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Circunferencias, círculos, triángulos y otras áreas de peligro

“No porque hayas hecho enmudecer a una persona la has convencido”, John Morley, primer vizconde Morley de Blackburn

Hace ahora tres años que traté de convencer a otros especialistas en NBQ (Nuclear, Biológico y Químico) que circunferencia y círculo no significaban lo mismo. Les hice una propuesta sobre cómo definir una zona de peligro de forma circular que fue completamente ignorada y enterrada con su más profundo silencio. Supongo que ellos pensaron que al enmudecerme, me habían convencido, yo en cambio estoy totalmente convencido de que aunque ellos enmudecieron, no les convencí.

 

 

Área de emisión y área de peligro

Casi todos los sistemas de información sobre el peligro CBRN (Chemical, Biological, Radiological and Nuclear) utilizan algún procedimiento para establecer o estimar lo que se denomina área o zona de ataque, emisión, o aislamiento inicial, y lo que se denomina área o zona de peligro o de acción protectora.

Desde el punto de vista militar se habla de “área de emisión” como el “área previsiblemente afectada, de manera inmediata o inicial, por la emisión”, y “área de peligro” como el “área prevista en la que personal sin protección puede verse afectado por el material CBRN arrastrado por el viento desde el área de emisión”. La distancia de arrastre por el viento depende del tipo de emisión, de las condiciones meteorológicas y del terreno, tanto en el área de emisión como en el área a sotavento de la misma1.

Desde el punto de vista civil se habla generalmente de “zona de aislamiento inicial” como “la zona que rodea el derrame en todas las direcciones y dentro de la cual debe evacuarse a todas las personas, debiendo utilizarse en la misma equipo de protección apropiado” y “zona de acción protectora” como “la zona rectangular en la dirección en que viaja el viento, cuyo largo y ancho es la distancia de acción protectora dependiente del tamaño del derrame o emisión, y de si sucede de día o de noche”.2,3

El área de emisión o zona de aislamiento inicial siempre suele estimarse, comunicarse y representarse como un área circular, de un determinado radio, que dependiendo del sistema de trabajo, puede variar o no en función de la cantidad de sustancia emitida y de su toxicidad. Pero siempre se trata de un área circular con centro en el punto de emisión.

El área de peligro suele estimarse, comunicarse y representarse de muchas maneras (de forma circular, o de forma cuasi triangular con diversas variantes) dependiendo del sistema de trabajo, pero su tamaño siempre varía con el tipo de emisión (cantidad y toxicidad) y las condiciones meteorológicas (velocidad del viento y estabilidad térmica).

 

 

Circunferencias y círculos

Si buscamos las definiciones de ambos términos en el Diccionario de la Lengua Española4 encontramos:

Circunferencia: (Del lat. circumferentĭa).f. Geom. Curva plana, cerrada, cuyos puntos son equidistantes de otro, el centro, situado en el mismo plano.

Círculo: (Del lat. circŭlus, dim. de circus ‘cerco’.) m. Geom. Área o superficie plana contenida dentro de una circunferencia.

Además todos sabemos de la geometría básica que el perímetro de la circunferencia vale 2πR, mientras que el área del círculo vale πR2, así que parece claro que la circunferencia delimita el círculo, y cualquier punto de la misma pertenece al círculo, pero no todos los puntos del círculo pertenecen a la circunferencia.

 

 

Transmisión de la información

El FM 3-11.3 y por ende el ATP-45 establecen dos formas bien diferenciadas para estimar el área de peligro, dependiendo de si la velocidad del viento es ≤ 10KPH (forma circular) y > 10KPH (forma cuasi triangular).

Al mismo tiempo el ERG20122 (y en su momento WISER5) establecía una única forma para estimar la zona de acción protectora, con una distancia de acción protectora que sólo dependía del tamaño de la emisión (pequeña o grande) y de si tenía lugar de día o de noche, siendo mayores las distancias para emisiones grandes que suceden de noche. El ERG20163 (y ahora WISER5) introduce una variable adicional, al considerar en los derrames grandes la velocidad del viento, pues considera distancias de acción protectora diferentes en función de si la velocidad del viento es < 10KPH, está en el intervalo 10-20 KPH o es > 20 KPH.

Además la forma de realizar la estimación del área cuasi triangular es diferente en el caso del ERG y del FM 3-11.3. El ERG utiliza un cuadrado de lado la distancia de acción protectora para establecer los lados de la forma cuasi triangular, de modo que se obtiene un ángulo de aproximadamente 43,8 grados (21,8 grados × 2) y la línea frontal en la dirección del viento es curva. El FM 3-11.3 utiliza tangentes de 30 grados al área de emisión, con lo que se obtiene un ángulo de 60 grados (30 grados × 2) y la línea frontal es perpendicular a la dirección del viento. Parece ser que OTAN está considerando sustituir en un futuro línea frontal perpendicular a la dirección del viento por una línea frontal curva.

zonpelig-circularzonpelig-ergzonpelig-atp45dzonpelig-atp45new

En color naranja intenso el área de emisión o zona de aislamiento inicial, y en color naranja suave el área de peligro o zona de acción protectora (de izquierda a derecha, área circular del ATP-45 para velocidad del viento ≤ 10KPH, área cuasi triangular del ERG, área cuasi triangular del ATP-45 y área cuasi triangular aún por llegar)

Sea cual fuere el caso, una vez producida la emisión y estimada el área de peligro (FM 3-11.3) o la zona de acción protectora (ERG), hay que transmitirla inmediatamente a quien deba conocerla. Para asegurar el intercambio de información se suele establecer un sistema de mensajería aceptado por todas las partes interesadas.

El sistema de mensajería recogido en el FM 3-11.3 se corresponde con el sistema de mensajería OTAN de modo que el mensaje contiene consta de segmentos, grupos y campos. Un segmento es un conjunto de grupos relacionados por el contenido y cada grupo contiene determinada información en uno o más campos que cumplen determinadas reglas (entradas válidas, tipo y número de caracteres, posibilidad o no de repetición, etc.)

El grupo PAPAX se utiliza para localizar el área de peligro para cada período meteorológico de modo que cómo se trabaja con tres períodos meteorológicos de dos horas de duración cada uno, el grupo PAPAX puede repetirse en un mismo mensaje hasta tres veces.

papax-atp45

Descripción del grupo PAPAX en el FM 3-11.3 (ATP-45 (C))

Cada PAPAX tiene dos campos; el primero, con 14 caracteres alfanuméricos, es para incluir la hora-día-mes-año en que comienza el período meteorológico para el cual se realiza la localización del área de peligro, por ejemplo, 073511ZNOV2016, mientras que el segundo, que puede repetirse hasta 20 veces, es para describir el contorno del área de peligro, y puede tener distinto número de caracteres alfanuméricos, según cómo se expresen las coordenadas de los puntos utilizados para describir ese contorno.

Está claro que en el segundo campo de PAPAX pueden comunicarse entre 1 y 20 coordenadas del contorno del área de peligro, que si tiene forma circular, corresponderán a puntos de la circunferencia y no a puntos del círculo. El centro del círculo no forma parte del contorno circular.

Cuando el área de peligro es circular y tiene su centro en FOXTROT (otro grupo utilizado para describir la localización de la emisión), para simplificar el mensaje se permite introducir en el segundo campo una sola coordenada (obviamente del contorno). Con ello se da a entender que el área de peligro es de forma circular, con centro en FOXTROT, y con un radio tal que la coordenada citada forma parte del contorno circular.

Aún así quién tenga acceso al ATP-45, podrá comprobar que para las áreas de peligro circulares todavía se mantiene el error (bajo mi punto de vista) de incluir el centro del círculo como única coordenada, a pesar de no formar parte del contorno.

Cuando el área de peligro tiene forma cuasi triangular el segundo campo de PAPAX debería contener suficientes coordenadas del contorno cómo para que este quede suficientemente definido, pero nunca más de 20 coordenadas.

 

 

Referencias

  1. “Multiservice tactics, techniques, and procedures for CBRN contamination avoidance”, FM 3-11.3, 2009 (recoge el ATP-45(C) “Warning and reporting and hazard prediction of Chemical, Biological, Radiological and Nuclear incidents (operators manual)”), http://www.globalsecurity.org/wmd/library/policy/army/fm/3-11-3/fm3-11-3_c1.pdf
  2. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2012”, GRE2012, http://www.ciquime.org.ar/files/GRE2012.pdf
  3. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2016”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  4. Diccionario de la lengua española, Real Academia Española, http://dle.rae.es/?w=diccionario
  5. “Wireless Information System for Emergency Responders”, National Library of Medicine, https://webwiser.nlm.nih.gov/getHomeData.do

 

 

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

“Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.”1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por “precursor”, “Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes”.4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de “precursores químicos”: “sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso”.5

Una definición más corta de “precursor químico” podría ser la de “una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química”.6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

woulffwoulfes-bottle

Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

guthrie2

En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. “Takaka residents allowed to return after blaze”, Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. “Chemical confusion”, Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. “Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales”, I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas”, http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. “Precursor químico”, “https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. “Definición de precursor”, http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. “The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds”, W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. “The war gases-Chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. “Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno”, R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. “Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales”, I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. “Química orgánica superior”, L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

Hidrólisis del tabún

El tabún (N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo) fue descubierto accidentalmente por Gerhard Schrader el 23 de diciembre de 1936, cuando intentaba obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Al hacer reaccionar el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol lo que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, en vez de obtener el dicianuro dimetilamidofosfórico (esperaba la sustitución de los átomos de cloro por grupos cianuro)1:

Tabunsin1

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre de ese mismo año habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida1.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida1.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA1.

El tabún se prepara fácilmente mediante un proceso de dos etapas que comienza con la obtención del dicloruro dimetilamidofosfórico por reacción del oxicloruro de fósforo con dimetilamina, empleando 1,2-dicloroetano como disolvente y carbonato sódico para la neutralización, con enfriamiento a una temperatura de -5°C2,3. El dicloruro dimetilamidofosfórico se convierte después en tabún por reacción con cianuro de sodio y alcohol etílico en presencia de piridina, con acetonitrilo como disolvente2,3:

SintGA

El tabún es un N.N-dialquil fosforamidocianidato de alquilo (Lista 1A.2), a diferencia de sarín, somán y ciclosarín que son alquilfosfonofluoridatos de alquilo (Lista 1A.1), y por tanto, el tabún y sus homólogos fosforamidocianidatos acabarán degradándose a ácido fosfórico, mientras que el sarín y sus homólogos alquilfosfonofluoridatos acabarán degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

El VX y sus homólogos, S-2-dialquil-aminoetil alquilfosfonotiolatos de alquilo (Lista 1A.3), también acaban degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

 acido P acido alquilP
Ácido fosfórico Ácidos alquilfosfónicos

 

Hidrólisis del tabún

La hidrólisis (desdoblamiento de una molécula por la acción del agua) del tabún y del sarín, así como la de sus homólogos y la de los fosforofluoridatos de dialquilo es catalizada por los ácidos y las bases (álcalis), resultando las bases más efectivas que los ácidos.6,7

A diferencia del sarin y del fluorofosfato de diisopropilo (DFP), cuyos productos de hidrólisis son independientes del catalizador utilizado, el tabún es hidrolizado de manera diferente según que el ataque se lleve a cabo por ácidos o por bases, y por ello pueden formarse diferentes productos de hidrólisis.6

En solución alcalina, la hidrólisis rompe el enlace P-CN dando como resultado la formación de N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) y de cianuro sódico. En solución ácida, la hidrólisis favorece la ruptura del enlace P-N, con formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) y liberación de N,N-dimetilamina.6

Según los datos de Larsson7 y de Holmstedt8, parece que la velocidad de hidrólisis del enlace P-CN del tabún es, a efectos prácticos, independiente de la concentración de iones hidroxilo en el rango de pH de 4,0 a 8,5. La vida media del tabún en este rango de pH es de 2-4 horas a una temperatura de 20-25 °C.

La interpretación del mecanismo de hidrólisis supone que una molécula de agua ataca uno de los orbitales 3d vacantes del fósforo. Dependiendo de la acidez de la solución, el compuesto intermedio formado acepta o pierde un protón formando un ion inestable que se descompone espontáneamente para producir un compuesto estable7.

 

Hidrólisis ácida7

A pH moderadamente ácido (pH 3-5) la hidrólisis del tabún produce la liberación tanto de ácido cianhídrico como de N,N-dimetilamina. La ruptura del enlace P-N esta catalizada por los iones hidroxonio (H3O+) y la velocidad de hidrólisis del grupo ciano aumenta conforme aumenta el pH (catalizada por los iones hidroxilo, OH):

HidrGA1

Una de las posibles rutas de hidrólisis libera en una primera etapa N,N-dimetilamina y produce fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7), que en una posterior hidrólisis libera ácido cianhídrico y produce dihidrogenofosfato de O-etilo (CAS 1623-14-9). La otra ruta de hidrólisis comienza con la liberación de ácido cianhídrico para producir N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), que en una posterior hidrólisis libera N,N-dimetilamina y produce también dihidrogenofosfato de O-etilo.

Parece que la hidrólisis ácida procede siguiendo ambas rutas y que el dihidrogenofosfato de O-etilo formado termina hidrolizándose en ácido fosfórico5:

Hidrolisis1

En una primera etapa, en una reacción rápida, se agrega un protón al átomo del nitrógeno del grupo amino, con lo que se anula el efecto electrómero positivo y se facilita la hidratación del átomo del fósforo. La hidratación tiene lugar lentamente y el producto hidratado intermedio se descompone lentamente por dos vías, una con liberación de ácido cianhídrico y formación de N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), y otra con liberación de N,N-dimetilamina y formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7):

MechidrGAacido

 

Hidrólisis alcalina7

La hidrólisis alcalina probablemente transcurre con el siguiente mecanismo:

MechidrGAbasico

La etapa que controla la velocidad del proceso es el ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo por los iones hidroxilo para formar un ion intermedio cargado negativamente, que acaba eliminando cianuro para formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2)

 

 

Otros productos de hidrólisis5

La hidrólisis del fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) también puede producir ácido fosforocianídico (CAS 25758-21-8) con liberación de etanol:

Hidrolisis2

La hidrólisis del formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) también puede producir ácido N,N-dimetilfosforamidico (CAS 33876-51-6) con liberación de etanol:

Hidrolisis3

Incluso la hidrólisis del tabún podría, en menor extensión, afectar a su resto “éster” (en el caso del tabún, -OCH2CH3) y producir ácido N,N-dimetilfosforamidocianidico (CAS 63917-41-9), con liberación de etanol:

Hidrolisis4

 

Referencias

  1. “Gerhard Schrader”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=465
  2. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, Lulu.com, 2006
  3. “The role and control of weapons in the 1990s”, Frank Barnaby, Routledge, 2012
  4. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Transportable Treatment Systems for Non-Stockpile Chemical Warfare Materiel” (Final Programmatic Environmental Impact Statement, February 2001), U.S. Department of the Army, Project Manager for Non-Stockpile Chemical Materiel, Aberdeen Proving Ground, Maryland
  6. “Nerve Gas in Public Water”, Joseph Epstein, Public Health Reports (1896-1970), Vol. 71, No. 10 (Oct., 1956), pp. 955-962,
  7. “The Hydrolysis of Dimethylamido-ethoxy-phosphoryl Cyanide (Tabun)”, Lennart Larsson, Acta Chem. Scand. 7 (1953) No. 2, pag. 306-314, http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_07_p0306-0314.pdf
  8. “Synthesis and pharmacology of dimethylamido-ethoxy-phosphoryl cyanide (Tabun) together with a description of some allied anticholinesterase compounds containing the N-P bond”, Bo Holmstedt, Acta Physiol Scand Suppl. 1951;25(90):12-120

 

La OPAQ informa

“Los precursores de armas químicas restantes de Libia llegan, de forma segura, a la instalación alemana para su destrucción”

Noticia publicada por la OPAQ el jueves, 8 de septiembre de 2016 en su página web: https://www.OPCW.org/news/article/libyas-Remaining-Chemical-Weapon-Precursors-arrive-Safely-and-securely-at-German-Facility-for-Destruction/

 

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el Embajador Ahmet Üzümcü anunció la culminación con éxito de la operación de transporte marítimo multinacional liderada por Dinamarca para llevar a Alemania los precursores de armas químicas restantes de Libia, que marca el comienzo de la operación para destruir estos productos químicos bajo verificación de la OPAQ.

El Embajador Ahmet Üzümcü declaró: “ha habido un paso crucial hacia la eliminación los precursores de armas químicas restantes de Libia. Los productos químicos llegaron de forma segura a las instalaciones especializadas de destrucción en Munster. Agradezco a Alemania su liderazgo y contribuciones, que son indispensables para la conclusión con éxito de esta operación”.

Las actividades de verificación y la destrucción representan la última fase de la operación internacional en respuesta a la petición de Libia de asistencia para completar su obligación de destruir los elementos restantes de su antiguo programa de armas químicas. Los materiales químicos se destruirán en la instalación especializada de destrucción de alta capacidad de GEKA en Munster, Alemania. Las actividades de verificación de la OPAQ ya han comenzado y continuarán hasta que todos los materiales se hayan destruido. La OPAQ ha estado facilitando y coordinando los esfuerzos de los países contribuyentes para eliminar, transportar y destruir de manera verificable los remanentes del programa de armas químicas de Libia, de la manera más segura, pronta y sin peligro. La solicitud fue aprobada por el Consejo Ejecutivo de la OPAQ y aprobada por el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas en julio de 2016.

Estos precursores de armas químicas no han sido transformados en armas y ahora ya nadie podrá hacerlo. Esto se debe a la generosa y rápida respuesta de muchos países como Canadá, Dinamarca, Finlandia, Francia, Alemania, Italia, Malta, España, Reino Unido y Estados Unidos, en un trabajo conjunto

 

Antecedentes:

El 3 de febrero de 2016, Libia pidió a la OPAQ y la comunidad internacional ayuda para destruir sus armas químicas restantes de categoría 2 y el 16 de julio de 2016 el Gobierno de Acuerdo Nacional Libio pidió apoyo y ayuda para el transporte y eliminación de estos precursores de armas químicas tan pronto como fuera posible. Esta solicitud vino precipitada por la preocupante situación actual de seguridad que impiden la destrucción en Libia y supone un riesgo de estas sustancias químicas caigan en manos de actores no estatales.

El 20 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó la solicitud Libia de ayuda y solicitó al Director General que ayudase a Libia en el desarrollo de un plan para la destrucción de los productos químicos, y el 22 de julio de 2016, la Resolución 2298 del Consejo de Seguridad de Naciones Unidas respaldó decisión del Consejo Ejecutivo de prestar asistencia para hacerse cargo y transportar estos productos químicos para su destrucción fuera de Libia.

La comunidad internacional respondió inmediatamente para asegurar que los productos químicos fueran destruidos de manera ambientalmente segura, pronta y verificable. Libia se responsabilizó de llevar a cabo el transporte y almacenamiento seguros de los productos químicos para su recogida en el puerto libio de Misrata. Las contribuciones de otros países incluyen:

  • Dinamarca dirigió la operación multinacional de transporte marítimo, que incluia el apoyo de Finlandia, Francia, Italia, España y el Reino Unido para transportar los productos químicos desde el puerto libio de Misrata al puerto de Bremen, en Alemania;
  • Alemania ha proporcionado una instalación especializada de destrucción donde los productos químicos serán destruidos de manera verificable y ayuda económica;
  • Canadá ha proporcionado equipo esencial y materiales necesarios para la eliminación de las sustancias químicas de Libia, así como ayuda económica;
  • Italia y Malta ayudaron con el transporte de las muestras químicas para su análisis, necesario para facilitar la eliminación de los productos químicos; Italia proporcionó recursos marítimos adicionales para la operación de transporte marítimo;
  • El Reino Unido llevó a cabo la toma de muestras y análisis de los productos químicos y proporcionó recursos marítimos para la operación de transporte marítimo así como ayuda económica;
  • Finlandia proporcionó personal experto en CBRN y ayuda económica;
  • Francia facilitó el despacho de aduanas en el puerto de Marsella, así como en vuelos aéreos con Bélgica, Italia, Holanda y el Reino Unido;
  • España contribuyó con dos patrulleras del Ejército Español (Armada Española) para escoltar al buque danés a través de las aguas territoriales de España;
  • Estados Unidos ha aportado ayuda económica significativa y esencial; y
  • La Unión Europea ha expresado su deseo de proporcionar fondos para la limpieza del sitio de almacenamiento en Libia donde se ubicaron los productos químicos.

La compleja destrucción de las armas químicas de Libia

Análisis GESI, 18/2016

http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia

Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.

Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.

En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.

Por Rene Pita y Juan Domingo

Libia como Siria, no sienta precedente para el futuro

El 27 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo (EC), en su 52 reunión, decidió que “las armas químicas de la categoría 2 restantes se retiren de Libia con fines de destrucción fuera de su territorio en el tiempo más breve posible y no más tarde del 8 de septiembre de 2016” (EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016 y EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016).1

El 27 de agosto de 2016, comenzaron las operaciones de retirada, que concluyeron con éxito ese mismo día, de 23 tanques (cerca de 500 toneladas métricas) de armas químicas de la categoría 2 de Libia. El buque danés Ark Futura está transportando las sustancias químicas a su destino final, probablemente al puerto de Hamburgo, en Alemania, acompañado por una unidad de reacción encargada de la gestión de las consecuencias aportada por Dinamarca y sendos navíos de escolta proporcionados por España y el Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte.

Recordemos que Libia había declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita (armas químicas de la categoría 1) cuya destrucción concluía el 2 de mayo de 2014, y que mucho antes, el 3 de marzo de 2004, había concluido la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías). Con respecto a sus armas químicas de categoría 2 Libia había declarado aproximadamente 1402 tm, de las cuales había podido destruir unas 689 tm (el 50,85 % de sus armas químicas de la categoría 2) antes de que la situación se complicase.2

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina)  a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores, que estaban dañados o corroídos, presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas, de modo que tras enmendar su declaración el arsenal Libio a destruir fuera de su territorio consistía en aproximadamente 18,045 tm de 2-cloroetanol, 238,665 tm de tributilamina, 138,770 tm de tricloruro de fósforo y 100,833 tm de cloruro de tionilo, un total de unas 496,303 tm almacenadas en 23 en contenedores ISO en perfecto estado, precintados por la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas).2

apinacolílico tributilamina PCl3 cloruro tionilo
2-cloroetanol Tributilamina Tricloruro de fósforo Cloruro de tionilo

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

 

La destrucción fuera de Libia3

Alemania es el Estado Parte que se hará cargo de la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia, en las instalaciones de la empresa GEKA en Munster.

Está previsto llevar a cabo el proceso de destrucción en cuatro fases que pueden ser concurrentes:

fase I – destrucción del 2-cloroetanol (CH2ClCH2OH)

fase II – destrucción de la tributilamina (N(CH2CH2CH2CH3)3)

fase III – destrucción del tricloruro de fósforo (PCl3)

fase IV – destrucción del cloruro de tionilo (SOCl2)

El 2-cloroetanol será destruido por descomposición térmica en la planta de incineración “Munster-1”, mientras que la tributilamina será destruida también por descomposición térmica, pero en la planta de incineración “Munster-2”, que emplea un horno de combustión con tecnología de arco de plasma.

El incinerador opera a una temperatura de combustión de 800-1000 °C y se complementa con una unidad catalítica de oxidación. Bajo estas condiciones el 2-cloroetanol produce CO2 , H2O y HCl, de modo que al final se genera un residuo acuoso no-peligroso de cloruro sódico:

CH2ClCH2OH + 3½ O2 → 2 CO2 + 2 H2O + HCl    ΔcH0líquido = -1191,41 kJ/mol4

Para asegurar la destrucción completa de todos los compuestos relevantes y el cumplimiento de todos los requisitos legales medioambientales, se coloca después del incinerador una unidad térmica de postcombustión.

La tributilamina será destruida por descomposición térmica  empleando un horno de combustión con tecnología de arco de plasma y una unidad “denox” para tratamiento de los gases resultantes (la unidad “denox” reemplaza la necesidad de una unidad catalítica de oxidación), de modo que los productos finales de reacción consisten en CO2 , H2O y N2:

2 N(CH2CH2CH2CH3)3 + 37½ O2 → 24 CO2 + 27 H2O + N2  ΔcH0líquido = -8299,2 kJ/mol5

En un proceso “denox” (reducción catalítica selectiva, SCR) se introduce amoníaco en el reactor, en forma de mezcla NH3/aire para promover la reducción de los óxidos de nitrógeno cuando los gases entran en contacto con el catalizador6:

4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O

6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O

Los gases calientes se enfrían hasta una temperatura de unos 70 °C y se hacen pasar a través de depuradores ácidos y caústicos, así como por un precipitador electrostático y un filtro de carbón activo.

El tricloruro de fósforo (PCl3) y cloruro de tionilo (SOCl2) serán neutralizados mediante hidrólisis alcalina, y los hidrolizados sufrirán después el consiguiente proceso de destrucción (probablemente incineración, como sucedió con el hidrolizado de la iperita siria).

Debido al carácter exotérmico de todo el  proceso, se requiere una apropiada refrigeración y un buen control de la temperatura en el reactor. El PCl3 y el SOCl2 se adicionan lentamente al reactor, que se alimenta también con H2O y NaOH, y la mezcla se agita vigorosamente y se refrigera hasta completar la hidrólisis.

Completada la hidrólisis el hidrolizado se ajusta a pH=7 mediante la adición de NaOH o de HCl, y si fuese necesario, se añade peróxido de hidrógeno (H2O2) para asegurar una oxidación completa.

El PCl3 reacciona rápida y exotérmicamente con agua para formar ácido fosforoso, H3PO3 y ácido clorhídrico, HCl, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas. Todo indica que en condiciones estequiométricas o en un exceso de agua, se generan tres moles de ácido clorhídrico y un mol de ácido fosforoso por cada mol de tricloruro de fósforo, con un calor de reacción de -289,2 kJ/mol considerando la formación de HCl en medio acuoso (el HCl tiene un elevado calor de disolución en agua)7:

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl

H3PO3 + 3 HCl  + 6 NaOH → Na3PO3 + 3 NaCl + 6 H2O

El cloruro de tionilo reacciona con agua para formar dióxido de azufre y ácido clorhídrico, en una reacción también fuertemente exotérmica, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas:

SOCl2 + H2O → 2 HCl + SO2

SO2 + H2O2 → H2SO4

2 HCl + H2SO4 + 4 NaOH → 2 NaCl + Na2SO4+ 4 H2O

Una vez vacíos los contenedores ISO serán descontaminados y sometidos a una limpieza especial con un triple enjuagado (agua caliente y detergentes) para asegurar así la ausencia de cualquier contaminante residual.

 

Referencias

  1. “Destruction of Libya’s remaining chemical weapons”, OPCW, EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
  2. “Libia quiere lo mismo que Siria”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=664
  3. “Arrangement between the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons and the Government of Germany governing on-site inspections at the Gesellschaft zur Entsorgung von chemischen Kampfstoffen und rüstungsaltlasten MBH (GEKA MBH) Munster, and at the port of disembarkation in Germany”EC-M-53/DEC.2, de 26 de agosto de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-53/en/ecm53dec02_e_.pdf
  4. Popoff, M.M.; Schirokich, P.K., Ein Calorimeter zum Verbrennen von Chlor- und Bromderivaten, Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1933, 167, 183-187
  5. Lebedeva, N.D., Heats of combustion and formation of aliphatic tertiary amine homologues, Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 1966, 40, 1465-1467
  6. “DENOX – flue gas denitrification”, http://www.idreco.com/uk_denox.asp
  7. A detailed reaction study of phosphorus trichloride and water, G.A. Melhem &D.Reid, Process Safety Progress 17(1):49 – 60Spring 1998

Libia quiere lo mismo que Siria

El 23 de septiembre de 2014 la agencia Reuters informaba que Jamahiriya Árabe Libia (Libia) había pedido a la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ)  la elaboración de un plan para enviar unas 850 toneladas de productos químicos al extranjero ya que a causa de la situación de conflicto que vive el país no puede garantizar la seguridad de los mismos. El transporte de estas armas químicas fuera del territorio libio para su destrucción, tal y como se ha hecho en el caso sirio parece ser la opción más viable para mantenerlas fuera del alcance de las manos de grupos combatientes.1

Libia entregó su instrumento de ratificación de la CAQ el 6 de enero de 2004, y 30 días después, el 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia. En su momento Libia declaró estar en posesión de armas químicas, en concreto, 26 toneladas de iperita (también conocida como “gas mostaza”), 1390 toneladas de precursores de armas químicas, 3563 bombas de aviación sin carga y 3 instalaciones de producción de armas químicas1 (más o menos lo mismo que Siria: 22,5 toneladas de iperita, 1300 toneladas de precursores de armas químicas, unas 1100 bombas de aviación y 100 cabezas de misil sin carga y 27 instalaciones de producción de armas químicas).

LA CAQ en su artículo I, párrafos 2 y 4, establece que cada Estado Parte se compromete a destruir las armas químicas y toda instalación de producción de armas químicas de que tenga propiedad o posesión o que se encuentren en cualquier lugar bajo su jurisdicción o control, de conformidad con las disposiciones de la CAQ2.

También establece en su artículo I, párrafo 1, apartado a), que cada Estado Parte en la CAQ se compromete, cualesquiera que sean las circunstancias, a no desarrollar, producir, adquirir de otro modo, almacenar o conservar armas químicas ni a transferir esas armas a nadie, directa o indirectamente, es decir que la destrucción la debería realizar el propio Estado Parte en su propio territorio2.

En el caso sirio, al amparo de la resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y de la decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, ambas de fecha 27 de septiembre de 2013 se hizo una excepción y las sustancias químicas declaradas, a excepción del isopropanol, se destruyeron fuera del territorio sirio con la ayuda ofrecida por varios Estados Parte. La OPAQ siempre ha indicado que esto se hacía “… en virtud del carácter extraordinario de la situación que plantean las armas químicas sirias y no crea precedente alguno para el futuro.”3

Pero el futuro siempre llega, y la historia se repite de nuevo. Teniendo en consideración la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, EC-M-52/DEC.14, de fecha 20 de julio de 2016, acerca de la destrucción de las armas químicas restantes de Libia, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprobó la resolución 2298 (2016), de fecha 22 de julio de 2016, en la que entre otras cosas, se autoriza a los Estados Miembros de las Naciones Unidas a “adquirir, controlar, transportar, transferir y destruir las armas químicas que el Director General de la OPAQ determine, en consonancia con el objetivo de la Convención sobre las Armas Químicas, a fin de asegurar la eliminación del arsenal de armas químicas de Libia cuanto antes y de la manera más segura”. Unos días después Consejo Ejecutivo de la OPAQ en su documento EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016, aprobaba los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia.

La OPAQ reconoce de nuevo que esta decisión “se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.4

 

El arsenal químico libio

El 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia y el 20 de febrero de 2004, las autoridades libias presentaban a la OPAQ una declaración inicial parcial de sus arsenales de armas químicas: aproximadamente 23 toneladas de gas mostaza (iperita), así como más de 1300 toneladas de precursores químicos. Además declaraba una planta inactiva de producción de armas químicas, así como dos instalaciones de almacenamiento de armas químicas5,6. Al mismo tiempo indicaba su intención de comenzar el 27 de febrero de 2004 la destrucción de más de 3300 bombas vacías, conforme al régimen de verificación de la OPAQ y de acuerdo con un plan detallado para la verificación de destrucción de estas armas.7

El 5 de marzo de 2004, Libia completaba su declaración inicial e iniciaba el desarrollo de los planes para la destrucción en Libia de todas las armas químicas restantes e instalaciones conexas.7

El 26 de marzo de 2004, el Director General informaba al Consejo Ejecutivo, EC-36/DG.20, que en virtud del plan detallado convenido para la verificación de la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 (EC-36/S/6, de fecha 24 de febrero de 2004), la Jamahiriya Árabe Libia había concluido, a fecha de 3 de marzo de 2004, la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías), en presencia de los grupos de inspección de la OPAQ.5

 

Las armas químicas de la categoría 1

Con respecto a las armas químicas de categoría 1 Libia ha declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita, la mayor parte, unas 22,3 tm, almacenada en la instalación de almacenamiento de Ruwagha, en contenedores de transporte, pero 2,45 tm polimerizadas y 1,6 tm cargadas en proyectiles8.

Para la destrucción de la iperita, Libia ha optado por un sistema de hidrólisis y neutralización, y por el empleo en determinados casos de la cámara de detonación estática. Las operaciones para la destrucción de la iperita almacenada en contenedores empezaron en octubre de 2010 pero tuvieron que suspenderse en febrero de 2011 por problemas de funcionamiento9. Además, tras la conclusión de la guerra civil de Libia, el nuevo gobierno declaró una recién descubierta cantidad de municiones cargadas con iperita que no había sido incluida en la declaración original de Libia9. El 26 de enero de 2014 Libia había destruido la iperita cargada en proyectiles y bombas de aviación9.

Tras un breve periodo de mantenimiento de la cámara de detonación estática, el 14 de febrero de 2014 se reanudaron en el complejo de Ruwagha las operaciones para destruir los 2449 kg de iperita polimerizada, almacenada en contenedores de plástico de 20 litros, que no podían eliminarse utilizando el sistema de hidrólisis y neutralización. Estas operaciones concluyeron el 2 de mayo de 2014, momento en que la Secretaría confirmó la destrucción completa de todas las armas químicas de la categoría 1 declaradas por Libia10.

 

Las armas químicas de la categoría 2

Libia ha declarado aproximadamente 1402 tm de armas químicas de la categoría 2, y a fecha de 4 de julio de 2014, había destruido 555,71 toneladas, el 39,64% de sus armas químicas de la categoría 211. Las aproximadamente 231 tm de sulfuro sódico y 299 tm de fluoruro sódico (sustancias no listadas por la OPAQ, pero incluidas en el Grupo Australia) fueron fácilmente destruidas por cementación de las mismas.

Las aproximadamente 846 tm restantes de armas químicas de la categoría 2, antes de ser trasladadas a un puerto libio no identificado a mediados del mes de julio, estaban almacenadas en la instalación de Ruwagha, provincia de Al-Jufra, en tanques con una capacidad de entre 12000 litros y 24000 litros o bidones metálicos de 200 litros. La mayoría de los tanques y bidones estaban corroídos y algunos tenían fugas. Para evitar nuevas fugas como consecuencia de la corrosión, el 11 de abril de 2014 Libia procedió bajo la supervisión del grupo de inspección de la Secretaría, al trasvase del alcohol pinacolílico a bidones nuevos de 200 litros, que posteriormente se almacenaron  en el complejo de Ruwagha.

Para la destrucción del isopropanol (114,103 tm) Libia pensó emplear el mismo método que Siria, diluirlo con agua hasta un nivel convenido, a fin de hacerlo inapropiado para la producción de armas químicas. Estaba previsto que las operaciones relativas a la destrucción del isopropanol tuvieran lugar Ruwagha  en el periodo comprendido entre mayo y julio de 2015.

La eliminación del alcohol pinacolílico (19,257 tm) y del 2-cloroetanol (18,235 tm) también se realizaría en Ruwagha, utilizando un incinerador provisto de un sistema de reducción de la contaminación, equipo adquirido por Libia en 2010-2011, que necesitaría mantenimiento y sustitución de algunos componentes antes de su utilización. Se preveía que la destrucción del alcohol pinacolílico y del 2-cloroetanol tuviese lugar en Ruwagha en el periodo comprendido entre septiembre y diciembre de 2015.

 aisopropílico apinacolílico
Isopropanol Alcohol pinacolílico

El tricloruro de fósforo (aproximadamente 161,975 tm), el cloruro de tionilo (aproximadamente 292,570 tm) y la tributilamina (aproximadamente 240,012 tm) también se transvasarían de sus contenedores originales a otros nuevos, habida cuenta del deterioro de los mismos. Como Libia carece actualmente de capacidad técnica suficiente para manejar estas sustancias químicas, estaba previsto que permaneciesen almacenadas en Ruwagha a la espera de una decisión sobre el método y lugar de destrucción en condiciones más apropiadas.

Así pues, a fecha 1 de junio de 2015 las armas químicas libias de la categoría 2 restantes estarían constituidas por:

Armas químicas categoría 2 Lista Número CAS Cantidad, en tm
Isopropanol Sustancia química no listada 67-63-0 114,103
Alcohol pinacolílico Precursor Lista 3B de la OPAQ 464-07-3 19,257
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012

Total

846,153

En junio de 2015, como parte de la ejecución de la fase 1 del plan conceptual citado, Libia concluyó la destrucción de 114,103 toneladas de isopropanol en el complejo de Ruwagha, mediante la dilución en agua hasta un nivel convenido. Este trabajo se realizó siguiendo las medidas de verificación convenidas con la Secretaría Técnica, que se aplicaron plenamente.

En octubre de 2015, al no mejorar la situación de seguridad en Libia, en particular en la región central del país, la Autoridad Nacional designó una nueva instalación no contigua en la zona de Al Osta Milad, en la periferia del este de Trípoli. La instalación se ha utilizado para eliminar 19,257 toneladas de alcohol pinacolílico. Los trabajos para la eliminación de las 19,257 tm de alcohol pinacolílico concluyeron en enero de 2016, de conformidad con las medidas de verificación revisadas acordadas con la Secretaría.

Sin embargo, el 3 de febrero de 2016, Libia informaba al Director General de que, dada la situación existente en Libia y ante la falta de la tecnología necesaria para eliminar las sustancias químicas restantes, no era realista esperar que la destrucción de esas sustancias químicas pudiera concluir sin una asistencia internacional efectiva, y el 12 de febrero de 2016, Libia enviaba una carta de seguimiento al Director General en la que le pedía que considerara la posibilidad de transportar las sustancias químicas restantes a una instalación de eliminación de residuos fuera del territorio libio.

 

Las armas químicas de la categoría 2 restantes

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina)  a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores que estaban dañados o corroídos presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas. Libia ha enmendado su declaración para reflejar las cantidades ajustadas:

Armas químicas categoría 2 restantes Lista Número CAS Cantidad inicial, en tm Cantidad ajustada, en tm
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235 18,045
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975 138,770
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570 100,833
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012 238,665
Total 712,792 496,303

Todas estas cantidades se verificarán durante las operaciones de destrucción. La vigilancia remota de las operaciones de transvase se realizó a través de un sistema de vídeo. La OPAQ colocó nuevos precintos en cada uno de los 23 contenedores homologados ISO.

Dado que las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia se retirarán del territorio libio y se destruirán en una instalación especializada de tratamiento de residuos, de conformidad con la decisión EC-M-52/DEC.1, es posible que las operaciones de destrucción no concluyan en la fecha prevista de diciembre 2016 estipulada en el plan detallado de Libia para la destrucción de las armas químicas restantes tras el plazo final prorrogado del 29 de abril de 2012 (EC-68/NAT.4). Está  previsto que la destrucción concluya en el tiempo más breve posible y al cabo de 15 meses tras su llegada al Estado Parte que acoja la destrucción.

 2cloroetanol  PCl3 cloruro tionilo tributilamina
2-cloroetanol Tricloruro de fósforo Cloruro de tionilo Tributilamina

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

Según lo previsto, las operaciones del puerto de embarque se llevarían a cabo el 8 de septiembre de 2016 como muy tarde. También está previsto que las operaciones de carga concluyan en un día.

Puesto que aún se desconoce la instalación de destrucción designada, todavía no se han ultimado los detalles técnicos por los que se regirá la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes. Sin embargo, se ha previsto que la tributilamina y el 2-cloroetanol, se destruyan por incineración en un horno de alta temperatura, y el tricloruro de fósforo y el cloruro de tionilo con tecnología de neutralización y la posterior eliminación de los residuos generados.

Una vez retiradas las armas químicas de la categoría 2 restantes declaradas de su territorio, Libia dejará de tener posesión, jurisdicción y control de esas armas químicas pero conservará la propiedad de sus armas químicas de la categoría 2 restantes hasta que sean destruidas, dondequiera que se lleve a cabo la destrucción.

Y como ya ha ocurrido, la OPAQ reconoce que “esta decisión se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.

 

 

Referencias

  1. http://www.reuters.com/article/2014/09/23/us-libya-chemicalweapons-exclusive-idUSKCN0HI1GR20140923?rpc=401
  2. https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  3. “Destruction of syrian chemical weapons “, EC-M-33/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33dec01_e_.pdf
  4. “Destruction of Libya’s remaining chemical weapons”, EC-M-52/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
  5. “Initial Inspection in Libya Completed”, OPCW, 22 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/initial-inspection-in-libya-completed/
  6. “Libya Submits Initial Chemical Weapons Declaration”, OPCW, 5 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/libya-submits-initial-chemical-weapons-declaration/
  7. “Destruction of Chemical Weapons in Libya Commences on 27 February 2004”, OPCW, 26 de febrero de 2004, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-chemical-weapons-in-libya-commences-on-27-february-2004/
  8. “Libya Completes Destruction of Its Bulk Sulfur Mustard Stockpile”, OPCW, 6 de mayo de 2013, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-bulk-sulfur-mustard-stockpile/
  9. “Libya Completes Destruction of Its Category 1 Chemical Weapons”,OPCW, 4 de febrero de 2014, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-category-1-chemical-weapons/
  10. “Declaración inaugural del Director General ante la Conferencia de los Estados Partes en su decimonoveno periodo de sesiones”, C-19/DG.16, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/C-19/es/c19dg16_s_.pdf
  11. “The Effort to Destroy Chemical Weapons Continues”, Ladislav Středa & Pavel Caban, Vojenské rozhledy 1/2013, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&ved=0ahUKEwjh97Dcsa3OAhXBWhoKHc0xDj4QFggtMAM&url=http%3A%2F%2Fwww.vojenskerozhledy.cz%2Fcomponent%2Fk2%2Fdownload%2F373_efd8f38dcdb5027495153471c220a128&usg=AFQjCNHc3QTjkPX9P_EB0BZvYjCZhSQVpQ

 

 

Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.”

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

 

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, “Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas” que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso3 que:

….”El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.”

“Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.”

….”Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.”

….”Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.”

 

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)5.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas “A”, “B” y “BB” se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI5. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.

 

 13105-93-6  96-79-7
dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6 diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

 

La sustancia “A” sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.

 

 22307-81-9 18005-40-8
sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9 metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

 

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores “B” y “BB”6, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores “A” y “B” permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores “A” y “BB” permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).

 

 VM  VX
VM VX

 

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

 

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

  • Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
  • Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
  • Programa químico de VX (“A” + “B”)
  • Programa químico de VM (“A” + “BB”)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014) 7. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

  • Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

 

Referencias

  1. “OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents”, http://www.thearabweekly.com/?id=5721
  2. “Syria must explain chemical warfare agents: watchdog”, http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
  3. “United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
  4. “Un año del plan de detrucción”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=105
  5. “Request for Expression Of Interest (EOI)”, http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
  6. ” Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom”, EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
  7. “Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias”, EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf

La intersección no identifica

El que más y el que menos recuerda, de sus matemáticas de la infancia, lo que era la intersección de dos conjuntos: “La intersección de dos conjuntos A y B es el conjunto A ∩ B que contiene todos los elementos comunes de A y B”. Pues bien utilizando cinco sistemas de detección diferentes vamos a estudiar la intersección de los mismos, y veremos que la intersección no identifica.

 

El caso

Un especialista en Defensa NBQ, bien pertrechado que diría yo, dispone para su trabajo de cinco sistemas de detección, comprobados antes de su empleo y en perfecto estado de funcionamiento:

  • Tubos de detección de ésteres fosfóricos, para agentes neurotóxicos de guerra, por ejemplo de Dräger, NSN 6665-01-518-0509
  • Papel detector M8, por ejemplo de Luxfer Magtech Inc., NSN 6665-00-050-8529
  • Detector de fotoionización, por ejemplo, ppbRAE 3000, NSN 6665-01-610-5755
  • Detector fotométrico de llama, por ejemplo, AP2C de Proengin, NSN 6665-14-487-5893
  • Detector de espectroscopía de movilidad iónica, por ejemplo, LCD-3.3 de Smiths Detection, NSN 6665-01-529-7408

Nota: NSN es el acrónimo de Nato Serial Number

El marrón que tiene que resolver es determinar si el contenido de un frasco es o no un agente químico de guerra, pudiendo emplear para ello la información proporcionada por uno, varios, o todos los sistemas de detección de que dispone:

frascoX

 

Tubos de detección de ésteres fosfóricos

Existen en el mercado tubos detectores capaces de medir en el aire más de 200 gases y vapores orgánicos e inorgánicos. Los tubos detectores son tubos de vidrio rellenos de una serie de sustancias apropiadas que reaccionan con un determinado gas o vapor para producir un cambio o aparición de color. Para su funcionamiento emplean una bomba manual (de fuelle o de pistón) para introducir en el tubo indicador un determinado volumen de aire, establecido por el fabricante, de modo que con el cambio de color producido se puede estimar de manera semi-cuantitativa la concentración de la sustancia detectada.

Lo primero y más importante es seleccionar el tubo detector capaz de detectar la sustancia de nuestro interés, en este caso disponemos para la detección de agentes neurotóxicos de guerra, de tubos de detección de ésteres fosfóricos, dado que los primeros son también ésteres fosfóricos.

Comprobado el sistema de aspiración (sistema de bombeo), se toma un tubo y se abre por sus extremos con ayuda de la cuchilla cerámica que se suministra. Se coloca el tubo en la dirección indicada por la flecha y se sigue el procedimiento indicado por el fabricante. Por ejemplo, para los tubos de ésteres fosfóricos de la empresa Dräger (Referencia 6728461, NSN 6665-01-518-0509) sería el siguiente:

Realizar 10 emboladas de 100 mL → romper la ampolla interior del tubo → mojar con el líquido liberado la zona que contiene la enzima → esperar 1 minuto → aspirar el líquido sólo hasta marca anular → esperar 1 minuto → realizar 1 embolada adicional → la aparición de un color rojo, persistente durante al menos 1 minuto, indica presencia de agentes neurotóxicos (el tiempo necesario para realizar el ensayo es del orden de 5 minutos).

Las reacciones que pueden ocurrir dentro del tubo son las siguientes:

  • En ausencia de ésteres fosfóricos la enzima está activa, actúa sobre el yoduro de butirilcolina (CAS 2494-56-6) y produce ácido butírico (CAS 107-92-6) y ioduro de colina (CAS 17773-10-3). El ácido butírico provoca el cambio de color del indicador acido-base rojo de fenol, y aparece coloración amarilla en el tubo indicador (pH<6,8).
  • En presencia de ésteres fosfóricos la enzima está inhibida, no puede actuar sobre el yoduro de butirilcolina, y el indicador ácido-base rojo de fenol provoca la aparición en el tubo indicador de una coloración roja (pH>8,4).

Tubos esteresP

Butcolinreaction

 

Papel detector M8

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia.

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa.

Sobre un tira de papel indicador M8 se añaden unas pequeñas gotas del líquido desconocido, que moja el papel indicador M8, disuelve el indicador amarillo, y aparece una coloración amarilla que indica presencia de agente neurotóxico de tipo G.

El metilfosfonato de dimetilo (DMMP) y el hidróxido sódico (NaOH) cuando mojan el papel indicador M8 también producen coloración amarilla (y por supuesto muchas otras sustancias químicas).

M8 con agente G

 

Detector de fotoionización

Los detectores de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector) se utilizan para la detección no específica de una amplia variedad de sustancias químicos, en particular hidrocarburos. Los PIDs son útiles para localizar la fuente de contaminación, o para ver gradientes de concentración en una zona, porque su lectura es proporcional a la concentración de contaminantes presentes. Los PIDs, sin embargo, no pueden identificar la sustancia química contaminante presente y tampoco puede distinguir si hay uno o más contaminantes

Los PIDs utiliza la energía ultravioleta (UV) de una lámpara para ionizar las sustancias químicas presentes en el aire. Las moléculas cargadas se recogen en un electrodo colector, que genera una corriente eléctrica que sería directamente proporcional a la concentración de la sustancia presente en el aire muestreado.

El potencial de ionización (PI) de una sustancia química es la cantidad de energía necesaria para inducir la ionización de la misma. Si la energía de la lámpara UV es mayor o igual a la IP de la sustancia química que está siendo muestreada, la sustancia química podrá ser ionizada y podrá detectarse. Los PIDs pueden ser configurados con lámparas de diferentes energías. Las energías típicas de las lámparas comerciales son 9,5 eV, 10,6 eV y 11,7 eV.

Cuanto mayor sea la energía de la lámpara, mayor es el número de sustancias químicas que pueden ser detectadas. La mayor parte de los agentes químicos de guerra pueden detectarse con la lámpara de 10,6 eV (sarín, somán, tabún, ciclohexilsarin, VX, iperita, HN1, Lewisita 1, etc), así como otras sustancias químicas de interés (arsina, DMMP, fosfato de trietilo, salicilato de metilo, etc.). Se requiere una lámpara de 11,7 eV para el fosgeno y su oxima, pero el HCN y ClCN no pueden detectarse, ni tampoco ni tampoco algunas sustancias químicas industriales tóxicas, tales como HCl, HF, CO, CO2, SO2, etc.

El detector ppbRAE 3000 equipado con una lámpara de 10,6 eV, cuando se expone a los vapores de nuestra sustancia desconocida, rápidamente produce una señal intensa. Aunque nos indica una elevada concentración de isobutano, no es porque haya detectado isobutano, ni porque haya identificado isobutano, es porque ha detectado algo que se ioniza con la lámpara de 10,6 eV, y tenemos seleccionado en el equipo el factor de respuesta del isobutano.

ppbRAE3000horiz

 

Detector fotométrico de llama

Un detector fotométrico de llama mide la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados por el calor de una llama aire-hidrógeno (se alcanzan temperaturas del orden de 2000-2050 °C). La muestra de aire a analizar se aspira mediante un sistema de bombeo (80 L/h) y se lleva a un mechero donde con ayuda de un suministro de hidrógeno (1,9 L/h) se quema en una llama. En la llama se produce la disociación de las moléculas y la creación de un vapor atómico, a continuación los átomos absorben energía de la llama para pasar a un estado excitado y luego al enfriarse emiten radiación característica en forma de líneas de emisión, finas y bien definidas.

La técnica permite un análisis  cualitativo y cuantitativo. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales.

El diseño básico denominado AP2C (Appareil Portatif de Contrôle de Contamination) permite la detección y la estimación de la concentración de fósforo o/y azufre. Utiliza un filtro para la línea de emisión del fósforo (P-OH) a 526 nm y un filtro para la línea de emisión del azufre (S2) a 394 nm. En su pantalla se muestran las dos líneas de medida, a la izquierda la del fósforo (G,V) y a la derecha la del azufre (HD,V), en dos series de 5 indicadores que indican el nivel de concentración. Si se enciende sólo la del fósforo podemos pensar que éste fósforo se debe a la presencia de agentes neurotóxicos, bien de la familia G o bien de la familia V, dado que todos ellos tienen fósforo en su molécula. Si se enciende la línea del azufre podemos pensar que este azufre se debe a la presencia de mostazas de azufre o a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos  ellos tienen azufre en su molécula. Finalmente si se encienden simultáneamente tanto la línea del fósforo como la del azufre podemos pensar que esto se debe a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos ellos tiene átomos de fósforo y de azufre en su molécula.

El límite de detección es de 10 µg/m3 para el sarín, y de 400 µg/m3 para la iperita.

Pero recuerde:

  • El AP2C sólo detecta átomos, fósforo o/y azufre. No puede distinguir los agentes químicos de guerra de otras sustancias químicas.
  • El AP2C puede distinguir entre agentes neurotóxicos de la familia G y las mostazas de azufre, y también entre agentes neurotóxicos de las familia G y de la familia V.
  • El AP2C no puede distinguir entre sustancias químicas individuales y mezclas, ni si se trata de precursores, agentes químicos o productos de degradación.

AP2C-GCREATOR: gd-jpeg v1.0 (using IJG JPEG v62), quality = 90

En el caso que nos atañe el detector dan una señal intensa en la línea G (del fósforo), indicando la presencia de átomos de fósforo en la muestra.

 

Detector de espectroscopía de movilidad iónica

La espectrometría de movilidad iónica (IMS, Ion Mobility Spectrometry), también conocida como electroforesis en fase gaseosa o cromatografía de plasma, es una técnica analítica de separación de iones en fase gaseosa, donde las moléculas de interés (en este caso agentes químicos de guerra) son convertidas en agregados iónicos, de mayor masa y mayor estabilidad, que son separados, en base a su menor movilidad y difusividad, por la acción de un campo eléctrico. Los diferentes iones tardan tiempos diferentes en recorrer bajo la acción del campo eléctrico y el flujo de un gas el tubo de separación (tubo de deriva); estos tiempos dependen de la carga, masa, tamaño y forma de los diferentes iones.

La espectrometría de movilidad iónica caracteriza las sustancias químicas en función de la movilidad de sus iones gaseosos pudiéndose emplear para el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias químicas tóxicas, explosivos y drogas, tanto en el campo como en el laboratorio. En cierto modo es similar a la espectrometría de masas – tiempo de vuelo (TOF-MS, Time Of Flight–Mass Spectrometry), con la diferencia que la separación se produce a presión atmosférica, lo que simplifica notablemente la instrumentación y permite conseguir buena sensibilidad, rapidez de respuesta, bajo coste, robustez y portabilidad con una aceptable resolución.

La ionización se realiza mediante intercambio de carga por colisión, o por reacción ión-molécula, de modo que los iones resultantes (moléculas cargadas) tienen baja energía y son estables. Los agentes neurotóxicos (tabún, sarín, somán, VX, etc.), son ésteres fosfóricos, tienen una gran afinidad protónica y forman iones positivos; en cambio los agentes sofocantes, cianogénicos y vesicantes, son por lo general muy electrofílicos y forman iones negativos; los explosivos también suelen formar iones negativos:

  • Agregados iónicos positivos

M + [(H2O)nH]+ → [(M)(H2O)mH]+ + (n-m)H2O

M + [(M)(H2O)mH]+ → [(M)2H]+ + mH2O

  • Agregados iónicos negativos

M + [(H2O)nO2] → [M] + nH2O + O2

M + [(H2O)nO2] → [(M)O2] + nH2O

M + [(H2O)nO2] → [(M)(H2O)m] + (n-m)H2O + O2

Si tenemos interés en analizar tanto iones positivos, como iones negativos, hay que recurrir a cambiar las polaridades del tubo analizador, o a emplear dos tubos, uno con polaridad positiva y otro con polaridad negativa.

El sistema de ionización suele emplear una fuente radiactiva, pero también se puede emplear una descarga en corona o una lámpara de foto-descarga ultravioleta. Las fuentes radiactivas tienen como ventajas que emiten continuamente, no necesitan suministro de potencia, no tienen componentes electrónicos, y  no requieren mantenimiento. Como desventaja tienen su radiactividad (el 63Ni es un emisor de partículas β (e ) con un período de semi-desintegración 92 años y el 241Am es un emisor de partículas ∝ (2He2+) con un período de semi-desintegración 458 años) que dificulta su gestión y las convierte en residuos peligrosos.

imsesquemaLa muestra se aspira de manera continua y se introduce en la zona de ionización donde tiene lugar la formación de los iones. A continuación la rejilla de obturación introduce los iones en la zona de desplazamiento o de deriva, donde por la acción de un campo eléctrico y con la circulación de un gas de deriva que circula en contracorriente, los iones se separan y alcanzan el detector, normalmente un plato de Faraday, y se obtiene un “espectro de movilidad iónica” con la intensidad en las ordenadas y el tiempo en las abscisas. El fabricante ha establecido unas “ventanas de detección”  (tiempos de desplazamiento o deriva de los iones) o “librerías” para los compuestos de su interés, y cuando alguna sustancia química genera iones que caen dentro de estas ventanas salta la alarma indicando que se ha producido una detección.

El tamaño de las “librerías” está relacionado con la resolución del sistema, de modo que  cuanto mejor sea la resolución mayor podrá ser el tamaño de la “librería”.

Cuanto más pequeñas sean las “librerías”, menos probabilidad de falsos positivos y más probabilidad de falsos negativos (¡El sistema parece funcionar mejor pero podría no detectarse la presencia de un agente químico de guerra! )

Cuanto más grandes sean las “librerías”, menos probabilidad de falsos negativos y más probabilidad de falsos positivos (¡El usuario está más protegido pero el sistema tiene más falsas alarmas! )

IMS-GB

La alarma indicando “G” tan sólo indica que un ión ha alcanzado la ventana de tiempo (tiempo de deriva) establecida para el sarín, GB, pero hay muchas sustancias químicas que pueden generar iones que alcancen esta misma ventana. De ninguna manera se ha identificado sarín.

 

 El conjunto intersección de conjuntos

Interseccion

La figura trata de representar el conjunto intersección de conjuntos, donde cada círculo vendría a representar de manera imaginaria las sustancias que puede detectar, y la sustancia X pertenecería al conjunto intersección de conjuntos, indicándose con ello que todos ellos son capaces de detectar esa sustancia.

 

Resultado

  • El líquido contenido en el frasco es un éster organofosforado (los agentes neurotóxicos de guerra lo son), pues da positivo al tubo colorimétrico de ésteres fosfóricos (agentes neurotóxicos de guerra). NO IDENTIFICA.
  • El papel indicador M8 indica que se trata de un agente neurotóxico de guerra de tipo G, pues el papel cambia de color de manera nítida y toma color amarillo dorado. CLASIFICA pero NO IDENTIFICA.
  • El ppbRAE 3000 con una lámpara de 10,6V da una respuesta rápida y clara. Los agentes neurotóxicos de guerra pueden ser ionizados por esta lámpara y por tanto pueden detectarse con este equipo. NO IDENTIFICA.
  • El AP2C da una respuesta rápida y clara en la línea del fósforo, indicando que el líquido contenido en el frasco contiene ÁTOMOS de FÓSFORO.
  • El LCD-3.3 da una alarma clara y rápida de GB, indicando que un agregado iónico de carga positiva con una movilidad iónica similar a la del GB (sarín) ha sido “DETECTADO” al estar incluida en la librería de agentes químicos de guerra. Los detectores basados en espectroscopía de movilidad de iones NO IDENTIFICAN.

Todos los detectores son congruentes en su respuesta de modo que el líquido contenido en el frasco pertenece al conjunto intersección de los cinco conjuntos, pero por mucho más que el especialista en Defensa NBQ quiera empujar, no se llega nada más que a una DETECCIÓN CONFIRMADA de un agente neurotóxico de tipo G.

frasco confirmada¡La intersección no identifica!

Referencias

“Dräger-Tubes & CMS Handbook”, 16th ed., http://www.draeger.com/sites/assets/PublishingImages/Master/Oil_and_Gas/Upstream/9092086-Tubes-e-low.pdf

“El papel lo aguanta todo”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=515

“Testing of Commercially Available Detectors Against Chemical Warfare Agents: Summary Report”, Terri L. Longworth, Juan C. Cajigas, Jacob L. Barnhouse, Kwok Y. Ong, & Suzanne A. Procell, http://www.chem-bio.com/resource/1999/dp_detectors_summary.pdf

“Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID”, Technical Note TN-159, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Technical-Note-159_Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID_03-06.pdf

“Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks”, Application Note 216, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-216_Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks_04-01.pdf

“LCD 3.2E Lightweight Chemical Detector”, Smiths Detection, http://www.vianas.pt/fotos/produtos/LCD3.2E_Brochura.pdf

“A Review of Chemical Warfare Agent (CWA) Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items”, Rodi Sferopoulos, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwiRzfCM6aTNAhUJ2BoKHWvqCm4QFggcMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.124272578,d.d2s&cad=rja

“Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors”, Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press

“Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders”, Preparedness Directorate Office of Grants and Training, 2007, http://www.nist.gov/oles/upload/DHS_100-06ChemDetFinReport_3-20-07.pdf

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Isótopos e isómeros, guerra química

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera en tres Listas las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación1.

En estas Listas se hace referencia a familias de sustancias químicas dialquilatadas, seguidas de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, donde se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas.

Tenemos por un lado grupos alquilo metilo, etilo, propilo e isopropilo, y tenemos por otro lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

alquilfluorofosfonatos     alquilfosforoamidocianidatos     alquilfosfonotiolatos

Familias de los alquilfosforamidocianidatos de alquilo, alquilfluorofosfonatos de alquilo y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, y R2 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

En respuesta a dos preguntas del Director General al Consejo Consultivo Científico, CCC (SAB, Scientific Advisory Board) sobre las que solicitaba asesoramiento acerca de las sustancias químicas de las Listas marcadas isotópicamente y de los estereoisómeros de las sustancias químicas de las Listas, éste se pronunciaba con dos recomendaciones2:

  1. Se recomienda que para determinar si una sustancia química está incluida o no en una de las Listas se utilice la estructura química de la sustancia química principal, puesto que:
    • no es conveniente confiar únicamente en los números CAS (Chemical Abstracts Service) para comprobar si una sustancia está o no incluida en los Listas. Aunque los números CAS son de gran ayuda en lo referente a los temas de declaración y verificación, no deben utilizarse como el único medio para identificar una sustancia química, o para determinar si una sustancia química está incluida o no en una Lista.
    • si una sustancia química está incluida dentro de una determinada Lista, entonces todas las posibles sustancias marcadas isotópicamente y sus estereoisómeros también deben ser incluidos en esa Lista, independientemente de si tienen o no asignado un número CAS.
  2. Se recomienda la inclusión en la Base de Datos Analítica de la OPAQ (OCAD, OPCW Central Analytical Database) de todos los datos analíticos disponibles sobre las sustancias químicas marcadas isotópicamente.

 

 

Sustancias químicas marcadas isotópicamente

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS números asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition3.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A04 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

MSiperita3Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidades se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para el , habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

A algunas estructuras de la iperita marcada isotópicamente ya se les ha asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:
81142-27-0  81142-25-8
CAS 81142-27-0 CAS 81142-25-8
 1558012-49-9 176327-97-2
CAS 1558012-49-9 CAS 176327-97-2

Si sólo las sustancias químicas cuyos números CAS estuviesen recogidos en las Listas estuviesen recogidas por las Listas, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A04, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

 

505-60-2 HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
63918-89-8
T, Lista 1A04, CAS 63918-89-8

 

505-60-2 HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
 541-25-3
Lewisita1, L1, Lista 1A05, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

 676-97-1 676-99-3 107-44-8
Lista 2B04, CAS 676-97-1 Lista 1B09, CAS 676-99-3 Lista 1A01, CAS 107-44-8
 104801-17-4 104801-20-9  104801-08-3
CAS 104801-17-4 CAS 104801-20-9 CAS 104801-08-3

 

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas.

 

Estereoisómeros4

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas, y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A01, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

 107-44-8 6171-94-4  6171-93-3
Sarín CAS 107-44-8 R-(-)-sarín CAS 6171-94-4 S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

 

El BZ, recogido en la Lista 2A03 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A03:

6581-06-2 62869-69-6 62869-68-5
bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 6581-06-2 (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-69-6 (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Conclusión

Obviamente el SAB ha recomendado que las sustancias marcadas isotópicamente y los estereoisómeros de las sustancias listadas se consideren pertenecientes a la misma Lista a la que pertenecen las sustancias principales, y que será la estructura de un sustancia química, independientemente de su patrón isotópico o de la orientación espacial de sus átomos, la que determine si ese sustancia química está o no encuadrada en alguna de las Listas de la Convención.

 

Referencias

  1. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf
  3. CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 90th edition, 2009-2010
  4. Imágenes especulares no superponibles, http://cbrn.es/?p=322