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HCN para engordar

El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C). También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto. Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico (pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad, y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa, que pudiera ser inhalada, para conseguir efectos letales, pero también con escaso éxito. En cambio los alemanes, durante la Segunda Guerra Mundial sí que emplearon el cianuro de hidrógeno en las cámaras de gas de los campos de concentración, con un producto denominado Zyklon B.

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de ciánogeno y las sales y complejos de cianuro son considerados “agentes cianogénicos”, que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular, siendo en muchos casos erróneamente denominados “agentes sanguíneos”. El cianuro de hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

A pesar de su escaso empleo como agente químico de guerra, el cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). De hecho, el cianuro de hidrógeno está recogido por la CAQ como agente químico de Lista 3, al igual que el cloruro de cianógeno (ClCN, CAS 506-77-4). La CAQ no incluye en sus listas ninguna sal del ácido cianhídrico, pero el cianuro sódico (NaCN, CAS 143-33-9) y el cianuro potásico (KCN, CAS 151-50-8) si están recogidos en la lista de control de las exportaciones del Grupo de Australia, como precursores de armas químicas.

Recordemos que la Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. En el caso del cianuro de hidrógeno, Lista 3, el valor umbral de declaración está establecido en 30 tm y el umbral de verificación en 200 tm. La capacidad promedio de las instalaciones industriales productoras de cianuro de hidrógeno (DuPont, Rohm y Haas, Novartis, Cyanco, ICI, Butachemie, Röhm y Elf-Atochem, entre otras) está entre las 5000 y las 30000 toneladas/año.

A pesar de todo lo expuesto el cianuro de hidrógeno no suele almacenarse, lo que posibilitaría su empleo como agente químico de guerra, sino que suele obtenerse “in situ” para un uso inmediatamente posterior, por ejemplo para la síntesis de la metionina, un aminoácido esencial empleado habitualmente en la composición de los piensos compuestos. Es decir, el HCN se utiliza para engordar.

 

Producción del HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

Método de Andrussow

El método está basado en una reacción descubierta en 1927 por Leonid Andrussow, un ingeniero químico letón (soviético), que trabajaba para la IG Farben (BASF). Andrussow, desarrolló en años posteriores el proceso industrial que lleva su nombre, y lo patentó en 1931.

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce cianuro de hidrógeno:

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = -474 kJ/mol.

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones secundarias:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de 0,0003 segundos.

andrussow2c

Como muestra el diagrama, el gas natural, esencialmente metano libre de azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de eliminación del amoníaco, como por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente en un rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

 

Método BMA-Degussa

El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco, en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan (metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima de los 1200 °C):

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

 

Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano, pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El proceso, primera aplicación comercial del reactor “FLUOHMIC”, ofrece bajos costos de producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

 

La metionina, un aminoácido esencial

 dl-metionina  l-metionina
D,L-metionina, CAS 59-51-8 L-metionina, CAS 63-68-3

La metionina es el ácido 2-amino-4-(metiltio) butírico ó ácido 2-amino-4-(metiltio) butanoico, de fórmula empírica C5H11NO2S y peso molecular 149,21. Es un polvo blanco y cristalino, que funde a 281-283 °C, con descomposición. Al tener en su molécula un átomo de carbono asimétrico presenta isomería óptica, de modo que tenemos el isómero L-metionina, el isómero D-metionina y la mezcla racémica o racemato D,L-Metionina. La L-metionina es el ácido (S)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 63-68-3), la D-metionina es ácido (R)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 348-67-4) y la D,L-Metionina es la mezcla racémica (CAS 59-51-8).

El término aminoácido viene a indicar que la molécula contiene un grupo amino, -NH2, y un grupo “ácido”, en principio cualquier grupo “ácido”, pero casi siempre un grupo ácido carboxílico, -COOH.

aminoacido

Tanto el carboxilo como el amino son grupos funcionales susceptibles de ionización dependiendo del valor de pH, de modo que los aminoácidos a valores bajos de pH se encuentran mayoritariamente en su forma catiónica (con carga positiva), mientras que a valores altos de pH se encuentran en su forma aniónica (con carga negativa).

En condiciones fisiológicas normales, esto es, a valores de pH neutro, el grupo carboxilo dona un protón que es aceptado por el grupo amino, de manera que se forma un “zwitterión”. Un zwitterión (del alemán “zwitter” “híbrido”, “hermafrodita”) es un compuesto químico eléctricamente neutro pero que tiene cargas formales positivas y negativas sobre átomos diferentes. Los zwitteriones son especies polares que normalmente son muy solubles en agua y poco solubles en disolventes apolares. Los zwitteriones son moléculas que contienen grupos ácidos y grupos básicos (y son, por tanto, anfóteros) existiendo como iones dipolares en ciertos intervalos de pH. El pH al cual todas las moléculas están en la forma de ion dipolar se conoce como punto isoeléctrico de la molécula.

zwitterionLos valores de pKa de metionina son pK1=2,28 (-COOH) y pK2=9,21 (-NH3+), y su punto isoeléctrico es 5,74 (pH=5,74).

Las proteínas, componentes esenciales de todas las células vivas, por hidrólisis se desdoblan liberando los aminoácidos, y en el organismo, estos mismos aminoácidos se emplean para obtener proteínas. Las proteínas contienen normalmente unos 20 aminoácidos distintos, que se diferencian en la naturaleza del radical R. Aunque hay una clasificación de los aminoácidos bastante aceptada, que los incluyen en cuatro grupos distintos en función de carácter ácido-base y de la polaridad del radical R, nosotros nos vamos a referir a una clasificación más sencilla, esenciales y no esenciales, en función de si se necesita su aporte con la alimentación o no.

Los aminoácidos “esenciales” o “imprescindibles”, que el propio organismo no puede sintetizar por sí mismo y que deben ser aportados con la alimentación varía difiere de una especie animal a otra. Así, por ejemplo, para el hombre resultan esenciales valina, leucina, isoleucina, lisina, metionina, treonina, fenilalanina y triptófano. A veces también se incluyen la histidina y la arginina. Para el cerdo se reconocen unos doce aminoácidos esenciales, que deben ser aportados en la dieta: lisina, metionina, cistina, triptofano, treonina, leucina, isoleucina, valina, histídina, arginina, fenilalanina y tirosina.

En las proteínas de origen animal los aminoácidos se presentan en la forma L (levógira) aunque las distintas especies animales disponen de diferentes sistemas enzimáticos capaces de transformar la forma D (dextrógira) en la forma L (levógira).

La metionina, su sigla es Met, se comercializa actualmente en dos formas: la DL-metionina y el análogo hidroxilado de la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metilmercapto butírico ó HMB ó ácido DL-2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ó MHA. A partir del hidroxi análogo de la metionina se obtiene y comercializa la sal cálcica correspondiente.

La DL-Metionina se produce a escala industrial mediante síntesis química. El metanotiol reacciona con acroleína para producir 3-metiltio propionaldehído, el cual reacciona con cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi 4-metiltio butironitrilo, el cual tratado con amoníaco produce en una posterior hidrólisis metionina. El producto comercial sólido tiene una riqueza en metionina superior al 99%.

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Método Degussa para la síntesis de L-metionina

metionina2

Esquema simplificado de la producción de metionina (Rhodimet) del grupo Bluestar Adisseo.

La materia primas más críticas y que constituyen el principal valor para el proceso son, por este orden, el propileno, el metano y el azufre.

La capacidad mundial de producción de metionina ha ido durante estos últimos años en continuo crecimiento:

Capacidad mundial anual de producción de metionina

(Fuente: Fountain Agricouncil 2010)

2009 803000 tm
2010 834000 tm
2011 916000 tm
2012 1046000 tm
2013 1111000 tm
2014 1187000 tm
2015 1267000 tm

 

Los principales productores de metionina (datos del año 2015) son:

produccion-2015

En España, el grupo Bluestar Adisseo tiene en Burgos una planta de producción de metionina, con una capacidad de producción de al menos 105000 tm al año (datos del año 2005).

 

Referencias

  1. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. “The Manufacture of Hydrocyanic Acid by the Andrussow Process”, J. M. Pirie, Platinum Metals Rev., 1958, 2, (l), 7-11, http://www.technology.matthey.com/pdf/pmr-v2-i1-007-011.pdf
  3. “Cyano Compounds, Inorganic”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  4. “Aminoacids”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  5. “The complex process of manufacturing methionine”, Dick Ziggers, http://www.allaboutfeed.net/Processing/General/2011/10/The-complex-process-of-manufacturing-methionine-AAF012677W/
  6. “Synthetic methionine saves resources”, Michael Binder, http://www.allaboutfeed.net/PageFiles/10642/001_boerderij-download-AAF10450D01.pdf
  7. “Methionine production – a critical review”, Thomas Willke, http://www.thuenen.de/media/institute/at/Personen_Fotos/Wissenschaftler/Download_Methionin-Review-offprint.pdf
  8. “CCM: Adisseo methionine business boosts revenue in 2015”, http://www.cnchemicals.com/Press/84116-CCM:%20Adisseo%20methionine%20business%20boosts%20revenue%20in%202015.html
  9. “Manual de bioquímica”, P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973

 

 

Circunferencias, círculos, triángulos y otras áreas de peligro

“No porque hayas hecho enmudecer a una persona la has convencido”, John Morley, primer vizconde Morley de Blackburn

Hace ahora tres años que traté de convencer a otros especialistas en NBQ (Nuclear, Biológico y Químico) que circunferencia y círculo no significaban lo mismo. Les hice una propuesta sobre cómo definir una zona de peligro de forma circular que fue completamente ignorada y enterrada con su más profundo silencio. Supongo que ellos pensaron que al enmudecerme, me habían convencido, yo en cambio estoy totalmente convencido de que aunque ellos enmudecieron, no les convencí.

 

 

Área de emisión y área de peligro

Casi todos los sistemas de información sobre el peligro CBRN (Chemical, Biological, Radiological and Nuclear) utilizan algún procedimiento para establecer o estimar lo que se denomina área o zona de ataque, emisión, o aislamiento inicial, y lo que se denomina área o zona de peligro o de acción protectora.

Desde el punto de vista militar se habla de “área de emisión” como el “área previsiblemente afectada, de manera inmediata o inicial, por la emisión”, y “área de peligro” como el “área prevista en la que personal sin protección puede verse afectado por el material CBRN arrastrado por el viento desde el área de emisión”. La distancia de arrastre por el viento depende del tipo de emisión, de las condiciones meteorológicas y del terreno, tanto en el área de emisión como en el área a sotavento de la misma1.

Desde el punto de vista civil se habla generalmente de “zona de aislamiento inicial” como “la zona que rodea el derrame en todas las direcciones y dentro de la cual debe evacuarse a todas las personas, debiendo utilizarse en la misma equipo de protección apropiado” y “zona de acción protectora” como “la zona rectangular en la dirección en que viaja el viento, cuyo largo y ancho es la distancia de acción protectora dependiente del tamaño del derrame o emisión, y de si sucede de día o de noche”.2,3

El área de emisión o zona de aislamiento inicial siempre suele estimarse, comunicarse y representarse como un área circular, de un determinado radio, que dependiendo del sistema de trabajo, puede variar o no en función de la cantidad de sustancia emitida y de su toxicidad. Pero siempre se trata de un área circular con centro en el punto de emisión.

El área de peligro suele estimarse, comunicarse y representarse de muchas maneras (de forma circular, o de forma cuasi triangular con diversas variantes) dependiendo del sistema de trabajo, pero su tamaño siempre varía con el tipo de emisión (cantidad y toxicidad) y las condiciones meteorológicas (velocidad del viento y estabilidad térmica).

 

 

Circunferencias y círculos

Si buscamos las definiciones de ambos términos en el Diccionario de la Lengua Española4 encontramos:

Circunferencia: (Del lat. circumferentĭa).f. Geom. Curva plana, cerrada, cuyos puntos son equidistantes de otro, el centro, situado en el mismo plano.

Círculo: (Del lat. circŭlus, dim. de circus ‘cerco’.) m. Geom. Área o superficie plana contenida dentro de una circunferencia.

Además todos sabemos de la geometría básica que el perímetro de la circunferencia vale 2πR, mientras que el área del círculo vale πR2, así que parece claro que la circunferencia delimita el círculo, y cualquier punto de la misma pertenece al círculo, pero no todos los puntos del círculo pertenecen a la circunferencia.

 

 

Transmisión de la información

El FM 3-11.3 y por ende el ATP-45 establecen dos formas bien diferenciadas para estimar el área de peligro, dependiendo de si la velocidad del viento es ≤ 10KPH (forma circular) y > 10KPH (forma cuasi triangular).

Al mismo tiempo el ERG20122 (y en su momento WISER5) establecía una única forma para estimar la zona de acción protectora, con una distancia de acción protectora que sólo dependía del tamaño de la emisión (pequeña o grande) y de si tenía lugar de día o de noche, siendo mayores las distancias para emisiones grandes que suceden de noche. El ERG20163 (y ahora WISER5) introduce una variable adicional, al considerar en los derrames grandes la velocidad del viento, pues considera distancias de acción protectora diferentes en función de si la velocidad del viento es < 10KPH, está en el intervalo 10-20 KPH o es > 20 KPH.

Además la forma de realizar la estimación del área cuasi triangular es diferente en el caso del ERG y del FM 3-11.3. El ERG utiliza un cuadrado de lado la distancia de acción protectora para establecer los lados de la forma cuasi triangular, de modo que se obtiene un ángulo de aproximadamente 43,8 grados (21,8 grados × 2) y la línea frontal en la dirección del viento es curva. El FM 3-11.3 utiliza tangentes de 30 grados al área de emisión, con lo que se obtiene un ángulo de 60 grados (30 grados × 2) y la línea frontal es perpendicular a la dirección del viento. Parece ser que OTAN está considerando sustituir en un futuro línea frontal perpendicular a la dirección del viento por una línea frontal curva.

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En color naranja intenso el área de emisión o zona de aislamiento inicial, y en color naranja suave el área de peligro o zona de acción protectora (de izquierda a derecha, área circular del ATP-45 para velocidad del viento ≤ 10KPH, área cuasi triangular del ERG, área cuasi triangular del ATP-45 y área cuasi triangular aún por llegar)

Sea cual fuere el caso, una vez producida la emisión y estimada el área de peligro (FM 3-11.3) o la zona de acción protectora (ERG), hay que transmitirla inmediatamente a quien deba conocerla. Para asegurar el intercambio de información se suele establecer un sistema de mensajería aceptado por todas las partes interesadas.

El sistema de mensajería recogido en el FM 3-11.3 se corresponde con el sistema de mensajería OTAN de modo que el mensaje contiene consta de segmentos, grupos y campos. Un segmento es un conjunto de grupos relacionados por el contenido y cada grupo contiene determinada información en uno o más campos que cumplen determinadas reglas (entradas válidas, tipo y número de caracteres, posibilidad o no de repetición, etc.)

El grupo PAPAX se utiliza para localizar el área de peligro para cada período meteorológico de modo que cómo se trabaja con tres períodos meteorológicos de dos horas de duración cada uno, el grupo PAPAX puede repetirse en un mismo mensaje hasta tres veces.

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Descripción del grupo PAPAX en el FM 3-11.3 (ATP-45 (C))

Cada PAPAX tiene dos campos; el primero, con 14 caracteres alfanuméricos, es para incluir la hora-día-mes-año en que comienza el período meteorológico para el cual se realiza la localización del área de peligro, por ejemplo, 073511ZNOV2016, mientras que el segundo, que puede repetirse hasta 20 veces, es para describir el contorno del área de peligro, y puede tener distinto número de caracteres alfanuméricos, según cómo se expresen las coordenadas de los puntos utilizados para describir ese contorno.

Está claro que en el segundo campo de PAPAX pueden comunicarse entre 1 y 20 coordenadas del contorno del área de peligro, que si tiene forma circular, corresponderán a puntos de la circunferencia y no a puntos del círculo. El centro del círculo no forma parte del contorno circular.

Cuando el área de peligro es circular y tiene su centro en FOXTROT (otro grupo utilizado para describir la localización de la emisión), para simplificar el mensaje se permite introducir en el segundo campo una sola coordenada (obviamente del contorno). Con ello se da a entender que el área de peligro es de forma circular, con centro en FOXTROT, y con un radio tal que la coordenada citada forma parte del contorno circular.

Aún así quién tenga acceso al ATP-45, podrá comprobar que para las áreas de peligro circulares todavía se mantiene el error (bajo mi punto de vista) de incluir el centro del círculo como única coordenada, a pesar de no formar parte del contorno.

Cuando el área de peligro tiene forma cuasi triangular el segundo campo de PAPAX debería contener suficientes coordenadas del contorno cómo para que este quede suficientemente definido, pero nunca más de 20 coordenadas.

 

 

Referencias

  1. “Multiservice tactics, techniques, and procedures for CBRN contamination avoidance”, FM 3-11.3, 2009 (recoge el ATP-45(C) “Warning and reporting and hazard prediction of Chemical, Biological, Radiological and Nuclear incidents (operators manual)”), http://www.globalsecurity.org/wmd/library/policy/army/fm/3-11-3/fm3-11-3_c1.pdf
  2. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2012”, GRE2012, http://www.ciquime.org.ar/files/GRE2012.pdf
  3. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2016”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  4. Diccionario de la lengua española, Real Academia Española, http://dle.rae.es/?w=diccionario
  5. “Wireless Information System for Emergency Responders”, National Library of Medicine, https://webwiser.nlm.nih.gov/getHomeData.do