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Los trilones que no conocemos

El término “trilon” es una marca comercial registrada de la BASF Aktiengesellschaft. La fábrica de la IG Farben (BASF, Badische Anilin- und Soda-Fabrik) en Ludwigshafen utilizó en 1936 el término “trilon” para referirse al ácido nitrilotriacético (NTA, Nitrilo Triacetic Acid) o mejor a la sal sódica de dicho ácido1. Hoy en día, la empresa BASF ofrece bajo la marca trilon® una amplia gama de productos2 con diferentes agentes quelantes, por ejemplo, “trilon A”, en base al ácido nitrilo triacético, NTA; “trilon B”, en base al ácido etilendiaminotetraacético, EDTA; “trilon C”, en base al ácido dietilentriaminopentaacético, DTPA; “trilon D”, en base al ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, HEDTA, y “trilon M”, en base al ácido metilglicinadiacético, MGDA.

Sin embargo el término “trilón” también les resultará familiar a algunos especialistas en Defensa NBQ, en relación con los nombres recibidos por el tabún (trilon-83)3,5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17 y el sarín (trilon-46)5,8,9,11,12,13,15,16. Incluso parece que existirían más trilones, como el somán (trilon-300)8,9,11,13,16, el etil-tabún (trilon-32)7, y etil-sarin (trilon-113)13. No todos los autores coinciden en los códigos utilizados e incluso se pueden encontrar contradicciones entre algunos de los nombres codificados.

¿Por qué esta denominación de trilones para algunos agentes neurotóxicos?. Pues parece ser que los dirigentes del Reich alemán, quisieron estudiar y fabricar estos agentes químicos sin llamar la atención de los servicios de inteligencia aliados. Como la fábrica I.G. de Ludwigshafen fabricaba un producto para el tratamiento de las aguas denominado “trilon” o “trilone”, decidieron codificar estas sustancias denominándolas también como “trilones” con el fin de que pasaran desapercibidas.

 

El tabún, “trilon-83”7,18

En 1932, en la Universidad de Berlín, el químico alemán Willy Lange (1900-1976) y su asistente Gerda von Krueger (1907-d1970) habían sintetizado varios miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, por ejemplo, los fosforofluoridatos de dimetilo, de dietilo, de propilo y de dibutilo, y habían observado que sus efectos tóxicos eran similares a los producidos por la nicotina, utilizada también como insecticida, pues afectaba la transmisión nerviosa por su parecido con la acetilcolina.

En los laboratorios de la I.G. Farbenindustrie, en Leverkusen, Gerard Schrader (1903-1990) y su equipo procedieron también a la síntesis de más de 2000 compuestos con fósforo y flúor buscando en ellos propiedades insecticidas, y encontraron que los fluoruros y difluoruros dialquilamidofosfóricos resultaban útiles como tales. En 1935, Gerhard Schrader y Otto Bayer (1902-1982) presentaban una patente (US2146356) sobre estos nuevos insecticidas (Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same):

   
              fluoruros dialquilamidofosfóricos                     (X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono) Dimefox, fluoruro de N, N, N’, N’-tetrametil diamido fosforilo, CAS 115-26-4

En la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, Schader decidió incorporar el grupo el grupo ciano (-CN), en vista de que el ácido cianhídrico era tóxico. En diciembre de 1936 trató el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Sin embargo, el compuesto que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, al que denominó Le-100 (“Le” provenía de Leverkusen), y que más tarde pasaría a denominarse tabún:

El tabún resultó altamente tóxico para los animales de laboratorio y por tanto de poco valor como insecticida. Su enlace con las colinesterasas resultaba extremadamente fuerte y en estas circunstancias no podían realizar la ruptura de la acetilcolina, que se acumulaba afectaba la transmisión nerviosa.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning, de la División 9, y a Hermann Van der Linde, jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de tabún, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, trilon 83 o T-83 o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

   
tabún, “trilon-83” etil tabún, “trilon-32”

 

 

El sarín, “trilon-86”7

A finales de 1938, en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo ciano y el grupo amida del tabún, con un átomo de flúor y un radical alquílico unido directamente al átomo de fósforo. Uno de estos compuestos, el metilfosfonofluoridato de O-isopropilo resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Eberhard Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era mucho más tóxica que el tabún y no podía utilizarse como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y, a comienzos de 1939, Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio, y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

sarín, “trilon-46” etil-sarín, “trilon-113”

 

 

El somán, “trilon-300”4,6

A principios de 1943, el coronel Oskar Schmidt del Army Ordnance Office pidió a Richard Kuhn (1900-1967), director del Instituto de Química en el Kaiser Wilhelm Institute for Medical Research, en Heidelberg, analizar los efectos de los agentes nerviosos sobre los sistemas nerviosos periférico y central. Kuhn, químico alemán, había recibido el premio Nobel de Química de 1938 por su trabajo en carotenoides y vitaminas.

Cuando Kuhn y su equipo comenzaron las investigaciones en 1943 sobre el mecanismo de acción de los agentes nerviosos, no solo conocían los trabajos de Gerard Schader sobre el tabún y el sarín, también conocían los trabajos del fisiólogo inglés Henry Hallett Dale (1875-1968) y del fisiólogo alemán Otto Loewi (1873-1961) acerca del papel clave que desempeña la acetilcolina en la parte parasimpática del sistema nervioso autónomo y del sistema nervioso periférico.

El equipo de Kuhn estudió la relación entre la estructura química molecular y los efectos biológicos sobre la colinesterasa. Los experimentos realizados en ratas indicaban que sustancias químicas con una cierta similitud estructural a la acetilcolina causaban de manera similar una inhibición de la colinesterasa. La síntesis de una serie de ésteres del ácido sulfúrico con similitud estructural a la acetilcolina no condujo a buenos resultados así que se decidió continuar los ensayos con ésteres del ácido metilfluorofosfórico:

     
acetilcolina sulfato de alquilo metilfluorofosfonato de alquilo

Un colaborador de Kuhn, el químico alemán Konrad Henkel (1915-1999) realizó la síntesis de unos diez compuestos por esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes. La reacción con el 3,3-dimetil-1-butanol (CAS 624-95-3) produjo un inhibidor de la colinesterasa que resultó más tóxico que el tabún, pero como no existían reservas del 3,3-dimetil-1-butanol, y resultaba demasiado difícil de producir, se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol (CAS 464-07-3), también conocido como alcohol pinacolílico, que produjo el metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo, más conocido como somán.

   
somán, “trilon-300” isómero del somán, más tóxico que éste

 

 

Los isómeros del somán

Cuando Henkel realizo la esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes buscaba una cierta similitud estructural con la acetilcolina. El 3,3-dimetil-1-butanol se asemeja mucho estructuralmente a la acetilcolina, pero al no estar fácilmente disponible se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol, ambos de fórmula empírica C6H14O. Existen 17 alcoholes alifáticos de fórmula empírica C6H14O, y además algunos de ellos tienen un átomo de carbono asimétrico, de modo que presentan isómeros ópticos. La siguiente tabla resume las estructuras, nombres y números CAS de estos alcoholes, así como las estructuras, nombres y números CAS de sus correspondientes metilfosfonofluoridatos:

  alcohol C6H14O pm: 102,17 CAS trilon C7H16FO2P pm: 182,17 CAS
1 1-hexanol 111-27-3   113548-89-3

MS/IR/RMN

2 2-hexanol, butil metil carbinol * 626-93-7 13172-12-8

MS/IR

3 3-hexanol, etil propil carbinol * 623-37-0 959218-68-9

MS/IR

4 2-metil-1-pentanol * 105-30-6 333416-05-0

MS/IR

5 3-metil-1-pentanol * 589-35-5 199850-60-7

MS/IR

6 4-metil-1-pentanol 626-89-1   959010-20-9

MS/IR

7 2-metil-2-pentanol, dimetil propil carbinol 590-36-3 959088-49-4

 

8 3-metil-2-pentanol, sec-butil metil carbinol * 565-60-6   1005239-89-3

MS

9 4-metil-2-pentanol, 3-MIC, iIsobutil metil carbinol, MAOH, MIBC * 108-11-2 352-53-4

MS/IR

10 2-metil-3-pentanol, etil isopropil carbinol * 565-67-3 345260-66-4

MS/IR

11 3-metil-3-pentanol, dietil metil carbinol 77-74-7 959083-58-0

 

12 2,2-dimetil-1-butanol 1185-33-7 Metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo) SIN CAS
13 2,3-dimetil-1-butanol * 19550-30-2 83563-66-0

 

14 3,3-dimetil-1-butanol más toxico 624-95-3 660-21-9

MS/IR/RMN

15 2,3-dimetil-2-butanol 594-60-5   959026-90-5

 

16 3,3-dimetil-2-butanol, tert-buti metil carbinol, alcohol pinacolílico * 464-07-3   96-64-0

MS/IR/RMN

17 2-etil-1-butanol, isohexilalcohol, 2-etilbutil alcohol 97-95-0 126204-48-6

MS/IR

* indica la presencia de isómeros ópticos

 

Todos los alcoholes tienen asignado número CAS, algunos incluso para sus isómeros ópticos, pero parece que el metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo), ni tiene asignado número CAS, ni registrado espectro de masas, espectro infrarrojo o espectro de resonancia magnética nuclear (según la “OPCW Central Analytical Database“, enero 2017). Recordemos que todos estos metilfosfonofluoridatos tienen el mismo peso molecular que el somán, propiedades fisicoquímicas y toxicológicas parecidas, y podrían ser algunos de esos “trilones” que no conocemos.

El metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), que resultó ser más tóxico que el somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), también podría ser uno de esos “trilones” no conocidos.

   
   
“trilon-300”, somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), CAS 96-64-0 metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), CAS 660-21-9

En realidad, si considerásemos “trilones” a los agentes nerviosos o neurotóxicos similares al tabún, al sarín o al somán, tendríamos que hablar de las familias de los alquil fosfonofluoridatos de O-alquilo y de los N,N´-dialquil fosforamidocianidatos de O-alquilo, es decir, de las listas 1A.1 y 1A.2 de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas, que suponen más de 20000 y más de 50000 sustancias químicas, respectivamente.

 

Referencias

  1. “Complexing Agents-A Study of Short-term Toxicity, Catalytic Oxidative Degradation and Concentrations in Industrial Waste Waters”, Kari Pirkanniemi, http://epublications.uef.fi/pub/urn_isbn_978-951-27-0782-9/urn_isbn_978-951-27-0782-9.pdf
  2. http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/ChemicalsNAFTA/pi/BASF/Brand/trilon/brand_top/
  3. “Cholinesterases and anticholinesterase agents”, G. B. Koelle, O. Eichler& A. Farah, Springer-Verlag , 1963
  4. “Fluorine Chemistry at the Millennium-Fascinated by fluorine”, R.E. Banks, Elsevier, 2000
  5. “A History of Chemical Warfare”, Kim Coleman, Palgrave MacMillan, 2005
  6. “Neurosciences and Research on Chemical Weapons of Mass Destruction in Nazi Germany”, Florian Schmaltz, Journal of the History of the Neurosciences, 15:186–209, 2006
  7. “War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books, 2006
  8. “A Laboratory History of chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard, 2006
  9. “Elservier´s Dictionary of Chemoetymology”, Alexander Senning, Elsevier, 2007
  10. “Counter-terrorism for emergency responders”, Robert Burke, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007
  11. “Medical Aspects of Chemical Warfare”, Shirley D. Tuorinsky, Medical Department of the Army, 2008
  12. “Chemical Warfare Agents-Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics”, James A.Romano&others, CRC Press, 2008
  13. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2008
  14. “The A to Z of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare”, B.C. Garrett & J. Hart, The Scarecrow Press, 2009
  15. “The Kaiser Wilhelm Society under National Socialism”, S. Heim, C. Sachse & M. Walker, Cambridge University Press, 2009
  16. “Eintrag zu trilone”. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. April 2014.
  17. “Secret Science-a century of poison warfare and human experiments”, Ulf Schmidt, Oxford University Press, 2015
  18. “Drug Discovery-A History”, Walter Sneader, John Wiley & Sons, 2005

 

HCN para engordar

El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C). También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto. Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico (pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad, y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa, que pudiera ser inhalada, para conseguir efectos letales, pero también con escaso éxito. En cambio los alemanes, durante la Segunda Guerra Mundial sí que emplearon el cianuro de hidrógeno en las cámaras de gas de los campos de concentración, con un producto denominado Zyklon B.

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de ciánogeno y las sales y complejos de cianuro son considerados “agentes cianogénicos”, que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular, siendo en muchos casos erróneamente denominados “agentes sanguíneos”. El cianuro de hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

A pesar de su escaso empleo como agente químico de guerra, el cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). De hecho, el cianuro de hidrógeno está recogido por la CAQ como agente químico de Lista 3, al igual que el cloruro de cianógeno (ClCN, CAS 506-77-4). La CAQ no incluye en sus listas ninguna sal del ácido cianhídrico, pero el cianuro sódico (NaCN, CAS 143-33-9) y el cianuro potásico (KCN, CAS 151-50-8) si están recogidos en la lista de control de las exportaciones del Grupo de Australia, como precursores de armas químicas.

Recordemos que la Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. En el caso del cianuro de hidrógeno, Lista 3, el valor umbral de declaración está establecido en 30 tm y el umbral de verificación en 200 tm. La capacidad promedio de las instalaciones industriales productoras de cianuro de hidrógeno (DuPont, Rohm y Haas, Novartis, Cyanco, ICI, Butachemie, Röhm y Elf-Atochem, entre otras) está entre las 5000 y las 30000 toneladas/año.

A pesar de todo lo expuesto el cianuro de hidrógeno no suele almacenarse, lo que posibilitaría su empleo como agente químico de guerra, sino que suele obtenerse “in situ” para un uso inmediatamente posterior, por ejemplo para la síntesis de la metionina, un aminoácido esencial empleado habitualmente en la composición de los piensos compuestos. Es decir, el HCN se utiliza para engordar.

 

Producción del HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

Método de Andrussow

El método está basado en una reacción descubierta en 1927 por Leonid Andrussow, un ingeniero químico letón (soviético), que trabajaba para la IG Farben (BASF). Andrussow, desarrolló en años posteriores el proceso industrial que lleva su nombre, y lo patentó en 1931.

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce cianuro de hidrógeno:

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = -474 kJ/mol.

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones secundarias:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de 0,0003 segundos.

andrussow2c

Como muestra el diagrama, el gas natural, esencialmente metano libre de azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de eliminación del amoníaco, como por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente en un rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

 

Método BMA-Degussa

El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco, en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan (metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima de los 1200 °C):

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

 

Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano, pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El proceso, primera aplicación comercial del reactor “FLUOHMIC”, ofrece bajos costos de producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

 

La metionina, un aminoácido esencial

 dl-metionina  l-metionina
D,L-metionina, CAS 59-51-8 L-metionina, CAS 63-68-3

La metionina es el ácido 2-amino-4-(metiltio) butírico ó ácido 2-amino-4-(metiltio) butanoico, de fórmula empírica C5H11NO2S y peso molecular 149,21. Es un polvo blanco y cristalino, que funde a 281-283 °C, con descomposición. Al tener en su molécula un átomo de carbono asimétrico presenta isomería óptica, de modo que tenemos el isómero L-metionina, el isómero D-metionina y la mezcla racémica o racemato D,L-Metionina. La L-metionina es el ácido (S)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 63-68-3), la D-metionina es ácido (R)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 348-67-4) y la D,L-Metionina es la mezcla racémica (CAS 59-51-8).

El término aminoácido viene a indicar que la molécula contiene un grupo amino, -NH2, y un grupo “ácido”, en principio cualquier grupo “ácido”, pero casi siempre un grupo ácido carboxílico, -COOH.

aminoacido

Tanto el carboxilo como el amino son grupos funcionales susceptibles de ionización dependiendo del valor de pH, de modo que los aminoácidos a valores bajos de pH se encuentran mayoritariamente en su forma catiónica (con carga positiva), mientras que a valores altos de pH se encuentran en su forma aniónica (con carga negativa).

En condiciones fisiológicas normales, esto es, a valores de pH neutro, el grupo carboxilo dona un protón que es aceptado por el grupo amino, de manera que se forma un “zwitterión”. Un zwitterión (del alemán “zwitter” “híbrido”, “hermafrodita”) es un compuesto químico eléctricamente neutro pero que tiene cargas formales positivas y negativas sobre átomos diferentes. Los zwitteriones son especies polares que normalmente son muy solubles en agua y poco solubles en disolventes apolares. Los zwitteriones son moléculas que contienen grupos ácidos y grupos básicos (y son, por tanto, anfóteros) existiendo como iones dipolares en ciertos intervalos de pH. El pH al cual todas las moléculas están en la forma de ion dipolar se conoce como punto isoeléctrico de la molécula.

zwitterionLos valores de pKa de metionina son pK1=2,28 (-COOH) y pK2=9,21 (-NH3+), y su punto isoeléctrico es 5,74 (pH=5,74).

Las proteínas, componentes esenciales de todas las células vivas, por hidrólisis se desdoblan liberando los aminoácidos, y en el organismo, estos mismos aminoácidos se emplean para obtener proteínas. Las proteínas contienen normalmente unos 20 aminoácidos distintos, que se diferencian en la naturaleza del radical R. Aunque hay una clasificación de los aminoácidos bastante aceptada, que los incluyen en cuatro grupos distintos en función de carácter ácido-base y de la polaridad del radical R, nosotros nos vamos a referir a una clasificación más sencilla, esenciales y no esenciales, en función de si se necesita su aporte con la alimentación o no.

Los aminoácidos “esenciales” o “imprescindibles”, que el propio organismo no puede sintetizar por sí mismo y que deben ser aportados con la alimentación varía difiere de una especie animal a otra. Así, por ejemplo, para el hombre resultan esenciales valina, leucina, isoleucina, lisina, metionina, treonina, fenilalanina y triptófano. A veces también se incluyen la histidina y la arginina. Para el cerdo se reconocen unos doce aminoácidos esenciales, que deben ser aportados en la dieta: lisina, metionina, cistina, triptofano, treonina, leucina, isoleucina, valina, histídina, arginina, fenilalanina y tirosina.

En las proteínas de origen animal los aminoácidos se presentan en la forma L (levógira) aunque las distintas especies animales disponen de diferentes sistemas enzimáticos capaces de transformar la forma D (dextrógira) en la forma L (levógira).

La metionina, su sigla es Met, se comercializa actualmente en dos formas: la DL-metionina y el análogo hidroxilado de la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metilmercapto butírico ó HMB ó ácido DL-2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ó MHA. A partir del hidroxi análogo de la metionina se obtiene y comercializa la sal cálcica correspondiente.

La DL-Metionina se produce a escala industrial mediante síntesis química. El metanotiol reacciona con acroleína para producir 3-metiltio propionaldehído, el cual reacciona con cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi 4-metiltio butironitrilo, el cual tratado con amoníaco produce en una posterior hidrólisis metionina. El producto comercial sólido tiene una riqueza en metionina superior al 99%.

metioninasint

Método Degussa para la síntesis de L-metionina

metionina2

Esquema simplificado de la producción de metionina (Rhodimet) del grupo Bluestar Adisseo.

La materia primas más críticas y que constituyen el principal valor para el proceso son, por este orden, el propileno, el metano y el azufre.

La capacidad mundial de producción de metionina ha ido durante estos últimos años en continuo crecimiento:

Capacidad mundial anual de producción de metionina

(Fuente: Fountain Agricouncil 2010)

2009 803000 tm
2010 834000 tm
2011 916000 tm
2012 1046000 tm
2013 1111000 tm
2014 1187000 tm
2015 1267000 tm

 

Los principales productores de metionina (datos del año 2015) son:

produccion-2015

En España, el grupo Bluestar Adisseo tiene en Burgos una planta de producción de metionina, con una capacidad de producción de al menos 105000 tm al año (datos del año 2005).

 

Referencias

  1. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. “The Manufacture of Hydrocyanic Acid by the Andrussow Process”, J. M. Pirie, Platinum Metals Rev., 1958, 2, (l), 7-11, http://www.technology.matthey.com/pdf/pmr-v2-i1-007-011.pdf
  3. “Cyano Compounds, Inorganic”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  4. “Aminoacids”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  5. “The complex process of manufacturing methionine”, Dick Ziggers, http://www.allaboutfeed.net/Processing/General/2011/10/The-complex-process-of-manufacturing-methionine-AAF012677W/
  6. “Synthetic methionine saves resources”, Michael Binder, http://www.allaboutfeed.net/PageFiles/10642/001_boerderij-download-AAF10450D01.pdf
  7. “Methionine production – a critical review”, Thomas Willke, http://www.thuenen.de/media/institute/at/Personen_Fotos/Wissenschaftler/Download_Methionin-Review-offprint.pdf
  8. “CCM: Adisseo methionine business boosts revenue in 2015”, http://www.cnchemicals.com/Press/84116-CCM:%20Adisseo%20methionine%20business%20boosts%20revenue%20in%202015.html
  9. “Manual de bioquímica”, P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973

 

 

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

“Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.”1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por “precursor”, “Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes”.4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de “precursores químicos”: “sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso”.5

Una definición más corta de “precursor químico” podría ser la de “una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química”.6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

woulffwoulfes-bottle

Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

guthrie2

En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. “Takaka residents allowed to return after blaze”, Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. “Chemical confusion”, Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. “Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales”, I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas”, http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. “Precursor químico”, “https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. “Definición de precursor”, http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. “The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds”, W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. “The war gases-Chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. “Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno”, R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. “Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales”, I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. “Química orgánica superior”, L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

La compleja destrucción de las armas químicas de Libia

Análisis GESI, 18/2016

http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia

Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.

Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.

En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.

Por Rene Pita y Juan Domingo

Libia quiere lo mismo que Siria

El 23 de septiembre de 2014 la agencia Reuters informaba que Jamahiriya Árabe Libia (Libia) había pedido a la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ)  la elaboración de un plan para enviar unas 850 toneladas de productos químicos al extranjero ya que a causa de la situación de conflicto que vive el país no puede garantizar la seguridad de los mismos. El transporte de estas armas químicas fuera del territorio libio para su destrucción, tal y como se ha hecho en el caso sirio parece ser la opción más viable para mantenerlas fuera del alcance de las manos de grupos combatientes.1

Libia entregó su instrumento de ratificación de la CAQ el 6 de enero de 2004, y 30 días después, el 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia. En su momento Libia declaró estar en posesión de armas químicas, en concreto, 26 toneladas de iperita (también conocida como “gas mostaza”), 1390 toneladas de precursores de armas químicas, 3563 bombas de aviación sin carga y 3 instalaciones de producción de armas químicas1 (más o menos lo mismo que Siria: 22,5 toneladas de iperita, 1300 toneladas de precursores de armas químicas, unas 1100 bombas de aviación y 100 cabezas de misil sin carga y 27 instalaciones de producción de armas químicas).

LA CAQ en su artículo I, párrafos 2 y 4, establece que cada Estado Parte se compromete a destruir las armas químicas y toda instalación de producción de armas químicas de que tenga propiedad o posesión o que se encuentren en cualquier lugar bajo su jurisdicción o control, de conformidad con las disposiciones de la CAQ2.

También establece en su artículo I, párrafo 1, apartado a), que cada Estado Parte en la CAQ se compromete, cualesquiera que sean las circunstancias, a no desarrollar, producir, adquirir de otro modo, almacenar o conservar armas químicas ni a transferir esas armas a nadie, directa o indirectamente, es decir que la destrucción la debería realizar el propio Estado Parte en su propio territorio2.

En el caso sirio, al amparo de la resolución 2118 (2013) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y de la decisión EC-M-33/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, ambas de fecha 27 de septiembre de 2013 se hizo una excepción y las sustancias químicas declaradas, a excepción del isopropanol, se destruyeron fuera del territorio sirio con la ayuda ofrecida por varios Estados Parte. La OPAQ siempre ha indicado que esto se hacía “… en virtud del carácter extraordinario de la situación que plantean las armas químicas sirias y no crea precedente alguno para el futuro.”3

Pero el futuro siempre llega, y la historia se repite de nuevo. Teniendo en consideración la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, EC-M-52/DEC.14, de fecha 20 de julio de 2016, acerca de la destrucción de las armas químicas restantes de Libia, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprobó la resolución 2298 (2016), de fecha 22 de julio de 2016, en la que entre otras cosas, se autoriza a los Estados Miembros de las Naciones Unidas a “adquirir, controlar, transportar, transferir y destruir las armas químicas que el Director General de la OPAQ determine, en consonancia con el objetivo de la Convención sobre las Armas Químicas, a fin de asegurar la eliminación del arsenal de armas químicas de Libia cuanto antes y de la manera más segura”. Unos días después Consejo Ejecutivo de la OPAQ en su documento EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016, aprobaba los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia.

La OPAQ reconoce de nuevo que esta decisión “se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.4

 

El arsenal químico libio

El 5 de febrero de 2004, la CAQ entraba en vigor para Libia y el 20 de febrero de 2004, las autoridades libias presentaban a la OPAQ una declaración inicial parcial de sus arsenales de armas químicas: aproximadamente 23 toneladas de gas mostaza (iperita), así como más de 1300 toneladas de precursores químicos. Además declaraba una planta inactiva de producción de armas químicas, así como dos instalaciones de almacenamiento de armas químicas5,6. Al mismo tiempo indicaba su intención de comenzar el 27 de febrero de 2004 la destrucción de más de 3300 bombas vacías, conforme al régimen de verificación de la OPAQ y de acuerdo con un plan detallado para la verificación de destrucción de estas armas.7

El 5 de marzo de 2004, Libia completaba su declaración inicial e iniciaba el desarrollo de los planes para la destrucción en Libia de todas las armas químicas restantes e instalaciones conexas.7

El 26 de marzo de 2004, el Director General informaba al Consejo Ejecutivo, EC-36/DG.20, que en virtud del plan detallado convenido para la verificación de la destrucción de las armas químicas de la categoría 3 (EC-36/S/6, de fecha 24 de febrero de 2004), la Jamahiriya Árabe Libia había concluido, a fecha de 3 de marzo de 2004, la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías), en presencia de los grupos de inspección de la OPAQ.5

 

Las armas químicas de la categoría 1

Con respecto a las armas químicas de categoría 1 Libia ha declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita, la mayor parte, unas 22,3 tm, almacenada en la instalación de almacenamiento de Ruwagha, en contenedores de transporte, pero 2,45 tm polimerizadas y 1,6 tm cargadas en proyectiles8.

Para la destrucción de la iperita, Libia ha optado por un sistema de hidrólisis y neutralización, y por el empleo en determinados casos de la cámara de detonación estática. Las operaciones para la destrucción de la iperita almacenada en contenedores empezaron en octubre de 2010 pero tuvieron que suspenderse en febrero de 2011 por problemas de funcionamiento9. Además, tras la conclusión de la guerra civil de Libia, el nuevo gobierno declaró una recién descubierta cantidad de municiones cargadas con iperita que no había sido incluida en la declaración original de Libia9. El 26 de enero de 2014 Libia había destruido la iperita cargada en proyectiles y bombas de aviación9.

Tras un breve periodo de mantenimiento de la cámara de detonación estática, el 14 de febrero de 2014 se reanudaron en el complejo de Ruwagha las operaciones para destruir los 2449 kg de iperita polimerizada, almacenada en contenedores de plástico de 20 litros, que no podían eliminarse utilizando el sistema de hidrólisis y neutralización. Estas operaciones concluyeron el 2 de mayo de 2014, momento en que la Secretaría confirmó la destrucción completa de todas las armas químicas de la categoría 1 declaradas por Libia10.

 

Las armas químicas de la categoría 2

Libia ha declarado aproximadamente 1402 tm de armas químicas de la categoría 2, y a fecha de 4 de julio de 2014, había destruido 555,71 toneladas, el 39,64% de sus armas químicas de la categoría 211. Las aproximadamente 231 tm de sulfuro sódico y 299 tm de fluoruro sódico (sustancias no listadas por la OPAQ, pero incluidas en el Grupo Australia) fueron fácilmente destruidas por cementación de las mismas.

Las aproximadamente 846 tm restantes de armas químicas de la categoría 2, antes de ser trasladadas a un puerto libio no identificado a mediados del mes de julio, estaban almacenadas en la instalación de Ruwagha, provincia de Al-Jufra, en tanques con una capacidad de entre 12000 litros y 24000 litros o bidones metálicos de 200 litros. La mayoría de los tanques y bidones estaban corroídos y algunos tenían fugas. Para evitar nuevas fugas como consecuencia de la corrosión, el 11 de abril de 2014 Libia procedió bajo la supervisión del grupo de inspección de la Secretaría, al trasvase del alcohol pinacolílico a bidones nuevos de 200 litros, que posteriormente se almacenaron  en el complejo de Ruwagha.

Para la destrucción del isopropanol (114,103 tm) Libia pensó emplear el mismo método que Siria, diluirlo con agua hasta un nivel convenido, a fin de hacerlo inapropiado para la producción de armas químicas. Estaba previsto que las operaciones relativas a la destrucción del isopropanol tuvieran lugar Ruwagha  en el periodo comprendido entre mayo y julio de 2015.

La eliminación del alcohol pinacolílico (19,257 tm) y del 2-cloroetanol (18,235 tm) también se realizaría en Ruwagha, utilizando un incinerador provisto de un sistema de reducción de la contaminación, equipo adquirido por Libia en 2010-2011, que necesitaría mantenimiento y sustitución de algunos componentes antes de su utilización. Se preveía que la destrucción del alcohol pinacolílico y del 2-cloroetanol tuviese lugar en Ruwagha en el periodo comprendido entre septiembre y diciembre de 2015.

 aisopropílico apinacolílico
Isopropanol Alcohol pinacolílico

El tricloruro de fósforo (aproximadamente 161,975 tm), el cloruro de tionilo (aproximadamente 292,570 tm) y la tributilamina (aproximadamente 240,012 tm) también se transvasarían de sus contenedores originales a otros nuevos, habida cuenta del deterioro de los mismos. Como Libia carece actualmente de capacidad técnica suficiente para manejar estas sustancias químicas, estaba previsto que permaneciesen almacenadas en Ruwagha a la espera de una decisión sobre el método y lugar de destrucción en condiciones más apropiadas.

Así pues, a fecha 1 de junio de 2015 las armas químicas libias de la categoría 2 restantes estarían constituidas por:

Armas químicas categoría 2 Lista Número CAS Cantidad, en tm
Isopropanol Sustancia química no listada 67-63-0 114,103
Alcohol pinacolílico Precursor Lista 3B de la OPAQ 464-07-3 19,257
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012

Total

846,153

En junio de 2015, como parte de la ejecución de la fase 1 del plan conceptual citado, Libia concluyó la destrucción de 114,103 toneladas de isopropanol en el complejo de Ruwagha, mediante la dilución en agua hasta un nivel convenido. Este trabajo se realizó siguiendo las medidas de verificación convenidas con la Secretaría Técnica, que se aplicaron plenamente.

En octubre de 2015, al no mejorar la situación de seguridad en Libia, en particular en la región central del país, la Autoridad Nacional designó una nueva instalación no contigua en la zona de Al Osta Milad, en la periferia del este de Trípoli. La instalación se ha utilizado para eliminar 19,257 toneladas de alcohol pinacolílico. Los trabajos para la eliminación de las 19,257 tm de alcohol pinacolílico concluyeron en enero de 2016, de conformidad con las medidas de verificación revisadas acordadas con la Secretaría.

Sin embargo, el 3 de febrero de 2016, Libia informaba al Director General de que, dada la situación existente en Libia y ante la falta de la tecnología necesaria para eliminar las sustancias químicas restantes, no era realista esperar que la destrucción de esas sustancias químicas pudiera concluir sin una asistencia internacional efectiva, y el 12 de febrero de 2016, Libia enviaba una carta de seguimiento al Director General en la que le pedía que considerara la posibilidad de transportar las sustancias químicas restantes a una instalación de eliminación de residuos fuera del territorio libio.

 

Las armas químicas de la categoría 2 restantes

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina)  a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores que estaban dañados o corroídos presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas. Libia ha enmendado su declaración para reflejar las cantidades ajustadas:

Armas químicas categoría 2 restantes Lista Número CAS Cantidad inicial, en tm Cantidad ajustada, en tm
2-cloroetanol Precursor Grupo Australia 107-07-3 18,235 18,045
Tricloruro de fósforo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-12-2 161,975 138,770
Cloruro de tionilo Precursor Lista 3B de la OPAQ 7719-09-7 292,570 100,833
Tributilamina Sustancia química no listada 102-82-9 240,012 238,665
Total 712,792 496,303

Todas estas cantidades se verificarán durante las operaciones de destrucción. La vigilancia remota de las operaciones de transvase se realizó a través de un sistema de vídeo. La OPAQ colocó nuevos precintos en cada uno de los 23 contenedores homologados ISO.

Dado que las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia se retirarán del territorio libio y se destruirán en una instalación especializada de tratamiento de residuos, de conformidad con la decisión EC-M-52/DEC.1, es posible que las operaciones de destrucción no concluyan en la fecha prevista de diciembre 2016 estipulada en el plan detallado de Libia para la destrucción de las armas químicas restantes tras el plazo final prorrogado del 29 de abril de 2012 (EC-68/NAT.4). Está  previsto que la destrucción concluya en el tiempo más breve posible y al cabo de 15 meses tras su llegada al Estado Parte que acoja la destrucción.

 2cloroetanol  PCl3 cloruro tionilo tributilamina
2-cloroetanol Tricloruro de fósforo Cloruro de tionilo Tributilamina

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

Según lo previsto, las operaciones del puerto de embarque se llevarían a cabo el 8 de septiembre de 2016 como muy tarde. También está previsto que las operaciones de carga concluyan en un día.

Puesto que aún se desconoce la instalación de destrucción designada, todavía no se han ultimado los detalles técnicos por los que se regirá la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes. Sin embargo, se ha previsto que la tributilamina y el 2-cloroetanol, se destruyan por incineración en un horno de alta temperatura, y el tricloruro de fósforo y el cloruro de tionilo con tecnología de neutralización y la posterior eliminación de los residuos generados.

Una vez retiradas las armas químicas de la categoría 2 restantes declaradas de su territorio, Libia dejará de tener posesión, jurisdicción y control de esas armas químicas pero conservará la propiedad de sus armas químicas de la categoría 2 restantes hasta que sean destruidas, dondequiera que se lleve a cabo la destrucción.

Y como ya ha ocurrido, la OPAQ reconoce que “esta decisión se debe al carácter extraordinario de la situación planteada por las armas químicas de la categoría 2 restantes libias y no sienta ningún precedente para el futuro”.

 

 

Referencias

  1. http://www.reuters.com/article/2014/09/23/us-libya-chemicalweapons-exclusive-idUSKCN0HI1GR20140923?rpc=401
  2. https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  3. “Destruction of syrian chemical weapons “, EC-M-33/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33dec01_e_.pdf
  4. “Destruction of Libya’s remaining chemical weapons”, EC-M-52/DEC.1, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
  5. “Initial Inspection in Libya Completed”, OPCW, 22 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/initial-inspection-in-libya-completed/
  6. “Libya Submits Initial Chemical Weapons Declaration”, OPCW, 5 de marzo de 2004, https://www.opcw.org/news/article/libya-submits-initial-chemical-weapons-declaration/
  7. “Destruction of Chemical Weapons in Libya Commences on 27 February 2004”, OPCW, 26 de febrero de 2004, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-chemical-weapons-in-libya-commences-on-27-february-2004/
  8. “Libya Completes Destruction of Its Bulk Sulfur Mustard Stockpile”, OPCW, 6 de mayo de 2013, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-bulk-sulfur-mustard-stockpile/
  9. “Libya Completes Destruction of Its Category 1 Chemical Weapons”,OPCW, 4 de febrero de 2014, https://www.opcw.org/news/article/libya-completes-destruction-of-its-category-1-chemical-weapons/
  10. “Declaración inaugural del Director General ante la Conferencia de los Estados Partes en su decimonoveno periodo de sesiones”, C-19/DG.16, OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CSP/C-19/es/c19dg16_s_.pdf
  11. “The Effort to Destroy Chemical Weapons Continues”, Ladislav Středa & Pavel Caban, Vojenské rozhledy 1/2013, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&ved=0ahUKEwjh97Dcsa3OAhXBWhoKHc0xDj4QFggtMAM&url=http%3A%2F%2Fwww.vojenskerozhledy.cz%2Fcomponent%2Fk2%2Fdownload%2F373_efd8f38dcdb5027495153471c220a128&usg=AFQjCNHc3QTjkPX9P_EB0BZvYjCZhSQVpQ

 

 

Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.”

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

 

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, “Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas” que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso3 que:

….”El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.”

“Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.”

….”Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.”

….”Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.”

 

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)5.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas “A”, “B” y “BB” se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI5. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.

 

 13105-93-6  96-79-7
dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6 diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

 

La sustancia “A” sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.

 

 22307-81-9 18005-40-8
sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9 metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

 

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores “B” y “BB”6, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores “A” y “B” permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores “A” y “BB” permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).

 

 VM  VX
VM VX

 

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

 

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

  • Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
  • Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
  • Programa químico de VX (“A” + “B”)
  • Programa químico de VM (“A” + “BB”)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014) 7. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

  • Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

 

Referencias

  1. “OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents”, http://www.thearabweekly.com/?id=5721
  2. “Syria must explain chemical warfare agents: watchdog”, http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
  3. “United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
  4. “Un año del plan de detrucción”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=105
  5. “Request for Expression Of Interest (EOI)”, http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
  6. ” Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom”, EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
  7. “Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias”, EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf

Isótopos e isómeros, guerra química

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera en tres Listas las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación1.

En estas Listas se hace referencia a familias de sustancias químicas dialquilatadas, seguidas de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, donde se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas.

Tenemos por un lado grupos alquilo metilo, etilo, propilo e isopropilo, y tenemos por otro lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

alquilfluorofosfonatos     alquilfosforoamidocianidatos     alquilfosfonotiolatos

Familias de los alquilfosforamidocianidatos de alquilo, alquilfluorofosfonatos de alquilo y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, y R2 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

En respuesta a dos preguntas del Director General al Consejo Consultivo Científico, CCC (SAB, Scientific Advisory Board) sobre las que solicitaba asesoramiento acerca de las sustancias químicas de las Listas marcadas isotópicamente y de los estereoisómeros de las sustancias químicas de las Listas, éste se pronunciaba con dos recomendaciones2:

  1. Se recomienda que para determinar si una sustancia química está incluida o no en una de las Listas se utilice la estructura química de la sustancia química principal, puesto que:
    • no es conveniente confiar únicamente en los números CAS (Chemical Abstracts Service) para comprobar si una sustancia está o no incluida en los Listas. Aunque los números CAS son de gran ayuda en lo referente a los temas de declaración y verificación, no deben utilizarse como el único medio para identificar una sustancia química, o para determinar si una sustancia química está incluida o no en una Lista.
    • si una sustancia química está incluida dentro de una determinada Lista, entonces todas las posibles sustancias marcadas isotópicamente y sus estereoisómeros también deben ser incluidos en esa Lista, independientemente de si tienen o no asignado un número CAS.
  2. Se recomienda la inclusión en la Base de Datos Analítica de la OPAQ (OCAD, OPCW Central Analytical Database) de todos los datos analíticos disponibles sobre las sustancias químicas marcadas isotópicamente.

 

 

Sustancias químicas marcadas isotópicamente

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS números asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition3.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A04 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

MSiperita3Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidades se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para el , habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

A algunas estructuras de la iperita marcada isotópicamente ya se les ha asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:
81142-27-0  81142-25-8
CAS 81142-27-0 CAS 81142-25-8
 1558012-49-9 176327-97-2
CAS 1558012-49-9 CAS 176327-97-2

Si sólo las sustancias químicas cuyos números CAS estuviesen recogidos en las Listas estuviesen recogidas por las Listas, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A04, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

 

505-60-2 HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
63918-89-8
T, Lista 1A04, CAS 63918-89-8

 

505-60-2 HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
 541-25-3
Lewisita1, L1, Lista 1A05, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

 676-97-1 676-99-3 107-44-8
Lista 2B04, CAS 676-97-1 Lista 1B09, CAS 676-99-3 Lista 1A01, CAS 107-44-8
 104801-17-4 104801-20-9  104801-08-3
CAS 104801-17-4 CAS 104801-20-9 CAS 104801-08-3

 

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas.

 

Estereoisómeros4

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas, y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A01, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

 107-44-8 6171-94-4  6171-93-3
Sarín CAS 107-44-8 R-(-)-sarín CAS 6171-94-4 S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

 

El BZ, recogido en la Lista 2A03 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A03:

6581-06-2 62869-69-6 62869-68-5
bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 6581-06-2 (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-69-6 (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Conclusión

Obviamente el SAB ha recomendado que las sustancias marcadas isotópicamente y los estereoisómeros de las sustancias listadas se consideren pertenecientes a la misma Lista a la que pertenecen las sustancias principales, y que será la estructura de un sustancia química, independientemente de su patrón isotópico o de la orientación espacial de sus átomos, la que determine si ese sustancia química está o no encuadrada en alguna de las Listas de la Convención.

 

Referencias

  1. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf
  3. CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 90th edition, 2009-2010
  4. Imágenes especulares no superponibles, http://cbrn.es/?p=322

 

Iperita después de Saddam Hussein

La OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) tiene pruebas de que se ha empleado iperita, también conocida como gas mostaza, contra las tropas Peshmerga que combaten contra el Estado Islámico en el norte de Iraq. Al menos eso dicen diversos medios de comunicación que citan a fuentes anónimas de la OPAQ, y que de confirmarse sería el primer empleo conocido de armas químicas en Iraq, desde la caída de Saddam Hussein, capturado el 13 de diciembre de 2003 y ahorcado, después de juzgado, el 5 de noviembre de 2006.1,2,3,4,5

Recordemos que no hace mucho la OPAQ confirmaba el empleo de iperita en la localidad de Marea, República Árabe Siria, en los combates entre fuerzas rebeldes y miembros del Estado Islámico los días 21 de agosto, y 1 y 4 de septiembre de 2015. La misión para la determinación de los hechos de la OPAQ en Siria confirmaba con la máxima certeza que como mínimo dos personas resultaron expuestas a mostaza de azufre (iperita), y que muy probablemente los efectos de la mostaza de azufre causaran la muerte de un lactante.6

 

El presunto empleo de armas químicas en territorio iraquí
A finales del verano de 2015, la Autoridad Nacional Iraquí de Monitorización (INMA) recibió información sobre varios posibles ataques químicos contra las fuerzas Peshmerga en la región del Kurdistán. La INMA inició, en cooperación con el Cuerpo de Defensa Química, las fuerzas Peshmerga y un equipo de especialistas, una investigación en la zona del incidente, situada a 60 kilómetros de la ciudad de Erbil. El equipo recabó información sobre el incidente, recogió muestras de suelo y de fragmentos de munición y entrevistó a algunos de los afectados.

Iraq, en virtud de los artículos IV, “ARMAS QUÍMICAS”, y IX, “CONSULTAS, COOPERACION Y DETERMINACION DE LOS HECHOS” de la CAQ, envió a la Secretaría Técnica de la OPAQ, el 15 de septiembre de 2015, su informe inicial, con coordenadas del incidente, mapas, y fotos de las lesiones y de los fragmentos de las municiones. Las autoridades iraquíes pedían la asistencia de la Secretaría Técnica (TS) para una investigación sobre el presunto empleo de armas químicas en su territorio.

El 16 de septiembre de 2015, el Ministerio de Asuntos Exteriores de Iraq recibió una carta del Director General de la OPAQ, ofrecía la asistencia de la Secretaría Técnica para la investigación que llevaban a cabo las autoridades iraquíes. El gobierno iraquí agradeció y aceptó este ofrecimiento el 11 de octubre de 2015.

Los resultados de las muestras que la INMA envió al laboratorio para su análisis indicaban el posible empleo de gas mostaza en dicho ataque. El informe técnico, que incluía la metodología de los análisis y el resultado de los mismos, fue enviado a la Secretaría Técnica en noviembre de 2015. Además, la INMA proporcionó información adicional sobre una serie de incidentes sobre los que existían sospechas de ser ataques con armas químicas, incluyendo la información obtenida de los informes de las fuerzas de la coalición internacional.

En virtud del apartado 38(e) del artículo VIII de la Convención:”La Secretaría Técnica: … Proporcionará asistencia y evaluación técnicas a los Estados Partes en el cumplimiento de las disposiciones de la presente Convención, incluida la evaluación de las sustancias químicas enumeradas y no enumeradas en las Listas.”, la Secretaría Técnica organizó un equipo técnico para la realización de una visita de asistencia técnica (TAV) a Iraq.

De este modo, del 27 al 30 de octubre de 2015, un equipo de la Secretaría Técnica de la OPAQ llevó a cabo en Iraq una primera visita de asistencia técnica (TAV). Durante la visita, se celebraron reuniones con las autoridades iraquíes y se acordó la realización de dos visitas posteriores. En la primera de estas visitas, en la primera semana de noviembre, al lugar donde tuvo lugar en mencionado incidente se recolectaron muestras adicionales a fin de que éstas fueran analizadas en algunos de los Laboratorios Acreditados de la OPAQ.

La segunda de estas visitas también a la zona del incidente, durante la última semana de noviembre, fue para obtener muestras biológicas de los afectados, así como para entrevistar a los mismos y al personal médico que los atendió.

En febrero de 2016, la INMA recibió el informe del TAV en relación con las actividades llevadas a cabo durante las tres visitas ya mencionadas a Iraq. El informe del TAV confirmó los resultados del análisis de las autoridades iraquíes, es decir, el empleo de iperita o gas mostaza, pero sin atribuir a parte alguna el empleo de la misma.

 

El incidente de Erbil
El 11 de agosto de 2015, aproximadamente a las 18:30, fue atacada una base Peshmerga, que se encuentra a unos 60 km de Erbil y unos 65 km de Mosul. El punto de impacto era un edificio dentro de la base utilizado por las fuerzas Peshmerga como zona de descanso.

El incidente afectó aproximadamente a unas 50 personas, la mayoría de los cuales presentó síntomas leves tales como dificultad para respirar y vómitos. De los 50 afectados, 11 de ellos fueron tratados en un hospital de Erbil de lesiones parecidas a quemaduras químicas. En las fotografías mostradas por los representantes iraquíes se apreciaba que los afectados sufrían eritema de piel y ampollas grandes y difusas que parecían contener un líquido amarillento; incluso alguno mostraba una gran zona ulcerada.

El Ministerio de Defensa iraquí fue informado sobre un ataque químico en una base Peshmerga en el que 50 personas resultaron heridas, 11 de los cuales con lesiones en piel. Se envió al lugar del incidente un equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química para que llevase a cabo una investigación y recolectase muestras para su análisis. A su llegada al lugar del incidente el equipo de inspección, equipado con ropa de protección y sistemas de detección (LCD, ICAM y papeles detectores), accedió al edificio afectado, que había sido tapiado por los Peshmerga después del ataque, pero ninguno de los detectores portátiles dio señal de alarma.

El equipo de inspección tomó muestras de tierra y muestras por impregnación de los fragmentos de munición (incluida la cola de un proyectil de mortero de 81 mm) para su análisis, y en ningún momento los sistemas de detección dieron señal de alarma, hecho que se atribuye a las operaciones de descontaminación llevadas a cabo después del ataque, antes de la llegada del equipo de inspección.

La INMA recopiló fotografías de los fragmentos de mortero, así como fotografías tomadas en el hospital uno o dos días después de la exposición, que mostraban las quemaduras químicas sufridas por algunos de los afectados.

Además de los hechos denunciados, parece ser que hubo en las proximidades otros cinco ataque químicos (posiblemente con cloro), no denunciados, ni incluidos en el informe presentado ante la Secretaria Técnica debido a que el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química no pudo acceder a ellos por su proximidad a la línea de fuego, pero que sí habrían sido visitados por un equipo de las fuerzas internacionales en Iraq, que llevaron a cabo tareas de muestreo y entrevistas. Una copia del informe del equipo de las fuerzas internacionales se entregaría posteriormente al equipo técnico que llevó a cabo la visita de asistencia técnica (TAV).

 

Toma de muestras medioambientales en la segunda visita de asistencia técnica
Durante su segunda visita, del 10-12 de noviembre de 2015, el equipo técnico de la OPAQ tomó un total de12 muestras a partir de 7 elementos recogidos por el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química iraquí en tres ubicaciones diferentes, a saber:

  • una muestra de líquido procedente de una supuesta munición química encontrada en la ubicación 1,
  • el cuerpo de un cohete con su cabeza de guerra, recogidos en la ubicación 1, que contenía un polvo gris,
  • un fragmento de mortero, recogido de ubicación 2, que contenía un polvo gris,
  • un fragmento de proyectil de mortero, recogido en la ubicación 3, procedente del ataque del 11 de agosto de 2015, sospechoso de contener iperita
  • un fragmento de proyectil de mortero, recogido en la ubicación 3, procedente del ataque del 11 de agosto de 2015, sospechoso de contener iperita
  • una muestra de tierra, recogida en la ubicación 3, en el punto de impacto del proyectil
  • una muestra de tierra recogida en la ubicación 3, en el punto de impacto del proyectil

Las muestras tomadas por el equipo TAV fueron recogidas y embaladas de acuerdo con los procedimientos de la OPAQ para el manejo de productos químicos tóxicos (QDOC/LAB/WI/CSO1 y QDOC/LAB/WI/CSO3). Las actividades se realizaron en un laboratorio adecuadamente equipado y seguro. Una vez envasados, las muestras se trasladaron al Laboratorio de la OPAQ de conformidad con las normas IATA para el transporte de mercancías peligrosas.

Las muestras se analizaron posteriormente en el Laboratorio de la OPAQ, según los procedimientos operativos estándar y las instrucciones de trabajo para el análisis de muestras auténticas mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y espectroscopía Raman (QDOC/LAB/WI/SP2 y QDOC/LAB/WI/SP3).

Sólo cuatro muestras, correspondientes a la ubicación 3, dieron positivo, dos de ellas con iperita y productos de degradación de la iperita, y las otras dos con productos de degradación de la iperita.

 

Toma de muestras biomédicas en la tercera visita de asistencia técnica
La tercera visita del equipo TAV se llevó a cabo en el periodo del 28 de noviembre al 3 de diciembre de 2015, y tenía como finalidad entrevistar a los afectados y realizar una toma de muestras biomédicas y realizar un estudio epidemiológico en base a tres puntos:

  • necesariamente debe haber un vínculo biológicamente plausible entre la exposición y sus consecuencias;
  • necesariamente debe haber una relación temporal entre la exposición y sus consecuencias; y
  • no debe existir ninguna otra explicación probable para los síntomas.

Según informaron las autoridades Peshmerga 35 combatientes resultaron afectados por el ataque químico, y el equipo TAV entrevistó y tomo muestras biomédicas a 14 de estos combatientes, los más seriamente afectados. Las muestras de sangre de estos 14 afectados entrevistados, se dividieron en tres alícuotas y se separó el plasma de las mismas, para su transporte al Laboratorio de la OPAQ. En el Laboratorio de la OPAQ las muestras desempacadas y almacenadas inicialmente en un lugar seguro fueron después re-empacadas y enviadas a dos laboratorios, vigiladas por personal de la OPAQ, para asegurar así la cadena de custodia.

Los resultados de las muestras biomédicas aún no se han dado a conocer.

 

Referencias

  1. ” Samples confirm IS used mustard agent in Iraq attack”, http://www.bbc.com/news/world-middle-east-35582861
  2. “IS allegedly used mustard gas in Iraq”, http://www.middleeasteye.net/news/allegedly-used-mustard-gas-iraq-1792058542
  3. “Islamic State suspected in August mustard gas attack in Iraq”, http://www.japantimes.co.jp/news/2016/02/16/world/islamic-state-suspected-in-august-mustard-gas-attack-in-iraq/#.Vu1zjuZ5Y1Z
  4. “Mustard gas “used in Iraq” in August”, http://news.yahoo.com/mustard-gas-used-iraq-august-sources-close-chemical-162038513.html
  5. “New Horror Confirmed-ISIS Using Banned Chemical Weapons Against Troops”, http://www.christianpost.com/news/isis-chemical-weapons-sulfur-mustard-gas-iraq-kurds-troops-opcw-diplomat-157813/
  6. S/1320/2015, “Informe de la misión para la determinación de los hechos de la OPAQ en Siria en relación con los presuntos incidentes de Marea, República Árabe Siria”, 29 de octubre de 2015, en http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2016/01/OPCW-FFM-20151029-Marea.pdf, y en http://www.securitycouncilreport.org/atf/cf/%7B65BFCF9B-6D27-4E9C-8CD3-CF6E4FF96FF9%7D/s_2015_908.pdf

¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?

El lunes 4 de enero de 2016, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias1.

Recordemos que a pesar de la múltiples denuncias de empleo de armas químicas por parte de todos los bandos durante el conflicto armado en Siria, no fue hasta el 19 de marzo de 2013, cuando el Gobierno sirio denunció ante la ONU el empleo de armas químicas por parte de la oposición en la localidad de Khan Al Asal, cuando se puso en marcha el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas2.

El 21 de agosto de 2013 tuvo lugar el famoso incidente de Ghouta, en el cual quedó confirmado el empleo de sarín sin que se pudiese atribuir su empleo a ninguna de las partes involucradas en el conflicto3.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 20144.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 20135.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX6,7,8,9,11,12,13,14, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo, y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas, de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

En realidad como quedaría demostrado posteriormente, el arsenal se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluídas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque no forma parte de lista alguna forma parte del sistema binario del sarín6.

Como se recordará ningún Estado Parte de la Convención de Armas Químicas (CAQ) se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)6.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración14.

El 30 de abril de 2015, la empresa alemana GEKA MBH encargada de la incineración del hidrolizado de iperita, finalizaba la destrucción del mismo15.

El 11 de junio de 2015, la empresa finlandesa EKOKEM anunciaba que había concluido la destrucción del hidrolizado del DF en sus instalaciones de eliminación de residuos de Riihimäki14.

El miércoles 17 de junio de 2015, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) publicaba en su página web la noticia de que se había completado la destrucción de los hidrolizados procedentes de las armas químicas sirias14.

A fecha 22 de diciembre de 2015 faltaba muy poco para la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria que se retiraron de su territorio en 2014. Tan sólo faltaba por finalizar la destrucción del fluoruro de hidrógeno sustancia química no recogida en el anexo de verificación de la CAQ, pero si en el Grupo Australia. Por el momento se había destruido un total del 84,3% puesto que en VEOLIA ES TECHNICAL SOLUTIONS, S.R.L., en los Estados Unidos de América, proseguían las actividades de destrucción16.

El lunes 4 de enero de 2016 se anunciaba que VEOLIA, la compañía estadounidense contratada por la OPAQ para deshacerse de parte del arsenal de armas químicas sirio, había completado, en sus instalaciones en Texas, la destrucción de los 75 cilindros de fluoruro del hidrógeno1,17.

Con esto finalizaba la destrucción de todas las armas químicas declaradas por la República Árabe Siria. La necesidad de diseñar una solución técnica para la destrucción de estos cilindros que se encontraban deteriorados y resultaban un peligro, había retrasado el proceso de destrucción1.

En relación con este desarrollo, el Director General de la OPAQ, el Embajador Ahmet Üzümcü, indicó que “Este proceso cierra un capítulo importante en la eliminación del programa de armas químicas sirias, y así continuar los esfuerzos para aclarar la declaración siria y abordar el uso constante de sustancias químicas tóxicas como armas en ese país1.

Sin embargo a fecha 22 de diciembre de 2015 la Secretaría había verificado la destrucción de 11 de las 12 instalaciones de producción de armas químicas (IPAQ) de la República Árabe Siria, a saber: cinco estructuras subterráneas y siete hangares de aeronaves. Aún no era posible acceder al hangar restante que falta por destruir16.

Así pues, parece que a fecha de hoy no podemos hablar aún de destrucción de todas las armas químicas sirias.

Además, en relación con el empleo de sustancias químicas tóxicas como armas, que resaltaba el Director General de la OPAQ, la cosa se complica pues los últimos informes de la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM) indican que se ha empleado cloro, iperita y sarín o algo parecido al sarin (¿clorosarin?)18.

El Viceministro de Relaciones Exteriores sirio, Faisal Mekdad recalcó recientemente en una reunión en la OPAQ, “Deseamos manifestar aquí categóricamente que nunca hemos empleado cloro o cualquier otra sustancia química tóxica durante cualquier incidente o cualquier otra operación en la República Árabe Siria desde el comienzo de la crisis y hasta el día de hoy”. Además, para mayor complejidad, se mencionan otros posibles autores que ya no son las fuerzas del Gobierno sirio19,20.

 

Referencias

  1. “Destruction of Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  2. “La investigación de empleo de armas químicas tras el acuerdo entre la ONU y Siria”, http://www.onemagazine.es/noticia/14304/opinion/la-investigacion-de-empleo-de-armas-quimicas-tras-el-acuerdo-entre-la-onu-y-siria.html.
  3. “Report on the Alleged Use of Chemical Weapons in the Ghouta Area of Damascus on 21 August 2013”, United Nations Mission to Investigate Allegations of the Use of Chemical Weapons in the Syrian Arab Republic, http://www.un.org/disarmament/content/slideshow/Secretary_General_Report_of_CW_Investigation.pdf
  4. “Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  5. “Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities”, http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
  6. “La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  7. “Not so deadlines”, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/
  8. “Not so deadlines, – some updates and corrections”, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/
  9. “Syria: inspectors find 1,300 tons of chemical weapons”, http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10411375/Syria-inspectors-find-1300-tons-of-chemical-weapons.html
  10. “Everything you need to know about Syria’s chemical weapons”, https://www.washingtonpost.com/news/wonk/wp/2013/09/05/everything-you-need-to-know-about-syrias-chemical-weapons/
  11. “Syria’s chemical weapons stockpile”, http://www.bbc.com/news/world-middle-east-22307705
  12. “Syria’s Arsenal Includes Tons of Sarin, VX and Mustard Gas”, http://abcnews.go.com/International/syrias-arsenal-includes-tons-sarin-vx-mustard-gas/story?id=20218666
  13. “America and Russia agree plan to ‘eliminate’ Syria’s chemical weapons”, http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10309493/America-and-Russia-agree-plan-to-eliminate-Syrias-chemical-weapons.html
  14. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  15. “Germany destroys Syria’s toxic chemicals”, http://aa.com.tr/en/politics/germany-destroys-syria-s-toxic-chemicals/50574
  16. “Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias a 22 de diciembre de 2015”, EC-81/DG.3 disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/81/en/ec81dg03_e_.pdf
  17. “Destruction of Syria’s chemical weapons complete”, http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/01/syria-chemical-weapons-destruction-completed
  18. “Report of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria regarding the incidents described in communications from the Deputy Minister for Foreign Affairs and Expatriates and Head of the National Authority of the Syrian Arab Republic”, S/1318/2015/Rev.1, 17 December 2015, disponible en http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2016/01/OPCW-FFM-20151217-Syria-request-Rev1.pdf y en http://docplayer.net/11334139-Note-by-the-technical-secretariat.html
  19. “UN watchdog finds traces of Syria sarin gas exposure”, “http://www.dw.com/en/un-watchdog-finds-traces-of-syria-sarin-gas-exposure/a-18958487
  20. “UN chemical weapons watchdog finds traces of sarin gas exposure in Syria”, http://www.theguardian.com/world/2016/jan/05/un-chemical-weapons-watchdog-finds-traces-of-sarin-gas-exposure-in-syria

El Consejo Ejecutivo de la OPAQ está preocupado

El Consejo Ejecutivo de la OPAQ está gravemente preocupado por el continuo empleo de armas químicas en Siria y así lo ha demostrado adoptando por consenso, en su reunión del día 23 de noviembre de 2015, la decisión CE-M-50/DEC.11, en la que expresa su gran preocupación por los resultados de la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM) que indican, que una vez más, se han utilizado armas químicas en la República Árabe Siria2.

Unos días antes, el viernes 6 de noviembre de 2015, la OPAQ informaba en su página web que el Director General había distribuido a los Estados Partes los tres informes que le había presentado la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM)3. La tarea encomendada a la FFM era investigar por separado tres conjuntos de incidentes en la República Árabe Siria, en los que se había informado del empleo de sustancias químicas tóxicas. Los informes están recogidos en los documentos de la Secretaria Técnica S/1318/2015, S/1319/2015 y S/1320/2015, todos ellos de fecha 29 de octubre de 2015.

El Consejo Ejecutivo reafirmó, en los términos más enérgicos posibles, su condena por el empleo de armas químicas, por cualquiera, bajo cualquier circunstancia. Enfatizó que cualquier empleo de armas químicas, en cualquier lugar, en cualquier momento, por cualquier persona, bajo cualquier circunstancia, es inaceptable y viola el derecho internacional. El Consejo Ejecutivo también expresó su firme convicción de que las personas responsables del empleo de armas químicas acabarán rindiendo cuentas de sus actos.

En la reunión se expusieron diversos puntos de vista aportados por los treinta y ocho Estados Partes que participaron en el debate de la decisión aprobada.

Antes, el Director General, el Embajador Ahmet Üzümcü proporcionaba al Consejo Ejecutivo una actualización acerca de los acontecimientos más recientes, incluida la operatividad del Mecanismo de Investigación Conjunto OPAQ-ONU, establecido al amparo de la Resolución 2235(2015) del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas, con el mandato de identificar, en la mayor medida posible, a los individuos, entidades, grupos o gobiernos que emplean armas químicas en Siria, o son cómplices, patrocinan o están involucrados de cualquier otra manera en ese empleo de armas químicas.

 

Decisión CE-M-50/DEC.1

Como puede apreciarse, el texto de la decisión CE-M-50/DEC.1 no difiere mucho de otros muchos textos de condena del Consejo Ejecutivo, pues los tres informes del FFM discutidos en la reunión tampoco difieren mucho de otros informes del FFM:

“El Consejo Ejecutivo,

Subrayando que el empleo de armas químicas por cualquiera en cualesquiera circunstancias es reprobable y contraviene completamente las normas y principios jurídicos de la comunidad internacional;

Recordando que los Estados Partes en la Convención sobre las Armas Químicas (en adelante, la “Convención”) están resueltos, “en bien de toda la humanidad, a excluir completamente la posibilidad de que se empleen armas químicas, mediante la aplicación de las disposiciones de la presente Convención”;

Recordando también la decisión del Consejo Ejecutivo (en adelante, el “Consejo”) sobre los informes de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ en Siria (EC-M-48/DEC.1, de fecha 4 de febrero de 2015), en la que expresa su grave preocupación por las conclusiones presentadas con un alto grado de certeza por la Misión de Determinación de los Hechos, según las cuales de abril a agosto de 2014 se utilizó cloro como arma en la República Árabe Siria en las localidades de Talmenes, Al Tamanah y Kafr Zita;

Habida cuenta de los informes más recientes de la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ en Siria (S/1318/2015, S/1319/2015 y S/1320/2015, todos ellos de fecha 29 de octubre de 2015), establecida por el Director General para determinar las circunstancias relacionadas con las denuncias de empleo de sustancias químicas tóxicas con fines prohibidos en la República Árabe Siria, y del hecho de que el Director General tiene intención de transmitir los informes al Secretario General de las Naciones Unidas, como se pide en la resolución 2209 (2015), de fecha 6 de marzo de 2015, del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas; y tomando nota de que en el Consejo Ejecutivo se expresaron distintas opiniones en relación con esos informes;

Consciente de la correspondencia del Director General en la que se transmite la resolución 2118 (2013), de fecha 27 de septiembre de 2013, del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas y la resolución 2209 (2015), de fecha 6 de marzo de 2015, del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas;

Consciente también de que no corresponde a la Misión de Determinación de los Hechos atribuir la responsabilidad del presunto empleo;

Habida cuenta de la nota del Director General de fecha 11 de agosto de 2015 (S/1302/2015), en la que se transmite la resolución 2235 (2015), de fecha 7 de agosto de 2015, del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas, por la que se establece un Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas para identificar en la mayor medida posible a las personas, entidades, grupos o gobiernos que hayan empleado sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica, en la República Árabe Siria o que hayan organizado o patrocinado su empleo o participado en él de cualquier otro modo, cuando la Misión de Determinación de los Hechos de la OPAQ determine o haya determinado que un incidente concreto en la República Árabe Siria haya o pueda haber entrañado el empleo de sustancias químicas como arma, incluido el cloro o cualquier otra sustancia química tóxica;

Habida cuenta además de la nota mencionada del Director General, de fecha 11 de agosto de 2015 (S/1302/2015), en la que se transmite la resolución 2235, de fecha 7 de agosto de 2015, del Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas, por la que se solicita a la Misión de Determinación de los Hechos que colabore con el Mecanismo Conjunto de Investigación de la OPAQ y las Naciones Unidas para facilitar el pleno acceso a toda la información y las pruebas obtenidas o preparadas por la Misión de Determinación de los Hechos, incluidos, entre otros, expedientes médicos, grabaciones y transcripciones de entrevistas, y material documental;

Expresando su agradecimiento al personal de la Misión de Determinación de los Hechos por la valentía, dedicación y profesionalidad mostradas al desempeñar su cometido; y

Expresando su apoyo a la continuidad del trabajo de la Misión de Determinación de los Hechos, en concreto estudiando toda la información disponible relativa a las denuncias de empleo de armas químicas en la República Árabe Siria, incluida la información proporcionada por la República Árabe Siria y por otros;

Por la presente:

  1. Expresa su grave preocupación por las conclusiones presentadas por la Misión de Determinación de los Hechos, según las cuales se han utilizado de nuevo armas químicas en la República Árabe Siria, y en ese sentido:
    1. recalca que, con respecto al incidente ocurrido en Marea (República Árabe Siria) el 21 de agosto de 2015, en el informe de la Misión de Determinación de los Hechos se confirma “con la máxima certeza que como mínimo dos personas resultaron expuestas a mostaza de azufre” y que es “muy probable que los efectos de la mostaza de azufre causaran la muerte de un lactante” (S/1320/2015); y
    2. recalca además que, con respecto a varios incidentes ocurridos en la provincia de Idlib (República Árabe Siria) entre el 16 de marzo y el 20 de mayo de 2015, en el informe de la Misión de Determinación de los Hechos se concluye que “pueden haber entrañado el empleo como armas de una o más sustancias químicas tóxicas, que probablemente contuvieran el elemento cloro” y que 2[e]n seis casos de sarin […], la exposición resultó mortal”, incluidos los de tres niños de la misma familia (S/1319/2015);
  2. Toma nota de que, con respecto a las denuncias presentadas por la República Árabe Siria de que, el 29 de agosto de 2014, sus soldados habían sido atacados en Juber con armas químicas, la Misión de Determinación de los Hechos informó de que “[no puede] concluir con certeza si se utilizó o no una sustancia química como arma” (S/1318/2015), y toma nota además de que su informe es un informe provisional y que los otros incidentes bajo investigación están pendientes de la finalización de los análisis correspondientes y se incluirán en el informe final;
  3. Reafirma su condena, en los términos más enérgicos posibles, del empleo de armas químicas por cualquiera en cualesquiera circunstancias;
  4. Pone de relieve de nuevo que el empleo de armas químicas en cualquier momento y lugar, por cualquiera y bajo cualquier circunstancia, es inaceptable e infringe la legislación internacional;
  5. Expresa de nuevo su firme convicción de que las personas responsables del empleo de armas químicas deben rendir cuentas de sus actos;
  6. Pide al Director General que proporcione al Consejo, en su próximo periodo ordinario de sesiones programado, la información relativa a los avances logrados por la Misión de Determinación de los Hechos, así como a los planes y calendarios específicos y a su aplicación; y
  7. Hace un llamamiento a todas las partes interesadas para que presten su plena cooperación a la Misión de Determinación de los Hechos, con objeto de que garanticen que concluya con seguridad y eficacia su trabajo.

 

Referencias

  1. https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-50/en/ecm50dec01_e_.pdf
  2. https://www.opcw.org/news/article/opcw-executive-council-gravely-concerned-about-continuing-use-of-chemical-weapons-in-syria/
  3. https://www.opcw.org/news/article/director-general-circulates-opcw-ffm-reports-to-states-parties/