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La intersección no identifica

El que más y el que menos recuerda, de sus matemáticas de la infancia, lo que era la intersección de dos conjuntos: “La intersección de dos conjuntos A y B es el conjunto A ∩ B que contiene todos los elementos comunes de A y B”. Pues bien utilizando cinco sistemas de detección diferentes vamos a estudiar la intersección de los mismos, y veremos que la intersección no identifica.

 

El caso

Un especialista en Defensa NBQ, bien pertrechado que diría yo, dispone para su trabajo de cinco sistemas de detección, comprobados antes de su empleo y en perfecto estado de funcionamiento:

  • Tubos de detección de ésteres fosfóricos, para agentes neurotóxicos de guerra, por ejemplo de Dräger, NSN 6665-01-518-0509
  • Papel detector M8, por ejemplo de Luxfer Magtech Inc., NSN 6665-00-050-8529
  • Detector de fotoionización, por ejemplo, ppbRAE 3000, NSN 6665-01-610-5755
  • Detector fotométrico de llama, por ejemplo, AP2C de Proengin, NSN 6665-14-487-5893
  • Detector de espectroscopía de movilidad iónica, por ejemplo, LCD-3.3 de Smiths Detection, NSN 6665-01-529-7408

Nota: NSN es el acrónimo de Nato Serial Number

El marrón que tiene que resolver es determinar si el contenido de un frasco es o no un agente químico de guerra, pudiendo emplear para ello la información proporcionada por uno, varios, o todos los sistemas de detección de que dispone:

frascoX

 

Tubos de detección de ésteres fosfóricos

Existen en el mercado tubos detectores capaces de medir en el aire más de 200 gases y vapores orgánicos e inorgánicos. Los tubos detectores son tubos de vidrio rellenos de una serie de sustancias apropiadas que reaccionan con un determinado gas o vapor para producir un cambio o aparición de color. Para su funcionamiento emplean una bomba manual (de fuelle o de pistón) para introducir en el tubo indicador un determinado volumen de aire, establecido por el fabricante, de modo que con el cambio de color producido se puede estimar de manera semi-cuantitativa la concentración de la sustancia detectada.

Lo primero y más importante es seleccionar el tubo detector capaz de detectar la sustancia de nuestro interés, en este caso disponemos para la detección de agentes neurotóxicos de guerra, de tubos de detección de ésteres fosfóricos, dado que los primeros son también ésteres fosfóricos.

Comprobado el sistema de aspiración (sistema de bombeo), se toma un tubo y se abre por sus extremos con ayuda de la cuchilla cerámica que se suministra. Se coloca el tubo en la dirección indicada por la flecha y se sigue el procedimiento indicado por el fabricante. Por ejemplo, para los tubos de ésteres fosfóricos de la empresa Dräger (Referencia 6728461, NSN 6665-01-518-0509) sería el siguiente:

Realizar 10 emboladas de 100 mL → romper la ampolla interior del tubo → mojar con el líquido liberado la zona que contiene la enzima → esperar 1 minuto → aspirar el líquido sólo hasta marca anular → esperar 1 minuto → realizar 1 embolada adicional → la aparición de un color rojo, persistente durante al menos 1 minuto, indica presencia de agentes neurotóxicos (el tiempo necesario para realizar el ensayo es del orden de 5 minutos).

Las reacciones que pueden ocurrir dentro del tubo son las siguientes:

  • En ausencia de ésteres fosfóricos la enzima está activa, actúa sobre el yoduro de butirilcolina (CAS 2494-56-6) y produce ácido butírico (CAS 107-92-6) y ioduro de colina (CAS 17773-10-3). El ácido butírico provoca el cambio de color del indicador acido-base rojo de fenol, y aparece coloración amarilla en el tubo indicador (pH<6,8).
  • En presencia de ésteres fosfóricos la enzima está inhibida, no puede actuar sobre el yoduro de butirilcolina, y el indicador ácido-base rojo de fenol provoca la aparición en el tubo indicador de una coloración roja (pH>8,4).

Tubos esteresP

Butcolinreaction

 

Papel detector M8

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia.

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa.

Sobre un tira de papel indicador M8 se añaden unas pequeñas gotas del líquido desconocido, que moja el papel indicador M8, disuelve el indicador amarillo, y aparece una coloración amarilla que indica presencia de agente neurotóxico de tipo G.

El metilfosfonato de dimetilo (DMMP) y el hidróxido sódico (NaOH) cuando mojan el papel indicador M8 también producen coloración amarilla (y por supuesto muchas otras sustancias químicas).

M8 con agente G

 

Detector de fotoionización

Los detectores de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector) se utilizan para la detección no específica de una amplia variedad de sustancias químicos, en particular hidrocarburos. Los PIDs son útiles para localizar la fuente de contaminación, o para ver gradientes de concentración en una zona, porque su lectura es proporcional a la concentración de contaminantes presentes. Los PIDs, sin embargo, no pueden identificar la sustancia química contaminante presente y tampoco puede distinguir si hay uno o más contaminantes

Los PIDs utiliza la energía ultravioleta (UV) de una lámpara para ionizar las sustancias químicas presentes en el aire. Las moléculas cargadas se recogen en un electrodo colector, que genera una corriente eléctrica que sería directamente proporcional a la concentración de la sustancia presente en el aire muestreado.

El potencial de ionización (PI) de una sustancia química es la cantidad de energía necesaria para inducir la ionización de la misma. Si la energía de la lámpara UV es mayor o igual a la IP de la sustancia química que está siendo muestreada, la sustancia química podrá ser ionizada y podrá detectarse. Los PIDs pueden ser configurados con lámparas de diferentes energías. Las energías típicas de las lámparas comerciales son 9,5 eV, 10,6 eV y 11,7 eV.

Cuanto mayor sea la energía de la lámpara, mayor es el número de sustancias químicas que pueden ser detectadas. La mayor parte de los agentes químicos de guerra pueden detectarse con la lámpara de 10,6 eV (sarín, somán, tabún, ciclohexilsarin, VX, iperita, HN1, Lewisita 1, etc), así como otras sustancias químicas de interés (arsina, DMMP, fosfato de trietilo, salicilato de metilo, etc.). Se requiere una lámpara de 11,7 eV para el fosgeno y su oxima, pero el HCN y ClCN no pueden detectarse, ni tampoco ni tampoco algunas sustancias químicas industriales tóxicas, tales como HCl, HF, CO, CO2, SO2, etc.

El detector ppbRAE 3000 equipado con una lámpara de 10,6 eV, cuando se expone a los vapores de nuestra sustancia desconocida, rápidamente produce una señal intensa. Aunque nos indica una elevada concentración de isobutano, no es porque haya detectado isobutano, ni porque haya identificado isobutano, es porque ha detectado algo que se ioniza con la lámpara de 10,6 eV, y tenemos seleccionado en el equipo el factor de respuesta del isobutano.

ppbRAE3000horiz

 

Detector fotométrico de llama

Un detector fotométrico de llama mide la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados por el calor de una llama aire-hidrógeno (se alcanzan temperaturas del orden de 2000-2050 °C). La muestra de aire a analizar se aspira mediante un sistema de bombeo (80 L/h) y se lleva a un mechero donde con ayuda de un suministro de hidrógeno (1,9 L/h) se quema en una llama. En la llama se produce la disociación de las moléculas y la creación de un vapor atómico, a continuación los átomos absorben energía de la llama para pasar a un estado excitado y luego al enfriarse emiten radiación característica en forma de líneas de emisión, finas y bien definidas.

La técnica permite un análisis  cualitativo y cuantitativo. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales.

El diseño básico denominado AP2C (Appareil Portatif de Contrôle de Contamination) permite la detección y la estimación de la concentración de fósforo o/y azufre. Utiliza un filtro para la línea de emisión del fósforo (P-OH) a 526 nm y un filtro para la línea de emisión del azufre (S2) a 394 nm. En su pantalla se muestran las dos líneas de medida, a la izquierda la del fósforo (G,V) y a la derecha la del azufre (HD,V), en dos series de 5 indicadores que indican el nivel de concentración. Si se enciende sólo la del fósforo podemos pensar que éste fósforo se debe a la presencia de agentes neurotóxicos, bien de la familia G o bien de la familia V, dado que todos ellos tienen fósforo en su molécula. Si se enciende la línea del azufre podemos pensar que este azufre se debe a la presencia de mostazas de azufre o a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos  ellos tienen azufre en su molécula. Finalmente si se encienden simultáneamente tanto la línea del fósforo como la del azufre podemos pensar que esto se debe a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos ellos tiene átomos de fósforo y de azufre en su molécula.

El límite de detección es de 10 µg/m3 para el sarín, y de 400 µg/m3 para la iperita.

Pero recuerde:

  • El AP2C sólo detecta átomos, fósforo o/y azufre. No puede distinguir los agentes químicos de guerra de otras sustancias químicas.
  • El AP2C puede distinguir entre agentes neurotóxicos de la familia G y las mostazas de azufre, y también entre agentes neurotóxicos de las familia G y de la familia V.
  • El AP2C no puede distinguir entre sustancias químicas individuales y mezclas, ni si se trata de precursores, agentes químicos o productos de degradación.

AP2C-GCREATOR: gd-jpeg v1.0 (using IJG JPEG v62), quality = 90

En el caso que nos atañe el detector dan una señal intensa en la línea G (del fósforo), indicando la presencia de átomos de fósforo en la muestra.

 

Detector de espectroscopía de movilidad iónica

La espectrometría de movilidad iónica (IMS, Ion Mobility Spectrometry), también conocida como electroforesis en fase gaseosa o cromatografía de plasma, es una técnica analítica de separación de iones en fase gaseosa, donde las moléculas de interés (en este caso agentes químicos de guerra) son convertidas en agregados iónicos, de mayor masa y mayor estabilidad, que son separados, en base a su menor movilidad y difusividad, por la acción de un campo eléctrico. Los diferentes iones tardan tiempos diferentes en recorrer bajo la acción del campo eléctrico y el flujo de un gas el tubo de separación (tubo de deriva); estos tiempos dependen de la carga, masa, tamaño y forma de los diferentes iones.

La espectrometría de movilidad iónica caracteriza las sustancias químicas en función de la movilidad de sus iones gaseosos pudiéndose emplear para el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias químicas tóxicas, explosivos y drogas, tanto en el campo como en el laboratorio. En cierto modo es similar a la espectrometría de masas – tiempo de vuelo (TOF-MS, Time Of Flight–Mass Spectrometry), con la diferencia que la separación se produce a presión atmosférica, lo que simplifica notablemente la instrumentación y permite conseguir buena sensibilidad, rapidez de respuesta, bajo coste, robustez y portabilidad con una aceptable resolución.

La ionización se realiza mediante intercambio de carga por colisión, o por reacción ión-molécula, de modo que los iones resultantes (moléculas cargadas) tienen baja energía y son estables. Los agentes neurotóxicos (tabún, sarín, somán, VX, etc.), son ésteres fosfóricos, tienen una gran afinidad protónica y forman iones positivos; en cambio los agentes sofocantes, cianogénicos y vesicantes, son por lo general muy electrofílicos y forman iones negativos; los explosivos también suelen formar iones negativos:

  • Agregados iónicos positivos

M + [(H2O)nH]+ → [(M)(H2O)mH]+ + (n-m)H2O

M + [(M)(H2O)mH]+ → [(M)2H]+ + mH2O

  • Agregados iónicos negativos

M + [(H2O)nO2] → [M] + nH2O + O2

M + [(H2O)nO2] → [(M)O2] + nH2O

M + [(H2O)nO2] → [(M)(H2O)m] + (n-m)H2O + O2

Si tenemos interés en analizar tanto iones positivos, como iones negativos, hay que recurrir a cambiar las polaridades del tubo analizador, o a emplear dos tubos, uno con polaridad positiva y otro con polaridad negativa.

El sistema de ionización suele emplear una fuente radiactiva, pero también se puede emplear una descarga en corona o una lámpara de foto-descarga ultravioleta. Las fuentes radiactivas tienen como ventajas que emiten continuamente, no necesitan suministro de potencia, no tienen componentes electrónicos, y  no requieren mantenimiento. Como desventaja tienen su radiactividad (el 63Ni es un emisor de partículas β (e ) con un período de semi-desintegración 92 años y el 241Am es un emisor de partículas ∝ (2He2+) con un período de semi-desintegración 458 años) que dificulta su gestión y las convierte en residuos peligrosos.

imsesquemaLa muestra se aspira de manera continua y se introduce en la zona de ionización donde tiene lugar la formación de los iones. A continuación la rejilla de obturación introduce los iones en la zona de desplazamiento o de deriva, donde por la acción de un campo eléctrico y con la circulación de un gas de deriva que circula en contracorriente, los iones se separan y alcanzan el detector, normalmente un plato de Faraday, y se obtiene un “espectro de movilidad iónica” con la intensidad en las ordenadas y el tiempo en las abscisas. El fabricante ha establecido unas “ventanas de detección”  (tiempos de desplazamiento o deriva de los iones) o “librerías” para los compuestos de su interés, y cuando alguna sustancia química genera iones que caen dentro de estas ventanas salta la alarma indicando que se ha producido una detección.

El tamaño de las “librerías” está relacionado con la resolución del sistema, de modo que  cuanto mejor sea la resolución mayor podrá ser el tamaño de la “librería”.

Cuanto más pequeñas sean las “librerías”, menos probabilidad de falsos positivos y más probabilidad de falsos negativos (¡El sistema parece funcionar mejor pero podría no detectarse la presencia de un agente químico de guerra! )

Cuanto más grandes sean las “librerías”, menos probabilidad de falsos negativos y más probabilidad de falsos positivos (¡El usuario está más protegido pero el sistema tiene más falsas alarmas! )

IMS-GB

La alarma indicando “G” tan sólo indica que un ión ha alcanzado la ventana de tiempo (tiempo de deriva) establecida para el sarín, GB, pero hay muchas sustancias químicas que pueden generar iones que alcancen esta misma ventana. De ninguna manera se ha identificado sarín.

 

 El conjunto intersección de conjuntos

Interseccion

La figura trata de representar el conjunto intersección de conjuntos, donde cada círculo vendría a representar de manera imaginaria las sustancias que puede detectar, y la sustancia X pertenecería al conjunto intersección de conjuntos, indicándose con ello que todos ellos son capaces de detectar esa sustancia.

 

Resultado

  • El líquido contenido en el frasco es un éster organofosforado (los agentes neurotóxicos de guerra lo son), pues da positivo al tubo colorimétrico de ésteres fosfóricos (agentes neurotóxicos de guerra). NO IDENTIFICA.
  • El papel indicador M8 indica que se trata de un agente neurotóxico de guerra de tipo G, pues el papel cambia de color de manera nítida y toma color amarillo dorado. CLASIFICA pero NO IDENTIFICA.
  • El ppbRAE 3000 con una lámpara de 10,6V da una respuesta rápida y clara. Los agentes neurotóxicos de guerra pueden ser ionizados por esta lámpara y por tanto pueden detectarse con este equipo. NO IDENTIFICA.
  • El AP2C da una respuesta rápida y clara en la línea del fósforo, indicando que el líquido contenido en el frasco contiene ÁTOMOS de FÓSFORO.
  • El LCD-3.3 da una alarma clara y rápida de GB, indicando que un agregado iónico de carga positiva con una movilidad iónica similar a la del GB (sarín) ha sido “DETECTADO” al estar incluida en la librería de agentes químicos de guerra. Los detectores basados en espectroscopía de movilidad de iones NO IDENTIFICAN.

Todos los detectores son congruentes en su respuesta de modo que el líquido contenido en el frasco pertenece al conjunto intersección de los cinco conjuntos, pero por mucho más que el especialista en Defensa NBQ quiera empujar, no se llega nada más que a una DETECCIÓN CONFIRMADA de un agente neurotóxico de tipo G.

frasco confirmada¡La intersección no identifica!

Referencias

“Dräger-Tubes & CMS Handbook”, 16th ed., http://www.draeger.com/sites/assets/PublishingImages/Master/Oil_and_Gas/Upstream/9092086-Tubes-e-low.pdf

“El papel lo aguanta todo”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=515

“Testing of Commercially Available Detectors Against Chemical Warfare Agents: Summary Report”, Terri L. Longworth, Juan C. Cajigas, Jacob L. Barnhouse, Kwok Y. Ong, & Suzanne A. Procell, http://www.chem-bio.com/resource/1999/dp_detectors_summary.pdf

“Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID”, Technical Note TN-159, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Technical-Note-159_Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID_03-06.pdf

“Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks”, Application Note 216, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-216_Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks_04-01.pdf

“LCD 3.2E Lightweight Chemical Detector”, Smiths Detection, http://www.vianas.pt/fotos/produtos/LCD3.2E_Brochura.pdf

“A Review of Chemical Warfare Agent (CWA) Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items”, Rodi Sferopoulos, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwiRzfCM6aTNAhUJ2BoKHWvqCm4QFggcMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.124272578,d.d2s&cad=rja

“Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors”, Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press

“Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders”, Preparedness Directorate Office of Grants and Training, 2007, http://www.nist.gov/oles/upload/DHS_100-06ChemDetFinReport_3-20-07.pdf

“Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors”, Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press

“A Review of CWA Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwjP2uGJkdrMAhXD1xQKHbMVAEUQFggpMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.122129774,d.d24&cad=rja

El papel lo aguanta todo

 Y nunca mejor dicho, pues los papeles detectores aguantan opiniones de todo tipo.

 

Detección colorimétrica

Los detectores colorimétricos son sistemas que emplean la “química húmeda” (término utilizado para referirse a la química general realizada en fase líquida) para poner de manifiesto la presencia de determinados agentes químicos mediante reacciones químicas que producen un cambio de color cuando los agentes entran en contacto con determinadas soluciones o sustratos. El cambio de color puede ser detectado visualmente o mediante dispositivos espectrofotométricos1.

Los tubos de detección colorimétricos, los papeles detectores o los kits de reactivos colorimétricos permiten la detección de muchos agentes químicos industriales y también de muchos agentes químicos de guerra. Los papeles detectores se emplean para la detección de agentes químicos líquidos (no en el agua), mientras que los tubos de detección colorimétricos y los kits de reactivos colorimétricos se emplean para la detección de agentes químicos en forma de gases y vapores1.

Las reacciones colorimétricas empleadas en los sistemas de detección suelen ser reacciones de tipo ácido-base, redox o de formación de complejos, bastantes estudiadas, que tienen una buena sensibilidad pero una moderada selectividad. Algunas fuentes de información señalan que los detectores colorimétricos son dispositivos de detección altamente específicos dado que responden a cierto número de sustancias químicas para las cuales fueron diseñados como detectores, con escasa o nula interferencia de otras sustancias químicas, y en consecuencia con un limitado número de falsas alarmas:

(“they are highly specific detection devices and have higher selectivity, as they respond to a certain number of specific chemicals that they were designed to detect with little or no interference from other chemicals. Consequently, the potential for false responses/alarms is limited.”2).

Ciertamente las reacciones colorimétricas se seleccionan en función de la sensibilidad y selectividad deseadas, y con ayuda de otras reacciones no colorimétricas podemos mejorar su selectividad eliminando sustancias interferentes, pero dado que su mecanismo es generalmente una reacción ácido-base, redox o de formación de complejos, la selectividad está bastante limitada y no pueden evitarse algunos falsos positivos o interferencias.

Lo que si es cierto es que la elección de una determinada reacción para la detección de un determinado grupo de sustancias químicas supone que muchas otras sustancias químicas no van a poder detectarse dado que no sufren esa reacción. Las sustancias químicas que no son detectadas y que desearíamos detectar constituyen falsos negativos. El usuario debe tener claro que tendrá que utilizar varios sistemas de detección colorimétrica si desea realizar la detección de sustancias químicas diferentes.

Los detectores colorimétricos, especialmente los tubos de detección colorimétrica, son más útiles como complemento a otras tecnologías de detección en tiempo real, para conseguir un nivel de detección confirmada2.

 

Papeles detectores de agentes químicos de guerra

Los papeles detectores de agentes químicos de guerra se emplean en numerosas Fuerzas Armadas desde hace muchos años pues resultan el sistema de detección más rápido, barato, ligero y sencillo para su empleo en el campo de batalla3.

Aunque algunas fuentes indican que los papeles indicadores se emplean para la detección de agentes químicos en forma líquida, o en forma de aerosol, lo cierto es que las fuentes más fidedignas indican claramente que no detectan agentes químicos en forma de vapor o aerosol, ni agentes químicos en el agua3.

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia1.

La apreciación del color o de un cambio en el mismo puede resultar problemática en algunas situaciones. En primer lugar, cada persona tiene una percepción de color ligeramente diferente, e incluso algunas personas pueden sufrir algún grado de ceguera de color, lo que les impide, en algunos casos, observar ciertos cambios de color. Además, en condiciones de luz tenue o de luz muy brillante es difícil de observar los colores, lo que repercute en la efectividad del dispositivo de detección colorimétrica3.

Por su fundamento los papeles detectores tienen el inconveniente de su falta de selectividad o especificidad, que provoca la aparición de falsos positivos dado que muchas sustancias corrientes, como disolventes, líquidos de freno, anticongelantes, repelentes de insectos, etc., provocan un cambio de color. Estos falsos positivos son especialmente indeseables en situaciones civiles porque pueden llevar a situaciones de pánico. Como ya se ha indicado, es conveniente que los papeles detectores se empleen junto con otros detectores de distintas tecnologías para disminuir la presencia de falsos positivos y conseguir una detección confirmada3.


Papel detector M8/C84

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H. El papel detector C8 es equivalente al papel de M8; la “C” indica que está fabricado para uso comercial (civil). Los papeles detectores M8/C8 no detectan agentes químicos en forma de vapor.

El papel detector M8 viene en forma de librillo, de aproximadamente 6 cm × 10 cm, con 25 hojas, que pueden desprenderse con facilidad dado que están microperforadas.

Una carta de colores que acompaña al librillo de papeles detectores ayuda a determinar el tipo de agente detectado. El resultado es cualitativo, pero el papel del detector tiene una sensibilidad de alrededor de 20 microlitros (μL) de líquido. Algunas sustancias, tales como insecticidas, anticongelantes y productos de petróleo, pueden actuar como interferencias y producir falsos positivos. También existe un producto similar, llamado papel “3-way”, equivalente a los papeles de M8/C8, que lleva en la cara posterior del papel un adhesivo que permite pegar las hojas de papel a los materiales, equipos y EPI.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa3.

colores M8La norma MIL-P-51408 Military Specification “Paper, Chemical Agent Detector, VGH, ABC-M8” indica que el papel indicador M8 está impregnado con tres colorantes, en la siguiente proporción:

  • Un 0,6 ± 0,2 % de colorante rojo (MIL-D-51412)
  • Un 1,3 ± 0,3 % de colorante amarillo (MIL-D-51411) CAS 80234-33-9 y
  • Un 1,0 ± 0,3 % de colorante verde (MIL-D-51410) CAS 5833-18-1

El colorante rojo es, según la MIL-D-51412, el 2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4,4′;-diazo-bis-beta-hydroxynaphthoic anilide. Por este nombre no aparece número CAS alguno, pero resulta que la estructura corresponde al colorante rojo E que es el 4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide],cuyo número CAS es 60033-00-3.

colrojoColorante rojo

2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4,4′-diazo-bis-beta-hydroxynaphthoic anilide

4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide]

El colorante amarillo es, según la MIL-D-51411, el thiodiphenyl-4,4′-diazo-bis-salicylic acid, cuyo número CAS es 80234-33-9.

colamarColorante amarillo

thiodiphenyl-4,4′-diazo-bis-salicylic acid

El colorante verde es, según la MIL-D-51410, el ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate, un indicador de pH que tiene un pKa=8,39. El intervalo de transición va de pH=7,5 (incoloro) a pH=9,1 (azul profundo). Su número CAS es 5833-18-1 y su número EINECS es 227-415-1.

colindverColorante indicador verde

ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate


Papel detector M94

El papel detector M9 (NSN 6665-01-226-5589 y NSN 6665-01-049-8982) detecta la presencia de agentes neurotóxicos y vesicantes en forma líquida mediante la aprición de una coloración rojiza. No distingue el tipo de agente, ni detecta agentes químicos en forma de vapor. Se necesita una gota de agente químico que produzca una mancha de mojado de al menos 100 micrómetros (μm) de diámetro. Sustancias interferentes que producen un falso positivo incluyen insecticidas, anticongelantes y productos de petróleo. El papel detector M9 viene en forma rollo, de 5,1 centímetros de ancho y 9,1 metros de largo, y la parte trasera del papel lleva un adhesivo que permite pegarlo a los materiales, equipos y EPI.

M9 colorPueden aparecer manchas en cualquier tono de rojo,

  • Una persona daltónica puede ver una mancha roja como gris o negro. Las manchas deben ser controladas por una persona que no sufra daltonismo.
  • Las manchas de color azul, amarillo, verde, gris o negro no son se atribuyen a la presencia de agente químico líquido

La composición del papel indicador M9 en cuanto a los colorantes ha variado con el tiempo. Parece que el colorante inicial que llevaba era el colorante B-1, esto es, el 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, CAS 3025-77-2 (MIL-D-51494) pero debido a su acción mutagénica y posiblemente cancerígena fue sustituido por el colorante SR119 (Solvent Red 119), CAS 12237-27-3.

Las normas MIL-P-51493 y MIL-51518 recogen la composición del papel indicador M9. La primera, de acceso público, es la que hace referencia al colorante B-1, mientras que la segunda, que no es de acceso público (es CLASSIFIED), haría referencia al colorante SR119.

Según la MIL-P-51493 y la MIL-D-51494, el papel M9 tiene en su composición:

  • Un 0,8 ± 0,1 % de colorante B-1, 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, (CI 11385) y CAS 3025-77-2,
  • Un 0,16 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8,
  • Un 1,6 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite, (CI 77492) y CAS 51274-00-1, y
  • Un 0,05 % de negro de humo, carbón black, (CI 77266) y CAS 1333-86-4

ColB1

colorante B-1

1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine

Sin embargo las hojas de seguridad del papel M9 (la norma MIL-DTL-51518 es CLASSIFIED) indican una composición ligeramente distinta13:

  • Un 0,17 % de colorante B-1, 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, (CI 11385) y CAS 3025-77-2,
  • Un 0,34 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8, y
  • Un 0,17 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite (CI 77492) y CAS 51274-00-1
  • PAPER, CHEMICAL AGENT DETECTOR, M9 6665-01-049-8982, Anachemia Chemical Inc., http://www.hazard.com/msds/f2/brt/brtgs.html

Y al reemplazar el B-1 por el SR11914:

  • Un 0,17 % de colorante solvent red119, CAS 12237-27-3 (aunque también aparece con el CAS 73297-20-8),
  • Un 0,34 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8, y
  • Un 0,17 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite, (CI 77492) y CAS 51274-00-1

SR119colorante SR119

 

Papel detector triple (3-way)4

El papel detector triple (3-way) es similar al papel detector M8 pero en este caso las hojas llevan en su cara posterior un adhesivo que permite pegar las hojas de papel a los materiales, equipos y EPI. La información encontrada indica que se ha sustituido alguno de los colorantes, concretamente el amarillo, simplemente sustituyéndolo por su sal sódicaal parecer por su carácter mutagénico. Según las firmas Nextteq15 y Anachemia16 la composición del papel detector triple (3-way) sería:

  • Un 0,6 ± 0,2 % de colorante rojo E, CAS 60033-00-3
  • Un 1,2 ± 0,4 % de colorante amarillo A2, CAS 8003-87-0
  • Un 1,0 ± 0,3 % de colorante verde EDA, CAS 5833-18-1

Los colorantes rojo y verde se corresponden con los ya citados para el papel detector M8, 4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide] y ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate, respectivamente, y el colorante amarillo A2 es el disodium 5,5′-[thiobis(phenyleneazo)]disalicylate cuyo número CAS es 8003-87-0.

colamarNa

colorante amarillo A2

disodium 5,5′-[thiobis(phenyleneazo)]disalicylate

 

Utilización17

  • Los papeles detectores NO DETECTAN VAPORES de agentes químicos.
  • Los papeles detectores detectan agentes químicos en ESTADO LÍQUIDO. Sitúe los papeles donde puedan entrar en contacto con la contaminación líquida
  • No sitúe los papeles detectores sobre superficies calientes, sucias, aceitosas o grasientas porque puede dar un falso positivo
  • Los papeles detectores pueden dar falsos positivos con algunos descontaminantes, si se emplean en zonas donde se ha realizado una descontaminación
  • Puede ayudarse de otros objetos, por ejemplo un palo, para colocar el papel en su extremo y tocar de este modo con el papel sobre la posible contaminación. ¡NO FROTE EL PAPEL CONTRA LA CONTAMINACIÓN!
  • Los papeles detectores dan falsos positivos con productos derivados del petróleo, amoníaco, anticongelentes, insecticidas, descontaminantes, etc.. Si observa un cambio de color hay que pensar que se trata de un agente químico. Protégase completamente, de la alarma, descontamínese (si fuese necesario) y confirma la presencia del agente químico mediante el empleo de otros medios de detección y del control visual de su entorno.
  • Los papeles detectores SÓLO DETECTAN.
  • Los cambios de color significativos sólo permiten una CLASIFICACIÓN DEL AGENTE.
  • Los cambios de color NO SIGNIFICATIVOS no se atribuyen a la presencia de agentes químicos líquidos.
  • En base al tamaño de las manchas y al número de éstas sobre el papel detector, es posible estimar el tamaño original de las gotas del agente líquido y el grado de contaminación. Una gota de líquido de 0,5 mm de diámetro genera una mancha en el papel detector de unos 3 mm de diámetro. Una gota de este tamaño por cm2 en el papel detector correspondería a una contaminación líquida en la superficie contaminada de aproximadamente 0,5 g/m2. El límite de detección en los mejores casos es del orden de 0,005 g/m2. 18

 

Referencias

  1. “Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders”, Preparedness Directorate Office of Grants and Training, 2007, http://www.nist.gov/oles/upload/DHS_100-06ChemDetFinReport_3-20-07.pdf
  2. “Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors”, Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press
  3. “A Review of CWA Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwjP2uGJkdrMAhXD1xQKHbMVAEUQFggpMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.122129774,d.d24&cad=rja
  4. “OSHA Technical Manual-SecII Chap3- Technical Equipment-On-site Measurements-AppB-chemical warfare agent detection”, https://www.osha.gov/dts/osta/otm/otm_ii/pdfs/otmii_chpt3_appb.pdf
  5. MIL-P-51408 Military Specification “Paper, Chemical Agent Detector, VGH, ABC-M8”
  6. MIL-D-51412 Military Specification “Dye, Red, 2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4 ,4′-diazobis-betahydroxynaphthoic anilide”
  7. MIL-D-51411 Military Specification “Dye, Yellow, Thiodiphenyl-4,4’-diazo-bis-salicylic acid”
  8. MIL-D-51410 Military Specification “Dye, Green, ethyl-bis(2,4-dinitrophenyl) acetate”
  9. “Handbook of Acid-Base Indicators”, R. W. Sabnis, CRC Press
  10. MIL-D-51494 Military Specification “Dye, B-1, water dispersed formation”
  11. MIL-P-51493 Military Specification “Paper, Chemical Agent Detector, M9”
  12. MIL-DTL-51518 Military Specification “Paper, Chemical Agent Detector, M9 (SR119 Dye)”
  13. “M9 Detection Paper MSDS, B-1”, 6665-01-049-8982, Anachemia Chemical Inc., http://www.hazard.com/msds/f2/brt/brtgs.html
  14. “M9 Detection Paper MSDS,SR119”, 6665-01-226-5589, Anachemia Chemical Inc., http://hazard.com/msds/f2/bqk/bqkkt.html
  15. “M8 Detection Paper MSDS”, Nextteq LLC, http://www.heinzlabs.com/msds/Chem-Agent-Detect_MSDS.pdf
  16. “M8 Detection Paper MSDS”, Anachemia Chemicals Inc., http://hazard.com/msds/f2/bqk/bqkhl.html
  17. Detect Chemical Agents Using M8 or M9 Detector Paper, https://trainingnco.pbworks.com/f/031-503-1037+Detect+Chemical+Agents+Using+M8+or+M9+Detector+Paper.pdf
  18. “A Survey of Commercially Available Chemical Agent Instrumentation for Use in the Field”, J. Haas, A. Alcaraz, B. Andresen, C. Pruneda, https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/242985.pdf

 

Nota: los nombres químicos de los colorantes se han mantenido en inglés para facilitar las búsquedas