paul Thénard también consideró que la fórmula de la difosfina debía ser PH2 (en realidad es P2H4), intermedia entre el fósforo elemental y la fosfina.

La fosfina se emplea en la industria de los semiconductores y de los plásticos, en la producción de retardadores de llama, y como insecticida en locales cerrados, tales como silos de grano y viviendas.

 

Propiedades físico-químicas1,2,3,4,5

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, también conocida como fosfuro de trihidrógeno, hidruro de fósforo, trihidruro de fósforo, Phosphorwasserstoff, etc. Su número CAS es 7803-51-2, su número EC es 232-260-8 y su número ONU es 2199. Es una molécula trigonal piramidal con simetría molecular C3V, longitud del enlace P-H de 1,42 Å, y ángulo del enlace H-P-H de 93,5°:

Es una molécula pequeña, de peso molecular 34,00 y densidad relativa de 1,18, punto de fusión de -132,8 °C, punto de ebullición de -87,7 °C, momento dipolar de 0,58 D y potencial de ionización de 9,96 eV.

Obsérvese que el fósforo es el único elemento del grupo 15 (grupo del nitrógeno) que forma más de un hidruro. Además de la fosfina, PH3, forma entre otros, la difosfina, P2H4, CAS 13445-50-6, que normalmente se forma junto con la fosfina, pudiendo ambos separarse por condensación, debido a la diferencia de los puntos de ebullición (-87,7 °C frente a 63,5 °C), quedando la difosfina en forma de líquido amarillo. La difosfina se inflama espontáneamente en contacto con el aire, y se descompone con el tiempo formando polímeros sólidos amorfos, de color amarillo, insolubles en los disolventes orgánicos y de estequiometria variable, pero cercana a P2H. El fósforo también forma otros hidruros con diferentes estequiometrias, por ejemplo, PnH2n+2, PnHn, PnHn-2, PnHn-4, etc., siendo los más conocidos el trifosfano, P3H3, el pentafosfano, P5H5, y el heptafosfano, P7H3:

   
Trifosfano, ciclotrifosfano

CAS 20656-09-1

 Pentafosfano, ciclopentafosfano

CAS 6798-45-4

 Heptafosfano, trihidruro de heptafósforo

CAS 51273-53-1

La pureza de la fosfina influye sobre dos aspectos importantes de la misma, el olor y la inflamabilidad. Como ya se ha indicado la fosfina pura es inodora, pero la presencia de impurezas le confiere un olor desagradable que permite su detección en concentraciones del orden de 0,14-7 mg/m3. La temperatura de autoignición de la fosfina pura es de 38 °C pero la presencia de impurezas, en particular de difosfina, provoca con frecuencia que el producto técnico se inflame espontáneamente a temperatura ambiente, y forme mezclas explosivas con el aire en concentraciones superiores a 1,8% (LEL 1,79%).

La NFPA establece para la fosfina una clasificación de peligro:

Peligro para la salud: 4 (extremo)
Peligro de inflamabilidad: 4 (extremo)
Peligro por inestabilidad: 2 (moderado)

La fosfina es escasamente soluble en agua, alrededor del 2,5 % (v/v) a 20 °C, pero es soluble entre un 2,5-15 % (v/v) en la mayor parte de los disolventes orgánicos a temperatura ambiente.

Las soluciones acuosas de fosfina no muestran propiedades ácidas ni básicas. Las investigaciones sobre el intercambio de deuterio entre el agua deuterada y la fosfina revelaron que este intercambio procede vía un ión PH4+ en soluciones ácidas y a través de un ión PH2– en soluciones básicas. A partir de los datos cinéticos y de los mecanismos de intercambio, se establecieron los siguientes valores para las constantes de equilibrio, a 27 °C:

Como muchos hidruros la fosfina es un poderoso agente reductor:

El poder reductor de la fosfina se utiliza, por ejemplo, para su detección mediante el empleo de tubos colorimétricos.

La oxidación de la fosfina produce agua y óxidos u oxiácidos de fósforo:

La fosfina en atmósfera de cloro elemental arde con formación de pentacloruro de fósforo, PCl5, y cloruro de hidrógeno, HCl. Las soluciones acuosas de cloro oxidan la fosfina a ácido fosfórico:

La fosfina reacciona casi instantáneamente con las soluciones de hipoclorito de sodio, por lo que estas se emplean para atrapar las trazas de fosfina en una corriente gaseosa:

 

Obtención de la fosfina1,6

A escala de laboratorio la fosfina se prepara fácilmente mediante la hidrólisis de alguno de sus fosfuros metálicos, por ejemplo, del fosfuro de aluminio, AlP, CAS 20859-73-8, del fosfuro de calcio, Ca3P2, CAS 1305-99-3, del fosfuro de magnesio, Mg3P2, CAS 12057-74-8, o del fosfuro de zinc, Zn3P2, CAS 1314-84-7. Para la hidrólisis, además del agua, pueden utilizarse ácidos o bases, y mezclas acuosas de ácidos o bases con solventes orgánicos (como, por ejemplo, dioxano o alcoholes). En la hidrólisis del fosfuro de calcio, además de fosfina se forman difosfina y otros hidruros de fósforo, y si el fosfuro de calcio se ha obtenido por reducción del Ca3(PO4)2 con carbón, en su hidrólisis puede aparecer hasta un 3% de acetileno. Todo indica que el mejor método de laboratorio es la hidrólisis del fosfuro de aluminio, de la mayor pureza posible, con agua fría, para así evitar la formación de difosfina y otras impurezas, responsables de la inflamabilidad espontánea.

También puede obtenerse mediante reacción del fósforo con el hidrógeno:

Los dos métodos industriales más comunes se basan en reacciones de desproporción del fósforo elemental catalizadas por álcalis o ácidos. Por ejemplo, el fósforo blanco reacciona con hidróxido sódico para producir fosfina e hipofosfito de sodio, NaH2PO2, CAS 7681-53-0:

En las plantas de producción de hipofosfito de sodio, la fosfina es un subproducto que generalmente se quema. En presencia de alcoholes, se puede controlar la reacción de modo que se produzca fosfina y fosfito de disódico Na2HPO3, CAS 13708-85-5, con un mejor rendimiento:

En la reacción de desproporción catalizada por ácidos, a 280 °C, el fósforo blanco se convierte en fosfina y ácido fosfórico, con la formación de fósforo rojo como producto intermedio. La reacción tiene un buen rendimiento pero debido a la alta temperatura y a la corrosividad del medio, requiere un reactor de grafito:

 

Detección de la fosfina7,8,9,10

Existen tubos colorimétricos para la determinación semi-cuantitativa de fosfina en diversos rangos de concentración, que van desde 0,1-4 ppm hasta 200-10000 ppm, de diferentes fabricantes, con diferentes reacciones, diferente número de emboladas y diferentes interferencias.

Algunos tubos emplean el poder reductor de la fosfina para detectar su presencia mediante la reducción del ión Au3+ con formación de oro metálico coloidal, produciéndose un cambio de color de amarillo a marrón oscuro o gris-violeta:

Otros hidruros como la arsina, AsH3, y la estibina, SbH3, también dan la misma reacción pero con diferente sensibilidad.

Otros tubos emplean la formación de un complejo con cloruro mercúrico que provoca la formación de ácido clorhídrico y un cambio de color en el indicador de pH:

También son muy empleados por su simplicidad y economía los sensores o monitores personales que emplean sensores electroquímicos. Los sensores electroquímicos pueden emplearse en sistemas detectores individuales o en sistemas de detección multi-gases, trabajan en el rango de 0,1-5 ppm, con una resolución de 0,1 ppm y un tiempo de respuesta del orden de 60 segundos.

Estos sensores, de poco peso y fácil manejo, suelen colocarse colgados del cuello o sujetos a la ropa cerca de nariz, y suelen disponer de dos alarmas; una suena cuando detecta una concentración de 0,3 ppm de fosfina y la otra suena cuando se alcanza una concentración mayor, por ejemplo, 0,6 ppm.

La fosfina con un potencial de ionización de 9,96 eV puede detectarse mediante el empleo de un detector de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector). Según indica el fabricante es posible emplear cualquiera de las tres lámparas más habituales (de 9,8 eV, de 10,6 eV y de 11,7 eV). La más empleada es la de 10,6 eV por su buena sensibilidad y duración. En concentraciones muy altas, si existen interferencias cruzadas, puede ser útil la lámpara de 9,8 eV. La principal ventaja de los detectores de fotoionización sobre los tubos colorimétricos y los sensores electroquímicos es su mejor tiempo de respuesta, de segundos, frente a minutos. Además el sistema de bombeo de los PID permite el empleo de sondas y la comprobación de fugas en contenedores y en recipientes estancos.

No todo son ventajas, en el caso de la fosfina, los PID sufren el fenómeno de empañamiento de la lámpara, «Lamp Fogging». La fosfina es una de las pocas sustancias que reacciona foto-químicamente y forma sustancias que empañan la superficie de la lámpara del PID. Esto ocurre con todas las lámparas, y el efecto es tanto mayor, cuanto mayor es la concentración de fosfina y mayor el tiempo de exposición a la misma. El efecto es más que evidente a concentraciones de fosfina unos cientos de ppm, pero incluso a unos 20 ppm se nota, en cuestión de minutos, una disminución sensible de la respuesta. Exposiciones cortas e intermitentes ayudan a minimizar la acumulación de dichos recubrimientos, que se quitan fácilmente limpiando el cristal de la lámpara con metanol anhidro.

La fotometría de llama, que detecta y mide la emisión característica de diferentes elementos químicos, entre ellos el fósforo, se emplea tanto en los equipos de campo como en los equipos de laboratorio para la detección y cuantificación de la fosfina. Los detectores portátiles de fotometría de llama, AP2C y AP4C permiten la detección de fósforo, y por tanto de fosfina, difosfina y otros hidruros de fósforo, con una excelente sensibilidad, pero con escasa selectividad, ya que la respuesta es de tipo «atómico».

Detector  fotometrico de llama, AP2C, mostrando en rojo la señal de detección en la línea del fósforo, debido a la presencia de fosfina

 

 La fosfina como fumigante11,12,13,14,15,16,17

La fumigación con fosfina se realiza lleva a cabo sobre productos almacenados en cámaras, almacenes, silos, almacenes de alimentos, contenedores, vagones de tren, barcazas, buques, aviones, etc., y también se lleva a cabo como medida de desinsectación o de cuarentena contra plagas en estructuras tales como molinos de harina o fábricas de alimentos, o en contenedores vacíos y otros medios de transporte. Para conseguir una buena eliminación de las plagas, en todas las etapas de su ciclo de vida (huevo, larva, pupa, adulto), se requiere alcanzar y mantener una concentración de fosfina de 300 ppm durante siete días (con una temperatura de 25 °C) o de 200 ppm durante 10 días (con una temperatura de 15-25 °C), debiendo comprobarse la concentración mediante algún sistema de detección. Además para una fumigación eficiente y segura se requiere que la zona a fumigar sea estanca. Por ejemplo, el gobierno australiano ha establecido, en la norma Australian Standard 2628 (AS2628), la estanqueidad que deben tener los silos. La norma requiere que para considerar el silo estanco la sobrepresión debe tardar más de cinco minutos en descender de 25 mm a 12,5 mm.

Las preparaciones comerciales para fumigación contienen, en general, como ingrediente activo, alrededor de un 57% de fosfuro de aluminio, o alrededor de un 34% de difosfuro trimagnésico, que en contacto con la humedad del ambiente generan lentamente fosfina, durante su hidrólisis:

Phostoxin (contiene un 55 % de fosfuro de aluminio) es una preparación comercial sólida, en forma de pellets o bolas, que lentamente libera fosfina en contacto con la humedad en el aire. Existen muchas otras preparaciones comerciales sólidas muy similares, como por ejemplo, Celphos, Quickphos, Gastowin, Delitia, Detia gas, Magtoxin, Agtoxin, etc.. Después del tratamiento con fosfina, las zonas deben ventilarse, y comprobar que los niveles de fosfina son los permitidos para que los trabajadores puedan entrar con seguridad a los recintos fumigados.

Algunas preparaciones contienen aditivos, como por ejemplo, carbamato de amonio NH2COONH4, CAS 1111-78-0, ingrediente inerte aprobado para su uso en las formulaciones con fosfuro de aluminio, utilizado para reducir el riesgo de incendio de la fosfina. Para suprimir la inflamabilidad (autoinflamación) de la fosfina, el carbamato de amonio libera amoníaco y dióxido de carbono que diluye la fosfina formada en la reacción de hidrólisis. El amoníaco sirve también como un agente de advertencia. Reassessmen inerte-amonio carbamato EPA.

Para la fumigación se emplean diferentes métodos de aplicación entre los que se incluyen: tratamiento en superficie (Surface application), sonda (probing, sub-surface treatment, trench-in), utilización de un tubo perforado colocado en el fondo (perforated tubing laid at the bottom of spaces), y sistemas de recirculación y de inyección de gas (recirculation systems and gas-injection systems), entre otros. La periodicidad del tratamiento dependerá de la temperatura, la profundidad de la carga y el método utilizado.

Al realizar la fumigación se deberán colocar señales de advertencia en todas las entradas a los lugares fumigados y en aquellos espacios que se consideren peligrosos durante la fumigación. En las señales se incluirán los datos de la fumigación y la fecha y hora en que se llevó a cabo.

Se debe garantizar que todos los desechos y residuos de activos que pudieran generar fosfina, se eliminan del modo apropiado, ya que suponen un peligro para las personas que pudieran entrar en contacto con ellos.

 

Toxicidad de la fosfina18,19,20,21,22,23,24,25

La fosfina es muy tóxica. La máxima concentración de fosfina en el ambiente no debe exceder de 0,3 ppm para una jornada laboral de 8 horas y una semana laboral de 40 horas (el TLV como TWA es 0,3 ppm ó 0,4 mg/m3).

Para la fosfina, el valor TLV-TWA (Threshold Limit Value – Time Weighted Average), valor límite umbral para un valor medio de exposición de una jornada laboral de ocho horas y una semana laboral de 40 horas, es de 0,3 ppm.

Para la fosfina, el valor TLV-STEL (Threshold Limit Value – Short Term Exposure Limit), valor límite umbral para una exposición a corto plazo, o concentración máxima para un límite de exposición continua de 15 minutos (con un máximo de cuatro periodos por día con al menos 60 minutos entre periodos de exposición) es de 1ppm.

En decir, los trabajadores no deben ser expuestos más de cuatro veces por día a más de 1ppm durante más de 15 minutos, con al menos una hora entre cada exposición. Y los trabajadores no deben estar expuestos a más de 0,3 ppm durante más de ocho horas diarias o 40 horas a la semana.

El olor de la fosfina es perceptible cuando su concentración alcanza o excede las 2 ppm, un valor mucho mayor que su TLV. Esto significa que cuando el trabajador percibe el olor a fosfina la concentración de ésta supera los límites de exposición segura.

Una concentración de 50-100 ppm puede ser soportada sin daño sólo por un tiempo muy corto, y una concentración de 400 ppm conduce rápidamente a la muerte. Los síntomas observados para los envenenamientos moderados y graves por fosfina son: sensación de ansiedad, sensación de presión en el pecho, falta de aire, dolor detrás del esternón, tos seca ocasional, incremento del ruido al respirar, confusión, vértigo y desvanecimiento. Como primeros auxilios, aparte a la víctima a una zona de aire limpio y si es posible suminístrele oxígeno.

El valor revisado para el IDLH de la fosfina es 50 ppm, aunque este valor puede ser un valor conservador debido a la falta de datos relevantes de toxicidad aguda para los trabajadores expuestos a concentraciones superiores a 35 ppm. https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html

En caso de un accidente con fosfina, la «Guía de Respuesta en caso de Emergencia», GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 119, «Gases – Tóxicos – Inflamables», cuyo contenido se reproduce a continuación:

 

PELIGROS POTENCIALES

A LA SALUD

  • TÓXICO; puede ser fatal si se inhala o se absorbe por la piel.
  • El contacto con gas o gas licuado puede causar quemaduras, lesiones severas y/o quemaduras por congelación.
  • El fuego producirá gases irritantes, corrosivos y/o tóxicos.
  • Las fugas resultantes del control del incendio pueden causar contaminación.

                                                                                                                                                                          

INCENDIO O EXPLOSION

  • Inflamable; puede encenderse por calor, chispas o llamas.
  • Puede formar mezclas explosivas con el aire.
  • Aquellas sustancias designadas con una (P) pueden polimerizar explosivamente cuando se calientan o están involucradas en un incendio.
  • Los vapores de gas licuado son inicialmente más pesados que el aire y se esparcen a través del piso.
  • Los vapores pueden viajar a una fuente de encendido y regresar en llamas.
  • Algunos de estos materiales pueden reaccionar violentamente con agua.
  • Los cilindros expuestos al fuego pueden ventear y liberar gases tóxicos e inflamables a través de los dispositivos de alivio de presión.
  • Los contenedores pueden explotar cuando se calientan.
  • Los cilindros con rupturas pueden proyectarse.
  • La fuga resultante del control puede crear incendio o peligro de explosión.

SEGURIDAD PUBLICA

  • LLAMAR primero al número de teléfono de respuesta en caso de emergencia en el documento de embarque. Si el documento de embarque no está disponible o no hay respuesta, diríjase a los números telefónicos enlistados en el forro de la contraportada.
  • Cómo acción inmediata de precaución, aisle el área del derrame o escape como mínimo 100 metros (330 pies) en todas las direcciones.
  • Mantener alejado al personal no autorizado.
  • Manténgase con viento a favor, en zonas altas y/o corriente arriba.
  • Muchos de los gases son más pesados que el aire y se dispersan a lo largo del suelo y se juntan en las áreas bajas o confinadas (alcantarillas, sótanos, tanques).
  • Ventile los espacios cerrados antes de entrar.

                                                                                                                                                                          

ROPA PROTECTORA

  • Use el equipo de aire autónomo de presión positiva (SCBA).
  • Use ropa protectora contra los productos químicos, la cual esté específicamente recomendada por el fabricante. Esta puede proporcionar poca o ninguna protección térmica.
  • El traje de protección estructural de los bomberos provee protección limitada ÚNICAMENTE en situaciones de incendio; no es efectivo en derrames con posible contacto directo con la sustancia.

                                                                                                                                                                          

EVACUACIÓN

Derrame

  • Vea la Tabla 1 – Distancias de Aislamiento Inicial y Acción Protectora para los materiales resaltados. Para los otros materiales, aumente como sea necesario en la dirección del viento, la distancia de aislamiento mostrada en «SEGURIDAD PUBLICA».

Incendio

  • Si un tanque, carro de ferrocarril o autotanque está involucrado en un incendio, AISLE a la redonda a 1600 metros (1 milla) también, considere la evacuación inicial a la redonda a 1600 metros (1 milla).

 

En Canadá, puede requerirse para este producto un Plan de Asistencia en Respuesta a Emergencias (ERAP). Por favor consulte los documentos de embarque y/o la sección Programa ERAP.

RESPUESTA DE EMERGENCIA

FUEGO

  • NO EXTINGA UN INCENDIO DE FUGA DE GAS A MENOS QUE LA FUGA PUEDA SER DETENIDA.

Incendio Pequeño

  • Polvos químicos secos, CO2, rocío de agua o espuma resistente al alcohol.

Incendio Grande

  • Use rocío de agua, niebla o espuma resistente al alcohol.
  • PARA CLOROSILANOS, NO USE AGUA, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión.
  • Mueva los contenedores del área de fuego si lo puede hacer sin ningún riesgo.
  • Los cilindros dañados, deberán ser manejados solamente por especialistas.

Incendio que involucra Tanques

  • Combata el incendio desde una distancia máxima o utilice soportes fijos para mangueras o chiflones reguladores.
  • Enfríe los contenedores con chorros de agua hasta mucho después de que el fuego se haya extinguido.
  • No ponga agua directamente a la fuente de la fuga o mecanismos de seguridad; puede ocurrir congelamiento.
  • Retírese inmediatamente si sale un sonido creciente de los mecanismos de seguridad de las ventilas, o si el tanque se empieza a decolorar.
  • SIEMPRE manténgase alejado de tanques envueltos en fuego.

                                                                                                                                                                          

DERRAME O FUGA

  • ELIMINAR todas las fuentes de ignición (no fumar, no usar bengalas, chispas o llamas en el área de peligro).
  • Todo el equipo que se use durante el manejo del producto, deberá estar conectado eléctricamente a tierra.
  • Deberán usarse trajes protectores de encapsulamiento total contra el vapor, en derrames y fugas sin fuego.
  • No tocar ni caminar sobre el material derramado.
  • Detenga la fuga, en caso de poder hacerlo sin riesgo.
  • No ponga agua directamente al derrame o fuente de la fuga.
  • Use rocío de agua para reducir los vapores; o desviar la nube de vapor a la deriva. Evite que flujos de agua entren en contacto con el material derramado.
  • PARA CLOROSILANOS, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión para reducir los vapores.
  • Si es posible, voltee los contenedores que presenten fugas para que escapen los gases en lugar del líquido.
  • Prevenga la entrada hacia vías navegables, alcantarillas, sótanos o áreas confinadas.
  • Aisle el área hasta que el gas se haya dispersado.

                                                                                                                                                                          

PRIMEROS AUXILIOS

  • Asegúrese que el personal médico tenga conocimiento de los materiales involucrados, y tomar las precauciones para protegerse a sí mismos.
  • Mueva a la víctima a donde se respire aire fresco.
  • Llamar a los servicios médicos de emergencia.
  • Aplicar respiración artificial si la víctima no respira.
  • No usar el método de respiración de boca a boca si la víctima ingirió o inhaló la sustancia: proporcione la respiración artificial con la ayuda de una máscara de bolsillo con una válvula de una sola vía u otro dispositivo médico de respiración.
  • Suministrar oxígeno si respira con dificultad.
  • Quitar y aislar la ropa y el calzado contaminados.
  • En caso de contacto con la sustancia, enjuagar inmediatamente la piel o los ojos con agua corriente por lo menos durante 20 minutos.
  • En caso de contacto con gas licuado, descongelar las partes con agua tibia.
  • En caso de quemaduras, inmediatamente enfríe la piel afectada todo el tiempo que pueda con agua fría. No remueva la ropa que está adherida a la piel.
  • Mantenga a la víctima calmada y abrigada.
  • Mantener a la víctima bajo observación.

De acuerdo al GRE2016, las distancias de aislamiento y de protección para la fosfina y algunos fosfuros (en el caso de que estos últimos entren en contacto con el agua) son las siguientes:

Nº Guía Nº ONU Nombre Derrames pequeños Derrames grandes
Daislam Dprotec Daislam Dprotec
Día Noche Día Noche
119 2199 Fosfina 60 m 200 m 1000 m 300 m 1,3 km 3,8 km
139 1397 Fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7,1 km
139 1360 Fosfuro de calcio (cuando es derramado en el agua) 30 m 200 m 600 m 300 m 1 km 3,7 km
139 2011 Fosfuro de magnesio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 800 m 400 m 1,7 km 5,7 km
157 3048 Plaguicida a base de fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7 km

Es muy importante respetar todas las indicaciones, recomendaciones, consejos y advertencias que se incluyen en las etiquetas y documentos informativos de los productos utilizados para fumigación, a fin de evitar cualquier tipo de incidente mortal como los que por desgracia se producen todos los años.26,27,28,29,30,31

 

Referencias

  1. «Phosphine» , https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphine
  2. «Phosphine», INCHEM, http://www.inchem.org/documents/pims/chemical/pim865.htm
  3. «The chemistry of phosphine», Ekkehard Fluck, https://www.thevespiary.org/rhodium/Rhodium/Vespiary/talk/files/2494-The-Chemistry-of-Phosphine807f.pdf
  4. «Phosphine and selected metal phosphides», Environmental Health Criteria 73, International Programme on Chemical Safety, http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc73.htm
  5. «Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 °C», Marcel Pourbaix, Gauthier-Villars & Cie, 1963
  6. «Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry», «Phosphorus Compounds, Inorganic», 7th Ed.
  7. «Measurement of fumigants in the food storage industry», RAE Systems, Application Note 218, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-218_Measurement-Of-Fumigants-In-The-Food-Storage-Industry_08-05.pdf
  8. «Dräger-Tubes & CMS-Handbook», Dräger, 2011, 16th., https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjiitnVnJ3UAhUFSRoKHTa8DpwQFggsMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.draeger.com%2FLibrary%2FContent%2Ftubeshandbook_br_9092086_en.pdf&usg=AFQjCNF3QlaZZEy40nmdZjJE2AErhabXCA
  9. «Gas Detection Tubes and Sampling Handbook», RAE, 2ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/eBook-gas-detection-tube-and-sampling-handbook.pdf
  10. «The PID handbook», RAE, 3ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/pid_handbook_1002-02.pdf
  11. «Fumigation in the 21st century», C.H. Bell, Crop Protection 19 (2000) 563-569
  12. «Fumigating with phosphine, other fumigants and controlled atmospheres», Grains Research & Development Corporation, http://storedgrain.com.au/wp-content/uploads/2016/10/GRDC-PHOSP-Booklet_2016_R2_Reduced.pdf
  13. «Phostoxin-Mg Placas», Detia Freyberg GmbH, http://www.grupoavisur.com/docs/MADERA/04_AVISUR_MADERA_PHOSTOXIN_FICHA_SEGURIDAD.pdf
  14. «Fosfuro de aluminio-KILLPHOS», FAX, http://www.faxsa.com.mx/Fosf_MT/KillPhMT.pdf
  15. «Quickphos Fumigation Tablets and Pellets», http://www.fumigationservice.com/pdf/MSDS_ALP.pdf
  16. «Inert Reassessment-Ammonium Carbamate», EPA, https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-04/documents/carbamate.pdf
  17. «Carga y estiba en buques BULK CARRIER», A. Barrera Acosta & M. Carbonell Casadesús, Universidad de La Laguna, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiyrry8za7UAhXHLFAKHb-DBkAQFggpMAA&url=https%3A%2F%2Friull.ull.es%2Fxmlui%2Fbitstream%2Fhandle%2F915%2F4365%2FCARGA%2520Y%2520ESTIBA%2520EN%2520BUQUES%2520BULK%2520CARRIER.pdf%3Fsequence%3D1&usg=AFQjCNFRSB1_l57ek_9rUiNTZBqcstLgwg
  18. «Phosphine», CDC, https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html
  19. «Phosphine», NIOSH, https://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/6002.pdf
  20. «Code of practice phosphine», Asia Industrial Gases Association, IGC Doc 162/10/E, http://eiga.web1.apollo-com.be/fileadmin/docs_pubs/Doc_162_10_E.pdf
  21. «FISQ Fosfuro de aluminio», INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0472.pdf
  22. «FISQ Fosfuro de calcio», INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1101a1200/nspn1126.pdf
  23. «FISQ Fosfuro de magnesio», INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/701a800/nspn0744.pdf
  24. «FISQ Fosfuro de zinc», INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/601a700/nspn0602.pdf
  25. «Guía de Respuesta en caso de Emergencia», GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  26. «Cuatro menores mueren en Texas tras inhalar el gas tóxico de un pesticida que su familia utilizó para matar ratas», http://www.univision.com/dallas/kuvn/noticias/muertes/cuatro-menores-mueren-en-texas-tras-inhalar-el-gas-toxico-de-un-pesticida-que-su-familia-utilizo-para-matar-ratas
  27. «Muere un matrimonio en Burgos por una intoxicación con fitosanitarios contra polillas», http://www.abc.es/espana/castilla-leon/abci-fallece-matrimonio-burgos-intoxicacion-fitosanitarios-contra-polillas-201705161859_noticia.html
  28. «Texas pesticide deaths-Chemical may have sickened, but cleanup was fatal», http://edition.cnn.com/2017/01/03/health/texas-pesticide-deaths/
  29. «The Phosphine Accident – A Tragic Chemistry Lesson», http://www.acsh.org/news/2017/01/05/phosphine-accident-%E2%80%93-tragic-chemistry-lesson-10680
  30. «Un matrimonio burgalés, última víctima del fosfuro de aluminio», http://www.elespanol.com/ciencia/salud/20170516/216478876_0.html
  31. «Beware The Fiery Fumigator», http://maritimeaccident.org/2015/04/beware-the-fiery-fumigator/#more-21548

 

 

 

El DF, un precursor clave

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El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – «Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV», apartado «C. Destrucción», artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).
 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo
100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. «The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents», Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. «La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. «Not so deadlines», Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y «Not so deadlines, – some updates and correction», Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. «U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray», OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. «DF Effluent Characterization Summary», https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. «Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents», Hank Ellison
  7. «Potential military chemical-biological agents and compounds», FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. «Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry», «Chapter 2. Phosphonyl Compounds», Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. «The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)», Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. «Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/

 

 

Un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas

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Mañana, 29 de abril de 2017 se cumplirán 20 años desde que entró en vigor la Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (de manera abreviada, Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas, o CAQ). La CAQ es un tratado de no-proliferación y desarme, que, como recoge en su artículo I, prohíbe el desarrollo, la producción, la transferencia, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y además obliga a los Estados Partes poseedores de armas químicas e instalaciones de armas químicas, a su destrucción (en el caso de las instalaciones es posible su conversión para fines no prohibidos). El acontec­imiento significó la culminación de muchos años de laboriosas negociaciones primero en la Conferencia de Desarme, y luego en la Comisión Preparatoria, y el nacimiento de un sistema internacional de desarme y verificación bajo la supervisión de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). La CAQ, en bien de toda la humanidad, intenta excluir completamente la posibilidad de empleo de armas químicas.1

 

Las armas químicas antes de la 1ª Guerra Mundial1

Las sustancias químicas tóxicas han sido empleadas de manera rudimentaria como armas desde hace miles de años, por ejemplo, en forma de flechas en­venenadas o de humos tóxicos, pero su empleo ha estado siempre mal visto por estar asociadas a una crueldad innecesaria y a la idea de «juego sucio», elementos ambos contrarios a las reglas de las contiendas bélicas «civilizadas». Por ello, desde muy temprano hubo algunos intentos por prohibir las armas químicas a través de diferentes tratados con escaso éxito.

El primer acuerdo internacional para limitar el empleo de armas químicas data de año 1675, cuando Francia y Alemania convinieron formalmente, en Estras­burgo, prohibir el empleo de balas envenenadas.

Casi 200 años después, en 1874 y en esa misma línea, se acordó en Bruselas el Proyecto de declaración interna­cional relativa a las leyes y costumbres de la guerra. El acuerdo de Bruselas prohibía el empleo de venenos o armas envenenadas y de armas, proyectiles o materiales que causaran un sufrimiento innecesario, pero el acuerdo nunca llegó a entrar en vigor.

Antes de finalizar el siglo XIX hubo un tercer acuerdo, en la Conferencia de la Haya l Protocolo de la Haya, donde las partes contratantes se prohibieron «el empleo de proyectiles cuyo único objeto sea la diseminación de gases asfixiantes o nocivos». En el año 1907, una segunda Convención de La Haya reiteró las prohibiciones anteriores de empleo de vene­nos o de armas envenenadas.

 

El nacimiento de la guerra química y las dos Guerras Mundiales

La guerra química entendida como tal comenzó el 22 de abril de 1.915, a las 5 de la mañana, cuando desde las trincheras alemanas se liberaron el frente de Ypres, a lo largo de una línea de 6 kilómetros, unas 168 toneladas de cloro procedentes de unas 5700 bombonas. La nube amarillo-verdosa de cloro, más densa que el aire y transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas. Un par de años después en plena guerra química, en la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardean a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo agresivo, de fuerte olor a mostaza. Este agresivo vesicante produjo más de 6000 bajas y pasó a conocerse como gas mostaza o iperita. Al terminar la guerra se habían liberado entre ambos bandos más de 124200 toneladas de cloro, iperita o gas mostaza y otros agentes químicos, y se estima que más de 90000 soldados habrían sufrido la muerte a causa de estos agentes químicos.

Tras la primera guerra mundial, el 17 de junio de 1925 se produjo la firma del Protocolo de Ginebra, que expresaba la condena internacional del empleo durante los conflictos de los gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos. Sin embargo este Protocolo no prohíbe el desarrollo, producción o posesión de armas químicas, tan sólo prohíbe el empleo de armas químicas y bacteriológicas (biológicas) con fines bélicos. Además, muchos de los países ratificaron el Protocolo reservándose el derecho de emplear armas químicas frente a países que no se habían adherido a él, o de responder por los mismos medios en caso de ser atacados con tales armas. Tras la entrada en vigor del Protocolo de Ginebra, el 8 de febrero de 1928, algunos de esos Esta­dos Partes retiraron sus reservas y aceptaron la prohibición absoluta del empleo de armas químicas y biológicas.

Antes de que empezase la Segunda Guerra Mundial se descubrieron de manera accidental los agentes neurotóxicos (la serie G) y también las mostazas de nitrógeno (agentes vesicantes), y finalizada la contienda, sin que hubiese empleo de agentes químicos de guerra, se descubrieron otros nuevos agentes químicos como los agentes neurotóxicos de la serie V y los agentes incapacitantes (representados por el agente BZ).

 

La guerra Irán-Iraq y el Grupo Australia2,3,4

La guerra Irán-Iraq (1980-1988) surgió como consecuencia de diversos factores, que van más allá de la simple rivalidad entre árabes y persas: las fuertes tensiones religiosas entre chiitas (Irán) y suníes (Iraq), y la disputa por los territorios de la región de Shatt al-Arab, confluencia de los ríos Éufrates y Tigris en la ciudad de Al-Qurna, en la provincia de Basora.

A pesar de que tanto Iraq como Irán habían ratificado el Protocolo de Ginebra en 1929 y 1931, respectivamente (Iraq con la reserva de «no primer uso»), el curso de la guerra que presagiaba ser larga y difícil, llevó por parte de Iraq al empleo de armas químicas a gran escala contra los iraníes y los refugiados kurdos, a partir de 1984, En marzo de 1988 tuvo lugar el famoso ataque químico a Halabja, localidad kurdo-iraquí situada en el noreste de Iraq, cerca de la frontera con Irán. Todo apunta a que los iraquíes emplearon en los años 1983-1988 bombas químicas de 250 kg y 500 kg, proyectiles y cohetes, cargados sobre todo con iperita, sarín y tabún, y que ello fue posible porque numerosas naciones occidentales, entre las que cabe destacar Estados Unidos y Alemania, habían proporcionado a Iraq la tecnología y los precursores químicos necesarios.

En abril de 1984, como respuesta a las averiguaciones realizadas por una misión especial de investigación enviada por el Secretario General de las Naciones Unidas a Irán, que concluía que se habían empleado armas químicas en la guerra Irán-Iraq, varios gobiernos adoptaron medidas para regular la exportación de diversas sustancias químicas utilizadas para la fabricación de armas químicas. En junio de 1985 quince países acordaron coordinar sus exportaciones y se reunieron por primera vez en la embajada de Australia en Bruselas, de ahí el nombre de Grupo Australia; en la actualidad el Grupo cuenta con 42 miembros que se reúnen una vez al año en París. Todos los miembros del Grupo Australia son Estados Parte en la Convención de Armas Químicas (CAQ) y en la Convención de Armas Biológicas (CAB), y apoyan los esfuerzos realizados en el marco de ambas Convenciones para librar al mundo de las armas químicas y biológicas.

En un principio existían diferentes opiniones sobre qué precursores químicos deberían ser objeto de control de exportaciones, pero actualmente, los miembros del grupo mantienen controles de exportación sobre una lista de 64 sustancias químicas, 25 de las cuales no están recogidas en las Listas de la Convención sobre Armas Químicas.


La Conferencia de Desarme y la Comisión Preparatoria5,6,7

Durante buena parte de la última posguerra, y eclip­sadas por la preocupación que suscitaba una posible guerra nuclear, las armas químicas no suscitaron gran interés hasta 1968, en que se emprendieron conver­saciones sobre las armas químicas y biológicas en la Conferencia de desarme de Ginebra. Los tratados en que desembocaron aquellas conversaciones siguieron caminos divergentes.

La Convención sobre las Armas Biológicas (CAB), redactada en un breve espacio de tiempo y carente de medidas de verificación, quedó dispuesta para su firma el 10 de abril de 1972, y entró en vigor el 26 de marzo de 1975 cuando veintidós gobiernos depositaron su instrumento de ratificación.

Las negociaciones sobre la CAQ duraron mucho más, y en 1980, la Conferencia de Desarme estableció un grupo de trabajo específico sobre las armas químicas. Cuatro años después, se enco­mendó al grupo elaborar los términos de una eventual prohibición de las armas químicas, y de ese encargo surgió un texto de propuestas sobre la Convención. La mejora de las relaciones entre las grandes potencias a finales de los años 80, el ataque químico de 1988 contra Halabja, en Iraq, la publicidad que se dio a la amenaza de guerra química durante la guerra del Golfo y el anuncio de un acuerdo bilateral entre los Estados Unidos y la Unión Soviética para destruir la mayor parte de sus existencias de armas químicas y detener su pro­ducción impulsaron las negociaciones.

Finalmente, tras doce años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, se adoptó en la Conferencia de Desarme en Ginebra el texto de la Convención sobre Armas Químicas. La CAQ se abrió a la firma el 13 de enero de 1993 en París y conforme indicaba su artículo XXI la CAQ entraría en vigor «180 días después de la fecha del depósito del sexagésimo quinto instrumento de ratificación, pero, en ningún caso, antes de transcurridos dos años del momento en que hubiera quedado abierta a la firma».

Con el fin de prepararse para la entrada en vigor del texto de la Convención, se creó una Comisión Preparatoria de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas, encargada de preparar procedimientos operativos detallados, así como de disponer la infraestructura necesaria para el organismo de ejecución permanente, según lo establece la Convención. La sede de la OPAQ se estableció en La Haya, Holanda. «. El 31 de octubre de 1996, Hungría entregaba su instrumento de ratificación y se convertía en el sexagésimo quinto Estado Parte, con lo cual la CAQ entraría en vigor 180 días más tarde, el 29 de abril de 1997.

 

La OPAQ y su Consejo Ejecutivo

Conforme estipula el Artículo VIII de la CAQ, La Organización para la Prohibición de la Armas Químicas está integrada por tres grandes órganos5:

  1. la Con­ferencia de los Estados Partes (Artículo VIII, Apartado B, artículos 9-22)
  2. el Consejo Ejecutivo (Artículo VIII, Apartado C, artículos 23-36), y
  3. la Secretaría Técnica (Artículo VIII, Apartado D, artículos 37-47)

El Consejo Ejecutivo es el órgano de gobierno de la OPAQ, responsable ante la Conferencia de Estados Partes. Está constituido de manera similar a la Junta de Gobernadores del Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) y ninguno de sus miembros tiene derecho de veto, cosa que si sucede en el Consejo de Seguridad de la ONU, donde los Estados Unidos, el Reino Unido, la República Francesa, la Federación Rusa y la República Popular China tienen derecho de veto.7

El Consejo Ejecutivo es el órgano ejecutivo de la OPAQ, integrado por 41 miembros elegidos por la Conferencia por un mandato de dos años. Para garantizar el eficaz funcionamiento del Consejo, la CAQ exige que en cuanto a su composición se tome especialmente en consideración la necesidad de garantizar una distribución geográfica equitativa, la importancia de la industria química y los intereses políticos y de seguridad.8

El mandato del Consejo consiste en promover la eficaz aplicación y cumplimiento de la Convención, así como supervisar las actividades de la Secretaría Técnica, colaborar con la Autoridad Nacional de cada Estado Parte y facilitar las consultas y la colaboración entre los Estados Partes a petición de éstos.9

Cada Estado Parte tiene el derecho, de conformidad con el principio de rotación, a formar parte del Consejo Ejecutivo. Cada grupo regional está representado en el Consejo de conformidad con una fórmula detallada que se estipula en la Convención, como sigue:

  • África, nueve miembros;
  • Asia, nueve miembros;
  • Europa Oriental, cinco miembros;
  • América Latina y el Caribe, siete miembros;
  • Europa occidental y otros Estados, diez miembros;
  • y otro Estado Parte, designado consecutivamente, de las regiones de América Latina y el Caribe y Asia.

Actualmente, desde el 12 de mayo de 2016 al 12 de mayo de 2017, el Consejo Ejecutivo tiene la siguiente composición:

  • África: Argelia (2018), Camerún (2017), Ghana (2018), Kenia (2017), Libia (2018), Marruecos (2017), Senegal (2017), Sudáfrica (2018), y Sudan (2017).
  • Asia: Bangladesh (2018), China (2017), India (2017), Irán (2018), Iraq (2017), Japón (2017), Paquistán (2018), República of Corea (2017), Arabia Saudí (2017), y Vietnam (2018).
  • Europa Oriental: Armenia (2017), Letonia (2017), Polonia (2018), Rusia (2018), and Eslovaquia (2018).
  • América Latina y el Caribe: Argentina (2017), Brasil (2017), Chile (2018), Guatemala (2018), Méjico (2017), Panamá (2018) y Perú (2018).
  • Europa occidental y otros Estados: Australia (2018), Bélgica (2018), Francia (2017), Alemania (2017), Italia (2017), España (2018), Suecia (2018), Suiza (2018), Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte (2017) y Estados Unidos de América (2017).

El Consejo Ejecutivo desempeña los poderes y funciones que le atribuye la Convención, así como las funciones que le delegue la Conferencia. Cumple esas funciones de conformidad con las recomendaciones, decisiones y directrices de la Conferencia y asegura su constante y adecuada aplicación. Entre las funciones más destacadas del Consejo se cuentan las siguientes:

  • tomar medidas en caso de incumplimiento por un Estado Parte, incluida la presentación de recomendaciones para la acción de la Conferencia;
  • estudiar y presentar a la Conferencia el proyecto de programa y presupuesto de la OPAQ;
  • realizar el proyecto de informe de la Organización sobre el estado de aplicación de la Convención y el informe del Consejo sobre el desempeño de sus actividades;
  • y efectuar una recomendación respecto del nombramiento del Director General.

El Consejo ejerce una función esencial en la resolución de ambigüedades y preocupaciones en materia de cumplimiento. Como ya se ha descrito, y como se comenta en mayor detalle en las secciones correspondientes a las inspecciones por denuncia y las investigaciones en casos de presunto empleo, el Consejo es el punto de contacto principal designado por la Convención para la resolución de estos asuntos.

El Consejo también tiene asignada una función especial respecto de las solicitudes de asistencia y protección contra el empleo o la amenaza de empleo de armas químicas, en virtud del Artículo X de la Convención. En el Consejo Ejecutivo no hay Estados Parte con derecho a veto.

El Consejo celebra períodos ordinarios de sesiones y reuniones. Ha venido siendo habitual que el Consejo celebre entre cuatro y seis períodos ordinarios de sesiones al año. Entre períodos ordinarios de sesiones, también puede celebrar reuniones extraordinarias con la frecuencia que pueda ser necesaria para el ejercicio de sus poderes y funciones.

De conformidad con su Reglamento el Consejo Ejecutivo adoptará las decisiones sobre temas de fondo por una mayoría de dos tercios, y las decisiones sobre cuestiones de procedimiento por mayoría simple de sus miembros. La única salvedad se corresponde a la decisión del Consejo Ejecutivo en contra de realizar una inspección por denuncia. Esta decisión solamente se podrá adoptar por una mayoría de las tres cuartas partes de todos los miembros del Consejo Ejecutivo.

 

El premio Nobel de la Paz

El 11 de octubre de 2013 el Comité Nobel noruego decidía otorgar el Premio Nobel de la Paz para el 2013 a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) por sus grandes esfuerzos para eliminar las armas químicas10. Por esas fechas, con el acceso de la Republica Árabe Siria a la CAQ, eran 190 los Estados Parte que la habían ratificado, y quedaban sólo Israel que la había firmado pero no ratificado y Angola, Corea del Norte, Egipto, Myanmar (Birmania), y Sudán del sur11,12,13. El 7 de agosto de 2015 la CAQ entraba en vigor para Myanmar14, que se constituía en el Estado Parte 191, y el 16 de octubre de 2015, se rompía el capicúa, cuando la CAQ entraba en vigor para Angola15, que se constituía en el Estado Parte 192.

El comunicado noruego también resaltaba que los plazos establecidos para la destrucción de las armas químicas tampoco se habían respetado, y mencionaba expresamente a Estados Unidos y a Rusia.

A fecha 29 de abril de 2017 tan solo 4 Estados no han ratificado la CAQ

 

La CAQ se tambalea

La OPAQ justo antes de recibir el premio Nobel de la Paz sufrió una importante sacudida, que no sería la última, con motivo de la adhesión de Siria a la CAQ y la destrucción de sus armas químicas fuera de su territorio.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con «procedimientos especiales» para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes del 30 de junio de 201416,17.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201316,18.

En una reunión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ celebrada el 29 de abril de 2014 se aprobó la creación de una misión de la OPAQ para establecer los hechos que rodean a las denuncias de empleo de cloro en Siria. La Misión de Determinación de los Hechos (FFM, Fact Finding Mission) fue aceptada por el gobierno sirio, que se comprometió a proporcionar seguridad en las zonas bajo su control. El Secretario General de la Organización de las Naciones Unidas (ONU), Ban Ki-moon también expresó su apoyo, y aseguró que la ONU proporcionaría la asistencia logística y de seguridad requerida por la misión19.

Como se recordará ningún Estado Parte en la CAQ se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)16,20.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración16,21.

El lunes 4 de enero de 2016, la OPAQ anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias16,22.

 

Una nueva sacudida tiene lugar cuando con la República Árabe Siria siendo Estado Parte en la CAQ, la guerra continúa y continúan también las acusaciones sobre el presunto empleo de armas químicas por parte del gobierno sirio. Ningún Estado Parte solicita, conforme establece la CAQ, una solicitud para una inspección por presunto empleo, y el 7 de agosto de 2015, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprueba la resolución 2235 (2015) para establecer un Mecanismo Conjunto de Investigación (JIM, Joint Investigation Mechanism) para identificar a los individuos o entidades responsables de uso de armas químicas en la guerra civil siria23.

 

La siguiente sacudida tiene lugar cuando Libia dice que quiere ser como Siria, y solicita que sus armas químicas pendientes de destruir sean retiradas de su territorio y destruidas fuera del mismo. De nuevo la ONU asume la responsabilidad, y mediante la Resolución 2298 (2016), aprobada por el Consejo de Seguridad en su 7743ª sesión, celebrada el 22 de julio de 2016, autoriza la retirada y destrucción ante la posibilidad de que agentes no estatales adquieran armas químicas en Libia representa una amenaza a la paz y la seguridad internacionales hace suya la decisión EC-M-52/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ de 20 de julio, en la que solicita al Director General que ayude a Libia a elaborar un plan modificado de destrucción de las armas químicas de Libia24.

 

No terminan aquí las sacudidas, pues a las acusaciones de presunto empleo de armas química por parte de Siria se le suma el presunto empleo de armas químicas por parte del Gobierno de Sudán. El tema, de escaso interés para Occidente, se zanja básicamente con unas breves notas de prensa de la OPAQ expresando su preocupación. Algunos medios de comunicación destacan además que en vez de tomar cartas en el asunto se premia a Sudán con un puesto privilegiado como «Deputy Chairperson» en el Consejo Ejecutivo25,26,27.

 

Más acusaciones de empleo de armas químicas esta vez el 4 de abril de 2017, en el área de Khan Sheikhun en la provincia de Idlib en Siria. De nuevo, ningún Estado Parte solicita una inspección por presunto empleo como recoge la CAQ. Los Estados Unidos de manera unilateral deciden por todos y su presidente Donald Trump ordena el bombardeo de instalaciones militares del aeropuerto de Shairat, de donde habrían despegado los aviones sirios responsables del ataque, dejando de lado las disposiciones de la CAQ28,29,30,31,32.

En una propuesta rechazada por el Consejo Ejecutivo Rusia e Irán pedían al Director General que estableciera, de conformidad con el artículo IX de la Convención (Consultas, cooperación y determinación de los hechos), un grupo de expertos para investigar inmediatamente el incidente de presunto empleo de armas químicas en la República Árabe Siria el 4 de abril de 2017. Pedían además al Director General que asegurase que el grupo realizaría su labor de conformidad con la metodología de investigación del presunto empleo de armas químicas, con arreglo a la Parte XI del Anexo sobre la aplicación y la verificación de la Convención (Investigaciones en casos de presunto empleo de armas químicas) y señalaban que las conclusiones del grupo deberían basarse fundamentalmente en las pruebas materiales que se recabasen en esos lugares. El mandato del grupo debería consistir en realizar una investigación in situ sobre la manera en que las sustancias químicas tóxicas se esparcieron y emplearon, o no, en Jan Shaijun, y en verificar las denuncias sobre el almacenamiento de armas químicas en la base aérea de Shairat33,34.

El rechazo de la propuesta ruso-iraní se argumenta básicamente en que entre el FFM, y el JIM, ya creados, y en funcionamiento, se pueden llevar a cabo las investigaciones necesarias. Sin embargo, la CAQ tiene establecidos los procedimientos para realizar inspecciones por denuncia e inspecciones por presunto empleo, y para su aplicación tiene el Consejo Ejecutivo de la OPAQ, donde ninguno de sus miembros tiene derecho a veto35,36,37,38,39,40.

 

Tras muchos años de lucha para erradicar del mundo las armas químicas, la CAQ cumplirá su 20 aniversario, aturdida por los incidentes mencionados, como señala el título de este artículo, un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas.

 

Referencias

  1. «Orígenes de la Convención sobre las Armas Químicas», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_1_Espanol_vs2.pdf
  2. «Armas químicas: la ciencia en manos del mal», René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  3. «El Grupo Austalia», http://www.australiagroup.net/es/
  4. «Grupo de Australia», https://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_de_Australia
  5. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», http://www.un.org/es/disarmament/wmd/chemical/index.shtml
  7. «The Organization for the Prohibition of Chemical Weapons and the IAEA: A comparative overview», A. Walter Dorn & Ann Rolya, IAEA Bulletin, 3/1993
  8. «El Consejo Ejecutivo», https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/
  9. «Composición y Funciones del Consejo Ejecutivo», https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/composicion-y-funciones/
  10. «The Nobel Peace Prize for 2013», http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/peace/laureates/2013/press.html
  11. «OPCW to Review Request from Syria», https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-review-request-from-syria/
  12. «OPCW Director-General Welcomes Agreement on Syrian Chemical Weapons», https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-welcomes-agreement-on-syrian-chemical-weapons/
  13. «Syria’s Accession to the Chemical Weapons Convention Enters into Force», https://www.opcw.org/news/article/syrias-accession-to-the-chemical-weapons-convention-enters-into-force/
  14. «Myanmar Joins Chemical Weapons Convention», https://www.opcw.org/news/article/myanmar-joins-chemical-weapons-convention/
  15. «Angola Joins Chemical Weapons Convention», https://www.opcw.org/news/article/angola-joins-chemical-weapons-convention/
  16. «¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=433
  17. «Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  18. «Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities», http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
  19. «OPCW to Undertake Fact-Finding Mission in Syria on Alleged Chlorine Gas Attacks», https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-undertake-fact-finding-mission-in-syria-on-alleged-chlorine-gas-attacks/
  20. «La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  21. «Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  22. «Destruction of Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  23. «La situación en el Oriente Medio (Siria)», http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2235(2015)
  24. «La situación en Libia», http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2298(2016)
  25. «OPCW Examining NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan», https://www.opcw.org/news/article/opcw-examining-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  26. «OPCW’s Initial Assessment of NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan», https://www.opcw.org/news/article/opcws-initial-assessment-of-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  27. «Sudan: Elevation to OPCW’s governing body a slap in the face for victims of chemical attacks», https://www.amnesty.org/en/latest/news/2017/03/sudan-elevation-to-opcws-governing-body-a-slap-in-the-face-for-victims-of-chemical-attacks/
  28. «OPCW Press Release on Allegations of Chemical Weapons Use in Southern Idlib, Syria», https://www.opcw.org/news/article/opcw-press-release-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-southern-idlib-syria/
  29. «Worst Chemical Attack in Years in Syria; U.S. Blames Assad», https://www.nytimes.com/2017/04/04/world/middleeast/syria-gas-attack.html?_r=0
  30. «Un supuesto ataque químico causa una matanza en la zona rebelde siria», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/04/actualidad/1491292477_793091.html
  31. «La condena del ataque químico en Siria enfrenta a EE.UU. y Rusia», http://www.lavanguardia.com/internacional/20170405/421466091056/comunidad-internacional-acusa-asad-ataque-quimico-grave-ultimos-anos-siria.html
  32. «Estados Unidos ataca con misiles al régimen sirio», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/06/estados_unidos/1491506181_402836.html
  33. «Report of the Fifty-Fourth Meeting of the Executive Council»,https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/ecm5402_e_.pdf
  34. «Draft OPCW decision on Syria chemical incident that Russia proposed and UK opposed», http://rusemb.org.uk/fnapr/6064
  35. «Germany: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council on 20 April 2017», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Germany_ECM54_20-04-2017.pdf
  36. «France: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/France_ECM-54.pdf
  37. «United Kingdom: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_Kingdom_ECM-54.pdf
  38. «United States of America: Statement at the 54th Meeting of the Executive Counci», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_States_ECM54_Statement.pdf
  39. «Islamic Republic of Iran: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Iran_ECM-54.pdf
  40. «Cuba: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Cuba_ECM54.pdf

 

 

 

 

 

Matando moscas a cañonazos

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La noticia

El 14 de febrero de 2017, los medios de comunicación surcoreanos informaron que Kim Jong-nam había sido asesinado en el Aeropuerto Internacional de Kuala Lumpur en Malasia, envenenado por dos mujeres no identificadas. Como el individuo en cuestión viajaba de Malasia a Macao bajo el seudónimo de «Kim Chol», los funcionarios de Malasia no pudieron confirmar inicialmente que Kim Jong-nam fuese el hombre asesinado. La policía de Malasia confirmó que Kim Jong-nam murió al ser trasladado desde el aeropuerto al hospital de Putajaya, por causas aún desconocidas. Funcionarios del gobierno de Malasia confirmaron que los funcionarios norcoreanos en el país se opusieron a cualquier forma de autopsia. Informes iniciales mencionaron como posibles armas del crimen, «agujas envenenadas» o algún líquido tóxico.1,2,3,4

En los días 23, 24 y 25 de febrero los medios de comunicación de todo el mundo se hacían eco de una noticia aún más increíble. Malasia comunicaba que Kim Jong-nam había sido asesinado empleando VX, un arma química incluida por Naciones Unidas entre las denominadas «Armas de Destrucción en Masa», (WMD, Weapons of Mass Destruction). El Centro para Análisis de Armas Químicas malasio había encontrado en el rostro de Kim Jong-nam, restos de VX, un agente neurotóxico de guerra, del tipo persistente, en sus exámenes preliminares. No queda claro si las muestras tomadas de los ojos y de la cara fueron enviadas al «Verification Laboratory, Defence Medical and Environmental Research Institute, Defence Science Organisation (DSO) National Laboratories, Laboratorio Designado por la Organización para la Prohibición de las Amas Químicas (OPAQ), con o sin el conocimiento o aprobación de ésta oeganización.5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21

Según indica la policía de Malasia, dos mujeres asaltaron a Kim Jong-nam por sorpresa mientras deambulaba por la terminal. Una de ellas, Doan Thi Houng, vietnamita de 28 años de edad, le frotó la cara con un líquido oleoso, sin utilizar guantes. A continuación Siti Aisyah, indonesia de 25 años, le frotó también la cara con una tela, y sin utilizar guantes. Poco después, Kim Jong-nam empezó a tener mareos (no se describen otros síntomas característicos de la intoxicación por agentes neurotóxicos) y falleció mientras le trasladaban al hospital.

También han sido detenidas otras personas, entre ellas un químico norcoreano y la policía busca a varios norcoreanos que al parecer fueron los que pudieron instruir o contratar a las citadas mujeres, y que tras el incidente tomaron una serie de vuelos con destino final Pyongyang. Las dos mujeres están acusadas de la muerte de Kim Jong-nam; ambas se lavaron las manos después del incidente y una de ellas, Siti Aisyah, sufrió vómitos que la policía achaca a la exposición al VX. Ambas mantienen sin embargo que fueron contratadas para gastar una broma.

El 9 de marzo de 2017 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobaba en su 84º reunión la decisión EC-84/DEC.8 relativa al «Incidente con armas químicas en Kuala Lumpur (Malasia)» en la que expresaba su grave preocupación porque, según las declaraciones del Gobierno de Malasia, en el incidente mortal de 13 de febrero de 2017 en la terminal 2 del aeropuerto internacional de Kuala Lumpur se había empleado VX, y expresaba su profundo agradecimiento por la información proporcionada por el Gobierno de Malasia, y su apoyo a la investigación en curso. Al mismo tiempo pedía al Director General que prestase la asistencia técnica que pida el Gobierno de Malasia para su investigación nacional, de conformidad con las disposiciones pertinentes de la Convención; subrayaba la importancia que concede el Consejo a la recepción y consideración de los resultados oficiales una vez que el Gobierno de Malasia haya concluido su investigación del incidente; y decidía seguir ocupándose de la cuestión.22

El 15 de marzo la policía indonesia informaba que había identificado a Kim Jong-nam en base a las pruebas de ADN realizadas tomando como referencia una muestra del ADN de su hijo.23

Finalmente, el jueves 30 de marzo, Malasia entregaba el cuerpo de Kim Jong-nam, que regresaba a Corea del Norte, vía China, en un intercambio por nueve malasios detenidos en Pyongyang. Malasia también permitía viajar en el mismo vuelo, merced a ese intercambio, a tres norcoreanos interrogados en relación al asesinato de Kim Jong-nam, que al parecer habían permanecido ocultos varios días en la embajada norcoreana.24,25

 

Los cañones

Los agente neurotóxicos como el tabún, el sarín, el somán o el VX, o incluso toxinas como la ricina, parecen ser ahora las armas preferidas para matar a una sola persona. Son los «cañones matamoscas».

En este caso, según fuentes de la policía, parece que el «cañón» era VX un agente neurotóxico persistente, desarrollado en los años 50 gracias a los trabajos de Ranajit Ghosh y J.F. Newman, en la empresa Plant Protection Laboratories de la Imperial Chemical Industries (ICI), que descubrieron el amitón, un pesticida ahora prohibido e incluido en la Lista 2.A1 de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas, CAQ, que sirvió de punto de partida para el desarrollo del VX por parte de Estados Unidos.

El «cañón» VX se corresponde con el S-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo, CAS 50782-69-9, el miembro más representativo de una familia de agentes químicos de guerra, los S-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonotiolatos de O-alquilo, más de 200000 sustancias químicas encuadradas dentro de la Lista 1A.3 de la CAQ26:

   
S-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonotiolatos de O-alquilo (R1 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos, y R2 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) VX, S-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo

El VX es el S-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo, de fórmula empírica C11H26NO2PS, peso molecular 267,37 y número CAS 50782-69-9. Como el átomo de fósforo tiene una disposición tetraédrica de sus enlaces, el VX presenta isómeros ópticos, con diferentes toxicidades, el (R)-VX con CAS 65167-63-7, y el (S)-VX con CAS 65167-64-8.27,28

El VX es una sustancia liquida, de aspecto oleoso, incolora o de color amarillo pálido, con un punto de fusión de -50 °C y un punto de ebullición de 298 °C (con descomposición), de densidad 1,0083 g/cm3 a 25 °C, poco soluble en agua pero soluble en muchos disolventes orgánicos. Debido a su elevado punto de ebullición, tiene una presión de vapor muy baja (0,0007 mmHg a 25 °C) y por tanto una baja volatilidad (10,5 mg/m3 a 25 °C) y una gran persistencia. Sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa 1,9) y por tanto tienden a permanecer en las zonas más bajas.27,28

El VX presenta una elevada toxicidad tanto por contacto como por inhalación, a pesar de su baja volatilidad. Los signos y síntomas de la exposición al VX dependen de la ruta de exposición y del grado de exposición. Por contacto, la dosis letal LD50 (en piel) es 10 mg/persona, mientras que por inhalación la concentración letal LCt50 (vías respiratorias) es 30 mg×min/m3 (para una actividad suave). La toxicidad por contacto de los vapores con la piel varía mucho según la cantidad de piel expuesta (función de la vestimenta) 6-3600 mg×min/m3. 27,28

Tras el descubrimiento del VX, los soviéticos desarrollaron su propio «agente V», el VR (también conocido como VX ruso, Sustancia 33, R-33, etc.). El VR, S-(2-dietilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-isobutilo, CAS 159939-87-4, tiene la misma composición elemental y peso molecular que el VX, también tiene un grupo metilo unido directamente al átomo de fósforo pero difiere en las cadenas alquílicas unidas al oxígeno y al nitrógeno:

 
VX VR

La síntesis del VX está descrita en la bibliografía, y como puede apreciarse es un proceso en tres etapas, que requiere calor para conseguir la isomerización29,30:

Etapa 1: Obtención del dimetil metilfosfonito CAS 15715-41-0

Etapa 2: Obtención del QL

Etapa 3: Obtención del VX tras la isomerización

También es posible la denominada síntesis binaria. GB2 y VX2 son las designaciones para el agente VX y el sarín (GB) obtenidos mediante síntesis binaria. La síntesis binaria de estos agentes se desarrolló para disminuir los riesgos en su fabricación, almacenamiento y manipulación. En los sistemas de armas químicas binarias, durante el vuelo de la munición se mezclan dos sustancias no muy tóxicas para producir, en la explosión, un agente químico de guerra muy tóxico. Estos compuestos, utilizados para producir mediante síntesis binaria los correspondientes agentes neurotóxicos, no son considerados agentes químicos, y de hecho la CAQ los recoge en sus Listas dentro del apartado «B. Precursores».26

Los componentes del VX2 son el ya citado QL, O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O´-etilo, CAS 57856-11-8, y el NE, azufre en polvo, S8, CAS 7704-34-9, con una pequeña cantidad de aerogel de sílice, que se añade para evitar el apelmazamiento. También se ha empleado el sistema QL + NM, donde el NM es polisulfuro de dimetilo, C2H6S5, CAS 73062-48-3.27,28

Los precursores de los S-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonotiolatos de O-alquilo, familia 1A.3, se encuadran en la familia 1B.10, los O-2-dialquilaminoetil alquilfosfonitos de O´-alquilo.26

 
O-2-dialquilaminoetil alquilfosfonitos de O´-alquilo (R1 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos, y R2 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O´-etilo

 El QL es bastante menos tóxico que el VX pero no es inofensivo. Reacciona con la humedad y otras sustancias químicas para producir otras sustancias químicas tóxicas e inflamables. Además el QL experimenta, a 129 °C, la autoinflamación, sin aplicación de llama o de chispa. En cuanto a su toxicidad, indicar que es un inhibidor leve de la colinesterasa, y que la inhalación prolongada de vapores puede producir dolores de cabeza y náuseas. No existen datos acerca de su toxicidad en el hombre.31

 

Las moscas

En este caso las moscas, más o menos importantes, serían Kim Jong-nam y otros muchos ciudadanos sin seguridad especial, ni medios de protección, que circulen o se encuentren en lugares públicos o privados. Para realizar un asesinato selectivo, sin llamar mucho la atención. En este caso Kim Jong-nam no era una mosca vulgar, era el hijo mayor de Kim Jong-il, líder del país asiático entre 1994 y 201, y el hermano por parte de padre de Kim Jong-Un, Líder Supremo de Corea del Norte. Hasta el año 2001 Kim Jong-nam era considerado el posible heredero de Kim Jong-il, pero perdió el favor paterno tras ser detenido con pasaporte falso intentando entrar en Japón acompañado de dos mujeres y de un niño de cuatro años identificado como su hijo. Desde 2003 hasta su reciente fallecimiento, Kim Jong-nam ha vivido exiliado de Corea del Norte.21,32

Árbol genealógico del Kim Jong-nam

 

El resultado

El resultado es la muerte de Kim Jong-nam, y muchas dudas acerca del procedimiento empleado para el asesinato, con muchas preguntas de difícil respuesta:

  • El empleo de VX como «matamoscas» ha servido para llamar atención de los medios de comunicación. Para matar moscas, basta un simple matamoscas, y para muestra tenemos que aproximadamente un mes después, las noticias recogían el asesinato a tiros de un exdiputado ruso en Kiev, como una simple noticia.33,34
  • Los asesinos de Kim Jong-nam podrían simplemente, haberle pegado un tiro en la cabeza, y habrían conseguido el objetivo de eliminarle sin llamar tanto la atención, y sobre todo sin exponerse ellos mismos a sufrir los efectos letales del VX. No merece la pena tanto esfuerzo.
  • A pesar de que el método de síntesis del VX es de dominio público, y de saberse que la secta Aum Shinrikyo sintetizó VX en 1984-1985, las noticias sugieren que detrás de la síntesis del VX están los medios de un Estado, y que ese Estado es Corea del Norte.
  • Que le asaltaran dos personas de manera secuencial permite especular acerca de si el VX se obtuvo mediante una síntesis binaria, de modo que una de las asaltantes le aplicó QL y la otra le aplicó la sustancia con azufre (el agente NE, el agente NM, o qué otra sustancia; no creo que sirvan ni el sulfuro de dimetilo, ni el DMSO). Se desconocen las posibles sustancias empleadas y su orden, en el supuesto claro está de una supuesta síntesis binaria sin el calor necesario para la isomerización.
  • Que las asaltantes no hayan fallecido operando sin guantes, y que no haya habido otros afectados por contaminación secundaria también resulta raro, cuando el VX es un agente neurotóxico persistente, y muy tóxico por contacto.
  • Once días después del incidente las autoridades malayas procedieron a la descontaminación del aeropuerto, cuando en ese período de tiempo no hubo restricción a la circulación de pasajeros, y nadie denunció efectos atribuibles a la exposición al VX

 

Referencias

  1. «North Korea suspected behind murder of leader’s half-brother: U.S. sources», http://www.reuters.com/article/us-northkorea-malaysia-kim-idUSKBN15T1DN
  2. «Kim Jong Un’s half-brother Kim Jong Nam dead in Malaysia, local police confirm», https://www.nknews.org/2017/02/kim-jong-uns-brother-kim-jong-nam-reportedly-murdered-in-malaysia/
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  4. «North Korean leader’s half brother killed by women wielding ‘poison needles'», http://www.cnbc.com/2017/02/14/north-korean-leaders-half-brother-killed-in-malaysia-south-korea-media.html
  5. «Kim Jong-nam Was Killed by VX Nerve Agent, Malaysians Say» https://www.nytimes.com/2017/02/23/world/asia/kim-jong-nam-vx-nerve-agent-.html?_r=0
  6. «VX nerve agent used to kill Kim Jong Nam, police say», http://edition.cnn.com/2017/02/23/asia/kim-jong-nam-vx-nerve-agent/
  7. «Chemical used in Kim Jong Nam killing identified as Vx nerve agent – police», https://www.rt.com/news/378451-kim-assassination-vx-toxin/
  8. «Hallan agente nervioso VX en el rostro del cadáver de Kim Jong-nam», http://www.elmundo.es/internacional/2017/02/24/58af8e0f46163f50088b4622.html
  9. «El hermano del líder norcoreano Kim Jong-un fue asesinado con un arma química», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/02/24/actualidad/1487901337_978827.html
  10. «Kim Jong-nam killed by VX nerve agent, say Malaysian police», https://www.theguardian.com/world/2017/feb/24/kim-jong-nam-north-korea-killed-chemical-weapon-nerve-agent-mass-destruction-malaysian-police
  11. «Kim Jong-nam killing: ‘VX nerve agent’ found on his face», http://www.bbc.com/news/world-asia-39073389
  12. «Malasia dice que se usó agente nervioso VX en el asesinato de Kim Jong Nam», http://es.reuters.com/article/idESKBN1630IC
  13. «Malaysia says lethal nerve agent killed Kim Jong Nam», http://www.japantimes.co.jp/news/2017/02/24/asia-pacific/crime-legal-asia-pacific/malaysia-police-find-lethal-nerve-agent-vx-face-slain-north-korean-exile-kim-jong-nam/#.WOKG12clHcd
  14. «North Korean agents ‘assassinated Kim Jong-nam with highly-toxic VX chemical weapon nerve agent’ «, http://www.telegraph.co.uk/news/2017/02/24/malaysia-says-vx-nerve-agent-used-murder-kim-jong-nam/
  15. «VX murder in Kuala Lumpur?», http://www.the-trench.org/vx-murder-in-kuala-lumpur/
  16. «Kim Jong Nam murder saga: What is the VX nerve agent?», https://asiancorrespondent.com/2017/02/kim-jong-nam-murder-saga-vx-nerve-agent/#YrL10QbIhITvWPrF.97
  17. «VX nerve agent behind Kim Jong-nam’s murder», https://www.chemistryworld.com/news/vx-nerve-agent-behind-kim-jong-nams-murder/2500460.article
  18. «VX nerve agent used in murder of Kim Jong-nam, Malaysia says», http://www.abc.net.au/news/2017-02-24/vx-nerve-agent-used-in-murder-of-kim-jong-nam-malaysia-says/8300370
  19. «Una detenida por matar a Kim Jong-nam dice que cobró 90 euros para una broma televisiva», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/02/25/actualidad/1488020440_303712.html
  20. «Suspect in Kim Jong Nam death thought she used baby oil, official says», http://edition.cnn.com/2017/02/25/asia/kim-jong-nam-investigation-suspect-baby-oil/
  21. «The Assassination of Kim Jong Nam», Bill O’Grady, Weekly Geopolitical Report, March 6, 2017, http://www.valuewalk.com/wp-content/uploads/2017/03/weekly_geopolitical_report_3_6_2017.pdf
  22. «Chemical weapons incident in Kuala Lumpur, Malaysia», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/84/en/ec84dec08_e_.pdf
  23. «Son’s DNA used to identify Kim Jong Nam’s body, police say», http://edition.cnn.com/2017/03/15/asia/kim-jong-nam-dna/index.html
  24. «Kim Jong Nam’s Body Traded for 9 Malaysians in North Korea», http://www.newsmax.com/TheWire/kim-jong-nam-body-malaysia-north-korea/2017/03/31/id/781775/
  25. «Malaysia clears three in killing of Kim Jong Nam», http://nypost.com/2017/03/31/malaysia-clears-three-in-killing-of-kim-jong-nam/
  26. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  27. «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer Science+Business Media, 2007
  28. «Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», D. Hank Ellison, CRC Press, 2ª Ed., 2008
  29. » VX (nerve agent)», https://en.wikipedia.org/wiki/VX_(nerve_agent)
  30. «A laboratory history of chemical warfare agents», Jared Ledgard, 2ª Ed., 2006
  31. «FM 3-11.9 Potential military chemical/biological agents and compounds», S. Army Chemical School, January 2005, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=6&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwj63rmfgo7TAhUD2RoKHUbqD3kQFgg-MAU&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fdtic%2Ftr%2Ffulltext%2Fu2%2Fa457455.pdf&usg=AFQjCNF4FBZmJQbqpxTBtEqVrvsPv9DHNQ
  32. «Kim Jong-nam», https://es.wikipedia.org/wiki/Kim_Jong-nam
  33. «Asesinado a tiros un exdiputado ruso en el centro de Kiev», http://internacional.elpais.com/internacional/2017/03/23/actualidad/1490267630_146261.html
  34. «Matan a un ex diputado ruso en el centro de Kiev», http://www.elmundo.es/internacional/2017/03/23/58d3a703e5fdea132a8b4610.html

 

 

 

 

 

Los trilones que no conocemos

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El término «trilon» es una marca comercial registrada de la BASF Aktiengesellschaft. La fábrica de la IG Farben (BASF, Badische Anilin- und Soda-Fabrik) en Ludwigshafen utilizó en 1936 el término «trilon» para referirse al ácido nitrilotriacético (NTA, Nitrilo Triacetic Acid) o mejor a la sal sódica de dicho ácido1. Hoy en día, la empresa BASF ofrece bajo la marca trilon® una amplia gama de productos2 con diferentes agentes quelantes, por ejemplo, «trilon A», en base al ácido nitrilo triacético, NTA; «trilon B», en base al ácido etilendiaminotetraacético, EDTA; «trilon C», en base al ácido dietilentriaminopentaacético, DTPA; «trilon D», en base al ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, HEDTA, y «trilon M», en base al ácido metilglicinadiacético, MGDA.

Sin embargo el término «trilón» también les resultará familiar a algunos especialistas en Defensa NBQ, en relación con los nombres recibidos por el tabún (trilon-83)3,5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17 y el sarín (trilon-46)5,8,9,11,12,13,15,16. Incluso parece que existirían más trilones, como el somán (trilon-300)8,9,11,13,16, el etil-tabún (trilon-32)7, y etil-sarin (trilon-113)13. No todos los autores coinciden en los códigos utilizados e incluso se pueden encontrar contradicciones entre algunos de los nombres codificados.

¿Por qué esta denominación de trilones para algunos agentes neurotóxicos?. Pues parece ser que los dirigentes del Reich alemán, quisieron estudiar y fabricar estos agentes químicos sin llamar la atención de los servicios de inteligencia aliados. Como la fábrica I.G. de Ludwigshafen fabricaba un producto para el tratamiento de las aguas denominado «trilon» o «trilone», decidieron codificar estas sustancias denominándolas también como «trilones» con el fin de que pasaran desapercibidas.

 

El tabún, «trilon-83»7,18

En 1932, en la Universidad de Berlín, el químico alemán Willy Lange (1900-1976) y su asistente Gerda von Krueger (1907-d1970) habían sintetizado varios miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, por ejemplo, los fosforofluoridatos de dimetilo, de dietilo, de propilo y de dibutilo, y habían observado que sus efectos tóxicos eran similares a los producidos por la nicotina, utilizada también como insecticida, pues afectaba la transmisión nerviosa por su parecido con la acetilcolina.

En los laboratorios de la I.G. Farbenindustrie, en Leverkusen, Gerard Schrader (1903-1990) y su equipo procedieron también a la síntesis de más de 2000 compuestos con fósforo y flúor buscando en ellos propiedades insecticidas, y encontraron que los fluoruros y difluoruros dialquilamidofosfóricos resultaban útiles como tales. En 1935, Gerhard Schrader y Otto Bayer (1902-1982) presentaban una patente (US2146356) sobre estos nuevos insecticidas (Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same):

   
              fluoruros dialquilamidofosfóricos                     (X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono) Dimefox, fluoruro de N, N, N’, N’-tetrametil diamido fosforilo, CAS 115-26-4

En la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, Schader decidió incorporar el grupo el grupo ciano (-CN), en vista de que el ácido cianhídrico era tóxico. En diciembre de 1936 trató el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Sin embargo, el compuesto que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, al que denominó Le-100 («Le» provenía de Leverkusen), y que más tarde pasaría a denominarse tabún:

El tabún resultó altamente tóxico para los animales de laboratorio y por tanto de poco valor como insecticida. Su enlace con las colinesterasas resultaba extremadamente fuerte y en estas circunstancias no podían realizar la ruptura de la acetilcolina, que se acumulaba afectaba la transmisión nerviosa.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning, de la División 9, y a Hermann Van der Linde, jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de tabún, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, trilon 83 o T-83 o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

   
tabún, «trilon-83» etil tabún, «trilon-32»

 

 

El sarín, «trilon-86»7

A finales de 1938, en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo ciano y el grupo amida del tabún, con un átomo de flúor y un radical alquílico unido directamente al átomo de fósforo. Uno de estos compuestos, el metilfosfonofluoridato de O-isopropilo resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Eberhard Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era mucho más tóxica que el tabún y no podía utilizarse como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y, a comienzos de 1939, Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio, y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

sarín, «trilon-46» etil-sarín, «trilon-113»

 

 

El somán, «trilon-300»4,6

A principios de 1943, el coronel Oskar Schmidt del Army Ordnance Office pidió a Richard Kuhn (1900-1967), director del Instituto de Química en el Kaiser Wilhelm Institute for Medical Research, en Heidelberg, analizar los efectos de los agentes nerviosos sobre los sistemas nerviosos periférico y central. Kuhn, químico alemán, había recibido el premio Nobel de Química de 1938 por su trabajo en carotenoides y vitaminas.

Cuando Kuhn y su equipo comenzaron las investigaciones en 1943 sobre el mecanismo de acción de los agentes nerviosos, no solo conocían los trabajos de Gerard Schader sobre el tabún y el sarín, también conocían los trabajos del fisiólogo inglés Henry Hallett Dale (1875-1968) y del fisiólogo alemán Otto Loewi (1873-1961) acerca del papel clave que desempeña la acetilcolina en la parte parasimpática del sistema nervioso autónomo y del sistema nervioso periférico.

El equipo de Kuhn estudió la relación entre la estructura química molecular y los efectos biológicos sobre la colinesterasa. Los experimentos realizados en ratas indicaban que sustancias químicas con una cierta similitud estructural a la acetilcolina causaban de manera similar una inhibición de la colinesterasa. La síntesis de una serie de ésteres del ácido sulfúrico con similitud estructural a la acetilcolina no condujo a buenos resultados así que se decidió continuar los ensayos con ésteres del ácido metilfluorofosfórico:

     
acetilcolina sulfato de alquilo metilfluorofosfonato de alquilo

Un colaborador de Kuhn, el químico alemán Konrad Henkel (1915-1999) realizó la síntesis de unos diez compuestos por esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes. La reacción con el 3,3-dimetil-1-butanol (CAS 624-95-3) produjo un inhibidor de la colinesterasa que resultó más tóxico que el tabún, pero como no existían reservas del 3,3-dimetil-1-butanol, y resultaba demasiado difícil de producir, se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol (CAS 464-07-3), también conocido como alcohol pinacolílico, que produjo el metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo, más conocido como somán.

   
somán, «trilon-300» isómero del somán, más tóxico que éste

 

 

Los isómeros del somán

Cuando Henkel realizo la esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes buscaba una cierta similitud estructural con la acetilcolina. El 3,3-dimetil-1-butanol se asemeja mucho estructuralmente a la acetilcolina, pero al no estar fácilmente disponible se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol, ambos de fórmula empírica C6H14O. Existen 17 alcoholes alifáticos de fórmula empírica C6H14O, y además algunos de ellos tienen un átomo de carbono asimétrico, de modo que presentan isómeros ópticos. La siguiente tabla resume las estructuras, nombres y números CAS de estos alcoholes, así como las estructuras, nombres y números CAS de sus correspondientes metilfosfonofluoridatos:

  alcohol C6H14O pm: 102,17 CAS trilon C7H16FO2P pm: 182,17 CAS
1 1-hexanol 111-27-3   113548-89-3

MS/IR/RMN
2 2-hexanol, butil metil carbinol * 626-93-7 13172-12-8

MS/IR
3 3-hexanol, etil propil carbinol * 623-37-0 959218-68-9

MS/IR
4 2-metil-1-pentanol * 105-30-6 333416-05-0

MS/IR
5 3-metil-1-pentanol * 589-35-5 199850-60-7

MS/IR
6 4-metil-1-pentanol 626-89-1   959010-20-9

MS/IR
7 2-metil-2-pentanol, dimetil propil carbinol 590-36-3 959088-49-4

 
8 3-metil-2-pentanol, sec-butil metil carbinol * 565-60-6   1005239-89-3

MS
9 4-metil-2-pentanol, 3-MIC, iIsobutil metil carbinol, MAOH, MIBC * 108-11-2 352-53-4

MS/IR
10 2-metil-3-pentanol, etil isopropil carbinol * 565-67-3 345260-66-4

MS/IR
11 3-metil-3-pentanol, dietil metil carbinol 77-74-7 959083-58-0

 
12 2,2-dimetil-1-butanol 1185-33-7 Metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo) SIN CAS
13 2,3-dimetil-1-butanol * 19550-30-2 83563-66-0

 
14 3,3-dimetil-1-butanol más toxico 624-95-3 660-21-9

MS/IR/RMN
15 2,3-dimetil-2-butanol 594-60-5   959026-90-5

 
16 3,3-dimetil-2-butanol, tert-buti metil carbinol, alcohol pinacolílico * 464-07-3   96-64-0

MS/IR/RMN
17 2-etil-1-butanol, isohexilalcohol, 2-etilbutil alcohol 97-95-0 126204-48-6

MS/IR

* indica la presencia de isómeros ópticos

 

Todos los alcoholes tienen asignado número CAS, algunos incluso para sus isómeros ópticos, pero parece que el metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo), ni tiene asignado número CAS, ni registrado espectro de masas, espectro infrarrojo o espectro de resonancia magnética nuclear (según la «OPCW Central Analytical Database«, enero 2017). Recordemos que todos estos metilfosfonofluoridatos tienen el mismo peso molecular que el somán, propiedades fisicoquímicas y toxicológicas parecidas, y podrían ser algunos de esos «trilones» que no conocemos.

El metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), que resultó ser más tóxico que el somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), también podría ser uno de esos «trilones» no conocidos.

   
   
«trilon-300», somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), CAS 96-64-0 metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), CAS 660-21-9

En realidad, si considerásemos «trilones» a los agentes nerviosos o neurotóxicos similares al tabún, al sarín o al somán, tendríamos que hablar de las familias de los alquil fosfonofluoridatos de O-alquilo y de los N,N´-dialquil fosforamidocianidatos de O-alquilo, es decir, de las listas 1A.1 y 1A.2 de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas, que suponen más de 20000 y más de 50000 sustancias químicas, respectivamente.

 

Referencias

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  2. http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/ChemicalsNAFTA/pi/BASF/Brand/trilon/brand_top/
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  12. «Chemical Warfare Agents-Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics», James A.Romano&others, CRC Press, 2008
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