Archivos mensuales: octubre 2016

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

“Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.”1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por “precursor”, “Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes”.4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de “precursores químicos”: “sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso”.5

Una definición más corta de “precursor químico” podría ser la de “una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química”.6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

woulffwoulfes-bottle

Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

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En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. “Takaka residents allowed to return after blaze”, Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. “Chemical confusion”, Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. “Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales”, I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas”, http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. “Precursor químico”, “https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. “Definición de precursor”, http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. “The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds”, W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. “The war gases-Chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. “Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno”, R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. “Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales”, I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. “Química orgánica superior”, L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

INES no es un nombre de mujer

Inés es un nombre de mujer, de origen griego, que significa “casto” o “sagrado”, pero INES es el acrónimo de International Nuclear Event Scale, esto es, Escala Internacional de Eventos Nucleares.

La escala fue elaborada en 1990 por expertos internacionales convocados por la Agencia Internacional de Energía Atómica (IAEA, International Atomic Energy Agency) y la Agencia para la Energía Nuclear de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (NEA-OECD, Nuclear Energy Agency-Organisation for Economic Co-operation and Development).

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La escala se aplicó en un principio a la clasificación de eventos ocurridos en centrales nucleares y, más tarde, se amplió y adaptó para su aplicación a todas las instalaciones relacionadas con la industria nuclear civil. Recientemente, ha sido ampliada y adaptada para satisfacer la creciente necesidad de comunicar la importancia de todos los sucesos relacionados con el transporte, almacenamiento y uso de fuentes y materiales radiactivos.

La escala pretende ser una escala logarítmica, similar a la escala de magnitud de momento que se utiliza para describir la magnitud comparativa de los terremotos. Cada nivel representa el aumento de un accidente aproximadamente diez veces más grave que el nivel anterior. En comparación con los terremotos, donde la intensidad del evento puede ser evaluada cuantitativamente, el nivel de gravedad de un desastre hecho por el hombre, como un accidente nuclear, está más sujeto a interpretación. Debido a la dificultad de interpretación, el nivel INES de un incidente se asigna después de que ocurra el incidente. Por lo tanto, la escala tiene una capacidad muy limitada para ayudar en el despliegue de la ayuda por desastres.

Se ha definido un número de criterios e indicadores para asegurar la información coherente de acontecimientos nucleares por autoridades oficiales diferentes. Hay 7 niveles en la escala, de los cuales los 3 primeros son incidentes sin consecuencias en el exterior de la planta, y los otros 4 son accidentes.

 

Los niveles de gravedad

Hay definidos una serie de criterios e indicadores para asegurar una información coherente de acontecimientos nucleares por parte de diferentes autoridades oficiales.

Hay siete niveles (1-7) además del cero en la escala INES: Los sucesos de nivel inferior (1,2 y 3), sin consecuencia significativa sobre la población y el medio ambiente, se califican de incidentes; los superiores (4, 5, 6 y 7), de accidentes. El nivel máximo corresponde a un accidente cuya gravedad es comparable a los ocurridos el 26 de abril de 1986 en la central nuclear de Chernóbil (Ucrania) y el 11 de marzo de 2011 en la central nuclear de Fukushima Daiichi (Japón). También hay un nivel 0 para eventos, desviaciones, que no tienen incidencia en la seguridad

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Los sucesos se consideran desde el punto de vista de sus efectos en tres áreas diferentes: los efectos en las personas y el medio ambiente; los efectos en las barreras y los controles radiológicos en las instalaciones; y los efectos en la defensa en profundidad.

Los efectos en las personas y el medio ambiente pueden ser localizados (es decir, dosis de radiación a una o pocas personas cercanas al lugar del suceso) o amplios, como en la emisión de material radiactivo desde una instalación.

Los efectos en las barreras y los controles radiológicos en las instalaciones son solo pertinentes en el caso de las instalaciones que manipulan grandes cantidades de materiales radiactivos, como los reactores de potencia, las instalaciones de reprocesamiento, los reactores de investigación de gran tamaño o las grandes instalaciones de producción de fuentes. Abarcan sucesos como la fusión del núcleo del reactor y el derrame de cantidades importantes de material radiactivo como consecuencia de fallos de las barreras radiológicas, poniendo así en peligro la seguridad de las personas y del medio ambiente.

La defensa en profundidad busca el mantenimiento de las tres funciones básicas de la seguridad: control de la reactividad o de las condiciones del proceso, refrigeración del material radiactivo y control radiológico. La defensa en profundidad es fundamental para el diseño y la operación de instalaciones nucleares y radiológicas importantes.

El nivel 1 INES abarca solo la degradación de la defensa en profundidad. En los niveles INES 2 y 3 se incluyen degradaciones más graves de la defensa en profundidad o los niveles bajos de las consecuencias reales para las personas o las instalaciones. Los niveles INES de 4 a 7 abarcan niveles cada vez mayores de consecuencias reales para las personas, el medio ambiente o las instalaciones.

 

Los niveles INES

Nivel 0 INES: desviación

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: sin importancia
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: sin importancia
  • Efectos en la defensa en profundidad: sin importancia
  • Ejemplo: desviación en la central nuclear de Atucha (Argentina).

 

Nivel 1 INES: anomalía

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: sin importancia
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: sin importancia
  • Efectos en la defensa en profundidad: sobrexposición de una persona del público por encima de los límites anuales reglamentarios. Problemas menores en componentes de seguridad, con importantes medidas de defensa en profundidad pendientes de aplicación. Pérdida o robo de fuentes radiactivas, de dispositivos o de bultos de transporte de baja actividad.
  • Ejemplo: anomalía en la central nuclear de Gravelines (Francia).

 

Nivel 2 INES: incidente

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: exposición de un miembro del público a más de 10 mSv y exposición de un trabajador en exceso a los límites legales anuales.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: niveles de radiación superiores a 50 mSv/h en una zona de operación. Contaminación importante desde dentro de una instalación a una zona no prevista en el diseño.
  • Efectos en la defensa en profundidad: fallos importantes en los elementos de seguridad, aunque sin consecuencias reales. Hallazgo de una fuente sellada huérfana, de un dispositivo o de un bulto de transporte altamente radiactivos, cuyos elementos de seguridad siguen intactos Embalaje inadecuado de una fuente sellada altamente radiactiva.
  • Ejemplo: incidente en la central nuclear de Ascó (España).

 

Nivel 3 INES: incidente importante

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: exposición diez veces superior al límite anual establecido para la exposición de los trabajadores. Efecto determinista y no letal de la radiación en la salud (por ejemplo, quemaduras).
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: tasas de exposición superiores a 1 Sv/h en una zona de operación. Contaminación grave en una zona no prevista en el diseño, con escasa probabilidad de exposición importante del público.
  • Efectos en la defensa en profundidad: cuasi accidente en una central nuclear sin elementos de seguridad pendientes de aplicación. Pérdida o robo de fuentes selladas altamente radiactivas. Entrega equivocada de fuentes selladas altamente radiactivas, sin que existan procedimientos adecuados para manipularlas.
  • Ejemplo: incidente de la central nuclear de Vandellós (España).

 

Nivel 4 INES: Accidente con consecuencias de alcance local

  • Efectos sobre las personas o el medio ambiente: emisión menor de materiales radiactivos, con escasa probabilidad de tener que aplicar las contramedidas previstas, salvo los controles locales de alimentos. Al menos una defunción por radiación.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: fusión de combustible o daño al combustible, que provoca una emisión superior al 0,1% del inventario del núcleo. Emisión de cantidades considerables de materiales radiactivos dentro de una instalación, con alta probabilidad de importante exposición del público
  • Ejemplos: accidente en el reactor experimental SL-1 (Estados Unidos), accidente en el reactor nuclear RA-2 (Argentina) y accidente de Tokaimura (Japón).

 

Nivel 5 INES: Accidente con consecuencias de mayor alcance

  • Efectos sobre las personas o el medioambiente: emisión limitada de materiales radiactivos, que probablemente requiere la aplicación de algunas de las contramedidas previstas. Varias defunciones por radiación.
  • Efectos en las barreras y controles radiológicos de las instalaciones: daños graves en el núcleo del reactor. Emisión de grandes cantidades de materiales radiactivos dentro de una instalación, con alta probabilidad de exposición del público; provocada posiblemente por un incendio o un accidente de criticidad grave.
  • Ejemplos: accidente de Windscale (Reino Unido), accidente radiológico de Goiânia (Brasil) y accidente de Three Mile Island (Estados Unidos).

 

Nivel 6 INES: Accidente importante

  • Efectos sobre las personas y el medio ambiente: emisión importante de materiales radiactivos, que probablemente requiere la aplicación de las contramedidas previstas.
  • Ejemplo: accidente de Kyshtym (Rusia).

 

Nivel 7 INES: Accidente grave

  • Efectos en las personas y el medio ambiente: emisión grave de materiales radiactivos con amplios efectos en la salud y el medio ambiente, que requiere la aplicación de las contramedidas previstas y de otras adicionales.
  • Ejemplos: accidente de Chernóbil (Ucrania) y accidente de Fukushima Daiichi (Japón).

 

 

Los problemas de INES

La escala INES es esencialmente una clasificación discreta cualitativa, con sólo siete niveles, diseñada como una herramienta de relaciones públicas y no como una escala objetiva y científica. No diferencia correctamente entre los términos magnitud e intensidad, y así tenemos por ejemplo que los accidentes de Chernóbil y de Fukushima Daiichi fueron ambos catalogados de nivel INES 7, cuando las emisiones de Fukushima son un orden de magnitud inferiores a las de Chernóbil lo que, de acuerdo con el carácter logarítmico que pretende la escala INES, ambos accidentes deberían tener un nivel de clasificación diferente.

En sismología se utilizan dos escalas diferentes pero complementarias, por un lado se habla de magnitud (escala de Richter y escala de magnitud de momento) y por otro de intensidad (escala de Mercalli). La escala de intensidad mide el impacto en una población en un determinado lugar, de modo que la escala INES se parecería a una escala de intensidad.

Después de lo acaecido en Fukushima Daiichi, han surgido voces que reclaman la utilización de una nueva escala que mida la magnitud de los accidentes nucleares desde un punto de vista más simple y objetivo. La escala NAMS (Nuclear Accident Magnitude Scale) mide la magnitud de los accidentes nucleares en base al cálculo de la radiactividad liberada, en terabequerelios, calculada como la dosis equivalente de iodo-131.

La escala NAMS es bastante sencilla, NAMS = log10(20×R), donde R es, como ya se ha indicado, la radiactividad liberada, en terabequerelios, calculada como la dosis equivalente de iodo-131, y 20 es un factor de corrección para hacer comparables la escala NAMS y la escala INES. Algunos accidentes clasificados con niveles INES 5, 6 ó 7 tendrían valores NAMS diferentes y por encima de 7:

Accidente Escala INES Escala NAMS
Chernóbil, Ucrania 7 8,0
Fukushima Daiichi, Japón 7 7,5
Kyshtym, Mayak, Rusia 6 7,3
Three Mile Island, Pensilvania, Estados Unidos 5 7,9
Windscale, Sellafield, Reino Unido 5 4,6
SL-1, Idaho Falls, Idaho, Estados Unidos 4 2,9

 

 

Referencias

  1. INES, Escala Internacional de Sucesos Nucleares y Radiológicos-Manual del usuario, IAEA, 2008, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/INES-2008-S_web.pdf
  2. https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_Internacional_de_Accidentes_Nucleares
  3. Nuclear power plant accidents: listed and ranked since 1952, The Guardian, https://www.theguardian.com/news/datablog/2011/mar/14/nuclear-power-plant-accidents-list-rank
  4. Escala sismológica de Richter, Wikipedia, https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_sismol%C3%B3gica_de_Richter
  5. Escala sismológica de magnitud de momento, Wikipedia, https://es.wikipedia.org/wiki/Escala_sismol%C3%B3gica_de_magnitud_de_momento
  6. An objective nuclear accident magnitude scale for quantification of severe and catastrophic events, David Smythe, 2011, http://scitation.aip.org/content/aip/magazine/physicstoday/news/10.1063/PT.4.0509
  7. Nuclear Accident Magnitude Scale, Wikipedia, https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_Accident_Magnitude_Scale