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Hidrólisis del tabún

septiembre 26, 2016Uncategorizedácido cianhídrico, ácido fosfórico, ácidos alquilfosfónicos, agentes químicos de guerra, Destrucción, hidrólisis ácida, hidrólisis básica, tabúnJDomingo

El tabún (N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo) fue descubierto accidentalmente por Gerhard Schrader el 23 de diciembre de 1936, cuando intentaba obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Al hacer reaccionar el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol lo que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, en vez de obtener el dicianuro dimetilamidofosfórico (esperaba la sustitución de los átomos de cloro por grupos cianuro)¹:

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre de ese mismo año habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida¹.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida¹.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA¹.

El tabún se prepara fácilmente mediante un proceso de dos etapas que comienza con la obtención del dicloruro dimetilamidofosfórico por reacción del oxicloruro de fósforo con dimetilamina, empleando 1,2-dicloroetano como disolvente y carbonato sódico para la neutralización, con enfriamiento a una temperatura de -5°C^2,3. El dicloruro dimetilamidofosfórico se convierte después en tabún por reacción con cianuro de sodio y alcohol etílico en presencia de piridina, con acetonitrilo como disolvente^2,3:

El tabún es un N.N-dialquil fosforamidocianidato de alquilo (Lista 1A.2), a diferencia de sarín, somán y ciclosarín que son alquilfosfonofluoridatos de alquilo (Lista 1A.1), y por tanto, el tabún y sus homólogos fosforamidocianidatos acabarán degradándose a ácido fosfórico, mientras que el sarín y sus homólogos alquilfosfonofluoridatos acabarán degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos^4,5.

El VX y sus homólogos, S-2-dialquil-aminoetil alquilfosfonotiolatos de alquilo (Lista 1A.3), también acaban degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos^4,5.


Ácido fosfórico	Ácidos alquilfosfónicos

Hidrólisis del tabún

La hidrólisis (desdoblamiento de una molécula por la acción del agua) del tabún y del sarín, así como la de sus homólogos y la de los fosforofluoridatos de dialquilo es catalizada por los ácidos y las bases (álcalis), resultando las bases más efectivas que los ácidos.^6,7

A diferencia del sarin y del fluorofosfato de diisopropilo (DFP), cuyos productos de hidrólisis son independientes del catalizador utilizado, el tabún es hidrolizado de manera diferente según que el ataque se lleve a cabo por ácidos o por bases, y por ello pueden formarse diferentes productos de hidrólisis.⁶

En solución alcalina, la hidrólisis rompe el enlace P-CN dando como resultado la formación de N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) y de cianuro sódico. En solución ácida, la hidrólisis favorece la ruptura del enlace P-N, con formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) y liberación de N,N-dimetilamina.⁶

Según los datos de Larsson⁷ y de Holmstedt⁸, parece que la velocidad de hidrólisis del enlace P-CN del tabún es, a efectos prácticos, independiente de la concentración de iones hidroxilo en el rango de pH de 4,0 a 8,5. La vida media del tabún en este rango de pH es de 2-4 horas a una temperatura de 20-25 °C.

La interpretación del mecanismo de hidrólisis supone que una molécula de agua ataca uno de los orbitales 3d vacantes del fósforo. Dependiendo de la acidez de la solución, el compuesto intermedio formado acepta o pierde un protón formando un ion inestable que se descompone espontáneamente para producir un compuesto estable⁷.

Hidrólisis ácida⁷

A pH moderadamente ácido (pH 3-5) la hidrólisis del tabún produce la liberación tanto de ácido cianhídrico como de N,N-dimetilamina. La ruptura del enlace P-N esta catalizada por los iones hidroxonio (H₃O⁺) y la velocidad de hidrólisis del grupo ciano aumenta conforme aumenta el pH (catalizada por los iones hidroxilo, OH^–):

Una de las posibles rutas de hidrólisis libera en una primera etapa N,N-dimetilamina y produce fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7), que en una posterior hidrólisis libera ácido cianhídrico y produce dihidrogenofosfato de O-etilo (CAS 1623-14-9). La otra ruta de hidrólisis comienza con la liberación de ácido cianhídrico para producir N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), que en una posterior hidrólisis libera N,N-dimetilamina y produce también dihidrogenofosfato de O-etilo.

Parece que la hidrólisis ácida procede siguiendo ambas rutas y que el dihidrogenofosfato de O-etilo formado termina hidrolizándose en ácido fosfórico⁵:

En una primera etapa, en una reacción rápida, se agrega un protón al átomo del nitrógeno del grupo amino, con lo que se anula el efecto electrómero positivo y se facilita la hidratación del átomo del fósforo. La hidratación tiene lugar lentamente y el producto hidratado intermedio se descompone lentamente por dos vías, una con liberación de ácido cianhídrico y formación de N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), y otra con liberación de N,N-dimetilamina y formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7):

Hidrólisis alcalina⁷

La hidrólisis alcalina probablemente transcurre con el siguiente mecanismo:

La etapa que controla la velocidad del proceso es el ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo por los iones hidroxilo para formar un ion intermedio cargado negativamente, que acaba eliminando cianuro para formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2)

Otros productos de hidrólisis⁵

La hidrólisis del fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) también puede producir ácido fosforocianídico (CAS 25758-21-8) con liberación de etanol:

La hidrólisis del formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) también puede producir ácido N,N-dimetilfosforamidico (CAS 33876-51-6) con liberación de etanol:

Incluso la hidrólisis del tabún podría, en menor extensión, afectar a su resto «éster» (en el caso del tabún, -OCH₂CH₃) y producir ácido N,N-dimetilfosforamidocianidico (CAS 63917-41-9), con liberación de etanol:

Referencias

«Gerhard Schrader», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=465
«A Laboratory History of Chemical Warfare Agents», Jared Ledgard, Lulu.com, 2006
«The role and control of weapons in the 1990s», Frank Barnaby, Routledge, 2012
Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
«Transportable Treatment Systems for Non-Stockpile Chemical Warfare Materiel» (Final Programmatic Environmental Impact Statement, February 2001), U.S. Department of the Army, Project Manager for Non-Stockpile Chemical Materiel, Aberdeen Proving Ground, Maryland
«Nerve Gas in Public Water», Joseph Epstein, Public Health Reports (1896-1970), Vol. 71, No. 10 (Oct., 1956), pp. 955-962,
«The Hydrolysis of Dimethylamido-ethoxy-phosphoryl Cyanide (Tabun)», Lennart Larsson, Acta Chem. Scand. 7 (1953) No. 2, pag. 306-314, http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_07_p0306-0314.pdf
«Synthesis and pharmacology of dimethylamido-ethoxy-phosphoryl cyanide (Tabun) together with a description of some allied anticholinesterase compounds containing the N-P bond», Bo Holmstedt, Acta Physiol Scand Suppl. 1951;25(90):12-120

La OPAQ informa

septiembre 10, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, categoría 2, Destrucción, Libia, OPAQJDomingo

«Los precursores de armas químicas restantes de Libia llegan, de forma segura, a la instalación alemana para su destrucción»

Noticia publicada por la OPAQ el jueves, 8 de septiembre de 2016 en su página web: https://www.OPCW.org/news/article/libyas-Remaining-Chemical-Weapon-Precursors-arrive-Safely-and-securely-at-German-Facility-for-Destruction/

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el Embajador Ahmet Üzümcü anunció la culminación con éxito de la operación de transporte marítimo multinacional liderada por Dinamarca para llevar a Alemania los precursores de armas químicas restantes de Libia, que marca el comienzo de la operación para destruir estos productos químicos bajo verificación de la OPAQ.

El Embajador Ahmet Üzümcü declaró: «ha habido un paso crucial hacia la eliminación los precursores de armas químicas restantes de Libia. Los productos químicos llegaron de forma segura a las instalaciones especializadas de destrucción en Munster. Agradezco a Alemania su liderazgo y contribuciones, que son indispensables para la conclusión con éxito de esta operación».

Las actividades de verificación y la destrucción representan la última fase de la operación internacional en respuesta a la petición de Libia de asistencia para completar su obligación de destruir los elementos restantes de su antiguo programa de armas químicas. Los materiales químicos se destruirán en la instalación especializada de destrucción de alta capacidad de GEKA en Munster, Alemania. Las actividades de verificación de la OPAQ ya han comenzado y continuarán hasta que todos los materiales se hayan destruido. La OPAQ ha estado facilitando y coordinando los esfuerzos de los países contribuyentes para eliminar, transportar y destruir de manera verificable los remanentes del programa de armas químicas de Libia, de la manera más segura, pronta y sin peligro. La solicitud fue aprobada por el Consejo Ejecutivo de la OPAQ y aprobada por el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas en julio de 2016.

Estos precursores de armas químicas no han sido transformados en armas y ahora ya nadie podrá hacerlo. Esto se debe a la generosa y rápida respuesta de muchos países como Canadá, Dinamarca, Finlandia, Francia, Alemania, Italia, Malta, España, Reino Unido y Estados Unidos, en un trabajo conjunto

Antecedentes:

El 3 de febrero de 2016, Libia pidió a la OPAQ y la comunidad internacional ayuda para destruir sus armas químicas restantes de categoría 2 y el 16 de julio de 2016 el Gobierno de Acuerdo Nacional Libio pidió apoyo y ayuda para el transporte y eliminación de estos precursores de armas químicas tan pronto como fuera posible. Esta solicitud vino precipitada por la preocupante situación actual de seguridad que impiden la destrucción en Libia y supone un riesgo de estas sustancias químicas caigan en manos de actores no estatales.

El 20 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó la solicitud Libia de ayuda y solicitó al Director General que ayudase a Libia en el desarrollo de un plan para la destrucción de los productos químicos, y el 22 de julio de 2016, la Resolución 2298 del Consejo de Seguridad de Naciones Unidas respaldó decisión del Consejo Ejecutivo de prestar asistencia para hacerse cargo y transportar estos productos químicos para su destrucción fuera de Libia.

La comunidad internacional respondió inmediatamente para asegurar que los productos químicos fueran destruidos de manera ambientalmente segura, pronta y verificable. Libia se responsabilizó de llevar a cabo el transporte y almacenamiento seguros de los productos químicos para su recogida en el puerto libio de Misrata. Las contribuciones de otros países incluyen:

Dinamarca dirigió la operación multinacional de transporte marítimo, que incluia el apoyo de Finlandia, Francia, Italia, España y el Reino Unido para transportar los productos químicos desde el puerto libio de Misrata al puerto de Bremen, en Alemania;
Alemania ha proporcionado una instalación especializada de destrucción donde los productos químicos serán destruidos de manera verificable y ayuda económica;
Canadá ha proporcionado equipo esencial y materiales necesarios para la eliminación de las sustancias químicas de Libia, así como ayuda económica;
Italia y Malta ayudaron con el transporte de las muestras químicas para su análisis, necesario para facilitar la eliminación de los productos químicos; Italia proporcionó recursos marítimos adicionales para la operación de transporte marítimo;
El Reino Unido llevó a cabo la toma de muestras y análisis de los productos químicos y proporcionó recursos marítimos para la operación de transporte marítimo así como ayuda económica;
Finlandia proporcionó personal experto en CBRN y ayuda económica;
Francia facilitó el despacho de aduanas en el puerto de Marsella, así como en vuelos aéreos con Bélgica, Italia, Holanda y el Reino Unido;
España contribuyó con dos patrulleras del Ejército Español (Armada Española) para escoltar al buque danés a través de las aguas territoriales de España;
Estados Unidos ha aportado ayuda económica significativa y esencial; y
La Unión Europea ha expresado su deseo de proporcionar fondos para la limpieza del sitio de almacenamiento en Libia donde se ubicaron los productos químicos.

La compleja destrucción de las armas químicas de Libia

septiembre 5, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, Armas Químicas, CAQ, categoría 2, Consejo de Seguridad, Destrucción, Iperita, Libia, OPAQ, OPCWJDomingo

Análisis GESI, 18/2016

http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia

Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.

Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.

En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.

Por Rene Pita y Juan Domingo

Libia como Siria, no sienta precedente para el futuro

septiembre 2, 2016Uncategorized2-cloroetanol, agentes químicos de guerra, Armas Químicas, categoría 2, cloruro de tionilo, Consejo de Seguridad, Destrucción, Libia, OPAQ, OPCW, tributilamina, tricloruro de fósforoJDomingo

El 27 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo (EC), en su 52 reunión, decidió que «las armas químicas de la categoría 2 restantes se retiren de Libia con fines de destrucción fuera de su territorio en el tiempo más breve posible y no más tarde del 8 de septiembre de 2016» (EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016 y EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016).¹

El 27 de agosto de 2016, comenzaron las operaciones de retirada, que concluyeron con éxito ese mismo día, de 23 tanques (cerca de 500 toneladas métricas) de armas químicas de la categoría 2 de Libia. El buque danés Ark Futura está transportando las sustancias químicas a su destino final, probablemente al puerto de Hamburgo, en Alemania, acompañado por una unidad de reacción encargada de la gestión de las consecuencias aportada por Dinamarca y sendos navíos de escolta proporcionados por España y el Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte.

Recordemos que Libia había declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita (armas químicas de la categoría 1) cuya destrucción concluía el 2 de mayo de 2014, y que mucho antes, el 3 de marzo de 2004, había concluido la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías). Con respecto a sus armas químicas de categoría 2 Libia había declarado aproximadamente 1402 tm, de las cuales había podido destruir unas 689 tm (el 50,85 % de sus armas químicas de la categoría 2) antes de que la situación se complicase.²

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina) a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores, que estaban dañados o corroídos, presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas, de modo que tras enmendar su declaración el arsenal Libio a destruir fuera de su territorio consistía en aproximadamente 18,045 tm de 2-cloroetanol, 238,665 tm de tributilamina, 138,770 tm de tricloruro de fósforo y 100,833 tm de cloruro de tionilo, un total de unas 496,303 tm almacenadas en 23 en contenedores ISO en perfecto estado, precintados por la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas).²


2-cloroetanol	Tributilamina	Tricloruro de fósforo	Cloruro de tionilo

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

La destrucción fuera de Libia³

Alemania es el Estado Parte que se hará cargo de la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia, en las instalaciones de la empresa GEKA en Munster.

Está previsto llevar a cabo el proceso de destrucción en cuatro fases que pueden ser concurrentes:

fase I – destrucción del 2-cloroetanol (CH₂ClCH₂OH)

fase II – destrucción de la tributilamina (N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃)

fase III – destrucción del tricloruro de fósforo (PCl₃)

fase IV – destrucción del cloruro de tionilo (SOCl₂)

El 2-cloroetanol será destruido por descomposición térmica en la planta de incineración «Munster-1», mientras que la tributilamina será destruida también por descomposición térmica, pero en la planta de incineración «Munster-2», que emplea un horno de combustión con tecnología de arco de plasma.

El incinerador opera a una temperatura de combustión de 800-1000 °C y se complementa con una unidad catalítica de oxidación. Bajo estas condiciones el 2-cloroetanol produce CO₂ , H₂O y HCl, de modo que al final se genera un residuo acuoso no-peligroso de cloruro sódico:

CH₂ClCH₂OH + 3½ O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O + HCl Δ_cH⁰_líquido = -1191,41 kJ/mol⁴

Para asegurar la destrucción completa de todos los compuestos relevantes y el cumplimiento de todos los requisitos legales medioambientales, se coloca después del incinerador una unidad térmica de postcombustión.

La tributilamina será destruida por descomposición térmica empleando un horno de combustión con tecnología de arco de plasma y una unidad «denox» para tratamiento de los gases resultantes (la unidad «denox» reemplaza la necesidad de una unidad catalítica de oxidación), de modo que los productos finales de reacción consisten en CO₂ , H₂O y N₂:

2 N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ + 37½ O₂ → 24 CO₂ + 27 H₂O + N₂ Δ_cH⁰_líquido = -8299,2 kJ/mol⁵

En un proceso «denox» (reducción catalítica selectiva, SCR) se introduce amoníaco en el reactor, en forma de mezcla NH₃/aire para promover la reducción de los óxidos de nitrógeno cuando los gases entran en contacto con el catalizador⁶:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O

6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O

Los gases calientes se enfrían hasta una temperatura de unos 70 °C y se hacen pasar a través de depuradores ácidos y caústicos, así como por un precipitador electrostático y un filtro de carbón activo.

El tricloruro de fósforo (PCl₃) y cloruro de tionilo (SOCl₂) serán neutralizados mediante hidrólisis alcalina, y los hidrolizados sufrirán después el consiguiente proceso de destrucción (probablemente incineración, como sucedió con el hidrolizado de la iperita siria).

Debido al carácter exotérmico de todo el proceso, se requiere una apropiada refrigeración y un buen control de la temperatura en el reactor. El PCl₃ y el SOCl₂ se adicionan lentamente al reactor, que se alimenta también con H₂O y NaOH, y la mezcla se agita vigorosamente y se refrigera hasta completar la hidrólisis.

Completada la hidrólisis el hidrolizado se ajusta a pH=7 mediante la adición de NaOH o de HCl, y si fuese necesario, se añade peróxido de hidrógeno (H₂O₂) para asegurar una oxidación completa.

El PCl₃ reacciona rápida y exotérmicamente con agua para formar ácido fosforoso, H₃PO₃ y ácido clorhídrico, HCl, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas. Todo indica que en condiciones estequiométricas o en un exceso de agua, se generan tres moles de ácido clorhídrico y un mol de ácido fosforoso por cada mol de tricloruro de fósforo, con un calor de reacción de -289,2 kJ/mol considerando la formación de HCl en medio acuoso (el HCl tiene un elevado calor de disolución en agua)⁷:

PCl₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HCl

H₃PO₃ + 3 HCl + 6 NaOH → Na₃PO₃ + 3 NaCl + 6 H₂O

El cloruro de tionilo reacciona con agua para formar dióxido de azufre y ácido clorhídrico, en una reacción también fuertemente exotérmica, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas:

SOCl₂ + H₂O → 2 HCl + SO₂

SO₂+ H₂O₂→ H₂SO₄

2 HCl + H₂SO₄ + 4 NaOH → 2 NaCl + Na₂SO₄+ 4 H₂O

Una vez vacíos los contenedores ISO serán descontaminados y sometidos a una limpieza especial con un triple enjuagado (agua caliente y detergentes) para asegurar así la ausencia de cualquier contaminante residual.

Referencias

«Destruction of Libya’s remaining chemical weapons», OPCW, EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
«Libia quiere lo mismo que Siria», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=664
«Arrangement between the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons and the Government of Germany governing on-site inspections at the Gesellschaft zur Entsorgung von chemischen Kampfstoffen und rüstungsaltlasten MBH (GEKA MBH) Munster, and at the port of disembarkation in Germany»EC-M-53/DEC.2, de 26 de agosto de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-53/en/ecm53dec02_e_.pdf
Popoff, M.M.; Schirokich, P.K., Ein Calorimeter zum Verbrennen von Chlor- und Bromderivaten, Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1933, 167, 183-187
Lebedeva, N.D., Heats of combustion and formation of aliphatic tertiary amine homologues, Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 1966, 40, 1465-1467
«DENOX – flue gas denitrification», http://www.idreco.com/uk_denox.asp
A detailed reaction study of phosphorus trichloride and water, G.A. Melhem &D.Reid, Process Safety Progress 17(1):49 – 60Spring 1998

Libia quiere lo mismo que Siria

agosto 12, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, Armas Químicas, CAQ, categoría 2, Consejo de Seguridad, Destrucción, Libia, OPAQJDomingo

El 23 de septiembre de 2014 la agencia Reuters informaba que Jamahiriya Árabe Libia (Libia) había pedido a la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) la elaboración de un plan para enviar unas 850 toneladas de productos químicos al extranjero ya que a causa de la situación de conflicto que vive el país no puede garantizar la seguridad de los mismos. El transporte de estas armas químicas fuera del territorio libio para su destrucción, tal y como se ha hecho en el caso sirio parece ser la opción más viable para mantenerlas fuera del alcance de las manos de grupos combatientes.¹

Libia entregó su instrumento de ratificación de la CAQ el 6 de enero de 2004, y 30 días después, el 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia. En su momento Libia declaró estar en posesión de armas químicas, en concreto, 26 toneladas de iperita (también conocida como «gas mostaza»), 1390 toneladas de precursores de armas químicas, 3563 bombas de aviación sin carga y 3 instalaciones de producción de armas químicas¹ (más o menos lo mismo que Siria: 22,5 toneladas de iperita, 1300 toneladas de precursores de armas químicas, unas 1100 bombas de aviación y 100 cabezas de misil sin carga y 27 instalaciones de producción de armas químicas).

LA CAQ en su artículo I, párrafos 2 y 4, establece que cada Estado Parte se compromete a destruir las armas químicas y toda instalación de producción de armas químicas de que tenga propiedad o posesión o que se encuentren en cualquier lugar bajo su jurisdicción o control, de conformidad con las disposiciones de la CAQ².

También establece en su artículo I, párrafo 1, apartado a), que cada Estado Parte en la CAQ se compromete, cualesquiera que sean las circunstancias, a no desarrollar, producir, adquirir de otro modo, almacenar o conservar armas químicas ni a transferir esas armas a nadie, directa o indirectamente, es decir que la destrucción la debería realizar el propio Estado Parte en su propio territorio².

En el caso sirio, al amparo de la resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y de la decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, ambas de fecha 27 de septiembre de 2013 se hizo una excepción y las sustancias químicas declaradas, a excepción del isopropanol, se destruyeron fuera del territorio sirio con la ayuda ofrecida por varios Estados Parte. La OPAQ siempre ha indicado que esto se hacía «… en virtud del carácter extraordinario de la situación que plantean las armas químicas sirias y no crea precedente alguno para el futuro.»³

Pero el futuro siempre llega, y la historia se repite de nuevo. Teniendo en consideración la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, EC-M-52/DEC.1⁴, de fecha 20 de julio de 2016, acerca de la destrucción de las armas químicas restantes de Libia, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprobó la resolución 2298 (2016), de fecha 22 de julio de 2016, en la que entre otras cosas, se autoriza a los Estados Miembros de las Naciones Unidas a «adquirir, controlar, transportar, transferir y destruir las armas químicas que el Director General de la OPAQ determine, en consonancia con el objetivo de la Convención sobre las Armas Químicas, a fin de asegurar la eliminación del arsenal de armas químicas de Libia cuanto antes y de la manera más segura». Unos días después Consejo Ejecutivo de la OPAQ en su documento EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016, aprobaba los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia.

La OPAQ reconoce de nuevo que esta decisión «se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro».⁴

El arsenal químico libio

El 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia y el 20 de febrero de 2004, las autoridades libias presentaban a la OPAQ una declaración inicial parcial de sus arsenales de armas químicas: aproximadamente 23 toneladas de gas mostaza (iperita), así como más de 1300 toneladas de precursores químicos. Además declaraba una planta inactiva de producción de armas químicas, así como dos instalaciones de almacenamiento de armas químicas^5,6. Al mismo tiempo indicaba su intención de comenzar el 27 de febrero de 2004 la destrucción de más de 3300 bombas vacías, conforme al régimen de verificación de la OPAQ y de acuerdo con un plan detallado para la verificación de destrucción de estas armas.⁷

El 5 de marzo de 2004, Libia completaba su declaración inicial e iniciaba el desarrollo de los planes para la destrucción en Libia de todas las armas químicas restantes e instalaciones conexas.⁷

El 26 de marzo de 2004, el Director General informaba al Consejo Ejecutivo, EC-36/DG.20, que en virtud del plan detallado convenido para la verificación de la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 (EC-36/S/6, de fecha 24 de febrero de 2004), la Jamahiriya Árabe Libia había concluido, a fecha de 3 de marzo de 2004, la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías), en presencia de los grupos de inspección de la OPAQ.⁵

Las armas químicas de la categoría 1

Con respecto a las armas químicas de categoría 1 Libia ha declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita, la mayor parte, unas 22,3 tm, almacenada en la instalación de almacenamiento de Ruwagha, en contenedores de transporte, pero 2,45 tm polimerizadas y 1,6 tm cargadas en proyectiles⁸.

Para la destrucción de la iperita, Libia ha optado por un sistema de hidrólisis y neutralización, y por el empleo en determinados casos de la cámara de detonación estática. Las operaciones para la destrucción de la iperita almacenada en contenedores empezaron en octubre de 2010 pero tuvieron que suspenderse en febrero de 2011 por problemas de funcionamiento⁹. Además, tras la conclusión de la guerra civil de Libia, el nuevo gobierno declaró una recién descubierta cantidad de municiones cargadas con iperita que no había sido incluida en la declaración original de Libia⁹. El 26 de enero de 2014 Libia había destruido la iperita cargada en proyectiles y bombas de aviación⁹.

Tras un breve periodo de mantenimiento de la cámara de detonación estática, el 14 de febrero de 2014 se reanudaron en el complejo de Ruwagha las operaciones para destruir los 2449 kg de iperita polimerizada, almacenada en contenedores de plástico de 20 litros, que no podían eliminarse utilizando el sistema de hidrólisis y neutralización. Estas operaciones concluyeron el 2 de mayo de 2014, momento en que la Secretaría confirmó la destrucción completa de todas las armas químicas de la categoría 1 declaradas por Libia¹⁰.

Las armas químicas de la categoría 2

Libia ha declarado aproximadamente 1402 tm de armas químicas de la categoría 2, y a fecha de 4 de julio de 2014, había destruido 555,71 toneladas, el 39,64% de sus armas químicas de la categoría 2¹¹. Las aproximadamente 231 tm de sulfuro sódico y 299 tm de fluoruro sódico (sustancias no listadas por la OPAQ, pero incluidas en el Grupo Australia) fueron fácilmente destruidas por cementación de las mismas.

Las aproximadamente 846 tm restantes de armas químicas de la categoría 2, antes de ser trasladadas a un puerto libio no identificado a mediados del mes de julio, estaban almacenadas en la instalación de Ruwagha, provincia de Al-Jufra, en tanques con una capacidad de entre 12000 litros y 24000 litros o bidones metálicos de 200 litros. La mayoría de los tanques y bidones estaban corroídos y algunos tenían fugas. Para evitar nuevas fugas como consecuencia de la corrosión, el 11 de abril de 2014 Libia procedió bajo la supervisión del grupo de inspección de la Secretaría, al trasvase del alcohol pinacolílico a bidones nuevos de 200 litros, que posteriormente se almacenaron en el complejo de Ruwagha.

Para la destrucción del isopropanol (114,103 tm) Libia pensó emplear el mismo método que Siria, diluirlo con agua hasta un nivel convenido, a fin de hacerlo inapropiado para la producción de armas químicas. Estaba previsto que las operaciones relativas a la destrucción del isopropanol tuvieran lugar Ruwagha en el periodo comprendido entre mayo y julio de 2015.

La eliminación del alcohol pinacolílico (19,257 tm) y del 2-cloroetanol (18,235 tm) también se realizaría en Ruwagha, utilizando un incinerador provisto de un sistema de reducción de la contaminación, equipo adquirido por Libia en 2010-2011, que necesitaría mantenimiento y sustitución de algunos componentes antes de su utilización. Se preveía que la destrucción del alcohol pinacolílico y del 2-cloroetanol tuviese lugar en Ruwagha en el periodo comprendido entre septiembre y diciembre de 2015.


Isopropanol	Alcohol pinacolílico

El tricloruro de fósforo (aproximadamente 161,975 tm), el cloruro de tionilo (aproximadamente 292,570 tm) y la tributilamina (aproximadamente 240,012 tm) también se transvasarían de sus contenedores originales a otros nuevos, habida cuenta del deterioro de los mismos. Como Libia carece actualmente de capacidad técnica suficiente para manejar estas sustancias químicas, estaba previsto que permaneciesen almacenadas en Ruwagha a la espera de una decisión sobre el método y lugar de destrucción en condiciones más apropiadas.

Así pues, a fecha 1 de junio de 2015 las armas químicas libias de la categoría 2 restantes estarían constituidas por:

Armas químicas categoría 2	Lista	Número CAS	Cantidad, en tm
Isopropanol	Sustancia química no listada	67-63-0	114,103
Alcohol pinacolílico	Precursor Lista 3B de la OPAQ	464-07-3	19,257
2-cloroetanol	Precursor Grupo Australia	107-07-3	18,235
Tricloruro de fósforo	Precursor Lista 3B de la OPAQ	7719-12-2	161,975
Cloruro de tionilo	Precursor Lista 3B de la OPAQ	7719-09-7	292,570
Tributilamina	Sustancia química no listada	102-82-9	240,012
		Total	846,153

En junio de 2015, como parte de la ejecución de la fase 1 del plan conceptual citado, Libia concluyó la destrucción de 114,103 toneladas de isopropanol en el complejo de Ruwagha, mediante la dilución en agua hasta un nivel convenido. Este trabajo se realizó siguiendo las medidas de verificación convenidas con la Secretaría Técnica, que se aplicaron plenamente.

En octubre de 2015, al no mejorar la situación de seguridad en Libia, en particular en la región central del país, la Autoridad Nacional designó una nueva instalación no contigua en la zona de Al Osta Milad, en la periferia del este de Trípoli. La instalación se ha utilizado para eliminar 19,257 toneladas de alcohol pinacolílico. Los trabajos para la eliminación de las 19,257 tm de alcohol pinacolílico concluyeron en enero de 2016, de conformidad con las medidas de verificación revisadas acordadas con la Secretaría.

Sin embargo, el 3 de febrero de 2016, Libia informaba al Director General de que, dada la situación existente en Libia y ante la falta de la tecnología necesaria para eliminar las sustancias químicas restantes, no era realista esperar que la destrucción de esas sustancias químicas pudiera concluir sin una asistencia internacional efectiva, y el 12 de febrero de 2016, Libia enviaba una carta de seguimiento al Director General en la que le pedía que considerara la posibilidad de transportar las sustancias químicas restantes a una instalación de eliminación de residuos fuera del territorio libio.

Las armas químicas de la categoría 2 restantes

Armas químicas categoría 2 restantes	Lista	Número CAS	Cantidad inicial, en tm	Cantidad ajustada, en tm
2-cloroetanol	Precursor Grupo Australia	107-07-3	18,235	18,045
Tricloruro de fósforo	Precursor Lista 3B de la OPAQ	7719-12-2	161,975	138,770
Cloruro de tionilo	Precursor Lista 3B de la OPAQ	7719-09-7	292,570	100,833
Tributilamina	Sustancia química no listada	102-82-9	240,012	238,665
		Total	712,792	496,303

Todas estas cantidades se verificarán durante las operaciones de destrucción. La vigilancia remota de las operaciones de transvase se realizó a través de un sistema de vídeo. La OPAQ colocó nuevos precintos en cada uno de los 23 contenedores homologados ISO.

Dado que las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia se retirarán del territorio libio y se destruirán en una instalación especializada de tratamiento de residuos, de conformidad con la decisión EC-M-52/DEC.1, es posible que las operaciones de destrucción no concluyan en la fecha prevista de diciembre 2016 estipulada en el plan detallado de Libia para la destrucción de las armas químicas restantes tras el plazo final prorrogado del 29 de abril de 2012 (EC-68/NAT.4). Está previsto que la destrucción concluya en el tiempo más breve posible y al cabo de 15 meses tras su llegada al Estado Parte que acoja la destrucción.


2-cloroetanol	Tricloruro de fósforo	Cloruro de tionilo	Tributilamina

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

Según lo previsto, las operaciones del puerto de embarque se llevarían a cabo el 8 de septiembre de 2016 como muy tarde. También está previsto que las operaciones de carga concluyan en un día.

Puesto que aún se desconoce la instalación de destrucción designada, todavía no se han ultimado los detalles técnicos por los que se regirá la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes. Sin embargo, se ha previsto que la tributilamina y el 2-cloroetanol, se destruyan por incineración en un horno de alta temperatura, y el tricloruro de fósforo y el cloruro de tionilo con tecnología de neutralización y la posterior eliminación de los residuos generados.

Una vez retiradas las armas químicas de la categoría 2 restantes declaradas de su territorio, Libia dejará de tener posesión, jurisdicción y control de esas armas químicas pero conservará la propiedad de sus armas químicas de la categoría 2 restantes hasta que sean destruidas, dondequiera que se lleve a cabo la destrucción.

Y como ya ha ocurrido, la OPAQ reconoce que «esta decisión se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro».

Referencias

http://www.reuters.com/article/2014/09/23/us-libya-chemicalweapons-exclusive-idUSKCN0HI1GR20140923?rpc=401
https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
«Destruction of syrian chemical weapons «, EC-M-33/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33dec01_e_.pdf
«Destruction of Libya’s remaining chemical weapons», EC-M-52/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
«Initial Inspection in Libya Completed», OPCW, 22 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/initial-inspection-in-libya-completed/
«Libya Submits Initial Chemical Weapons Declaration», OPCW, 5 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/libya-submits-initial-chemical-weapons-declaration/
«Destruction of Chemical Weapons in Libya Commences on 27 February 2004», OPCW, 26 de febrero de 2004, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-chemical-weapons-in-libya-commences-on-27-february-2004/
«Libya Completes Destruction of Its Bulk Sulfur Mustard Stockpile», OPCW, 6 de mayo de 2013, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-bulk-sulfur-mustard-stockpile/
«Libya Completes Destruction of Its Category 1 Chemical Weapons»,OPCW, 4 de febrero de 2014, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-category-1-chemical-weapons/
«Declaración inaugural del Director General ante la Conferencia de los Estados Partes en su decimonoveno periodo de sesiones», C-19/DG.16, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/C-19/es/c19dg16_s_.pdf
«The Effort to Destroy Chemical Weapons Continues», Ladislav Středa & Pavel Caban, Vojenské rozhledy 1/2013, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&ved=0ahUKEwjh97Dcsa3OAhXBWhoKHc0xDj4QFggtMAM&url=http%3A%2F%2Fwww.vojenskerozhledy.cz%2Fcomponent%2Fk2%2Fdownload%2F373_efd8f38dcdb5027495153471c220a128&usg=AFQjCNHc3QTjkPX9P_EB0BZvYjCZhSQVpQ

Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

julio 21, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, CAQ, Destrucción, Iperita, OPAQ, ricina, sarín, Siria, transparencia, VM, VXJDomingo

«¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.»

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios^1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, «Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas» que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso³ que:

….»El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.»

…

«Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.»

…

….»Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.»

….»Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.»

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)⁵.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas «A», «B» y «BB» se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI⁵. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.


dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6	diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

La sustancia «A» sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.


sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9	metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores «B» y «BB»⁶, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores «A» y «B» permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores «A» y «BB» permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).


VM	VX

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
Programa químico de VX («A» + «B»)
Programa químico de VM («A» + «BB»)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014)⁷. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

Referencias

«OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents», http://www.thearabweekly.com/?id=5721
«Syria must explain chemical warfare agents: watchdog», http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
«United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
«Un año del plan de detrucción», J. Domingo, https://cbrn.es/?p=105
«Request for Expression Of Interest (EOI)», http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
» Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom», EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
«Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias», EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf

La intersección no identifica

julio 11, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, AP2C, detección, Detector de espectroscopía de movilidad iónica, Detector de fotoionización, Detector fotométrico de llama, falsos positivos, identificación, IMS, LCD-3.3, M8, papel detector, PID, ppbRAE 3000, tubos colorimétricosJDomingo

El que más y el que menos recuerda, de sus matemáticas de la infancia, lo que era la intersección de dos conjuntos: «La intersección de dos conjuntos A y B es el conjunto A ∩ B que contiene todos los elementos comunes de A y B». Pues bien utilizando cinco sistemas de detección diferentes vamos a estudiar la intersección de los mismos, y veremos que la intersección no identifica.

El caso

Un especialista en Defensa NBQ, bien pertrechado que diría yo, dispone para su trabajo de cinco sistemas de detección, comprobados antes de su empleo y en perfecto estado de funcionamiento:

Tubos de detección de ésteres fosfóricos, para agentes neurotóxicos de guerra, por ejemplo de Dräger, NSN 6665-01-518-0509
Papel detector M8, por ejemplo de Luxfer Magtech Inc., NSN 6665-00-050-8529
Detector de fotoionización, por ejemplo, ppbRAE 3000, NSN 6665-01-610-5755
Detector fotométrico de llama, por ejemplo, AP2C de Proengin, NSN 6665-14-487-5893
Detector de espectroscopía de movilidad iónica, por ejemplo, LCD-3.3 de Smiths Detection, NSN 6665-01-529-7408

Nota: NSN es el acrónimo de Nato Serial Number

El marrón que tiene que resolver es determinar si el contenido de un frasco es o no un agente químico de guerra, pudiendo emplear para ello la información proporcionada por uno, varios, o todos los sistemas de detección de que dispone:

Tubos de detección de ésteres fosfóricos

Existen en el mercado tubos detectores capaces de medir en el aire más de 200 gases y vapores orgánicos e inorgánicos. Los tubos detectores son tubos de vidrio rellenos de una serie de sustancias apropiadas que reaccionan con un determinado gas o vapor para producir un cambio o aparición de color. Para su funcionamiento emplean una bomba manual (de fuelle o de pistón) para introducir en el tubo indicador un determinado volumen de aire, establecido por el fabricante, de modo que con el cambio de color producido se puede estimar de manera semi-cuantitativa la concentración de la sustancia detectada.

Lo primero y más importante es seleccionar el tubo detector capaz de detectar la sustancia de nuestro interés, en este caso disponemos para la detección de agentes neurotóxicos de guerra, de tubos de detección de ésteres fosfóricos, dado que los primeros son también ésteres fosfóricos.

Comprobado el sistema de aspiración (sistema de bombeo), se toma un tubo y se abre por sus extremos con ayuda de la cuchilla cerámica que se suministra. Se coloca el tubo en la dirección indicada por la flecha y se sigue el procedimiento indicado por el fabricante. Por ejemplo, para los tubos de ésteres fosfóricos de la empresa Dräger (Referencia 6728461, NSN 6665-01-518-0509) sería el siguiente:

Realizar 10 emboladas de 100 mL → romper la ampolla interior del tubo → mojar con el líquido liberado la zona que contiene la enzima → esperar 1 minuto → aspirar el líquido sólo hasta marca anular → esperar 1 minuto → realizar 1 embolada adicional → la aparición de un color rojo, persistente durante al menos 1 minuto, indica presencia de agentes neurotóxicos (el tiempo necesario para realizar el ensayo es del orden de 5 minutos).

Las reacciones que pueden ocurrir dentro del tubo son las siguientes:

En ausencia de ésteres fosfóricos la enzima está activa, actúa sobre el yoduro de butirilcolina (CAS 2494-56-6) y produce ácido butírico (CAS 107-92-6) y ioduro de colina (CAS 17773-10-3). El ácido butírico provoca el cambio de color del indicador acido-base rojo de fenol, y aparece coloración amarilla en el tubo indicador (pH<6,8).
En presencia de ésteres fosfóricos la enzima está inhibida, no puede actuar sobre el yoduro de butirilcolina, y el indicador ácido-base rojo de fenol provoca la aparición en el tubo indicador de una coloración roja (pH>8,4).

Papel detector M8

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia.

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa.

Sobre un tira de papel indicador M8 se añaden unas pequeñas gotas del líquido desconocido, que moja el papel indicador M8, disuelve el indicador amarillo, y aparece una coloración amarilla que indica presencia de agente neurotóxico de tipo G.

El metilfosfonato de dimetilo (DMMP) y el hidróxido sódico (NaOH) cuando mojan el papel indicador M8 también producen coloración amarilla (y por supuesto muchas otras sustancias químicas).

Detector de fotoionización

Los detectores de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector) se utilizan para la detección no específica de una amplia variedad de sustancias químicos, en particular hidrocarburos. Los PIDs son útiles para localizar la fuente de contaminación, o para ver gradientes de concentración en una zona, porque su lectura es proporcional a la concentración de contaminantes presentes. Los PIDs, sin embargo, no pueden identificar la sustancia química contaminante presente y tampoco puede distinguir si hay uno o más contaminantes

Los PIDs utiliza la energía ultravioleta (UV) de una lámpara para ionizar las sustancias químicas presentes en el aire. Las moléculas cargadas se recogen en un electrodo colector, que genera una corriente eléctrica que sería directamente proporcional a la concentración de la sustancia presente en el aire muestreado.

El potencial de ionización (PI) de una sustancia química es la cantidad de energía necesaria para inducir la ionización de la misma. Si la energía de la lámpara UV es mayor o igual a la IP de la sustancia química que está siendo muestreada, la sustancia química podrá ser ionizada y podrá detectarse. Los PIDs pueden ser configurados con lámparas de diferentes energías. Las energías típicas de las lámparas comerciales son 9,5 eV, 10,6 eV y 11,7 eV.

Cuanto mayor sea la energía de la lámpara, mayor es el número de sustancias químicas que pueden ser detectadas. La mayor parte de los agentes químicos de guerra pueden detectarse con la lámpara de 10,6 eV (sarín, somán, tabún, ciclohexilsarin, VX, iperita, HN1, Lewisita 1, etc), así como otras sustancias químicas de interés (arsina, DMMP, fosfato de trietilo, salicilato de metilo, etc.). Se requiere una lámpara de 11,7 eV para el fosgeno y su oxima, pero el HCN y ClCN no pueden detectarse, ni tampoco ni tampoco algunas sustancias químicas industriales tóxicas, tales como HCl, HF, CO, CO₂, SO₂, etc.

El detector ppbRAE 3000 equipado con una lámpara de 10,6 eV, cuando se expone a los vapores de nuestra sustancia desconocida, rápidamente produce una señal intensa. Aunque nos indica una elevada concentración de isobutano, no es porque haya detectado isobutano, ni porque haya identificado isobutano, es porque ha detectado algo que se ioniza con la lámpara de 10,6 eV, y tenemos seleccionado en el equipo el factor de respuesta del isobutano.

Detector fotométrico de llama

Un detector fotométrico de llama mide la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados por el calor de una llama aire-hidrógeno (se alcanzan temperaturas del orden de 2000-2050 °C). La muestra de aire a analizar se aspira mediante un sistema de bombeo (80 L/h) y se lleva a un mechero donde con ayuda de un suministro de hidrógeno (1,9 L/h) se quema en una llama. En la llama se produce la disociación de las moléculas y la creación de un vapor atómico, a continuación los átomos absorben energía de la llama para pasar a un estado excitado y luego al enfriarse emiten radiación característica en forma de líneas de emisión, finas y bien definidas.

La técnica permite un análisis cualitativo y cuantitativo. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales.

El diseño básico denominado AP2C (Appareil Portatif de Contrôle de Contamination) permite la detección y la estimación de la concentración de fósforo o/y azufre. Utiliza un filtro para la línea de emisión del fósforo (P-OH) a 526 nm y un filtro para la línea de emisión del azufre (S₂) a 394 nm. En su pantalla se muestran las dos líneas de medida, a la izquierda la del fósforo (G,V) y a la derecha la del azufre (HD,V), en dos series de 5 indicadores que indican el nivel de concentración. Si se enciende sólo la del fósforo podemos pensar que éste fósforo se debe a la presencia de agentes neurotóxicos, bien de la familia G o bien de la familia V, dado que todos ellos tienen fósforo en su molécula. Si se enciende la línea del azufre podemos pensar que este azufre se debe a la presencia de mostazas de azufre o a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos ellos tienen azufre en su molécula. Finalmente si se encienden simultáneamente tanto la línea del fósforo como la del azufre podemos pensar que esto se debe a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos ellos tiene átomos de fósforo y de azufre en su molécula.

El límite de detección es de 10 µg/m³ para el sarín, y de 400 µg/m³ para la iperita.

Pero recuerde:

El AP2C sólo detecta átomos, fósforo o/y azufre. No puede distinguir los agentes químicos de guerra de otras sustancias químicas.
El AP2C puede distinguir entre agentes neurotóxicos de la familia G y las mostazas de azufre, y también entre agentes neurotóxicos de las familia G y de la familia V.
El AP2C no puede distinguir entre sustancias químicas individuales y mezclas, ni si se trata de precursores, agentes químicos o productos de degradación.

En el caso que nos atañe el detector dan una señal intensa en la línea G (del fósforo), indicando la presencia de átomos de fósforo en la muestra.

Detector de espectroscopía de movilidad iónica

La espectrometría de movilidad iónica (IMS, Ion Mobility Spectrometry), también conocida como electroforesis en fase gaseosa o cromatografía de plasma, es una técnica analítica de separación de iones en fase gaseosa, donde las moléculas de interés (en este caso agentes químicos de guerra) son convertidas en agregados iónicos, de mayor masa y mayor estabilidad, que son separados, en base a su menor movilidad y difusividad, por la acción de un campo eléctrico. Los diferentes iones tardan tiempos diferentes en recorrer bajo la acción del campo eléctrico y el flujo de un gas el tubo de separación (tubo de deriva); estos tiempos dependen de la carga, masa, tamaño y forma de los diferentes iones.

La espectrometría de movilidad iónica caracteriza las sustancias químicas en función de la movilidad de sus iones gaseosos pudiéndose emplear para el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias químicas tóxicas, explosivos y drogas, tanto en el campo como en el laboratorio. En cierto modo es similar a la espectrometría de masas – tiempo de vuelo (TOF-MS, Time Of Flight–Mass Spectrometry), con la diferencia que la separación se produce a presión atmosférica, lo que simplifica notablemente la instrumentación y permite conseguir buena sensibilidad, rapidez de respuesta, bajo coste, robustez y portabilidad con una aceptable resolución.

La ionización se realiza mediante intercambio de carga por colisión, o por reacción ión-molécula, de modo que los iones resultantes (moléculas cargadas) tienen baja energía y son estables. Los agentes neurotóxicos (tabún, sarín, somán, VX, etc.), son ésteres fosfóricos, tienen una gran afinidad protónica y forman iones positivos; en cambio los agentes sofocantes, cianogénicos y vesicantes, son por lo general muy electrofílicos y forman iones negativos; los explosivos también suelen formar iones negativos:

Agregados iónicos positivos

M + [(H₂O)_nH]⁺ → [(M)(H₂O)_mH]⁺ + (n-m)H₂O

M + [(M)(H₂O)_mH]⁺ → [(M)₂H]⁺ + mH₂O

Agregados iónicos negativos

M + [(H₂O)_nO₂]^– → [M]^– + nH₂O + O₂

M + [(H₂O)_nO₂]^– → [(M)O₂]^– + nH₂O

M + [(H₂O)_nO₂]^– → [(M)(H₂O)_m]^– + (n-m)H₂O + O₂

Si tenemos interés en analizar tanto iones positivos, como iones negativos, hay que recurrir a cambiar las polaridades del tubo analizador, o a emplear dos tubos, uno con polaridad positiva y otro con polaridad negativa.

El sistema de ionización suele emplear una fuente radiactiva, pero también se puede emplear una descarga en corona o una lámpara de foto-descarga ultravioleta. Las fuentes radiactivas tienen como ventajas que emiten continuamente, no necesitan suministro de potencia, no tienen componentes electrónicos, y no requieren mantenimiento. Como desventaja tienen su radiactividad (el ⁶³Ni es un emisor de partículas β (e^– ) con un período de semi-desintegración 92 años y el ²⁴¹Am es un emisor de partículas ∝ (²He²⁺) con un período de semi-desintegración 458 años) que dificulta su gestión y las convierte en residuos peligrosos.

La muestra se aspira de manera continua y se introduce en la zona de ionización donde tiene lugar la formación de los iones. A continuación la rejilla de obturación introduce los iones en la zona de desplazamiento o de deriva, donde por la acción de un campo eléctrico y con la circulación de un gas de deriva que circula en contracorriente, los iones se separan y alcanzan el detector, normalmente un plato de Faraday, y se obtiene un «espectro de movilidad iónica» con la intensidad en las ordenadas y el tiempo en las abscisas. El fabricante ha establecido unas «ventanas de detección» (tiempos de desplazamiento o deriva de los iones) o «librerías» para los compuestos de su interés, y cuando alguna sustancia química genera iones que caen dentro de estas ventanas salta la alarma indicando que se ha producido una detección.

El tamaño de las «librerías» está relacionado con la resolución del sistema, de modo que cuanto mejor sea la resolución mayor podrá ser el tamaño de la «librería».

Cuanto más pequeñas sean las «librerías», menos probabilidad de falsos positivos y más probabilidad de falsos negativos (¡El sistema parece funcionar mejor pero podría no detectarse la presencia de un agente químico de guerra! )

Cuanto más grandes sean las «librerías», menos probabilidad de falsos negativos y más probabilidad de falsos positivos (¡El usuario está más protegido pero el sistema tiene más falsas alarmas! )

La alarma indicando «G» tan sólo indica que un ión ha alcanzado la ventana de tiempo (tiempo de deriva) establecida para el sarín, GB, pero hay muchas sustancias químicas que pueden generar iones que alcancen esta misma ventana. De ninguna manera se ha identificado sarín.

El conjunto intersección de conjuntos

La figura trata de representar el conjunto intersección de conjuntos, donde cada círculo vendría a representar de manera imaginaria las sustancias que puede detectar, y la sustancia X pertenecería al conjunto intersección de conjuntos, indicándose con ello que todos ellos son capaces de detectar esa sustancia.

Resultado

El líquido contenido en el frasco es un éster organofosforado (los agentes neurotóxicos de guerra lo son), pues da positivo al tubo colorimétrico de ésteres fosfóricos (agentes neurotóxicos de guerra). NO IDENTIFICA.
El papel indicador M8 indica que se trata de un agente neurotóxico de guerra de tipo G, pues el papel cambia de color de manera nítida y toma color amarillo dorado. CLASIFICA pero NO IDENTIFICA.
El ppbRAE 3000 con una lámpara de 10,6V da una respuesta rápida y clara. Los agentes neurotóxicos de guerra pueden ser ionizados por esta lámpara y por tanto pueden detectarse con este equipo. NO IDENTIFICA.
El AP2C da una respuesta rápida y clara en la línea del fósforo, indicando que el líquido contenido en el frasco contiene ÁTOMOS de FÓSFORO.
El LCD-3.3 da una alarma clara y rápida de GB, indicando que un agregado iónico de carga positiva con una movilidad iónica similar a la del GB (sarín) ha sido «DETECTADO» al estar incluida en la librería de agentes químicos de guerra. Los detectores basados en espectroscopía de movilidad de iones NO IDENTIFICAN.

Todos los detectores son congruentes en su respuesta de modo que el líquido contenido en el frasco pertenece al conjunto intersección de los cinco conjuntos, pero por mucho más que el especialista en Defensa NBQ quiera empujar, no se llega nada más que a una DETECCIÓN CONFIRMADA de un agente neurotóxico de tipo G.

¡La intersección no identifica!

Referencias

«Dräger-Tubes & CMS Handbook», 16th ed., http://www.draeger.com/sites/assets/PublishingImages/Master/Oil_and_Gas/Upstream/9092086-Tubes-e-low.pdf

«El papel lo aguanta todo», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=515

«Testing of Commercially Available Detectors Against Chemical Warfare Agents: Summary Report», Terri L. Longworth, Juan C. Cajigas, Jacob L. Barnhouse, Kwok Y. Ong, & Suzanne A. Procell, http://www.chem-bio.com/resource/1999/dp_detectors_summary.pdf

«Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID», Technical Note TN-159, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Technical-Note-159_Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID_03-06.pdf

«Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks», Application Note 216, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-216_Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks_04-01.pdf

«LCD 3.2E Lightweight Chemical Detector», Smiths Detection, http://www.vianas.pt/fotos/produtos/LCD3.2E_Brochura.pdf

«A Review of Chemical Warfare Agent (CWA) Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items», Rodi Sferopoulos, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwiRzfCM6aTNAhUJ2BoKHWvqCm4QFggcMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.124272578,d.d2s&cad=rja

«Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors», Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press

«Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders», Preparedness Directorate Office of Grants and Training, 2007, http://www.nist.gov/oles/upload/DHS_100-06ChemDetFinReport_3-20-07.pdf

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«A Review of CWA Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items», https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwjP2uGJkdrMAhXD1xQKHbMVAEUQFggpMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.122129774,d.d24&cad=rja

«Give me two»-Deme dos

junio 27, 2016UncategorizedJDomingo

«Give me two» era el apodo que nos dieron a los españoles en la época en que el cambio con el dólar nos era propicio. Las baratijas, imitaciones y demás compras inútiles nos atraían de tal modo que de todo pedíamos dos: «Give me two».

Algo parecido parece ocurrir con el tema de los laboratorios desplegables, todo el mundo en España quiere tener uno, o dos si son pequeños.

El germen

En la reunión del Consejo del Atlántico Norte (NAC, North Atlantic Council) en Praga el 21 de noviembre de 2002, la OTAN (Organización del Tratado del Atlántico Norte) inicia su transformación de organización de seguridad colectiva a organización de defensa contra el terrorismo, y aprueba cinco iniciativas de defensa frente a armas nucleares, biológicas y químicas con el fin de mejorar las capacidades de defensa ante las armas de destrucción masiva (WMD, Weapons of Mass Destruction).

Las cinco iniciativas que se aprobaron son:

Laboratorio Analítico Desplegable NBQ;
Equipo de Respuesta ante Incidentes NBQ;
Centro de Excelencia de carácter virtual para Defensa ante las armas NBQ;
Almacén OTAN para la Defensa Biológica y Química; y
Sistema de Vigilancia Epidemiológico.

El concepto de laboratorio analítico desplegable NBQ

¿Qué es un laboratorio analítico desplegable NBQ?. Para la OTAN un laboratorio analítico desplegable NBQ (STANAG 4632 Deployable NBC Analytical Laboratory) es un ente complejo, muy especializado, constituido por los siguientes elementos:

Equipo de Mando y Control
Equipos de toma de muestras
Equipo NBQ-EOD/IEDD
Laboratorios radiológico, biológico y químico
Equipo de Descontaminación

De acuerdo con este STANAG 4632, el objetivo de este laboratorio analítico desplegable NBQ es mejorar el conocimiento del entorno mediante el muestreo e identificación (sólo hasta el nivel de identificación confirmada) de agentes químicos, biológicos, radiológicos y nucleares dentro de un área de operaciones de OTAN (AOR, Area of Operations). Así se apoya al Mando en la toma oportuna y correcta de decisiones acerca de la acciones a llevar a cabo.

Este apoyo se encuadraría en el amplio rango de operaciones militares por tierra, mar y aire, ante todo tipo de situaciones de crisis que van desde la ayuda ante desastres hasta los conflictos a gran escala.

Los laboratorios radiológico, biológico y químico deben disponer de los medios materiales y humanos adecuados y suficientes para permitir la identificación de los potenciales peligros NBQ hasta el nivel de identificación confirmada. Como el tipo de muestras y sustancias a analizar puede ser muy amplio, el STANAG 4632 establece en sus anexos unos peligros NBQ mínimos, en forma de listados de agentes biológicos y químicos, y rangos de energía para los distintos tipos de radiación (alfa, beta, gamma y neutrones) cuyo análisis debe ser posible. Además, si fuese necesario las muestras recogidas podrían dividirse y prepararse para su envío a un laboratorio de referencia para intentar en éste una identificación inequívoca.

OTAN concibe el funcionamiento de un laboratorio desplegable NBQ en base a tres módulos o laboratorios independientes:

un laboratorio biológico,
un laboratorio químico y
un laboratorio radiológico.

Cada uno de estos módulos debe ser capaz de:

operar independientemente uno de otro,
ser transportable por tierra, mar o aire,
ser capaz de funcionar de manera autónoma durante al menos tres días una vez desplegado,
tener protección NBQ y contra el pulso electromagnético, y
estar dotado de los medios de comunicación necesarios.

En una situación real, allá donde se encuentre un laboratorio analítico desplegable NBQ, el tipo de muestras a analizar incluirá un muy reducido número de muestras procedentes de un supuesto ataque con agentes NBQ. La mayoría de las muestras, y la mayor parte de las solicitudes de análisis se referirán a peligros más o menos cotidianos, de modo que habrán de realizar análisis de aguas, ya sea para ver sus contaminantes o para determinar su potabilidad, análisis de suelos para ver su posible contaminación y evaluar los riesgos asociados a su uso, análisis de aire para determinar la contaminación interior y/o exterior, e incluso análisis de sangre u orina en casos extremos.

En cualquier caso, la importancia de las tareas a realizar es tal que los equipos de análisis deberían ser de última generación, y por supuesto, el personal que los opera altamente cualificado.

Equipamiento de los laboratorios

Para poder abordar con expectativas de éxito las muestras más diversas y los análisis más inesperados y complejos, los distintos módulos necesitan incluir equipamiento analítico no sólo de tipo fijo, sino también de tipo portátil. Además de los detectores NBQ portátiles, que formarían parte del equipamiento de los equipos de toma de muestras, y que deberían basar su funcionamiento en tecnologías diferentes para conseguir una detección confirmada, sería conveniente la incorporación de algunos sistemas de análisis portátiles, tales como por ejemplo, un sistema de espectrofotometría infrarroja de transformada de Fourier , un sistema de espectrometría Raman, un analizador de fluorescencia de rayos X, o un termociclador-analizador de PCR en tiempo real (PCR, Polymerase Chain Reaction).

Para el módulo biológico deberían considerarse además de los sistemas de toma de muestra y concentración de la misma, con sistema de detección acoplado o no (dispersión laser, fluorescencia, etc) distintos sistemas de análisis e identificación, por ejemplo, cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas (GC-MS) y/o cromatógrafo de líquidos-espectrómetro de masas (HPLC-MS), un sistema de espectrometría de masas de tiempo de vuelo (MALDI-TOF-MS), un espectrofotómetro UV-visible capaz de leer microplatos de 96 pocillos, sistemas de inmunoensayo (ELISA) para toxinas de alto peso molecular, virus y bacterias, un sistema de microscopía óptica con diversas técnicas, un sistema de análisis basado en PCR y por supuesto un sistema de cultivo microbiológico clásico. No todo es necesario, hay que elegir en función de diversos factores, pero sobre todo de espacio físico y de coste.

El módulo químico debería permitir desde los análisis más elementales a los más complejos, cualitativos y/o cuantitativos. Para ello además de equipos básicos como pH-metros, medidores selectivos de iones, espectrofotómetro UV-visible, y espectrofotómetro infrarrojo de transformada de Fourier con distintos accesorios de muestreo (sobre todo con un accesorio de reflectancia total atenuada), deberían considerarse un cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas (GC-MS) y/o cromatógrafo de líquidos-espectrómetro de masas (HPLC-MS), y un espectrómetro de fluorescencia de rayos X.

El módulo radiológico además de los equipos propiamente radiológicos, medidor de índice de actividad alfa y beta total, contador de centelleo líquido, espectrómetro portátil gamma de germanio refrigerado, espectrómetro gamma de ioduro sódico, espectrómetro alfa, equipos para el muestreo de polvo y de aire, etc., debería incluir otros equipos más inusuales, por ejemplo, medidor de densidad de flujo de campos electromagnéticos (300 MHz-40 GHz), dosímetros y equipo de medida de dosis, equipo de medida de sonido, etc.

Personal técnico

Este es sin duda el talón de Aquiles de tan sofisticado y costoso sistema. Si el precio de los distintos módulos ya es de por sí muy elevado, si su despliegue supone dificultades y costes muy importantes, si su funcionamiento y mantenimiento son muy costosos, el disponer de personal con los conocimientos y experiencia necesarios es extremadamente difícil y es algo que no tiene precio. Resulta difícil pensar que unos laboratorios de este tipo puedan funcionar con éxito si sólo se dispone de algunos oficiales, suboficiales y tropa con formación científica (fundamentalmente, del Cuerpo de Sanidad y del Cuerpo de Ingenieros Politécnicos).

Conseguir formar un grupo de trabajo de estas características sólo es posible con tiempo y paciencia, después de una adecuada formación teórica y práctica, y con personal motivado profesionalmente, y no con un destino publicado en el BOD.

Necesidad frente a la crisis

Recordemos que el objetivo de un laboratorio analítico desplegable NBQ, es según indica el STANAG 4632, es mejorar el conocimiento del entorno mediante el muestreo e identificación confirmada de agentes NBQ.

Recordemos que OTAN tiene establecidos tres niveles de identificación bastante detallados, para agentes químicos, biológicos y toxinas. En un laboratorio desplegable NO se puede conseguir una identificación inequívoca (llamémosla también forense, legal o judicial), sólo es posible alcanzar una identificación confirmada, que también puede ser conseguida con equipos portátiles de identificación sin necesidad de recurrir a un vehículo de reconocimiento o a un laboratorio analítico desplegable, que tienen unos costes infinitamente mayores.

Recordemos que el laboratorio analítico desplegable NBQ es según indica el STANAG 4632 despliega dentro de un área de operaciones de OTAN. No creo que dadas las dimensiones y la situación de España, sea necesario el despliegue en territorio nacional.

En territorio nacional, las Fuerzas y Cuerpos de Seguridad del Estado (Policía, Guardia Civil, Fuerzas Armadas y UME, esta última incluida con más y mayores motivos) disponen de medios de transporte para llevar las muestras a los respectivos laboratorios de referencia establecidos, en menos tiempo y coste que lo que supone el despliegue de un laboratorio analítico desplegable NBQ.

Recordemos además que en caso de un incidente en territorio nacional, existen unos Planes especiales de Protección Civil, para establecimientos SEVESO, homologados por la Comisión Nacional de Protección Civil, que permitirían, por la información contenida en los mismos, la identificación casi inequívoca del tipo de peligro presente en el incidente.

Finalmente, pensemos en los costes. Puede que España esté o no en crisis económica, y puede que esté o no muy clara la necesidad de disponer de un laboratorio analítico desplegable NBQ, pero lo que sí está claro es que no estamos en condiciones de decir: «Give me two».

Referencias

«La OTAN después de Praga: Aprendiendo las lecciones del 11 de septiembre», Michael Rühle, Military Review, Hispanoamericana, noviembre – diciembre, 2003.
STANAG 4632, «Deployable NBC Analytical Laboratory», edition 1, 2005.
«El laboratorio analítico desplegable NBQ», Juan Domingo y René Pita, Armas y Cuerpos; diciembre de 2007, 15-18.
«Analyse this! «, Juan Domingo y René Pita, CBRNe World 2008; Winter: 38-39, http://www.cbrneworld.com/_uploads/download_magazines/08_winter_CBRNe_ANALYSE_THIS.pdf
«El gran reto: capacidad de intervención en riesgos tecnológicos y contaminación del medio ambiente», UME, Revista Ejército nº 857, septiembre 2012
«LABORATORIOS DESPLEGABLES», María Rosario Quesada Medina, Revista Ejército nº 886, enero 2015
«¿Qué quiero y qué puedo?», Juan Domingo, 9 febrero de 2016, https://cbrn.es/?p=452

Isótopos e isómeros, guerra química

junio 13, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, CAQ, Declaración, Estereoisómeros, Isómeros, Isótopos, Listas, Marcado isotópico, Número CAS, OPAQ, OPCWJDomingo

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera en tres Listas las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación¹.

En estas Listas se hace referencia a familias de sustancias químicas dialquilatadas, seguidas de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, donde se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas.

Tenemos por un lado grupos alquilo metilo, etilo, propilo e isopropilo, y tenemos por otro lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

Familias de los alquilfosforamidocianidatos de alquilo, alquilfluorofosfonatos de alquilo y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R₁ y R₃ pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, y R₂ puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

En respuesta a dos preguntas del Director General al Consejo Consultivo Científico, CCC (SAB, Scientific Advisory Board) sobre las que solicitaba asesoramiento acerca de las sustancias químicas de las Listas marcadas isotópicamente y de los estereoisómeros de las sustancias químicas de las Listas, éste se pronunciaba con dos recomendaciones²:

Se recomienda que para determinar si una sustancia química está incluida o no en una de las Listas se utilice la estructura química de la sustancia química principal, puesto que:
- no es conveniente confiar únicamente en los números CAS (Chemical Abstracts Service) para comprobar si una sustancia está o no incluida en los Listas. Aunque los números CAS son de gran ayuda en lo referente a los temas de declaración y verificación, no deben utilizarse como el único medio para identificar una sustancia química, o para determinar si una sustancia química está incluida o no en una Lista.
- si una sustancia química está incluida dentro de una determinada Lista, entonces todas las posibles sustancias marcadas isotópicamente y sus estereoisómeros también deben ser incluidos en esa Lista, independientemente de si tienen o no asignado un número CAS.
Se recomienda la inclusión en la Base de Datos Analítica de la OPAQ (OCAD, OPCW Central Analytical Database) de todos los datos analíticos disponibles sobre las sustancias químicas marcadas isotópicamente.

Sustancias químicas marcadas isotópicamente

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS números asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento	Peso atómico	Isótopo	masa	Abundancia natural
Hidrógeno	1,008	¹H	1,007825	99,9885
Hidrógeno	1,008	²H	2,014102	0,0115
Carbono	12,011	¹²C	12,000000	98,93
Carbono	12,011	¹³C	13,003355	1,07
Nitrógeno	14,007	¹⁴N	14,003074	99,636
Nitrógeno	14,007	¹⁵N	15,000109	0,364
Flúor	18,998	¹⁹F	18,998403	100,00
Oxígeno	15,999	¹⁶O	15,994915	99,757
		¹⁷O	16,999132	0,038
		¹⁸O	17,999161	0,205
Fósforo	30,974	³¹P	30,973762	100,00
Azufre	32,065	³²S	31,972071	94,99
		³³S	32,971459	0,75
		³⁴S	33,967867	4,25
		³⁶S	35,967081	0,01
Cloro	35,453	³⁵Cl	34,968853	75,76
Cloro	35,453	³⁷Cl	36,965903	24,24
Arsénico	74,922	⁷⁵As	74,921597	100,00
Bromo	79,904	⁷⁹Br	78,918337	50,69
Bromo	79,904	⁸¹Br	80,916291	49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition³.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A04 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidades se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al ¹²C₄¹H₈³⁵Cl₂³²S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para el , habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con ³²S, un 0,75 % de moléculas con ³³S, un 4,25 % de moléculas con ³⁴S y un 0,01 % de moléculas con ³⁶S.

A algunas estructuras de la iperita marcada isotópicamente ya se les ha asignado número CAS individualizado:

Por ejemplo, la iperita marcada con ³⁵S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
La iperita marcada con deuterio, ²H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:


CAS 81142-27-0	CAS 81142-25-8

CAS 1558012-49-9	CAS 176327-97-2

Si sólo las sustancias químicas cuyos números CAS estuviesen recogidos en las Listas estuviesen recogidas por las Listas, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A04, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

	HT (mezcla de un 60% HD y un 40% T) CAS 172672-28-5
Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2

T, Lista 1A04, CAS 63918-89-8

	HL (mezcla de un 37% HD y un 63% L) CAS 378791-32-3
Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2

Lewisita1, L1, Lista 1A05, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:


Lista 2B04, CAS 676-97-1	Lista 1B09, CAS 676-99-3	Lista 1A01, CAS 107-44-8

CAS 104801-17-4	CAS 104801-20-9	CAS 104801-08-3

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas.

Estereoisómeros⁴

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp³, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
- Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
- Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas, y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A01, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:


Sarín CAS 107-44-8	R-(-)-sarín CAS 6171-94-4	S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

El BZ, recogido en la Lista 2A03 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A03:


bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 6581-06-2	(R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-69-6	(S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

Conclusión

Obviamente el SAB ha recomendado que las sustancias marcadas isotópicamente y los estereoisómeros de las sustancias listadas se consideren pertenecientes a la misma Lista a la que pertenecen las sustancias principales, y que será la estructura de un sustancia química, independientemente de su patrón isotópico o de la orientación espacial de sus átomos, la que determine si ese sustancia química está o no encuadrada en alguna de las Listas de la Convención.

Referencias

Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf
CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 90th edition, 2009-2010
Imágenes especulares no superponibles, https://cbrn.es/?p=322

La hexamina no es una amina cualquiera…

mayo 31, 2016Uncategorizedácido fluorhídrico, Aminas, hexametilentetramina, hexamina, neutralización, sarín, SiriaJDomingo

La hexamina (CAS 100-97-0), también conocida como hexametilentetramina, urotropina, metenamina, formamina, HMTA, HMT, hexaformo, 1,3,5,7-tetraazaadamantano, etc., no es una amina cualquiera.

Las aminas son derivados orgánicos del amoníaco, en los que uno, dos o tres de los átomos de hidrógeno han sido sustituidos por radicales orgánicos, dando lugar, respectivamente, a las aminas primarias, secundarias y terciarias. El amoníaco y las aminas son bases de Lewis, pues son capaces de compartir el par de electrones solitarios del átomo de nitrógeno. El amoníaco y las aminas son bases de Bronsted por su capacidad de combinarse con los protones^1,2.

Las aminas son por lo general bases más fuertes que el agua, los alcoholes o los éteres³. La reacción alcalina observada cuando se disuelve una amina en agua se debe al equilibrio:

R₃N^: + H₂O ⇔ R₃NH⁺ + HO^–

K_b = [R₃NH⁺]×[HO^–]/[R₃N^:]

pK_b = – log K_b

Los valores de pK_b no suelen utilizarse, de modo que la basicidad de las aminas suele medirse en términos del valor de su pK_a de su ácido conjugado, sabiendo que pK_b + pK_a = 14.

R₃NH⁺ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + R₃N^:

La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte y cuanto mayor es el pK_a, más débil es el ácido, R₃NH⁺, y más fuerte la base conjugada, R₃N^:. La base conjugada de un ácido fuerte es una base débil y cuanto más pequeño es el pK_a, más fuerte es el ácido, R₃NH⁺, y más débil la base conjugada, R₃N^:.

La hexamina

La hexamina (CAS 100-97-0) es una amina cíclica que nada tiene que ver con la hexilamina (CAS 111-26-2), ni con la ciclohexilamina (CAS 108-91-8). Se asemeja en parte a la trietilendiamina (C6H12N2, CAS 280-57-9, también conocida como TEDA, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano o DABCO), que también tiene una estructura de caja muy simétrica.

hexilamina

(CAS 111-26-2)

ciclohexilamina

(CAS 108-91-8)

trietilendiamina

(CAS 280-57-9)

hexamina

(CAS 100-97-0)

Según la nomenclatura IUPAC la hexamina es el 1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.1^3,7]decano⁴, con fórmula empírica C₆H₁₂N₄y peso molecular 140,19. Es un polvo blanco, cristalino, que a presión reducida (2 kPa) sublima a 230-270 °C sin descomposición. Su número ONU es el 1328 y su número EINECS es el 202-905-8. Su principal peligro según el rombo de la NFPA es su inflamabilidad(3):

La hexamina es fácilmente soluble en agua, a 12 °C, 81,3 g de hexamina se disuelven en 100 g de agua; la solubilidad disminuye ligeramente con el aumento de temperatura. La solubilidad en otros disolventes es menor, 13,4 g en cloroformo, 7,25 g en metanol, 2,89 g en etanol absoluto, 0,65 g en acetona, 0,23 g en benceno, 0,14 g en xileno, 0,06 g en éter etílico y prácticamente insoluble en éter de petróleo (a 20 °C para 100 g de disolvente). A partir de de etanol cristaliza como cristales rombododecaédricos incoloros e higroscópicos. Tiene una densidad de 1,3394 g/cm³, a 22 °C, y punto de inflamación de 250 °C. Consulte las diferentes fichas de datos de seguridad (FDS), en inglés Material Safety Data Sheet (MSDS), para conocer las particularidades y propiedades de la hexamina para un adecuado uso de la misma.^5,6,7

La hexamina da reacción monobásica con casi todos los ácidos, pero frente a los acidos fuertes se comporta como dibásica.

¡El número de átomos de nitrógeno no guarda relación con la reacción básica!

La piperacina, (C₄H₁₀N₂, CAS 110-85-0), tiene dos átomos de nitrógeno y un pK_a=9,8, la N,N-dimetilpiperacina, (C₆H₁₄N₂, CAS 106-58-1), tiene dos átomos de nitrógeno y un pK_a=5,74. La trietilendiamina, TEDA, (C₆H₁₂N₂, CAS 280-57-9) tiene dos átomos de nitrógeno y dos pK_a (pK_a1=2,95 y pK_a2=8,60). La hexamina, (C₆H₁₂N₄, CAS 100-97-0), tiene cuatro átomos de nitrógeno y un pK_a=8,4. Recordemos que el amoníaco tiene un pK_a=9,25 y la metilamina un pK_a=10,63

piperacina

(CAS 110-85-0)

pK_a=9,8

N,N-dimetilpiperacina

(CAS 106-58-1)

pK_a=5,74

trietilendiamina

(CAS 280-57-9)

pK_a1=2,95 y pK_a2=8,60

hexamina

(CAS 100-97-0)

pK_a=8,4

No parece sostenerse la afirmación de que que la hexamina (hexametilentetramina), por el simple hecho de que su nombre contenga el término «tetramina» pueda comportarse como tetrabásica y sea capaz de fijar cuatro moléculas de ácido fluorhídrico²:

«Upon further examination, hexamine is not a bad candidate for use in laboratory or factory acid reduction, as it is rather efficient, with one molecule of hexamine capable of binding up to four molecules of HF.»

¡La hexamina no da reacción tetrabásica!

La hexamina fue sintetizada y caracterizada por el químico ruso Alexander Mikhaylovich Butlerov en 1859⁸. Butlerov también descubrió en 1861 la reacción de la formosa⁹, que supone la formación de azúcares a partir del formaldehído. La palabra «formosa» es una contracción de formaldehído y aldosa. La hexamina también fue el primer compuesto orgánico con una estructura cristalina resuelta mediante rayos X.

La hexamina o hexametilentetramina (HMT) es un producto de condensación que se forma fácilmente a partir de amoníaco y formaldehído gaseosos o de disoluciones acuosas u orgánicas de éstos⁸. La condensación de cuatro moléculas de amoníaco con seis moléculas de formaldehido produce una molécula de hexamina en una reacción bastante exotérmica (se liberan 55 kcal/mol). El carácter exotérmico se debe a la transformación del enlace p en enlace s en el carbono del formaldehido:

Se obtiene comercialmente haciendo pasar amoníaco gaseoso en una solución acuosa concentrada de formaldehido, con posterior eliminación del agua a presión reducida. A pequeña escala la hexamina puede obtenerse más fácilmente haciendo pasar amoniaco gaseoso en una solución de paraformaldehído en tolueno a reflujo, con eliminación de agua formada (por ejemplo, con una trampa de Dean-Stark).

Despues de mantener irradiada con luz ultavioleta, a temperatura ambiente, durante 45 días, una mezcla de metanol, amoníaco y agua, el principal producto obtenido (aproximadamente un 35%) resulta ser hexamina.

La hexamina es estable en medio acuoso neutro y básico, pero sin embargo en medio ácido es hidrolizada a metanimina (H₂C=NH, CAS 2053-29-4), formaldehído y amoníaco:

C₆H₁₂N₄ + 4 H₂O → 2 H₂C=NH + 4 CH₂O + 2 NH₃

La termólisis o descomposición térmica de hexamina produce fundamentalmente amoníaco, cianuro de hidrógeno, metano, nitrógeno e hidrógeno. A 800 °C se produce un 73 % de ácido cianhídrico y a 1200 °C, un 92 %.

Usos

La hexamina ya sea en forma de polvo granular o en forma de solución al 42.5%, en tambores o en bolsas, en vagones o en camiones, tiene múltiples aplicaciones en multiples industrias.^{10,11,12,13,14}

Sintéticamente, la hexamina es útil en la alquilación de aminas primarias (reacción de Delepine):

C₆H₁₂N₄ + R-CH₂-X → [C₆H₁₂N₄-CH₂-R]⁺ X^–

[C₆H₁₂N₄-CH₂-R]⁺ X^– + 3 HX + 6 H₂O → [NH₃-CH₂-R]⁺X^– + 6 CH₂O + 3 NH₄X

y en la generación de amino alcoholes por reacción con oxiranes:

C₆H₁₂N₄ + R-C₂H₃O + 3 HX + 6 H₂O → R-CH(OH)-CH₂(NH₂) + 6 CH₂O + 3 NH₄X

La nitración de la hexamina permite la obtención del hexógeno (CAS 121-82-4), también conocido como ciclonita, ciclotrimetilentrinitramina o RDX y del octógeno (CAS 2691-41-0), también conocido como ciclotetrametilentetranitramina o HMX:

La hexamina reacciona con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido cítrico o de ácido sulfúrico como catalizadores para producir 3,4,8,9,12,13-hexaoxa-1,6-diazabiciclo[4.4.4]tetradecano (HMTD, HexaMethylene Triperoxide Diamine), CAS 283-66-9, un explosivo casero utilizado en algunos artefactos explosivos improvisados, pero extremadamente peligroso por su elevada sensibilidad al choque, a la fricción, al calor, a las chispas y a las descargas electrostáticas:

La hexamina constituye también el ingrediente principal de las pastillas de combustible sólido tan empleadas a nivel civil como a nivel militar. Las pastillas de hexamina no son explosivas, prenden con facilidad con cerillas o mecheros, arden sin apenas humo, no funden mientras arden, apenas dejan cenizas y tienen una elevada potencia calorífica (4200kJ/mol, esto es, 1003kcal/mol, o lo que es lo mismo, unas 4818 kcal/kg).

La hexamina también se emplea en la producción de resinas fenólicas y resinas de urea-formaldehido. Se emplea como catalizador en los polvos de moldeo de baquelita (fenol-formaldehído).

En la industria del caucho se emplea como agente de vulcanizado actuando como un acelerante secundario que actua sobre otros acelerantes de tipo mercapto y sulfenamida. La dinitrosopentametilentetramina, DNPT, (3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetrazabiciclo[3.3.1]nonano, CAS 101-25-7, se emplea como agente insuflante o espumante para el caucho natural y sintético.

Fertilizantes de urea. La hexamina se emplea como donador de formaldehido para el recubrimiento de los gránulos de urea para mejorar su fluidez.

La hexamina no es biocida por sí misma, pero libera en medio ácido formaldehído que sí tiene un fuerte efecto antisptico. Como tal, se utiliza como ingrediente en desodorantes de aplicación externa. Con el nombre de metenamina o Urotropin®, se utiliza como desinfectante para las vías urinarias.

La adición de hexamina como inhibidor de corrosión a las soluciones de decapado ha demostrado ser eficaz para la prevención la corrosión de los componentes de hierro y de acero durante el decapado con ácidos minerales.

En la industria textil la hexamina se utiliza como agente antiencogimiento para en combinación con otros productos obtener acabados resistentes y mejorar la velocidad de teñido.

En la fabricación de espumas de poliuretano y de caucho se utiliza además de otras sustancias, dinitrosopentametilentetramina (DNPT) como agente espumante. Esta DNPT se prepara a partir de hexamina y nitrito sódico en una solución de ácido acético, y genera una espuma con una estructura porosa muy fina y uniforme.

En la fabricación de aglomerado de madera se añade hexamina al pegamento empleado durante el proceso de prensado para evitar el olor a amoníaco y conseguir un endurecimiento uniforme, sobre todo en la cara superior e inferior del tablero de aglomerado.

Conclusiones

La hexamina es una sustancia que no está recogida ni en las listas de la CAQ, ni en el Grupo Australia. Tampoco está recogida en el Reglamento de control del comercio exterior de material de defensa, de otro material y de productos y tecnologías de doble uso.
La hexamina tiene muchos usos y aplicaciones conocidos (), pero no se sabe de su aplicación como agente neutralizante del ácido fluorhídrico en la síntesis del sarín.
La hexamina tiene un pK_a=8,6 mucho más pequeño que la isopropilamina (pK_a=10,63), la trietilamina (pK_a=10,78) o la tributilamina (pK_a=10,89), es decir tiene un menor carácter básico que éstas.
La hexamina a pesar de tener cuatro átomos de nitrógeno se comporta como sustancia monobásica, y sólo se comporta como dibásica con los ácidos fuertes. No parece que una molécula de hexamina sea capaz de fijar cuatro moléculas de ácido fluorhídrico.
La hexamina tiene un precio muy superior al de las aminas alifáticas corrientes (por ejemplo es del orden de cuatro veces más cara que la isopropilamina)
La hexamina es un sólido mientras que las aminas alifáticas citadas anteriormente son líquidas, aunque se disuelve bien en agua y en disolventes orgánicos polares
La hexamina es una sustancia al alcance de cualquiera, y su presencia en una muestra no implica que sea del gobierno sirio, por el simple hecho de que éste declarara la posesión de 80 tm (no se sabe con qué finalidad, pues también declaró 30 tm de trietilamina y 40 tm de isopropilamina, ninguna de las dos recogida ni en las listas de la CAQ, ni en el Grupo Australia).

Referencias

«Química orgánica superior», L.F.Fieser&M.Fieser, Ediciones Grigalbo,1966.
«Amines and Sarin – Hexamine, Isopropylamine, and the Rest…», Dan Kaszeta, 2014, https://www.bellingcat.com/news/mena/2014/08/05/amines-and-sarin-hexamine-isopropylamine-and-the-rest/
«Chapter 24-Amines», http://as.vanderbilt.edu/chemistry/Rizzo/Chem220b/Chapter_24.pdf
«Amines aliphatic», Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed
«Hexamethylenetetramine MSDS», Santa Cruz Biotechnology Inc., http://datasheets.scbt.com/sds/AGHS/EN/sc-211588.pdf
«Hexamina FDS», New Jersey Department of Health, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/0996sp.pdf
«Hexametilentetramina, FDS», Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=33233&brand=SIAL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F33233%3Flang%3Des
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«Hexamethylenetetramine-A Versatile Reagent in Organic Synthesis», N. Blacevic, D. Kolbah, B. Belin, V. Sunjic & F. Kajfez, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=9&ved=0ahUKEwi67Jf5mcPMAhUEIcAKHZy_AKsQFgh2MAg&url=https%3A%2F%2Fwww.researchgate.net%2Ffile.PostFileLoader.html%3Fid%3D55c7105e5cd9e376818b45b3%26assetKey%3DAS%253A273828125577240%25401442297120639&usg=AFQjCNFxNtmn2a3rRN4f7dJd1I0KnRaPsw
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