No, el cacodilo no es un caimán pero tiene sus peligros. El cacodilo, también conocido como dicacodilo, tetrametildiarsina o tetrametildiarsano, (CH₃)₂As-As(CH₃)₂, es un compuesto orgánico de arsénico que constituye una parte importante del líquido arsenical fumante de Cadet (llamado así en honor del químico francés Louis Claude Cadet de Gassicourt)¹.

Sin embargo también se conoce como cacodilo al radical -As(CH₃)₂. El químico sueco Jöns Jakob Berzelius acuñó el nombre «kakodyl» (en alemán, «cacodyl» en inglés, y «cacodilo» en español) para el radical o grupo funcional «dimetilarsenilo», palabra que formó del griego kakodes (maloliente) e hyle (materia)¹.

Todo empezó con las tintas invisibles^2,3

En el siglo XVIII el empleo de tinta invisible era algo habitual y esencial en la actividad de los ministerios de asuntos exteriores de los grandes países, y la investigación sobre su composición era un campo muy activo que atraía la atención de muchos químicos. A los ojos de los estados, su secreto tenía un valor similar al de la piedra filosofal de los alquimistas. La investigación sobre las tintas invisibles y su adquisición era incluso una actividad estatal.

El químico y administrador francés Jean Hellot (1685-1766) que había trabajado en el campo de la tinción de la lana y el algodón, y en campo de las sales de bismuto, arsénico y cobalto, acabó interesado por el tema de las tintas invisibles, no solo por el interés científico y político que las mismas suscitaban, sino también por su interés económico. En 1737, Jean Hellot publicó dos artículos informando sus hallazgos acerca de las tintas invisibles (Hellot, J., Sur un Nouvelle Encre Simpatique. Parts I, II, Mém. Acad. Roy. Sci., 54-58, 101-120, 228-247, 1737). En su primer artículo, Hellot describió las propiedades de las tintas invisibles disponibles y las formas de hacerlas visibles. Estaba particularmente interesado en la tinta obtenida de un mineral rosa extraído de la mina de Schneeberg (Sajonia) en Alemania. Esta tinta era diferente de las otras conocidas en ese momento, pues se hacía visible (azul) por calentamiento e invisible nuevamente por enfriamiento, tantas veces como se deseara, sin ninguna adición y sin alteración del color. Después de experimentar con la sal alemana, Hellot probó varias clases de minerales de cobalto franceses (ya sea esmaltita o escuterudita (Co, Ni, Fe)As_2-3, o cobaltita, CoAsS), sin éxito hasta que probó minerales con arsénico y bismuto y con arsénico y cobre, de la región de Dauphiné. Un procedimiento químico complejo, que implicaba la digestión con ácido caliente (HCl o HNO₃), le permitió producir una sal que tenía las mismas propiedades que la mostrada por el mineral alemán. La digestión con HNO₃ permitía un proceso más corto y simple, mientras que la digestión con HCl se caracterizaba por ser una reacción muy lenta, que requería calentar a temperaturas más altas y provocaba la liberación de vapores rojos picantes. La tinta de Hellot era básicamente una solución acuosa de cloruro o nitrato de cobalto, obtenida a partir de las sales presentes en minerales mixtos ricos en arsénico y bismuto. Una ventaja importante de la nueva tinta era que podía fabricarse en diferentes colores, como verde, azul, amarillo, rosa y carmín, dependiendo de cómo se tratara. Hellot descubrió que el color final de la tinta dependía de los otros metales presentes en el mineral, así como de las sales adicionales que se agregaban para estabilizar la solución (cloruro sódico, bórax, sulfato sódico o nitrato sódico).

El químico francés Louis Claude Cadet de Gassicourt también se interesó por el tema de las tintas invisibles, repitió el proceso de Hellot y decidió extender la investigación a la acción de otros ácidos sobre dicho mineral, así como sobre otros metales como el cobre. Los experimentos iniciales con ácido sulfúrico mostraron que el mineral apenas era atacado, un resultado, que Cadet creía debido a la presencia de derivados de azufre en el mineral. Por ello, decidió calcinar el mineral antes del tratamiento con el ácido, y observó la liberación de una gran cantidad de vapores blancos de azufre. Una vez que la emisión de humo finalizó, trató el residuo con ácido sulfúrico concentrado y observó que el líquido se volvía rosa pálido. Luego añadió agua y mantuvo el contenido caliente durante dos horas. El líquido final era rojo. Después de decantar y enfriar, diluyó el líquido transparente con seis partes de agua y agregó una parte de NaCl. La solución resultante resultó ser una tinta invisible, similar a la de Hellot, excepto que al calentarse se volvía azulada. Cadet atribuyó la diferencia al material extraño presente en el mineral, y lo extrajo en diferentes cantidades por tratamiento con ácidos (HNO₃ o H₂SO₄).

Animado por estos resultados, Cadet repitió el procedimiento usando esta vez HCl. En este caso la reacción fue muy vigorosa, el líquido se tornó primero fuertemente rojo y luego verde esmeralda, y no emitió olor desagradable. Observó un hecho singular, el líquido, de color verde cuando estaba caliente, volvía a tornarse fuertemente rojo cuando se enfriaba, y este proceso podía repetirlo tantas veces como deseara.

El siguiente paso fue probar una mezcla de HCl y HNO₃ (agua regia). Al calentar la mezcla con el mineral calcinado en un baño de arena se produjo una solución de color rojo intenso, que al enfriarse se volvió de color rojo vino claro. El líquido frío produjo en el papel una escritura violeta, que dejada secar adquirió primero un agradable color violeta y luego un color rojo carmín persistente. La adición de nitrato de potasio o cloruro de sodio convirtió el líquido en tinta invisible. A partir de estos resultados, Cadet concluyó que la combinación de HCl y HNO₃ era absolutamente necesaria para producir una tinta invisible a partir de cobalto.

Cadet también estudió la posibilidad de producir una tinta invisible usando vinagre (ácido acético diluido). La digestión repetida del mineral calcinado con vinagre produjo un líquido que no dejó marcas en el papel, pero después de concentrada la disolución, ésta dejaba marcas de color rojo claro. La humectación de la escritura con trazas de HCl transformaba el color en verde azulado, que no desaparecía por completo.

El siguiente conjunto de experiencias fue el estudio de la influencia del sulfato cúprico en el comportamiento de la tinta invisible. Cadet descubrió que la adición de diferentes cantidades de una solución de esta sal permitía producir tinta en una variedad de tonos amarillos, que se volvían verdes al agregar más tinta. Cadet, al resumir sus resultados, indicó que creía que el material colorante en el cobalto no era otro que la parte metálica del mineral, porque no importaba cómo lo tratara con ácidos, siempre coloreaba la tinta. También creía que este semimetal era en realidad una combinación de «arsénico» (uno de los nombres dados al óxido arsenioso blanco, As₂O₃) con una tierra metálica, que no pudo identificar porque se evaporaba formando humos con olor a ajo, cuando entraba en contacto con el carbón en llamas.

Un experimento con «arsénico»^3,4,5

En 1760 Cadet decidió, a la vista de los resultados anteriormente mencionados, realizar más experimentos con «arsénico». Puso una mezcla con partes iguales en peso de «arsénico» (As₂O₃) y de «terre foliee de tartre» (acetato de potasio) en un pequeño horno de reverbero conectado a un recipiente de vidrio, y lo calentó lentamente. El primer destilado era un líquido ligeramente coloreado con un olor extremadamente penetrante a ajo, seguido de un líquido rojo-marrón que llenaba el recipiente con un vapor espeso. Al continuar la destilación, aparecía como sublimado en el cuello de la retorta, un polvo negro que se parecía a lo que los alemanes llamaron «müscken gift» (fly poison, poison des mouches, veneno de moscas). También encontró algo de «arsénico» y de un material que ardía como el azufre cuando se exponía a la llama de una vela. En el cuello de la retorta también encontró en forma de pequeños cristales una pequeña cantidad de «arsénico». El residuo de la destilación resultó ser un material carbonoso (arsénico blanco, As₂O₃), que emitía un olor a ajo cuando se calentaba sobre carbón caliente. El primer líquido que destiló, reaccionaba con un álcali cáustico y producía una fuerte efervescencia y un olor a ajo tan intenso que resultaba imposible respirar. Según Cadet, el olor que quedaba en los recipientes impregnados con este líquido no podía eliminarse con vinagre u otros compuestos. El olor solo desaparecía después de exponer el recipiente al aire fresco durante varios meses. El líquido rojo-marrón que destilaba en último lugar depositó, después de algún tiempo, un sólido con un hermoso color amarillo, que Cadet supuso que era una sustancia metálica que había sido arrastrada durante la destilación y, que debido a su peso, había precipitado en la parte inferior del líquido. El destilado del experimento de Cadet resultó ser un líquido con dos capas que emitían humos blancos al exponerlas al aire, generando un fuerte olor a ajo, y no se incendiaban al exponerlos a la acción de una vela encendida. Cadet se sorprendió al descubrir que, al abrir el recipiente sellado con grasa y exponer los dos líquidos al aire, la grasa se inflamaba inmediatamente. El líquido recibió el nombre de «líquido arsenical humeante de Cadet», y aunque el propio Cadet no trabajó más en esta reacción, su «líquido arsenical humeante» atraería más tarde la atención de otros químicos.

Aunque Cadet no fue consciente de la naturaleza real de su líquido humeante su trabajo es históricamente la primera comunicación acerca de la síntesis de un compuesto organometálico.

El líquido arsenical humeante de Cadet^3,6,7

Louis Bernard Guyton de Morveau (1737-1816), Hughes Maret (1726-1786) y Jean-François Durande (1777-1857), profesores de la Académie de Dijon, corroboraron los resultados de Cadet sobre la preparación y las propiedades de su líquido humeante.(Guyton de Morveau, L. B., Maret, H., Durande, J. F., Elémens de Chymie Théorique et Pratique, vol 3, page 41, Frantin, Dijon, 1777-1778). Repitieron el procedimiento de Cadet y luego lo modificaron al digerir el As₂O₃ con vinagre en vez de con acetato de potasio. Filtraron y evaporaron el líquido resultante y durante este proceso, la superficie del líquido quedó cubierta por una capa de solución salina blanca que parecía ser la misma que quedaba en el fondo del matraz. El primer destilado de la digestión de la mezcla de As₂O₃ y acetato de potasio, sometido al mismo procedimiento, era un líquido transparente con un penetrante olor a ajo. La segunda fracción era un líquido marrón rojizo que llenaba el matraz receptor con una espesa y opaca nube, y emitía un olor insoportable. Después de enfriado, este líquido continuaba humeando cada vez que se abría el matraz, extendiendo el mismo olor insoportable, e imposible de neutralizar. Además, al verter el líquido a otro recipiente, se inflamaba inmediatamente la grasa de sellado. Las mismas características mostraba el semisólido depositado por el líquido rojo en el fondo del matraz.

Guyton de Morveau, Maret y Durande informaron que, aunque estuvieron expuestos al olor penetrante durante algún tiempo, no notaron efecto negativo alguno duradero, excepto una irritación muy desagradable de la garganta.

El siguiente en investigar el líquido arsenical humeante fue el químico y farmacéutico francés Louis Jacques Thenard (1777-1857) quien concluyó que los gases emitidos durante la destilación de una mezcla de As₂O₃ y acetato de potasio contenían «l’hydrogène arsènique» (arsina, AsH₃), dióxido de carbono e hidrocarburos. En la retorta quedaba carbonato potásico y por sublimación aparecían cristales de As₂O₃. El líquido aceitoso más denso tenía el hedor horrible y la inflamabilidad espontánea en el aire informada por Cadet. Después de oxidar con cloro el líquido más denso Thenard concluyó que se trataba de un compuesto de aceite, ácido acético y arsénico que se parecía al del estado metálico, y debería considerarse como «une espèce de savon à base d’acide et d’arsenic ou comme une sorte d’acetite oleo-arsènical» (un tipo de jabón de ácido y arsénico, o como un tipo de acetato oleoarsenical).

Posteriormente, otros químicos prominentes como el sueco Jöns Jacob Berzelius, los franceses Augusto Laurent, Jean-Baptiste-André Dumas, y Charles Fréderic Gerhardt estudiaron el mismo compuesto y desarrollaron varias teorías en cuanto a su constitución sin poder confirmar sus ideas con datos experimentales.

El exhaustivo trabajo de Bunsen^5,6,7

La naturaleza detallada del líquido de Cadet y sus componentes fue aclarada por el químico alemán Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) que en 1837 comenzó un estudio sistemático y cuantitativo del líquido arsenical humeante de Cadet, que le llevó seis años. Los dos primeros trabajos de Bunsen discutieron la preparación y las propiedades de la alcarsina (R. W. Bunsen, Annalen 24, 271, (1837) y R. W. Bunsen, Annalen 31, 175 (1839)). Bunsen preparó una cantidad moderadamente grande del líquido de Cadet calentando lentamente, en un baño de arena, una retorta con aproximadamente un kilogramo de As₂O₃ y acetato potásico. En el destilado pudo apreciar un producto con tres capas. En la parte inferior había una cantidad no despreciable de arsénico reducido, por encima de éste había un líquido aceitoso marrón (al que denominó «alkarsin» (alcarsina), de las letras iniciales de alcohol («alk») y arsénico («arsin»), ya que consideraba que la sustancia contenía los elementos del alcohol, con el oxígeno reemplazado por arsénico), y en la capa superior había un líquido de aspecto acuoso que parecía una solución de alcarsina en acetona, agua y ácido acético. No se formó arsina, pero si se formaron dióxido de carbono, metano y etileno, y quedó como residuo carbonato potásico en el recipiente de reacción. Purificó cuidadosamente las muestras y, en base a su composición molecular, asignó a la alcarsina, la fórmula C₅H₁₂AsO. Esto fue luego confirmado de forma independiente por el químico francés Jean-Baptiste-André Dumas (1800-1884), que concluyó también que la alcarsina era un compuesto libre de oxígeno, de composición C₄H₁₂As₂, y trató de explicar su formación por la acción del ácido acético sobre el arseniuro de hidrógeno.

Tras la aparición del primer artículo de Bunsen, el químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1979-1848) se interesó por este compuesto. Consideró a la alcarsina como el óxido de un radical C₄H₁₂As₂, al que llamó «kakodyl» (cacodyl, en inglés, cacodilo, en español) del griego, , pernicioso, malvado y  , olor, debido al desagradable olor de sus derivados.

Bunsen publicó tres artículos adicionales en los que describía las reacciones químicas de la alcarsina (R. W. Bunsen, Annalen 37, 1, (1841), R. W. Bunsen, Annalen 42, 14 (1842) y R. W. Bunsen, Annalen 46, 1, (1843)). Los productos obtenidos fueron postulados como derivados del radical C₄H₁₂As₂, pues Berzelius consideraba esta especie como un radical compuesto, y había sugerido a Bunsen el nombre de «kakodyl», así que los compuestos fueron nombrados como derivados del cacodilo:

En 1842, Bunsen logró finalmente aislar el cacodilo al tratar el cloruro de cacodilo con zinc. Este experimento fue de gran importancia, ya que ayudó a aclarar la composición del líquido humeante de Cadet, cuando por aquel entonces, se estaban realizando numerosos experimentos para aislar los «radicales», compuestos que supuestamente eran capaces de existir de acuerdo con la teoría de Berzelius.

En 1843 publicó los resultados de su investigación sobre el ácido cacodílico, hasta entonces denominado «alkargen». Le asignó la fórmula C₄H₁₄As₂O₄ y describió varias de sus sales, así como algunas de las sales metálicas del ácido tiocacodílico. Bunsen estudió también la acción fisiológica de cacodilo y sus derivados.

La ecuación química «clásica» que describe la obtención del líquido humeante de Cadet:

4 CH₃COOK + As₂O₃ + calor → (CH₃)₂As-O-As(CH₃)₂ + 2 K₂CO₃ + 2 CO₂

no indica el mecanismo de reacción, ni explica la mezcla compleja de productos obtenidos:

55,9% de cacodilo, (CH₃)₂As-As(CH₃)₂

40,0% de óxido de cacodilo, (CH₃)₂As-O-As(CH₃)₂

2,6% trimetilarsina, (CH₃)₃As

1,3% pentametiltriarsina

0,2% pentametilciclopentaarsina

La constitución de cacodilo se convirtió entonces en un tema de interés. El químico inglés Edward Frankland (1825-1899), que había descubierto que el zinc reaccionaba con los haluros de alquilo para formar dialquilos de zinc, consideró que se trataba de un compuesto de arsénico y radicales metilo. Según él, su estructura sería análoga a la del disulfuro de arsénico, As₂S₂, mientras que el óxido de cacodilo y el ácido cacodílico se corresponderían con el trióxido de arsénico, As₂O₃, y al ácido arsénico, As(O)(OH)₃, respectivamente. El químico alemán Adolph Wilhelm Hermann Kolbe (1818-1884) consideraba el cacodilo como un radical acoplado que consiste en dos equivalentes de metilo y uno de arsénico y, por lo tanto, estaba estrechamente relacionado con los dialquilos de zinc y de estaño. En 1854 los franceses Auguste André Thomas Cahours (1813-1891) y Jean Baptiste Leopold Alfred Riche (1829-1908) establecían definitivamente la estructura correcta del cacodilo, que obtuvieron junto con la trimetilarsina y el yoduro de tetrametilarsonio por acción del yoduro de metilo sobre arseniuro de sodio. También demostraron que el cacodilo reacciona con los haluros de alquilo de acuerdo con la reacción:

(CH₃)₂As-As(CH₃)₂ + 2RX → (CH₃)₂R₂AsX + (CH₃)₂AsX

El químico alemán Adolf von Baeyer (1835-1917) también encontró que el óxido de cacodilo puro, (CH₃)₂AsOAs(CH₃)₂, no era inflamable, y que la inflamabilidad del líquido arsenical humeante de Cadet era debida al cacodilo.

El cacodilo como agente químico de guerra^4,8

En 1855, el profesor de química escocés Lyon Playfair propuso a la Oficina de Guerra Británica y al Almirantazgo británico que se usaran en la Guerra de Crimea proyectiles con cianuro de cacodilo contra los barcos rusos, ya que los espacios cerrados de los barcos favorecerían un aumento de la concentración del agente resultando con ello más tóxico. El gobierno británico consultó al científico inglés Michael Faraday, que pensó que era una barbaridad, y por ello el gobierno rechazó la propuesta de Playfair⁹.

Las ideas de Playfair se filtraron al ejército ruso que rápidamente comenzó a probar los proyectiles de artillería cargados con cianuro de cacodilo. Hicieron pruebas sobre gatos atrapados en jaulas, pero los gatos no murieron, tan sólo sufrieron irritación ocular, y los rusos cancelaron el proyecto.

En la década de 1860, durante la Guerra Civil Americana, el capitán del ejército y ex profesor de química Edward Boynton propuso, sin éxito, utilizar el cacodilo como arma química, y posteriormente, antes de que Estados Unidos entrara en la Segunda Guerra Mundial, la Marina ensayó municiones cargadas con mezclas de cacodilo y difenilcianarsina, sin que haya evidencia de que las llegasen a emplear.

En sus esfuerzos por desarrollar nuevos y más efectivos explosivos y propulsores, los químicos alemanes Fritz Haber (1868-1934), Gerhard Just (1877-1944) y Otto Sackur (1880-1914) intentaron reemplazar los bromuros de xililo (T-Stoff), añadidos como sustancia irritante en los proyectiles de tipo-T, con otra sustancia que actuara también como irritante y como propulsor. Se pensó en usar el cloruro de cacodilo, que Robert Bunsen había sintetizado por primera vez en 1837, y que a causa de su poder irritante, mal olor y propiedades inflamables había sido objeto de escasa investigación. El 17 de diciembre de 1914, durante un experimento con el cloruro de cacodilo, se produjo en el laboratorio una gran explosión. Otto Sackur, murió poco después a causa de las heridas provocadas por la explosión y Gerhard Just, sobrevivió a la explosión pero perdió una de sus manos.

El interés de Haber en el cacodilo pudo haber sido provocado por Robert Bunsen. En 1887, Haber pasó el verano estudiando química en la Universidad de Heidelberg, donde Bunsen era profesor. En la década de 1840 Bunsen había pasado varios años investigando los compuestos de cacodilo cuando estaba en la Universidad de Marburg y había publicado varios artículos sobre el tema. En un experimento con cianuro de cacodilo una explosión estuvo a punto de matar a Bunsen, que acabó perdiendo la vista de su ojo derecho¹⁰.

Después del accidente, la investigación en el Kaiser-Wilhelm-Institut sobre el cloruro de cacodilo se abandonó, pero la explosión marcó un importante punto de inflexión, no sólo por sus trágicas consecuencias, sino porque con ello finalizaba la investigación sobre explosivos y se iniciaba la investigación de gases tóxicos. Durante la primera mitad del año 1915, Haber redirigió la investigación del Instituto hacia la búsqueda de gases de guerra para su empleo en la guerra de trincheras.

A partir de 1944, el Servicio de Guerra Química del Ejército de los EE. UU. (U.S. Army Chemical Warfare Service) inició un proyecto a gran escala para buscar sustancias químicas con actividad herbicida y desarrollar métodos para su aplicación militar. A finales del año 1945, se habían estudiado alrededor de mil sustancias químicas, resultando efectivas tan solo unas pocas, entre las que podemos destacar los ácidos 2,4-dicloro- y 2,4,5-tricloro-fenoxiacético (acrónimos 2,4-D y 2,4,5-T, respectivamente). En 1959 se eligieron formulaciones de 2,4-D y 2,4,5-T como defoliantes y el ácido cacodílico como desecante y disruptor metabólico de las plantas, sobre todo para su uso contra el arroz y el trigo.

En total, según estimaciones actualizadas, aproximadamente 73,78 millones de litros de diversos herbicidas fueron diseminados mediante aviones y helicópteros sobre un área de aproximadamente 26 000 km², el 15 por ciento de la superficie terrestre de la República de Vietnam, y la mayoría de éstas áreas fueron fumigadas más de una vez. La mayor parte del área rociada era bosque costero o interior, mientras que aproximadamente el 10% era tierra de cultivo. Del volumen total pulverizado, aproximadamente un 61,9% fue «Agente Naranja» (una mezcla a partes iguales de los ésteres n-butílicos del 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético, CAS 94-75-7) y del 2,4,5-T (ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético, CAS 93-76-5), y posteriormente una mezcla a partes iguales del éster butílico del 2,4-D y del éster isooctílico del 2,4,5-T), un 27,9% fue «Agente Blanco» (constituido por aproximadamente un 21,2% de sales de triisopropilamina con 2,4-D, un 5,7% de Picloram, agua y otros ingredientes inertes), un 6,4% fue «Agente Azul» (ácido cacodílico y su sal sódica, más ingredientes inertes), y un 2,6% fue «Agente Púrpura» (una mezcla constituida por un 50% de éster butílico del 2,4-D, un 30% de éster butílico del 2,4,5-T y un 20% del éster isobutílico del 2,4,5-T)¹¹.

Estos herbicidas se implementaron como parte del programa de «negación de recursos (resource denial programme)» de los Estados Unidos para privar al Vietcong de alimentos mediante la defoliación de bosques y tierras cultivadas.

Referencias

1. «Cacodilo», https://es.wikipedia.org/wiki/Cacodilo
2. «Jean Hellot- A pioneer of chemical technology», J. Wisniak, Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 40, No. 2, 111-121, (2009).
3. «Louis-Claude Cadet de Gassicourt», J. Wisniak, Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 42, No. 2-3, 1-11, (2011)
4. «Cacodyl», Michael Freemantle, https://www.chemistryworld.com/podcasts/cacodyl/3010035.article?platform=hootsuite
5. «Cadet’s Fuming Liquid-An historical survey», John S. Thayer, Chem. Educ.1966, Volume 43, Number 11, 594-595
6. «Organic Arsenical Compounds», G. W. Raiziss & J. L. Gavron, American Chemical Society, Monograph series, 1923
7. «Cadet’s Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen», Dietmar Seyferth, Organometallics, 20, 1488-1498, (2001)
8. «One Hundred Years of Chemical Warfare: Research, Deployment, Consequences», B.Friedrich, D.Hoffmann, J.Renn, F.Schmaltz & M. Wolf, Springer, 2017
9. «Chemical Warfare Agents, Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics», J. A. Romano, B. J. Lukey & H. Salem 2ªEd
10. «Bunsen without his burner», Colin A Russell, Phys. , 34(5), September, 321-326, (1999)
11. «Information on chemical usage», Agent Orange Data Warehouse, http://www.workerveteranhealth.org/milherbs/new/chemuse.php