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Isótopos e isómeros, guerra química

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera en tres Listas las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación1.

En estas Listas se hace referencia a familias de sustancias químicas dialquilatadas, seguidas de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, donde se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas.

Tenemos por un lado grupos alquilo metilo, etilo, propilo e isopropilo, y tenemos por otro lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

alquilfluorofosfonatos     alquilfosforoamidocianidatos     alquilfosfonotiolatos

Familias de los alquilfosforamidocianidatos de alquilo, alquilfluorofosfonatos de alquilo y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, y R2 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

En respuesta a dos preguntas del Director General al Consejo Consultivo Científico, CCC (SAB, Scientific Advisory Board) sobre las que solicitaba asesoramiento acerca de las sustancias químicas de las Listas marcadas isotópicamente y de los estereoisómeros de las sustancias químicas de las Listas, éste se pronunciaba con dos recomendaciones2:

  1. Se recomienda que para determinar si una sustancia química está incluida o no en una de las Listas se utilice la estructura química de la sustancia química principal, puesto que:
    • no es conveniente confiar únicamente en los números CAS (Chemical Abstracts Service) para comprobar si una sustancia está o no incluida en los Listas. Aunque los números CAS son de gran ayuda en lo referente a los temas de declaración y verificación, no deben utilizarse como el único medio para identificar una sustancia química, o para determinar si una sustancia química está incluida o no en una Lista.
    • si una sustancia química está incluida dentro de una determinada Lista, entonces todas las posibles sustancias marcadas isotópicamente y sus estereoisómeros también deben ser incluidos en esa Lista, independientemente de si tienen o no asignado un número CAS.
  2. Se recomienda la inclusión en la Base de Datos Analítica de la OPAQ (OCAD, OPCW Central Analytical Database) de todos los datos analíticos disponibles sobre las sustancias químicas marcadas isotópicamente.

 

 

Sustancias químicas marcadas isotópicamente

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS números asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition3.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A04 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

MSiperita3Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidades se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para el , habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

A algunas estructuras de la iperita marcada isotópicamente ya se les ha asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:
81142-27-0  81142-25-8
CAS 81142-27-0 CAS 81142-25-8
 1558012-49-9 176327-97-2
CAS 1558012-49-9 CAS 176327-97-2

Si sólo las sustancias químicas cuyos números CAS estuviesen recogidos en las Listas estuviesen recogidas por las Listas, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A04, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

 

505-60-2 HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
63918-89-8
T, Lista 1A04, CAS 63918-89-8

 

505-60-2 HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
 541-25-3
Lewisita1, L1, Lista 1A05, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

 676-97-1 676-99-3 107-44-8
Lista 2B04, CAS 676-97-1 Lista 1B09, CAS 676-99-3 Lista 1A01, CAS 107-44-8
 104801-17-4 104801-20-9  104801-08-3
CAS 104801-17-4 CAS 104801-20-9 CAS 104801-08-3

 

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas.

 

Estereoisómeros4

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas de síntesis normales de los agentes químicos son suelen ser estereoselectivas y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A01, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

 107-44-8 6171-94-4  6171-93-3
Sarín CAS 107-44-8 R-(-)-sarín CAS 6171-94-4 S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

 

El BZ, recogido en la Lista 2A03 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A03:

6581-06-2 62869-69-6 62869-68-5
bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 6581-06-2 (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-69-6 (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Conclusión

Obviamente el SAB ha recomendado que las sustancias marcadas isotópicamente y los estereoisómeros de las sustancias listadas se consideren pertenecientes a la misma Lista a la que pertenecen las sustancias principales, y que será la estructura de un sustancia química, independientemente de su patrón isotópico o de la orientación espacial de sus átomos, la que determine si ese sustancia química está o no encuadrada en alguna de las Listas de la Convención.

 

Referencias

  1. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf
  3. CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 90th edition, 2009-2010
  4. Imágenes especulares no superponibles, http://cbrn.es/?p=322

 

Números con significado químico

Existen en química diversos números empleados  con diferentes finalidades, que son unos completos desconocidos para el público en general, e incluso también para muchos químicos.
Aquí sólo vamos a citar tres de ellos, el número CAS, el número EC y el número ONU.

El número CAS1
El número CAS o más concretamente el número de registro CAS (Chemical Abstracts Service registry number) es una identificación numérica única para compuestos químicos, polímeros, secuencias biológicas, preparados y aleaciones. El Chemical Abstracts Service (CAS), una división de la Sociedad Americana de Química (ACS, American Chemical Society), asigna estos identificadores a cada sustancia química que ha sido descrita en la literatura. El CAS también mantiene una base de datos de las sustancias químicas, conocida como registro CAS. En la actualidad están numeradas y catalogadas algo más de 100 millones de sustancias y cada día se registran alrededor de 15000 sustancias nuevas. El número CAS más reciente es el 1800453-77-3 (consultado el 29 de julio de 2015)2
La principal aplicación del número CAS es su utilización en las búsquedas en la base de datos unificada, dado que habitualmente se utilizan varios nombres para una misma sustancia química (según la nomenclatura empleada, la fórmula química, la estructura o la procedencia). Casi todas las moléculas actuales permiten su búsqueda mediante el número CAS.
Los números de registro CAS no tienen significado inherente alguno, se diseñaron para que su secuencia fuese simple y regular, y permitiera su utilización en las búsquedas en las bases de datos. Se asignan por tanto en orden secuencial creciente, conforme las sustancias químicas son identificadas e incluidas en la base de datos del registro CAS.
Los números CAS están constituidos por tres grupos numéricos separados por guiones. El primer grupo numérico puede tener entre dos y siete dígitos, el segundo grupo sólo dos dígitos y el tercer grupo contiene un único dígito que sirve de control. Para obtener el dígito de control se multiplican cada uno de los dígitos restantes, empezando de derecha a izquierda, por su correspondiente número de orden, esto es, ×1 las unidades, ×2 las decenas, ×3 las centenas, ×4 los millares, etc. Se suman los diferentes productos y de la suma, el dígito correspondiente a las unidades corresponde al dígito de control.

Por ejemplo, la acetona tiene el número CAS 67-64-1, si el número es correcto, el número de control resultante debe ser un 1:

casacetona

Por ejemplo, el hexafluoruro de uranio tiene el número CAS 7783-81-5, si el número es correcto, el número de control resultante debe ser un 5:
cashexafuranio

Los estereoisómeros y las mezclas recémicas tienen diferentes números CAS, por ejemplo, la (S)-nicotina tiene el 54-11-5, la (R)-nicotina tiene el 25162-00-9 y la nicotina racémica el 22083-74-5.

nicotinaS nicotinaR
(S)-nicotina
(-)-nicotina
(S)-1-metil-2-(3-piridil) pirrolidina
3-[(2S)-1-metil-2-pirrolidinil]piridina
(R)-nicotina
(+)-nicotina
(R)-1-metil-2-(3-piridil) pirrolidina
3-[(2R)-1-metil-2-pirrolidinil]piridina

El (Z)-dicloroeteno (isómero cis) tiene el numero CAS 156-59-2 y el (E)-dicloroeteno (isómero trans) tiene el 156-60-5. La mezcla de isómeros cis y trans tiene el número CAS 540-59-0.

cis12dicleteno trans12dicleteno
(Z)-1,2-dicloroeteno
Cis-1,2-dicloroeteno
(E)-1,2-dicloroeteno
Trans-1,2-dicloroeteno

La misma sustancia tiene el mismo número CAS independientemente de su estado físico, por ejemplo, el agua y el hielo tienen el mismo número CAS, el 7732-18-5, pero las estructuras cristalinas de una misma sustancia tienen diferentes números CAS, por ejemplo, el carbón (carbono) tiene el 7440-44-0, el grafito (carbono) tiene el 7782-42-5 y el diamante (carbono) tiene el 7782-40-3.
Algunas mezclas comunes de composición conocida o desconocida pueden tener también numero CAS, por ejemplo, el colorante Leishman tiene el 12627-53-1 y el aceite de mostaza, el 8007-40-7.

 

El número EC3,4
El número EC, comenzó siendo el número EINECS y luego fue el número ELINCS, los tres acrónimos se refieren al mismo número y se utilizan prácticamente de manera indistinta, aunque el término preferido es número EC.
El número EINECS (European INventory of Existing Chemical Substances, Número de Inventario Europeo de Sustancias Químicas Existentes), es un número de registro dado a cada sustancia química comercialmente disponible en la Unión Europea entre el 1 de enero de 1971 y el 18 de septiembre de 1981. Este inventario fue creado por la Directiva 67/548/EEC relativa al etiquetado de sustancias peligrosas: el número EINECS debe aparecer en la etiqueta y en el empaque de sustancias peligrosas.
A partir del 19 de septiembre de 1981, el inventario fue reemplazado por la ELINCS (European LIst of Notified Chemical Substances, o Lista Europea de Sustancias Químicas Notificadas). A todas las sustancias “nuevas” que aparecían en el mercado europeo se les asignaba un número ELINCS tras su notificación a la Comisión Europea. El número ELINCS también es obligatorio en etiquetas y empaques.
Actualmente se prefiere el término número EC (European Community) frente a las designaciones “número EINECS/ELINCS”, pero no debe confundirse con los números EC de la Comisión de Enzimas (Enzyme Commission).

Los números EINECS están constituidos por tres grupos numéricos separados por guiones que contienen un total de siete dígitos, que comienzan por un dos o un tres, esto es, de la forma 2XX-XXX-C o 3XX-XXX-C. Los números ELINCS son análogos salvo que empiezan por cuatro, esto es, de la forma 4XX-XXX-C, comenzando en el 400-010-9. También forman parte del inventario del número EC los números de la Lista de Ex-Polímeros (NLP), análogos a los números EINECS y ELINCS salvo que siempre comienzan por 5 (5XX-XXX-X).

Los números EC son pues análogos a los números EINECS, ELINCS y NLP, de modo que todos ellos constan de tres grupos numéricos separados por guiones que contienen un total de siete dígitos, XXX-XXX-C, siendo el dígito C un dígito de control. Para obtener el dígito de control se multiplican cada uno de los dígitos restantes, empezando de izquierda a derecha, por su correspondiente número de orden, esto es, ×1 la primera, ×2 la segunda, ×3 la tercera, ×4 la cuarta, ×5 la quinta y ×6 la sexta. Se suman los diferentes productos y la cifra final se divide por 11, de modo que el resto es el dígito de control.

La acetona tiene el número EC/EINECS 200-662-2

ecacetona

El hexafluoruro de uranio tiene el numero EC/EINECS 232-028-6

echexafuranio

 

El número ONU5,6,7
Los números ONU o identidades UNO son números de cuatro dígitos usados para identificar sustancias o materiales peligrosos (como explosivos, líquidos flamables, sustancias tóxicas, etc.) en el marco del transporte internacional. Algunas sustancias peligrosas tienen sus propios números ONU (como la acetona que tiene el número ONU 1090), mientras que algunos grupos de sustancias químicas o productos con propiedades similares reciben un número ONU colectivo (por ejemplo, los adhesivos tienen el número ONU 1133, y los líquidos inflamables no especificados en otra parte tienen el número ONU 1993). Una sustancia química en estado sólido puede tener un número ONU distinto del que tiene en estado líquido, si sus propiedades de peligrosidad difieren significativamente;  sustancias con diferentes niveles de pureza o concentración también pueden tener distintos números ONU.
El rango de números ONU va desde el 0001 hasta el 3518, y son asignados por el Comité de Expertos en el Transporte de Mercancías Peligrosas de la Organización de las Naciones Unidas y publicados en sus Recomendaciones en el Transporte de Mercancía Peligrosas, también conocido como el Libro Naranja. Estas recomendaciones son adoptadas por la organización reguladora responsable de los diferentes medios de transporte. Las sustancias que no son peligrosas no poseen número ONU, éste solo se asigna a sustancias peligrosas, pero no existe un mecanismo para deducir los clases de peligros de una sustancia con sólo ver su número ONU, sino que hay que buscar los peligros en las tablas correspondientes.
Los números NA (Norte América), también conocidos como números DOT son emitidos por el Departamento de Transporte de los Estados Unidos y son idénticos a los números ONU, excepto que algunas sustancias sin números ONU pueden tener un número NA. Los números NA están dentro del rango NA8000 – NA9999.
Cada número ONU está asociado a un número identificador del peligro6,7, que indica la clase general de peligro y la subdivisión. Si una sustancia química tiene varios peligros, entonces se puede especificar el identificador de peligro secundario.
La acetona tiene el número ONU 1090, número de identificación del peligro 33 y le corresponde la ficha de seguridad 127, mientras que el hexafluoruro de uranio tiene el número ONU 2978, número de identificación del peligro 78 y le corresponde la ficha de seguridad 166.
El número 33 de identificación del peligro de la acetona indica que se trata de una materia líquida muy inflamable (punto de inflamación inferior a 23 °C)
El número 78 de identificación del peligro del hexafluoruro de uranio indica (7-radiactivo) que se trata de material radioactivo dispersable en forma gaseosa o pulverulenta y (8-corrosivo), que reacciona con el agua y el vapor del agua del aire, para formar fluoruro de hidrógeno gaseoso (HF), que es altamente tóxico y corrosivo, y un residuo blanco soluble de fluoruro de uranilo (UO2F2), extremadamente irritante y corrosivo .

Referencias

  1. http://www.cas.org/
  2. https://www.cas.org/content/counter
  3. http://www.boe.es/doue/2008/353/L00001-01355.pdf
  4. https://echa.europa.eu/documents/10162/13643/substance_id_es.pdf
  5. https://en.wikipedia.org/wiki/UN_number
  6. https://www.tc.gc.ca/media/documents/canutec-eng/GRE2012.pdf
  7. Recomendaciones relativas al transporte de mercancías peligrosas. Reglamentación modelo, volumen I, decimoctava edición revisada, 2013