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El DC, un desconocido

Hace ya varios meses en un artículo titulado “El DF, un precursor clave”1 mencionaba la importancia del metilfosfonil difluoruro (CAS 676-99-3) como componente clave en la síntesis binaria del sarín. Los fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) constituyen la familia 1B.9 de la CAQ, y son sustancias que ya no están comercialmente disponibles2.

metilfosfonil difluoruro

CAS 676-99-3

etilfosfonil difluoruro

CAS 753-98-0

propilfosfonil difluoruro

CAS 690-14-2

isopropilfosfonil difluoruro

CAS677-42-9

Los fosfonildicloruros de alquilo, son casi unos desconocidos, pero a diferencia de los fosfonildifluoruros son sustancias comercialmente disponibles (Sigma-Aldrich, Alfa-Chemistry). Son miembros de la familia más numerosa de las Listas de la CAQ, la familia 2B.4, que incluye aquellas sustancias químicas, excepto las enumeradas en la Lista 1, que contienen un átomo de fósforo al que está enlazado un grupo metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono2.

El DC (DC es el acrónimo del metilfosforil dicloruro (CAS 676-97-1), es un importantísimo reactivo de síntesis utilizado por ejemplo para la síntesis del sarín. Los fosfonildicloruros de alquilo (metilo, etilo, n-propilo e isopropilo) están todos ellos incluidos en la Lista 2B.42:

metilfosfonil dicloruro

CAS 676-97-1

228052

Sigma-Aldrich

etilfosfonil dicloruro

CAS 1066-50-8

275964

Sigma-Aldrich

propilfosfonil dicloruro

CAS 4708-04-7

455873

Sigma-Aldrich

isopropilfosfonil dicloruro

CAS 1498-46-0

ACM1498460

Alfa-Chemistry

 No deben confundirse los “alkylphosphonous dichlorides”, esto es, las dicloroalquilfosfinas, con los “alkylphosphonyl dichlorides” o “alkylphosphonic dichlorides”, esto es, los fosfonildicloruros de alquilo:

alkylphosphonous dichlorides

dicloroalquilfosfinas

alkylphosphonyl dichlorides”

alkylphosphonic dichlorides

fosfonildicloruros de alquilo

 

 

Síntesis de los agentes neurotóxicos3,4

La producción de los agentes neurotóxicos requiere materiales y equipos bastante sofisticados. La mayoría de las sustancias químicas que se requieren o se forman durante el proceso de producción son corrosivas, y requieren equipos especiales de producción, resistentes a la corrosión. Con la excepción del tabún (GA), fabricado por los alemanes durante la Segunda Guerra Mundial y por los iraquíes durante la guerra entre Irán y Iraq, la producción de los agentes neurotóxicos de la familia G implica tanto pasos de cloración como de fluoración. Ambos pasos requieren equipos de producción especiales y costosos. Los reactores, desgasificadores, columnas de destilación y equipos auxiliares tienen que estar hechos de aleaciones de níquel, cromo, titanio, circonio, etc, o/y recubiertos de vidrio o de fluoropolímeros. Además dada la toxicidad de las sustancias químicas que se manejan o producen se debe prestar especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación3.

Existen varios métodos para la producción de algunos de los agentes neurotóxicos de la familia G, y la mayoría de estos métodos emplean en alguna etapa el metilfosfonil dicloruro (DC). EEUU en su momento, llegó a diseñar y construir plantas para la producción de DC mediante cuatro procesos diferentes, dos de los procesos para la producción y almacenamiento del sarín (GB), un tercer proceso, mejorado para minimizar los residuos, también para la producción y almacenamiento del sarín y un cuarto proceso para la producción de los componentes de los sistemas binarios. La Unión Soviética por su  parte utilizó un proceso diferente para de producción de DC, e Iraq utilizó un proceso similar al empleado por EEUU para la producción de los componentes de los sistemas binarios3.

Síntesis del sarín (Procedimiento con fluoruro sódico)4

 

El DC y el DF son los precursores más importantes de los metilfosfonofluoridatos de alquilo (sarín, soman, ciclosarin, etc. La mezcla Di-Di reacciona con alcohol isopropílico para producir sarin, mediante un procedimiento bien documentado5.

Síntesis del sarín (Procedimiento preferido) 4

Síntesis del sarín (Procedimiento modificado con fluoruro sódico) 4

Síntesis del ciclosarín (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

Síntesis del somán (Procedimiento con fluoruro sódico) 4

El DC es un material relativamente fácil de almacenar y transportar, de modo que no es necesaria su producción en el mismo lugar en el que va a llevarse a cabo la síntesis del producto final, y como es bastante estable, es posible su almacenamiento, con muy poco deterioro, por periodos de tiempo del orden de 30 años3.

Las instalaciones para la producción de DC en cantidades significativas desde el punto de vista militar pueden tener tamaños muy diferentes, desde instalaciones muy grandes hasta instalaciones muy modestas que caben en una habitación de tamaño normal. Ya se ha indicado que los procesos para la producción de DC requieren equipos especiales resistentes a la corrosión, generalmente reactores y tanques de almacenamiento revestidos de vidrio, pero no requieren equipos tan costosos como los que se requieren para la producción de los agentes neurotóxicos en etapas posteriores3.

En el proceso actual de producción de algunos agentes neurotóxicos de la serie G, el DC parcialmente fluorado (una mezcla transitoria denominada coloquialmente Di-Di) se hace reaccionar con la parte alcohólica, y el producto final se desgasifica, y generalmente se destila. Esta es la etapa tóxica de la reacción, que requiere especial atención a los sistemas de confinamiento y ventilación, con filtración del aire, y que por las condiciones altamente corrosivas de las sustancias químicas involucradas, requiere equipos altamente resistentes y muy costosos (por ejemplo de Hastelloy C). La mayoría de los alcoholes involucrados en la producción de los agentes de la serie G tienen un empleo comercial a gran escala y no están en las Listas de la CAQ, excepto el alcohol pinacolílico, necesario para la producción del GD, que tiene un uso farmacéutico muy limitado, y se encuentra recogido en la Lista 2B.143.

Para la producción de los agentes V no se emplea el DC pero se requiere la obtención de la correspondiente dicloro alquilfosfina, familia de sustancias recogidas también por la CAQ en su Lista 2B.4.

 

 

El DC, un desconocido6,7,8,9

El DC o metilfosfonil dicloruro, también es conocido como óxido de diclorometilfosfina, dicloruro metilfosfónico o ácido metilfosfonodicloridico. Es un sólido de bajo punto de fusión y olor acre, de fórmula empírica CH3Cl2OP y estructura tetraédrica. Tiene un peso molecular de 132,93, con punto de fusión de 28-34 °C, punto de congelación de 32,74 °C8, punto de ebullición de 59-60 °C a 11mmHg de presión (165,3 °C a 760mmHg9), punto de inflamabilidad  >110 °C, densidad  1,456 g/cm3 a 25 °C8, índice de refracción n35D = 1,45698, temperatura de punto triple 32,99 °C9, y calor de fusión 18,08 J/mol9.

Cuando se calienta hasta su descomposición, emite humos tóxicos de cloruro de hidrógeno y óxido de fósforo. Sensible a la humedad, reacciona con el agua, de manera exotérmica, para producir ácido metilfosfónico (MPA, Methyl Phosphonic Acid) y ácido clorhídrico, por lo que se recomienda mantenerlo alejado de la húmedad, evitar su contacto con el agua, y almacenarlo en recipientes adecuados, herméticamente cerrados.

A efectos de comercio y transporte, su número EC es 211-634-4 y su número ONU es 9206. La guía GRE-2016 le asigna la guía de respuesta número 137 “sustancias – reactivas con el agua – corrosivas”10pero también aparece en la literatura con otros números ONU, por ejemplo UN 339011 UN 29287.

Con UN 3390 6.1/PG 111 se hace referencia a un líquido tóxico por inhalación, corrosivo, N.E.P. (materia no especificada en otra parte, del inglés, N.O.S., Not Otherwise Specified), con una concentración letal CL50 £ 1000 mL/m3 y una concentración de vapor saturado £ 10 CL50. El código 6.1 se refiere a la clase de peligro (sustancias tóxicas) y PG 1 se refiere al grupo de embalaje I (materias muy tóxicas)12.

Con UN 29287 se hace referencia a un sólido tóxico, corrosivo, orgánico, N.E.P., incluido en la clase de peligro 6.1.

Al ser una sustancia que reacciona con el agua produciendo gases tóxicos la GRE-2016 recoje las siguientes distancias de aislamiento inicial y de acción protectora10:

DERRAMES PEQUEÑOS

(De un envase pequeño o una fuga pequeña de un envase grande)

DERRAMES GRANDES

(De un envase grande o de muchos envases pequeños)

UN NOMBRE DEL MATERIAL Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el Primero AISLAR en todas las direcciones Luego, PROTEJA a las personas en la dirección del viento, durante el
DÍA NOCHE DÍA NOCHE
9206 Dicloruro metilfosfónico 30 m 0,1 km 0,2 km 30 m 0,4 km 0,5 km

El DC (CH3POCl2) es un precursor del sarín y de otros metilfosfonofluoridatos de alquilo (agentes químicos de guerra, incluidos en la Lista 1A.1 de la CAQ), y está incluido en la Lista 2B.4 de la CAQ. Puede presentarse como tal o en ciertos casos puede presentarse en forma de “mezcla Di-Di” (mezcla con difluoruro de metilfosfonilo, DF)5.

 

 

Reacciones de los dicloruros alquilfosfónicos13

Los dicloruros alquilfosfónicos son precursores químicos de gran importancia ya que son materiales de partida esenciales para una amplia gama de compuestos organofosforados13.

El DC es, como ya hemos visto, precursor necesario para la síntesis del sarín, soman, ciclohexilsarin y otros metilfosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ, y los otros tres alquilfosfonil dicloruros (etilfosfonil, propilfosfonil e isopropilfosfonil) serían también precursores para la síntesis de los diversos etil-, propil- e isopropil-fosfonofluoridatos de O-alquilo incluídos en la Lista 1.A1 de la CAQ.

Los dicloruros alquilfosfónicos, reaccionan enérgicamente con agua para producir los correspondientes ácidos alquilfosfónicos14:

Los dicloruros alquilfosfónicos se pueden convertir en alquilfosfonocloridatos por tratamiento con un mol de alcohol y un mol de una base terciaria (por ejemplo, trietilamina). Con dos moles de alcohol y dos moles de amina terciaria se obtienen los alquilfosfonatos de dialquilo13:

Mediante esta reacción es posible preparar metilfosfonato de dietilo, libre de etilfosfonato de dietilo, a partir de etanol y dicloruro de metilfosfónico (en la reacción de Arbuzov con yoduro de metilo y fosfito de trietilo se forma también etilfosfonato de dietilo)13:

La reacción de Arbuzov, llamada así en honor a su descubridor, el químico ruso Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov, proporciona un método muy útil para obtener compuestos organofosforados pentavalentes a partir de compuestos organofosforados trivalentes, y también para introducir el enlace fósforo-carbono. En su forma más simple, la reacción consiste en calentar un trialquil fosfito con el correspondiente yoduro de alquilo13:

En la reacción del fosfito trietílico con yoduro de metilo se forma sobre todo metilfosfonato de O,O-dietilo y algo de etilfosfonato de O,O-dietilo, consecuencia de la formación de yoduro de etilo13:

En la reacción del fosfito de O,O-dimetilo y O-etilo con yoduro de metilo el producto formado es casi exclusivamente metilfosfonato de O-etilo y O-metilo13:

 

 

Síntesis del DC

Los dicloruros alquilfosfónicos fueron preparados por primera vez en 1873 por los químicos alemanes August Wilhelm von Hofmann y August Michaelis10.

El DC puede obtenerse mediante la reacción de Michaelis-Becker a partir de dietilfosfito y posterior cloración con PCl515:

También mediante la reacción de Arbusov a partir de trimetil fosfito y posterior cloración con PCl515:

Otra posibilidad, empleada por Alemania durante la II Guerra Mundial, y también luego por Estados Unidos, es la pirólisis del dimetil fosfito y posterior cloración con PCl55,15:

La reacción de los ésteres alquilfosfónicos con el pentacloruro de fósforo no es una reacción tan simple como muestran las reacciones indicadas. Por ejemplo, al tratar el DMMP con PCl5, no solo se forma CH3POCl2 (DC), sino que también se forman otros productos como por ejemplo, (CH3O)POCl2, cuya separación resulta muy difícil16:

La cloración del ácido metilfosfónico (MPA) también produce CH3POCl2 (DC)16, de modo que otra posible ruta de síntesis podría ser la hidrólisis del DMMP para producir MPA, que por reacción con PCl5 conduciría al DC16:

Los dicloruros alquilfosfonotióicos, RPSCl2, tratados con SOCl2, a presión y a 150 °C durante varias horas, producen los correspondientes dicloruros alquilfosfónicos con un excelente rendimiento16:

Así, el dicloruro metilfosfonotióico (CAS 676-98-2) tras su calentamiento, durante 8 horas a 150 °C, y a presión, con  cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7), produce dicloruro metilfosfónico (DF) con un rendimiento prácticamente del 100%16:

También se puede obtener DC mediante oxidación de la metildiclorofosfina, por ejemplo con cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 (CAS 7791-25-5), de acuerdo con la siguiente reacción5,17:

El DC también se puede sintetizar a partir de diversos metilfosfonatos, como el DMMP, mediante la cloración con cloruro de tionilo, SOCl2 (CAS 7719-09-7). Se pueden utilizar diversas aminas para catalizar este proceso, obteniéndose diferentes rendimientos (por ejemplo, un 94,4% con dimetilformamida y un 99,2% con N-formilpiperidina)5,18:

Los ingleses tras los interrogatorios a los científicos alemanes que habían participado en el descubrimiento de los agentes neurotóxicos, se mostraron muy interesados en la síntesis de los dicloruros alquilfosfónicos, como precursores de tales agentes. Una de las sugerencias más atractivas para su síntesis fue la posibilidad de condensar tricloruro de fósforo con un cloruro de alquilo y convertir el producto de adición resultante en el intermedio deseado, de acuerdo con la ecuación:

De este modo el DC puede obtenerse mediante la reacción del tricloruro de fósforo, con cloruro de metilo y el tricloruro de aluminio, en un proceso conocido como reacción de Kinnear-Perren (KP), en honor a los dos químicos que la descubrieron:

Este método de síntesis fue desarrollado en 1952 por A. M. Kinnear y  Edward Arthur Perren, trabajando en el Establecimiento Experimental de Defensa Química (CDEE) de Porton Down, en Salisbury, Reino Unido. Cinco documentos técnicos clasificados de Kinnear y Perren, depositados en Porton Down entre 1948 y 1950, se condensaron en un único documento que apareció en la literatura abierta un poco más tarde, en 195219. Este documento entró en impresión un año después de que una publicación similar de J. P. Clay, del Hunter College, en Nueva York, describiera el mismo proceso20. Parece que la prioridad del descubrimiento se debe a Kinnear y Perren, y que el trabajo de Clay contribuyó a desarrollar el proceso y confirmar su validez (por esta razón, algunos químicos prefieren referirse a este proceso como la reacción de Clay-Kinnear-Perren).

 

 

Referencias

  1. “El DF, un precursor clave”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=944
  2. “Convention on the prohibition of the development, production, stockpiling and use of chemical weapons and on their destruction”, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/cwc/cwc_en.pdf
  3. “Synthesis of Nerve Agents”, http://fas.org/programs/bio/chemweapons/production.html
  4. “The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents-A laboratory manual”, Jared Ledgard, The Paranoid Publications Group, 2003
  5. “Precursors of Nerve Chemical Warfare Agents with Industrial Relevance: Characteristics and Significance for Chemical Security”, J. Quagliano, Z. Witkiewicz, E. Sliwka & S. Neffe, ChemistrySelect 2018, 3, 2703 – 2715
  6. “Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents”, Hank Ellison
  7. “Methylphosphonic dichloride Safety Data Sheet”, AlfaAesar, https://www.alfa.com/es/content/msds/british/A14790.pdf
  8. “Properties, Interaction and Esterification of Methylphosphonic Dihalides”, B. M. Zeffert, P. B. Coulter, and Harvey Tannenbaum, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82 (15), pp 3843–3847
  9. “Thermodynamic Properties of Some Methylphosphonyl Dihalides From 15 to 335°K”, George T. Furukawa, Martin L. Reilly, Jeanette H. Piccirelli, and Milton Tenenbaum, Journal of research of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry, Vol. 68A, No.4, July-August 1964
  10. “Guía de respuesta en caso de emergencia”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdfGRE2016
  11. “FDS Dicloruro metilfosfónico”, Sigma Aldrich 228052 https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=228052&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F228052%3Flang%3Des
  12. “HAZMAT Class 6 Toxic and infectious substances”, https://en.wikipedia.org/wiki/HAZMAT_Class_6_Toxic_and_infectious_substances
  13. “Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry”, “2.3 Alkylphosphonic dichlorides”, C. M. Timperley, Academic Press, 2015.
  14. “The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds-Part 1-Heats of Hydrolysis and Oxidation”, E. Neale & L. T. D. Williams, J. Chem. Soc., 1955,0, 2485-2490
  15. “The Chemistry of Organophosphorus Pesticides-reactivity, synthesis, mode of action & toxicology”, C. Fest & K.-J. Schmidt, Springer-Verlag, 1973
  16. “A New Method for the Synthesis of Phosphonic Dichlorides”, L. Maier, Helvetica Chimica Acta, Vol. 56, Fasc. 1 (1973) – Nr. 42
  17. “Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemicals”-“Phosphorus Compounds, Organic”, J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann, Wiley-VCH, 2008
  18. “Organic phosphorus compounds 90. A convenient, one-step synthesis of alkyl- and arylphosphonyl dichlorides”, Ludwig Maier, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1990, 47, 3–4, pp. 465–470.
  19. “Formation of Organo-phosphorus Compounds by the Reaction of Alkyl Chlorides with Phosphorus Trichloride in the Presence of Aluminium Chloride”, A. M. Kinnear & E. A. Perren, Chem. Soc. 1952, 3437-3445
  20. “A new method for the preparation of alkane phosphonyl dichlorides”, John P. Clay, J. Org. Chem. 1951, 16, 892-894.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VX: el retorno de la alquimia

El diccionario de la lengua española define alquimia como1:

“Alquimia: Del árabe hispánico alkímya, este del árabe clásico kīmiyā[‘], y este del griego χυμεία chymeía ‘mezcla de líquidos’.

1. f. Conjunto de especulaciones y experiencias, generalmente de carácter esotérico, relativas a las transmutaciones de la materia, que influyó en el origen de la ciencia química y tuvo como fines principales la búsqueda de la piedra filosofal y de la panacea universal.”

Para otros autores la palabra alquimia proviene de la preposición árabe “al” que significa sublime, excelente, y del término “química”, de modo que la alquimia vendría a ser la química sublime o la química por excelencia2.

La alquimia, que por tradición siempre ha sido un arte oculto, hermético, y reservado solo a iniciados, también sería la química hermética, en honor a su fundador Hermes Trimegisto2.

El diccionario de la lengua española define hermético como3:

“hermético, ca”:Del lat. mediev. hermeticus, y este der. del lat. tardío Hermes [Trismegistus] ‘Hermes [Trimegisto]’, nombre griego del dios egipcio Tot, a quien le atribuyeron conocimientos esotéricos y de alquimia.

  1. adj. Que se cierra de tal modo que no deja pasar el aire u otros fluidos.
  2. adj. Impenetrable, cerrado, aun tratándose de algo inmaterial.
  3. adj. Dicho de una corriente filosófico-religiosa: Seguidora de los escritos atribuidos a Hermes Trimegisto.

Y según el Oxford Living Dictionaries, hermético (hermética) también se refiere a4:

  1. Que cierra perfectamente de modo que no deja pasar el aire ni el líquido.
  2. Que es difícil de conocer, entender o descifrar.
  3. De Hermes Trimegisto (hipotético filósofo egipcio de la Antigüedad a quien se atribuye la invención de la alquimia) o relacionado con él.

La Alquimia pretende la elaboración de lo que tradicionalmente se ha llamado “piedra filosofal” o “piedra de los filósofos”. Durante la Edad Media y el Renacimiento a la posesión de la “piedra filosofal” se le atribuía la posesión de la riqueza (transmutación en oro), la salud (vida eterna) y la sabiduría2.

Ahora, en pleno siglo XXI, la alquimia retorna en la síntesis binaria del VX, ese famoso agente químico de guerra perteneciente a los agentes neurotóxicos persistentes.

El arsenal químico declarado por la República Árabe Siria y el asesinato de Kim Jong-nam en el aeropuerto de Kuala Lumpur contienen aspectos químicos que se asemejan más a la alquimia por eso de ser “difíciles de conocer, entender o descifrar”. Las reacciones químicas que parecen estar implicadas en la síntesis binaria del agente VX parecen más, reacciones de “transmutación” propias de un alquimista, que difíciles reacciones se síntesis propias de un buen químico orgánico. Recordemos que la química es una ciencia experimental, y no parece que los datos experimentales apoyen las síntesis binarias propuestas, tal y como veremos a continuación.

 

Esterificación5

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Cuando se habla de ésteres suele ser para referirse a los ésteres de los ácidos carboxílicos, pero en principio pueden formar ésteres prácticamente todos los oxiácidos inorgánicos, por ejemplo, los ésteres fosfóricos, de gran importancia en bioquímica, derivan del ácido fosfórico:

En general, este procedimiento requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos, y presenta numerosos inconvenientes, por lo que suelen utilizarse derivados del ácido más activos, como los anhídridos de ácido o los cloruros de ácido:

La reacción de la esterificación puede describirse como el ataque nucleofílico del oxígeno del alcohol sobre el carbono del grupo carboxílico, de modo que el protón del alcohol migra al grupo hidroxilo del ácido y luego es eliminado como agua.

Los tioésteres se puede preparar de la misma manera que oxiésteres, empleando un tiol en lugar de un alcohol:

 

Síntesis del VX6,7,8

Todos los procedimientos registrados para la síntesis de los agentes neurotóxicos de la familia del VX (Lista 1A.3 de la CAQ, alquilfosfonotiolatos) pasan por la obtención de diclorometilfosfina (CH3PCl2, número CAS 676-83-5) o, más raramente, de dicloroetilfosfina (CH3CH2PCl2, número CAS 1498-40-4) como productos intermedios. A partir de la correspondiente dicloroalquilfosfina es posible utilizar varias rutas de síntesis6:

Si se emplea el método conocido como “transesterificación”, se obtiene primero el correspondiente dialquil metilfosfonito, por ejemplo, el O,O´-dietil metilfosfonito que luego es transesterificado por calentamiento con el correspondiente N,N-dialquilaminoetanol, por ejemplo, con N,N-diisopropilaminoetanol, para obtener el correspondiente O-(2-dialquilaminoetil) alquilfosfonito de O-alquilo, por ejemplo, el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8), el cual reacciona con azufre elemental o con polisulfuro de dimetilo, y mediante calentamiento tiene lugar el reordenamiento tiono-tiolo que conduce a la formación del correspondiente agente neurotóxico de guerra, VX en nuestro caso6,7,8.

Síntesis completa del VX mostrando la etapa final que constituye la síntesis binaria empleada en las municiones químicas

Las otras rutas que parten también de la correspondiente dicloroalquilfosfina conducen, o bien a la obtención del correspondiente O,O´-dialquil alquilfosfonotionato, que luego es hidrolizado al correspondiente ácido O-alquil alquilfosfonotióico, o bien a la obtención de dicho ácido O-alquil alquilfosfonotióico. La posterior alquilación del tioácido con la correspondiente 2-cloroetil (N,N-dialquilamina) bajo condiciones básicas produce el correspondiente agente neurotóxico con un buen rendimiento. La alquilación puede realizarse en condiciones acuosas o en disolventes orgánicos (por ejemplo en acetona o en benceno). Condiciones acuosas proporcionan mejores rendimientos y productos más puros excepto para los N,N-dimetilamino derivados, para los cuales se prefiere benceno como disolvente6.

Obtención del agente VE partiendo de diclorometilfosfina

Obtención del S-(2-dimetilaminoetil) metilfosfonotiolato de O-etilo a partir de los correspondientes alquilfosfonocloridato y N,N-dialquilaminoetanotiol

 

Los alquimistas de la OPAQ9,10,11

Hace ya varios años en 2013, la OPAQ, con motivo de la destrucción de las armas químicas sirias, empleaba una “química hermética”. En su trigésima cuarta reunión, el Consejo Ejecutivo adoptaba una decisión en la que se establecían los requisitos detallados para la destrucción de las armas químicas sirias y las instalaciones de producción de armas químicas sirias (EC-M-34/DEC.1, de fecha 15 de noviembre de 2013).

En esa decisión consideraba, entre otras cosas, los motivos por los que la República Árabe Siria proponía que la destrucción de sus armas químicas tendría que llevarse a cabo fuera de su territorio y establecía los plazos para su retirada y destrucción fuera del territorio de la República Árabe Siria9,10:

“a) para el agente mostaza y los componentes binarios clave de armas químicas DF, A, B y BB, incluida la sal BB, declarados por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 31 de diciembre de 2013. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible, teniendo lugar la destrucción efectiva no más tarde del 31 de marzo de 2014, y la destrucción de las masas de reacción resultantes debe tener lugar en una fecha que habrá de convenir el Consejo, a partir de la recomendación del Director General en relación con el plan para la destrucción; y

b) para todas las demás sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria: retirada del territorio de la República Árabe Siria no más tarde del 5 de febrero de 2014, con la salvedad de que el isopropanol se destruirá en la República Árabe Siria no más tarde del 1 de marzo de 2014. Para estas sustancias químicas, la destrucción debe comenzar lo antes posible y debe concluir no más tarde del 30 de junio de 2014.”

El DF (metilfosfonildifluoruro, número CAS 676-99-3) es considerado en la CAQ, arma química de «categoría 1» y fue denominado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ pues forma parte del sistema binario para la síntesis del sarín.

El componente binario clave “A”, sería según todas las hipótesis el O-etil metilfosfonotioato de sodio, con número CAS 22307-81-9, incluido en Lista 2B.4 y considerado en la CAQ como arma química de «categoría 2». También fue considerado «sustancia de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero no forma parte de sistema binario alguno conocido. Los otros componentes binarios clave “B” y “BB” serían respectivamente, según todas las hipótesis el clorhidrato de dietil cloroetilamina (número CAS 869-24-9, incluido en Lista 2B.10) y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (número CAS 4261-68-1, incluido en lista 2B.10). Ambas sustancias son consideradas en la CAQ como armas químicas de «categoría 2» y también fueron denominados «sustancias de prioridad 1» por el Director General de la OPAQ, pero ninguno de ellas forma parte de un sistema binario conocido para la obtención de VM y VX,

Según parece los alquimistas de turno suponían que los componentes del sistema binario del VX y del VM eran el O-etil metilfosfonotioato de sodio (también conocido como EMPTA, CAS 22307-81-9), sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ y el correspondiente cloruro de 2-aminoetil-N,N-dialquilo

Obtención de VX a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de diisopropil cloroetilamina

Obtención de VM a partir del O-etil metilfosfonotioato de sodio y el clorhidrato de dietil cloroetilamina

Por el simple hecho de que sean dos precursores los que participan en la síntesis final del agente químico de guerra, el sistema no tiene por qué ser lo que se entiende por un sistema binario.

El sistema binario conocido por los químicos emplea los precursores de Lista 1B.10 de la CAQ, el O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (número CAS 55523-55-2) para el VM, y el O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL, número CAS 57856-11-8) para el VX.

Sistema binario para la obtención de VM

Sistema binario para la obtención de VX

 

En relación también a la destrucción de las armas químicas declaradas por Siria, en un artículo acerca de la toxicidad y respuesta médica frente a los agentes neurotóxicos VM y VX publicado en 2015, los autores del mismo indican que mezclando en solución acuosa el O-etil metilfosfonotioato de sodio con el correspondiente precursor químico, clorhidrato de dietil cloroetilamina para el VM o clorhidrato de diisopropil cloroetilamina para el VX, se obtiene el correspondiente agente neurotóxico de elevada toxicidad11.

Sin embargo para su estudio, ellos obtienen el VM y el VX mediante cloración del metilfosfonato de O,O-dimetilo con cloruro de oxalilo (número CAS 79-37-8) para conseguir el metilfosfonocloridato de O-etilo (número CAS 5284-09-3), que posteriormente hacen reaccionar con N,N-dietilaminoetanotiolato de litio o con N,N-diisopropilaminoetanotiolato de litio para obtener, el VM o el VX, respectivamente11:

Obtención de VM11

Obtención de VX11

 

Pero tampoco en este caso podemos hablar de sistema binario.

 

Las asesinas alquimistas12,13

La alquimia aparece también en el asesinato, el día 14 de febrero de 2017, de Kim Jong-nam, hermano del líder norcoreano Kim Jong-Un. Según describen Nakagawa & Tu en un artículo de reciente aparición13, al principio nadie sabía quién había asesinado al Sr. Kim Jong-nam, ni con qué tipo de veneno y ni con qué propósito. El asesinato que lugar en el concurrido aeropuerto de Kuala Lumpur, la capital de Malasia, a plena luz del día, fue perpetrado por dos mujeres, que primero una, y luego otra, frotaron con sus manos la cara de la víctima. Inicialmente se informó de que el veneno empleado había sido metil paratión, un potente insecticida organofosforado, pero posteriormente la policía de Malasia informó que se había encontrado VX en el cuerpo de Kim Jong-nam.

Lo sorprendente fue el escaso tiempo empleado por las dos mujeres para frotar con las dos manos la cara de Kim, con tan solo 7 segundos de separación la una de la otra. Si en verdad se trataba de VX, ¿cómo pudieron las mujeres aplicar con sus manos desnudas un agente neurotóxico letal? Puesto que la policía de Malasia informó que no había encontrado rastro alguno del precursor binario del VX, el QL (O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo), resulta obvio, dicen los autores, que las asesinas debieron emplear un sistema binario del VX modificado13.

Los minuciosos análisis químicos realizados por el gobierno de Malasia indican que Kim Jong-nam murió por la acción del VX. Realizada la auptosia, los compuestos hallados en su cuerpo y en su ropa fueron, además del agente neurotóxico VX, cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo, 2-(diisopropilamino) etanotiol, ácido O-etil metilfosfonotióico, ácido O-etil metilfosfónico, sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo), disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo) y 2-(dimetilamino)etanol13.

También se realizaron análisis químicos detallados a las dos mujeres, la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah, resultando que los compuestos identificados en Kim Jong-nam y en las dos mujeres eran diferentes en cada uno de los casos, y según dice el artículo altamente sugerente de tratarse de un sistema binario13.

Resulta ciertamente extraño que los compuestos identificados en las dos mujeres resultaran drásticamente diferentes, como muestra la siguiente tabla. Si no hubo un sistema binario de VX, el asesinato debió producirse con el propio agente VX, y en ese caso los compuestos hallados en las dos mujeres deberían haber sido los mismos13.

 

Sustancia identificada Kim Jong-nam Mujer vietnamita Mujer indonesia
VX
Cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo
2-(diisopropilamino)etanotiol
Ácido O-etil metilfosfonotióico
Ácido O-etil metilfosfónico
Sulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
Disulfuro de bis(2-diisopropilaminoetilo)
2-(dimetilamino)etanol

Tabla resumen de los compuestos químicos identificados en la víctima y en las dos mujeres acusadas del asesinato extraída del artículo de Nakagawa & Tu

A partir de estos datos, los autores del artículo sugieren que se podría haber utilizado ácido O-etil metilfosfónico y 2-(diisopropilamino)etanotiol para generar VX en la cara de Kim Jong-Nam, con ayuda de algún catalizador, pero no aportan datos adicionales, ni resultados experimentales que apoyen esta posibilidad13:

Reacción indicada por Nakagawa & Tu para la síntesis del VX

A partir de estos mismos datos, existiría también la posibilidad de obtener VX a partir del  ácido O-etil metilfosfonotióico y del cloruro de 2-(diisopropilamino)etilo:

Otra posible reacción de síntesis de VX a partir de los compuestos identificados

No creo sin embargo que estas reacciones constituyan un sistema binario, que permita la obtención de VX por el simple frotamiento de los precursores con la piel de la víctima. Todo apunta a que la vietnamita Doan Thi Huong, y la indonesia Siti Aisyah serían unas excelentes alquimistas.

 

 

Químicos versus alquimistas

La bibliografía consultada acerca de la síntesis del VX (y del VM) no menciona ningún sistema de síntesis binaria que incluya las reacciones que supuestamente conducirían a la síntesis del VX (y del VM) a partir de los precursores declarados por la República Árabe Siria, o a partir de los compuestos identificados en asesinato de Kim Jong-nam. La química (los químicos) no ha conseguido aclarar estos dudosos aspectos de síntesis binaria, de modo que en estos casos la síntesis del VX parece cosa de alguna transmutación propia de alquimistas, de ahí el título… VX: el retorno de la alquimia.

 

 

Referencias

  1. “Alquimia”, Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=25KSS9r
  2. “Alquimia, tras la piedra filosofal”, Luis Silva
  3. “Hermético, ca”, Diccionario de la lengua española, RAE, http://dle.rae.es/?id=KDbHSLX
  4. “Hermético”, Oxford Living Dictionaries, https://es.oxforddictionaries.com/definicion/hermetico
  5. “Esterificación”, https://es.wikipedia.org/wiki/Esterificaci%C3%B3n
  6. “The chemistry of organophosphorus chemical warfare agents”, M. Black & J. M. Harrison, en PATAI’S Chemistry of Functional Groups, The Chemistry of Organophosphorus Compounds: Ter‐ and Quinque‐Valent Phosphorus Acids and Their Derivatives, Volume 4, pages 781-840, Wiley 1996
  7. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard
  8. “VX (nerve agent)”, https://en.wikipedia.org/wiki/VX_(nerve_agent)
  9. “La realidad sobre la destrucción de las armas químicas sirias”, J. Domingo-René Pita, DIEEEO014-2015, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2015/DIEEEO14-2015_ArmasQuimicas-Siria_J.DomingoRenePita.pdf
  10. “Plan for the destruction of the syrian chemical weapons outside the territory of the Syrian Arab Republic”, OPAQ, EC-M-36/DG.3, de 15 de diciembre de 2013, https://dokumen.tips/download/link/opcw-plan-for-destroying-syrias-chemical-weapons
  11. “Toxicity and medical countermeasure studies on the organophosphorus nerve agents VM and VX”, Helen Rice, Christopher H. Dalton,Matthew E. Price, Stuart J. Graham,A. Christopher Green, John Jenner,Helen J. Groombridge and Christopher M. Timperley, Proceedings Mathematical, Physical, and Engineering Sciences / The Royal Society. 2015;471(2176):20140891
  12. “Matando moscas a cañonazos”, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=855
  13. “Murders with VX: Aum Shinrikyo in Japan and the assassination of Kim Jong-Nam in Malaysia”, Tomomasa Nakagawa & Anthony T.Tu, Forensic Toxicology 36(2), May 2018

 

El DF, un precursor clave

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – “Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV”, apartado “C. Destrucción”, artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).

 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo

100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. “The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. “Not so deadlines”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y “Not so deadlines, – some updates and correction”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. “U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. “DF Effluent Characterization Summary”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. “Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents”, Hank Ellison
  7. “Potential military chemical-biological agents and compounds”, FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. “Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry”, “Chapter 2. Phosphonyl Compounds”, Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. “The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)”, Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/