Archivos mensuales: marzo 2017

Los trilones que no conocemos

El término “trilon” es una marca comercial registrada de la BASF Aktiengesellschaft. La fábrica de la IG Farben (BASF, Badische Anilin- und Soda-Fabrik) en Ludwigshafen utilizó en 1936 el término “trilon” para referirse al ácido nitrilotriacético (NTA, Nitrilo Triacetic Acid) o mejor a la sal sódica de dicho ácido1. Hoy en día, la empresa BASF ofrece bajo la marca trilon® una amplia gama de productos2 con diferentes agentes quelantes, por ejemplo, “trilon A”, en base al ácido nitrilo triacético, NTA; “trilon B”, en base al ácido etilendiaminotetraacético, EDTA; “trilon C”, en base al ácido dietilentriaminopentaacético, DTPA; “trilon D”, en base al ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, HEDTA, y “trilon M”, en base al ácido metilglicinadiacético, MGDA.

Sin embargo el término “trilón” también les resultará familiar a algunos especialistas en Defensa NBQ, en relación con los nombres recibidos por el tabún (trilon-83)3,5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17 y el sarín (trilon-46)5,8,9,11,12,13,15,16. Incluso parece que existirían más trilones, como el somán (trilon-300)8,9,11,13,16, el etil-tabún (trilon-32)7, y etil-sarin (trilon-113)13. No todos los autores coinciden en los códigos utilizados e incluso se pueden encontrar contradicciones entre algunos de los nombres codificados.

¿Por qué esta denominación de trilones para algunos agentes neurotóxicos?. Pues parece ser que los dirigentes del Reich alemán, quisieron estudiar y fabricar estos agentes químicos sin llamar la atención de los servicios de inteligencia aliados. Como la fábrica I.G. de Ludwigshafen fabricaba un producto para el tratamiento de las aguas denominado “trilon” o “trilone”, decidieron codificar estas sustancias denominándolas también como “trilones” con el fin de que pasaran desapercibidas.

 

El tabún, “trilon-83”7,18

En 1932, en la Universidad de Berlín, el químico alemán Willy Lange (1900-1976) y su asistente Gerda von Krueger (1907-d1970) habían sintetizado varios miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, por ejemplo, los fosforofluoridatos de dimetilo, de dietilo, de propilo y de dibutilo, y habían observado que sus efectos tóxicos eran similares a los producidos por la nicotina, utilizada también como insecticida, pues afectaba la transmisión nerviosa por su parecido con la acetilcolina.

En los laboratorios de la I.G. Farbenindustrie, en Leverkusen, Gerard Schrader (1903-1990) y su equipo procedieron también a la síntesis de más de 2000 compuestos con fósforo y flúor buscando en ellos propiedades insecticidas, y encontraron que los fluoruros y difluoruros dialquilamidofosfóricos resultaban útiles como tales. En 1935, Gerhard Schrader y Otto Bayer (1902-1982) presentaban una patente (US2146356) sobre estos nuevos insecticidas (Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same):

   
              fluoruros dialquilamidofosfóricos                     (X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono) Dimefox, fluoruro de N, N, N’, N’-tetrametil diamido fosforilo, CAS 115-26-4

En la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, Schader decidió incorporar el grupo el grupo ciano (-CN), en vista de que el ácido cianhídrico era tóxico. En diciembre de 1936 trató el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Sin embargo, el compuesto que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, al que denominó Le-100 (“Le” provenía de Leverkusen), y que más tarde pasaría a denominarse tabún:

El tabún resultó altamente tóxico para los animales de laboratorio y por tanto de poco valor como insecticida. Su enlace con las colinesterasas resultaba extremadamente fuerte y en estas circunstancias no podían realizar la ruptura de la acetilcolina, que se acumulaba afectaba la transmisión nerviosa.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning, de la División 9, y a Hermann Van der Linde, jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de tabún, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, trilon 83 o T-83 o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

   
tabún, “trilon-83” etil tabún, “trilon-32”

 

 

El sarín, “trilon-86”7

A finales de 1938, en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo ciano y el grupo amida del tabún, con un átomo de flúor y un radical alquílico unido directamente al átomo de fósforo. Uno de estos compuestos, el metilfosfonofluoridato de O-isopropilo resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Eberhard Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era mucho más tóxica que el tabún y no podía utilizarse como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y, a comienzos de 1939, Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio, y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

sarín, “trilon-46” etil-sarín, “trilon-113”

 

 

El somán, “trilon-300”4,6

A principios de 1943, el coronel Oskar Schmidt del Army Ordnance Office pidió a Richard Kuhn (1900-1967), director del Instituto de Química en el Kaiser Wilhelm Institute for Medical Research, en Heidelberg, analizar los efectos de los agentes nerviosos sobre los sistemas nerviosos periférico y central. Kuhn, químico alemán, había recibido el premio Nobel de Química de 1938 por su trabajo en carotenoides y vitaminas.

Cuando Kuhn y su equipo comenzaron las investigaciones en 1943 sobre el mecanismo de acción de los agentes nerviosos, no solo conocían los trabajos de Gerard Schader sobre el tabún y el sarín, también conocían los trabajos del fisiólogo inglés Henry Hallett Dale (1875-1968) y del fisiólogo alemán Otto Loewi (1873-1961) acerca del papel clave que desempeña la acetilcolina en la parte parasimpática del sistema nervioso autónomo y del sistema nervioso periférico.

El equipo de Kuhn estudió la relación entre la estructura química molecular y los efectos biológicos sobre la colinesterasa. Los experimentos realizados en ratas indicaban que sustancias químicas con una cierta similitud estructural a la acetilcolina causaban de manera similar una inhibición de la colinesterasa. La síntesis de una serie de ésteres del ácido sulfúrico con similitud estructural a la acetilcolina no condujo a buenos resultados así que se decidió continuar los ensayos con ésteres del ácido metilfluorofosfórico:

     
acetilcolina sulfato de alquilo metilfluorofosfonato de alquilo

Un colaborador de Kuhn, el químico alemán Konrad Henkel (1915-1999) realizó la síntesis de unos diez compuestos por esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes. La reacción con el 3,3-dimetil-1-butanol (CAS 624-95-3) produjo un inhibidor de la colinesterasa que resultó más tóxico que el tabún, pero como no existían reservas del 3,3-dimetil-1-butanol, y resultaba demasiado difícil de producir, se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol (CAS 464-07-3), también conocido como alcohol pinacolílico, que produjo el metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo, más conocido como somán.

   
somán, “trilon-300” isómero del somán, más tóxico que éste

 

 

Los isómeros del somán

Cuando Henkel realizo la esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes buscaba una cierta similitud estructural con la acetilcolina. El 3,3-dimetil-1-butanol se asemeja mucho estructuralmente a la acetilcolina, pero al no estar fácilmente disponible se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol, ambos de fórmula empírica C6H14O. Existen 17 alcoholes alifáticos de fórmula empírica C6H14O, y además algunos de ellos tienen un átomo de carbono asimétrico, de modo que presentan isómeros ópticos. La siguiente tabla resume las estructuras, nombres y números CAS de estos alcoholes, así como las estructuras, nombres y números CAS de sus correspondientes metilfosfonofluoridatos:

  alcohol C6H14O pm: 102,17 CAS trilon C7H16FO2P pm: 182,17 CAS
1 1-hexanol 111-27-3   113548-89-3

MS/IR/RMN

2 2-hexanol, butil metil carbinol * 626-93-7 13172-12-8

MS/IR

3 3-hexanol, etil propil carbinol * 623-37-0 959218-68-9

MS/IR

4 2-metil-1-pentanol * 105-30-6 333416-05-0

MS/IR

5 3-metil-1-pentanol * 589-35-5 199850-60-7

MS/IR

6 4-metil-1-pentanol 626-89-1   959010-20-9

MS/IR

7 2-metil-2-pentanol, dimetil propil carbinol 590-36-3 959088-49-4

 

8 3-metil-2-pentanol, sec-butil metil carbinol * 565-60-6   1005239-89-3

MS

9 4-metil-2-pentanol, 3-MIC, iIsobutil metil carbinol, MAOH, MIBC * 108-11-2 352-53-4

MS/IR

10 2-metil-3-pentanol, etil isopropil carbinol * 565-67-3 345260-66-4

MS/IR

11 3-metil-3-pentanol, dietil metil carbinol 77-74-7 959083-58-0

 

12 2,2-dimetil-1-butanol 1185-33-7 Metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo) SIN CAS
13 2,3-dimetil-1-butanol * 19550-30-2 83563-66-0

 

14 3,3-dimetil-1-butanol más toxico 624-95-3 660-21-9

MS/IR/RMN

15 2,3-dimetil-2-butanol 594-60-5   959026-90-5

 

16 3,3-dimetil-2-butanol, tert-buti metil carbinol, alcohol pinacolílico * 464-07-3   96-64-0

MS/IR/RMN

17 2-etil-1-butanol, isohexilalcohol, 2-etilbutil alcohol 97-95-0 126204-48-6

MS/IR

* indica la presencia de isómeros ópticos

 

Todos los alcoholes tienen asignado número CAS, algunos incluso para sus isómeros ópticos, pero parece que el metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo), ni tiene asignado número CAS, ni registrado espectro de masas, espectro infrarrojo o espectro de resonancia magnética nuclear (según la “OPCW Central Analytical Database“, enero 2017). Recordemos que todos estos metilfosfonofluoridatos tienen el mismo peso molecular que el somán, propiedades fisicoquímicas y toxicológicas parecidas, y podrían ser algunos de esos “trilones” que no conocemos.

El metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), que resultó ser más tóxico que el somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), también podría ser uno de esos “trilones” no conocidos.

   
   
“trilon-300”, somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), CAS 96-64-0 metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), CAS 660-21-9

En realidad, si considerásemos “trilones” a los agentes nerviosos o neurotóxicos similares al tabún, al sarín o al somán, tendríamos que hablar de las familias de los alquil fosfonofluoridatos de O-alquilo y de los N,N´-dialquil fosforamidocianidatos de O-alquilo, es decir, de las listas 1A.1 y 1A.2 de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas, que suponen más de 20000 y más de 50000 sustancias químicas, respectivamente.

 

Referencias

  1. “Complexing Agents-A Study of Short-term Toxicity, Catalytic Oxidative Degradation and Concentrations in Industrial Waste Waters”, Kari Pirkanniemi, http://epublications.uef.fi/pub/urn_isbn_978-951-27-0782-9/urn_isbn_978-951-27-0782-9.pdf
  2. http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/ChemicalsNAFTA/pi/BASF/Brand/trilon/brand_top/
  3. “Cholinesterases and anticholinesterase agents”, G. B. Koelle, O. Eichler& A. Farah, Springer-Verlag , 1963
  4. “Fluorine Chemistry at the Millennium-Fascinated by fluorine”, R.E. Banks, Elsevier, 2000
  5. “A History of Chemical Warfare”, Kim Coleman, Palgrave MacMillan, 2005
  6. “Neurosciences and Research on Chemical Weapons of Mass Destruction in Nazi Germany”, Florian Schmaltz, Journal of the History of the Neurosciences, 15:186–209, 2006
  7. “War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda”, Jonathan B. Tucker, Pantheon Books, 2006
  8. “A Laboratory History of chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard, 2006
  9. “Elservier´s Dictionary of Chemoetymology”, Alexander Senning, Elsevier, 2007
  10. “Counter-terrorism for emergency responders”, Robert Burke, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007
  11. “Medical Aspects of Chemical Warfare”, Shirley D. Tuorinsky, Medical Department of the Army, 2008
  12. “Chemical Warfare Agents-Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics”, James A.Romano&others, CRC Press, 2008
  13. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2008
  14. “The A to Z of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare”, B.C. Garrett & J. Hart, The Scarecrow Press, 2009
  15. “The Kaiser Wilhelm Society under National Socialism”, S. Heim, C. Sachse & M. Walker, Cambridge University Press, 2009
  16. “Eintrag zu trilone”. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. April 2014.
  17. “Secret Science-a century of poison warfare and human experiments”, Ulf Schmidt, Oxford University Press, 2015
  18. “Drug Discovery-A History”, Walter Sneader, John Wiley & Sons, 2005

 

Fukushima, del conejo al gallo

El día 11 de marzo de 2011 (año del conejo) tuvo lugar el terremoto y posterior tsunami, conocido como el terremoto de la costa del Pacífico en la región de Tohoku o Gran terremoto de Japón oriental, que originó un grave accidente en la planta nuclear de Fukushima Daiichi. Así pues, hoy 11 de marzo de 2017 (año del gallo) habrán transcurrido seis años desde el accidente, y los problemas de Fukushima Daiichi aún no se han resuelto completamente.

 

Planta nuclear de Fukushima Daiichi

La central de nuclear de Fukushima Daiichi o Fukushima -I albergaba seis reactores de agua de ebullición (BWR, Boiling Water Reactor). Fukushima Daiichi es la primera estación de energía nuclear de Tokyo Electric Power Company (TEPCO). El reactor nº1 entró en operación en marzo de 1971, y los demás fueron agregados paulatinamente, hasta la entrada en operación del reactor nº 6 en octubre de 1979. La capacidad total de generación de potencia instalada es de 4696 millones de kW.1

Los vasos de contención (CV) de los reactores son de los tipos BWR-3 y ABWR . Los tipos BWR-3 y BWR-4 son Mark I con una piscina de supresión en forma de donut, mientras que el tipo BWR-5 (ABWR) es Mark II y ya no tiene esa forma de donut. La tabla siguiente muestra un resumen de las características de los reactores de Fukushima Daiichi. 1,2

  Reactor nº1 Reactor nº2 Reactor nº3 Reactor nº4 Reactor nº5 Reactor nº6
Potencia (MWe) 460 784 784 784 784 1,100
Potencia térmica (MWt) 1380 2381 2381 2381 2381 3293
Puesta en operación 3/1971 7/1974 3/1976 10/ 1978 4/1978 10/ 1979
Tipo de reactor nuclear BWR-3 BWR-4 BWR-4 BWR-4 BWR-4 BWR-5
Fabricante GE GE-Toshiba Toshiba Hitachi Toshiba GE-Toshiba
Presión de diseño para la vasija de presión del reactor (kg/cm2) 87,9 87,9 87,9 87,9 87,9 87,9
Temperatura de diseño para la vasija de presión del reactor ( °C) 302 302 302 302 302 302
Número de elementos de combustible 400 548 548 548 548 764
Numero de barras de control 97 137 137 137 137 185
Tipo de vasija de contención Mark I Mark I Mark I Mark I Mark I Mark II
Presión de diseño para la vasija de contención (kg/cm2) 4,35 3,92 3,92 3,92 3,92 2,85
Temperatura de diseño para la vasija de contención ( °C) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 138 (D/W) 171 (D/W)
138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 138 (S/C) 105 (S/C)
Configuración del sistema de refrigeración de emergencia del núcleo, ECCS

 

HPCI HPCI HPCI HPCI HPCI HPCS
CS CS CS CS CS LPCS
ADS LPCI LPCI LPCI LPCI LPCI
ADS ADS ADS ADS ADS
Sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor , RCIC IC RCIC RCIC RCIC RCIC RCIC
Significado de las abreviaturas:

(ECCS, Emergency Core Cooling System), Sistema de refrigeración de emergencia del núcleo

(CS, Core Spray), Aspersión del núcleo

(HPCI, High Pressure Coolant Injection), Inyección de refrigerante a alta presión

(LPCI, Low Pressure Coolant Injection), Inyección de refrigerante a baja presión

(ADS, Automatic Depressurization System), Sistema automático de despresurización

(IC, Isolation Condenser ), Condensador de aislamiento

(RCIC, Reactor core Isolation Cooling), Refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor

 

 
Mark I (imagen de http://nuclearstreet.com/)
Mark II (imagen de http://nuclearstreet.com/)

Esquema de un BWR Mark I, adaptado de “The Fukushima Daiichi Accident, Technical Volume 1/5, Description and Context of the Accident”, IAEA, 2015, http://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/AdditionalVolumes/P1710/Pub1710-TV1-Web.pdf

 

El accidente nuclear de Fukushima Daiichi 3, 4, 5

El 11 de marzo de 2011 a las 14:46 (hora local en Japón), un fuerte terremoto de magnitud de 9.0 tuvo lugar en la región de Tohoku. El epicentro fue situado a 130 kilómetros al este de la ciudad de Sendai y a 163 km al noreste de la planta nuclear de Fukushima Daiichi. Cuando se produjo el terremoto tres de los seis reactores, los reactores 1-3, estaban en operación mientras que los reactores 4-6 estaban parados para recarga de combustible y mantenimiento5.

Como consecuencia directa del terremoto, se produjo la parada automática de los reactores nº1, nº2 y nº3 (entró en funcionamiento el sistema de apagado automático del reactor mediante la introducción automática o manual de las barras control, proceso conocido como SCRAM, Safety Control Rod Axe Man). El terremoto provocó la pérdida de suministro eléctrico en las instalaciones y los generadores diesel de emergencia se activaron. Estas condiciones por si solas no representarían una pérdida severa de las funciones de seguridad.

Al terremoto inicial (14:46 h, magnitud 9,0) le siguieron hasta 10 réplicas de magnitud superior a 6 durante un período de aproximadamente 40 minutos (15:08 h, magnitud 7,4; 15:15 h, magnitud 7,9; 15:25 h, magnitud 7,7).

Debido al terremoto, las 7 líneas de suministro eléctrico a Fukushima Daiichi quedaron inutilizables debido a las roturas de las líneas y caídas de las torres. La central sufrió la pérdida de alimentación externa, es decir un apagón debido a los daños en las líneas de suministro eléctrico.

El terremoto generó un gran tsunami que afectó a una amplia zona costera de la isla de Honshu, desde la prefectura de Iwate, al norte, hasta la prefectura de Ibaraki, próxima a Tokio. Unos 45 minutos después del terremoto, aproximadamente a las 15:27 h, llegó a Fukushima Daiichi la primera ola, de aproximadamente 4 m de altura y unos 8 minutos después, a las 15:35 llegó una segunda ola de 13-14 metros que resultó devastadora.

Los efectos del tsunami son como los de una enorme marea alta y no se limitan sólo a los efectos mecánicos de las olas. Tras la llegada de las olas todo queda cubierto por una extensa masa de agua, barro y escombros diversos, especialmente las zonas más bajas.

Los sótanos, bajos y primeros pisos de las instalaciones de la planta quedaron completamente sumergidos en el agua, y por ende todos los equipos en ellos contenidos. Por ejemplo, 12 de los 13 generadores de diesel de emergencia, para uso en caso de un fallo en el suministro externo de energía, quedaron inservibles a causa de la inundación. Además la mayoría de los paneles de distribución de energía instalados en los sótanos, bajos y primeros pisos también quedaron inservibles al quedar bajo el nivel del agua. Incluso si el suministro externo de energía eléctrica no hubiese fallado o hubiese sido restablecido, no es seguro que hubiera podido restablecerse el funcionamiento de los equipos.

Al final, además de la pérdida del suministro externo de energía eléctrica, también se perdió la alimentación de emergencia y la fuente de corriente continua (baterías) de modo que la central nuclear perdió todo suministro de electricidad y sufrió un apagón total, lo que se denomina “apagón de la planta” (“station blackout”). Este apagón total continuó durante aproximadamente 10 días, hasta que pudo de algún modo restablecerse el suministro eléctrico y comenzaron los trabajos de recuperación de la planta.

 

Daños en los diferentes reactores 3, 4, 5

Reactor 1

En la mañana del día 12 de marzo, la pérdida de refrigeración en el reactor condujo a un aumento de temperatura de las barras de combustible y a la reacción, a altas temperaturas, del circonio del revestimiento del combustible con el vapor de agua, para generar hidrógeno, y finalmente provocó la fusión de las barras de combustible.

Recordemos que en el caso de accidente de pérdida de refrigerante (LOCA) en un reactor nuclear, el revestimiento de circonio del combustible nuclear reacciona con el vapor de agua a alta temperatura para producir hidrógeno, en una reacción además exotérmica:

Debido a la formación de vapor de agua y de hidrógeno la presión en el interior de la vasija de contención aumentó y superó el valor límite de diseño (4,35 kg/cm2). A las 14:30 h del día 12 de marzo, para aliviar la presión, se abrió manualmente la válvula de alivio y seguridad, y se provocó una emisión (sin filtros) de material radiactivo.

Poco después, a las15:36 h, a pesar de la ventilación realizada, una explosión de hidrógeno en la parte superior del edificio del reactor, destruyó parte del mismo y provocó una nueva emisión de material radiactivo.

A las 20:20 h comenzó el enfriamiento del núcleo utilizando agua del mar, hasta que más tarde pudo sustituirse ésta con agua dulce para evitar así la erosión

 Reactor 2

En el reactor nº2, el núcleo no pudo enfriarse adecuadamente debido a problemas de funcionamiento del sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor (RCIC), que dejó de funcionar a las 13:25 h del día 14 de marzo. A las 19:57 h se inició la inyección de agua de mar, pero a pesar de todo parece que el día 15 de marzo hubo una ruptura debida a la presión, que provocó una nueva emisión de material radiactivo

 Reactor 3

A las 11:36 h del día 12 de marzo, el sistema de refrigeración de aislamiento del núcleo del reactor (RCIC) del reactor nº3 se detuvo, y arrancó el sistema de inyección de refrigerante a alta presión (HPCI), que estuvo funcionando hasta que 2:42 h del día 13 de marzo se paró. A partir de ese momento la presión subió, se ventiló y a las 13:12 h del día 13 de marzo se empezó a bombear agua de mar. Pese a todo a las 11:01 h del día 14 de marzo, una explosión de hidrógeno en la vasija de contención destruyó el edificio.

 Reactor 4

El reactor nº4 había sido apagado recientemente y el combustible movido a la piscina de combustible gastado (SFP, Spent Fuel Pool) que aún estaba caliente y necesitaba enfriamiento constante. A pesar de ello, parece que una fuga de hidrógeno procedente del reactor nº3, provocó, a las 6:14 h del día 15 de marzo, una explosión que dañó el edificio y dejó al descubierto, sin contención, algunas de las barras de combustible aún calientes.

Para una descripción más detallada de la secuencia de acontecimientos ocurridos en los diferentes reactores de Fukushima Daiichi puede consultarse la abundante bibliografía publicada al respecto. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8

Además, las barras de combustible nuclear gastado de los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4, almacenadas en las piscinas de combustible comenzaron a sobrecalentarse cuando los niveles de dichas piscinas bajaron. El reactor nº3 representaba un mayor riesgo pues empleaba un combustible especialmente peligroso denominado “MOX”, formado por una mezcla de uranio más plutonio10. “MOX”, es la abreviatura de “Mixed OXide”, “Mezcla de Óxidos”. Se trata de un tipo de combustible constituido por una mezcla de óxido de uranio natural, uranio reprocesado o uranio empobrecido, y óxido de plutonio. La proporción de plutonio en este combustible varía de un 3% a un 10%, de modo que uno de los atractivos del “MOX” es que puede utilizarse para eliminar parte del plutonio de grado militar, eliminando el problema de su almacenamiento.

El miedo a filtraciones de radiación llevó a las autoridades a evacuar un radio de 20 km kilómetros alrededor de la planta, extendiendo luego este radio a 30 km y posteriormente a 40 km. Los trabajadores de la planta sufrieron exposición a radiación en varias ocasiones y fueron evacuados temporalmente en distintas ocasiones9,10.

El accidente fue considerado inicialmente de nivel 4 en Escala Internacional de Eventos Nucleares (escala INES, por sus siglas en inglés). Aunque en los días siguientes la situación se agravó y el accidente nuclear acabó alcanzando el nivel 7, el mismo que el accidente, en 26 de abril de 1986, de la central nuclear de Chernobyl9.

 

Tsunami para todos 5, 6

El terremoto y posterior tsunami golpeó 14 reactores de energía nuclear (11 de ellos estaban en operación) ubicados en 4 centrales nucleares situadas en la costa nororiental de la isla de Honshu, de cara al océano Pacífico del Japón:

  • La central nuclear de Onagawa, de Tohoku Electric Power Co., con 3 reactores del tipo BWR,
  • La central nuclear de Fukushima Daiichi o Fukushima-I, de Tokyo Electric Power Co. Ltd (TEPCO) con 6 reactores del tipo BWR,
  • La central nuclear de Fukushima Daini o Fukushima-II, de Tokyo Electric Power Co. Ltd (TEPCO), con 4 reactores del tipo BWR, y
  • La central nuclear de Tokai Daini, de Japan Atomic Power Company con un reactor nuclear del tipo BWR

Esquema de la ubicación del terremoto+tsunami y de las plantas nucleares afectadas

A pesar de que todos los reactores nucleares de la costa oriental de la isla de Honshu, incluidos los reactores nº1, nº2 y nº3 de Fukushima Daiichi, resultaron ser sísmicamente robustos, el terremoto dañó seriamente las instalaciones de suministro eléctrico a las instalaciones.

Para estabilizar un reactor nuclear, es necesario alcanzar de manera segura la “parada fría” o “cool shutdown” utilizando el sistema de eliminación del calor residual (RHR, Residual Heat Removal). En el caso de los reactores en funcionamiento cuando sucedió el terremoto y posterior tsunami, en 8 de los 11 fue posible disponer de algún tipo suministro eléctrico para las bombas de los sistemas de eliminación del calor residual: los 3 reactores de Onagawa, los 4 reactores de Fukushima Daini y el reactor de Tokai. A pesar de los problemas habidos en algunos de ellos, en aproximadamente 4 días, fue posible alcanzar la “parada fría” en todos ellos (Cuando un reactor alcanza la “parada fría”, la vasija de presión del reactor (RPV) puede abrirse con seguridad y con mucho cuidado para agregar agua a la cavidad como blindaje y permitir un manejo seguro del combustible, bien para reaprovisionar combustible (sustitución de elementos combustibles agotados) o bien para retirar el combustible).

Sólo los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4 de Fukushima Daiichi tuvieron serios problemas debido sobre todo al tsunami. Los reactores de Fukushima Daiichi resultaron más vulnerables al tsunami debido a la altura que alcanzaron las olas, que llegó a ser más de dos veces superior a la altura prevista por TEPCO para un posible tsunami. La planta nuclear de Onagawa alcanzada por estas mismas olas no sufrió los mismos efectos al estar por su posición más protegida.

Esquema de las diferentes alturas en la planta de Fukushima Daiichi.Adaptada de “Fukushima Accident-Radioactivity Impact on the Environment”, Pavel Povinec, Katsumi Hirose & Michio Aoyama, Elsevier, 2013

El Gobierno de Japón confirmó el 16 de diciembre de 2011 que los tres reactores nucleares de la central de Fukushima dañados por el tsunami habían han alcanzado la «parada fría», lo que supone que se mantienen de forma estable por debajo de 100 grados centígrados.11

 

Emisiones de material radiactivo1, 3, 12, 13

Las emisiones atmosféricas de radionucleidos durante el accidente de Fukushima se estima que han sido superiores a 153-160 PBq de 131I (período de semidesintegración de 8,02 días) y 13-15 PBq de 137Cs (período de semidesintegración de 30,2 años). Además de 131I y 137Cs, también se habrían emitido 132I (período de semidesintegración de 2,295 horas), 134Cs (período de semidesintegración de 2,06 años), 136Cs (período de semidesintegración de 13,16 días), 132Te (período de semidesintegración de 3,204 días) y gases nobles como 133Xe (período de semidesintegración de 5,247 días) y 135Xe (período de semidesintegración de 9,14 horas). (Un Peta bequerelio, PBq, equivale a 1015 bequerelios y un Tera bequerelio, TBq, equivale a 1012 bequerelios). Los isótopos del cesio por su periodo de semidesintegración, solubilidad y bioacumulación son sin duda los más peligrosos, pues a través de la cadena alimenticia, vegetales, animales, pescados y mariscos, llega a las personas.

El informe final de la Atomic Energy Society of Japan (Sociedad Japonesa de Energía Atómica) de 2015 menciona unas emisiones a la atmósfera de 500 PBq de 131I, 500 PBq de gases nobles, 10 PBq de 134Cs y 10 PBq de 137Cs. En cuanto a las emisiones al océano indica 11 PBq de 131I, 3,5 PBq de 134Cs y 3,6 PBq de 137Cs.

Los radionucleidos emitidos a la atmósfera sufren diferentes procesos físico-químicos y meteorológicos que llevan a su deposición más o menos rápida al terreno y a las aguas.

Modelo simple de los procesos atmosféricos que afectan a las emisiones de radionucleidos aerotransportados a raíz del accidente de Fukushima. Adaptado de “Radioiodine in the atmosphere after the Fukushima Daiichi nuclear accident”, Luke S. Lebel, Raymond S. Dickson & Glenn A. Glowa, Journal of Environmental Radioactivity 151 (2016) 82-93

 

Hacia el desmantelamiento y la restauración14, 15

El 19 de julio de 2011, la Oficina de respuesta integrada Gobierno-TEPCO (Government–TEPCO Integrated Response Office) informó que se había alcanzado la condición de “dosis de radiación en declive”, la primera de las condiciones establecidas para lograr el “estado de parada fría” necesario para la restauración.

Unos meses después, el 16 de diciembre de 2011, informó que se había logrado la segunda condición del “estado de parada fría” en los reactores nº1, nº2 y nº3 ya que: (1) la temperatura medida en la parte inferior de la vasija de presión del reactor (RPV) y la de los gases en la parte superior de la misma se mantenían por debajo de aproximadamente 100 °C; y (2) las dosis evaluadas de radiación debidas a la liberación de material radiactivo procedente de la vasija de presión del reactor serían del orden de 0,1 mSv/año, muy por debajo del objetivo de 1 mSv/año.

En base a esta declaración de consecución del “estado de parada fría” ese mismo día 16 de diciembre de 2011, se suprimió la Oficina de respuesta integrada Gobierno-TEPCO y se creó una nueva organización, el Consejo Gobierno -TEPCO de respuesta a medio y largo plazo (Government–TEPCO Mid-to-Long Term Response Council).

El 21 de diciembre de 2011, este Consejo hizo pública la hoja de ruta a medio y largo plazo para el desmantelamiento de los reactores nº1, nº2, nº3 y nº4 de Fukushima Daiichi.

El 18 de diciembre de 2013 se decidió desmantelar los reactores nº5 y nº6, con lo cual la planta entera de Fukushima Daiichi será desmantelada

El desmantelamiento y la recuperación de las zonas afectadas por la contaminación radiactiva tardarán decenas de años en conseguirse y tendrán un coste muy elevado, difícil de estimar incluso después de transcurridos seis años del accidente.

 

Referencias

  1. “The Fukushima Daiichi Nuclear Accident, Final Report of the AESJ Investigation Committee”,Atomic Energy Society of Japan, Springer, 2015
  2. “Insights from review and analysis of the Fukushima Dai-ichi accident”, Masashi Hirano, Taisuke Yonomoto, Masahiro Ishigaki, Norio Watanabe, Yu Maruyama, Yasuteru Sibamoto, Tadashi Watanabe & Kiyofumi Moriyama, Journal of Nuclear Science and Technology, Volume 49, No. 1, January (2012) pp. 1–17
  3. “A Study of the Fukushima Daiichi Nuclear Accident Process-What caused the core melt and hydrogen explosión?”, Michio Ishikawa, Springer, 2015
  4. “The Fukushima Daiichi nuclear accident-an overview”, Harald Thielen, Health Physics August 2012, Volume 103, Number 2, 169-174
  5. “Fukushima accident: What happened?”, M. Baba, Radiation Measurements 55:17-21, August 2013
  6. “Fukushima Accident-Radioactivity Impact on the Environment”, Pavel Povinec, Katsumi Hirose & Michio Aoyama, Elsevier, 2013
  7. “Reflections on the Fukushima Daiichi Nuclear Accident”, Joonhong Ahn, Cathryn Carson, Mikael Jensen, Kohta Juraku, Shinya Nagasaki & Satoru Tanaka, Spinger, 2015
  8. “The 2011 Fukushima Nuclear Power Plant Accident-How and Why it Happened”, Yotaro Hatamura, Seiji Abe, Masao, Fuchigami & Naoto Kasahara,Elsevier, 2015
  9. “Accidente nuclear de Fukushima”, https://energia-nuclear.net/accidentes-nucleares/fukushima.html
  10. “Accidente nuclear de Fukushima I”, https://es.wikipedia.org/wiki/Accidente_nuclear_de_Fukushima_I
  11. “Los reactores nucleares de Fukushima, en «parada fría»”, http://www.abc.es/20111216/internacional/abci-reactores-nucleares-fukushima-parada-201112160903.html
  12. “Fukushima Daiichi-Derived Radionuclides in the Ocean-Transport, Fate, and Impacts”, Ken Buesseler, Minhan Dai, Michio Aoyama, Claudia Benitez-Nelson, Sabine Charmasson, Kathryn Higley, Vladimir Maderich, Pere Masqué, Deborah Oughton & John N. Smith, Annu. Rev. Mar. Sci. 2017. 9:1.1–1.31
  13. “Agricultural Implications of the Fukushima Nuclear Accident”, Tomoko M. Nakanishi & Keitaro Tanoi, Springer, 2013
  14. “The Fukushima Daiichi Accident, Technical Volume 1/5, Description and Context of the Accident”, IAEA, 2015, http://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/AdditionalVolumes/P1710/Pub1710-TV1-Web.pdf
  15. ” Decommissioning of Units 5 and 6 at Fukushima Daiichi Nuclear Power Station”, TEPCO, http://www.tepco.co.jp/en/announcements/2014/1233973_5932.html

 

 

Zyklon, ni héroe, ni planeta

El término “zyklon” no se refiere a ningún héroe, griego o dotado de superpoderes, ni es el nombre de un planeta, ni tampoco tiene que ver con el término ciclón (en meteorología, huracán o borrasca, en tecnología, centrífuga).

El término “zyklon” hace referencia a una marca comercial alemana, otorgada el 8 de abril de 1920, para varias formulaciones de sustancias tóxicas, utilizadas inicialmente como desinfectantes, fumigantes y rodenticidas, pero utilizadas posteriormente para matar a seres humanos en las “cámaras de gas” durante la II Guerra Mundial.1

El término “zyklon” o “cyklon” parece ser un acrónimo procedente de “Zyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters” o “Cyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters”, componentes de la primera formulación pesticida desarrollada con estas sustancias.2

Aunque se sabe que ninguna formulación de “zyklon” se llegó a emplear en combate como arma química, el desarrollo de las diferentes fórmulas de “zyklon” fue consecuencia directa del programa de armas químicas alemán durante la I Guerra Mundial. Todo apunta a que el continuo desarrollo de formulaciones de “zyklon” en la década de 1920 y 1930 fue el resultado del esfuerzo de Alemania para soslayar las prohibiciones sobre armas químicas impuestas por el Tratado de Paz de Versalles.1

Durante mucho tiempo la marca “ZYKLON” hizo referencia a los productos para la eliminación de plagas y roedores, y representó en cierta medida cómo producir de manera segura una sustancia tan tóxica como el cianuro de hidrógeno”.3

 

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico

El cianuro de hidrógeno, también denominado ácido cianhídrico, HCN (CAS 74-90-8), fue descubierto en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). El HCN es una molécula pequeña (peso molecular de 27,3) con un punto de ebullición bastante bajo (26 °C) y densidades relativas menores que la unidad (densidad relativa del líquido 0,69 y densidad relativa de sus vapores 0,98) por lo que sus vapores flotan en el aire y se disipan con facilidad4. En condiciones normales de presión y temperatura es un líquido incoloro que se evapora rápida y fácilmente en contacto con el aire.

La ruta más rápida de intoxicación para el cianuro de hidrógeno es la inhalación, aunque el cianuro de hidrógeno líquido y gaseoso, así como también las sales de cianuro en solución, también pueden ser absorbidos por la piel o ingeridos5.

La siguiente tabla muestra la toxicidad del cianuro de hidrógeno por inhalación5:

Concentración en mg/m3 Efectos
300 Letal en segundos
200 Letal después de 10 minutos
150 Letal después de 30 minutos
120-150 Muy peligroso (fatal) después de 30-60 minutos
50-60 Soportable entre 20-60 minutos, sin efectos
20-40 Mínimos síntomas después de varias horas

El cianuro de hidrógeno en concentración superior a 2 g/m3 posee un característico olor a almendras amargas, pero la alerta por el olor es insuficiente.

El cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). También se utiliza en minería y en galvanoplastia, y durante mucho tiempo se ha utilizado como insecticida y raticida, generalmente mediante fumigación6.

El HCN se ha utilizado de manera extensiva desde 1866 para el control de insectos en los árboles de cítricos y posteriormente para la fumigación de infraestructuras industriales y tecnológicas. También se ha empleado el HCN para la fumigación de graneros empleando para ello diversas formulaciones  sólidas de cianuro cálcico, Ca(CN)2 (CAS 592-01-8), que se mezclaban con el grano (por ejemplo, Cyanogas G, o Cyanogas A en polvo)7.

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y a la baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses fueron los primeros en considerar su empleo utilizando en la batalla de Somme, en 1916, proyectiles cargados con cianuro de hidrógeno8. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de hidrógeno mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa que pudiera ser inhalada para conseguir los efectos letales, pero también con escaso éxito6.

El cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y otras muchas sustancias que contienen grupos ciano, se incluyen en la familia de agentes químicos de guerra “sanguíneos” o cianogénicos. El término “sanguíneo” en un nombre poco apropiado porque estas sustancias no “envenenan la sangre” sino que ejercen su efecto tóxico a nivel celular, donde el ión cianuro se une a la enzima citocromo c oxidasa e impide la respiración celular8.

En 1917 médicos militares alemanes y austro-húngaros expertos en desinfección autorizaron programas de investigación experimental sobre el empleo de cianuro de hidrógeno  para eliminar los piojos y controlar las plagas. Se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de gas y diferentes tiempos y temperaturas sobre diferentes tipos de insectos, y el HCN resultó eficaz no sólo contra los piojos sino también contra los huevos de piojo (liendres) y los chinches, lo que hacía especialmente útil su empleo en cuarteles y hospitales militares. Entre las ventajas de cianhídrico estaban que era barato, que no dañaba los tejidos, ni el cuero, ni los metales de los uniformes, y que penetraba en todos los pliegues y bolsillos, así como en la ropa de cama y en las grietas. Sin embargo, tenía dos grandes inconvenientes, puesto que el gas no era tóxico para las bacterias resultaba ineficaz como desinfectante, y la aplicación del gas requería importantes medidas de seguridad9.

El ácido cianhídrico fue puesto rápidamente en servicio en 1917. Entre abril de 1917 y marzo de 1919 una organización patrocinada por el estado, entonces conocida como Täsch “Technische Ausschuss für Schädlingsbekämpfung”, (Comité técnico para el control de plagas), utilizó HCN para la desinfección de un volumen de edificios de más 3 millones de metros cúbicos, y en 1920 ya habían gaseado con HCN, 21 millones de metros cúbicos9.

Una compañía química DEGUSSA, acrónimo de Deutsche Gold- und Silber-Scheide-Anstalt, (Instituto Alemán de Separación de Oro y Plata), adquirió a partir de 1917 una gran importancia en la investigación y producción de HCN. En 1920 DEGUSSA trasladó sus operaciones a la zona de Francfort (un lugar con importante industria química). La organización Täsch se convirtió en la subsidiaria comercial DEGESCH, “Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung”, (Compañía Alemana de control de plagas). La IG Farben adquirió después una participación del 42% de DEGESCH9.

El Tratado de Paz de Versalles10, firmado el 28 de junio de 1919 entre los Países Aliados y Alemania, que puso fin oficialmente a la Primera Guerra Mundial y que entró en vigor el 10 de enero de 1920, indicaba en su artículo 171:

“Estando vedado el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos, quedará rigurosamente prohibida en Alemania su fabricación o importación.

Lo mismo ocurrirá respecto del material destinado expresamente a la fabricación, conservación o empleo de dichos productos o procedimientos.

También estará igualmente prohibida la fabricación e importación en Alemania de carros blindados, tanques u otros artefactos similares que puedan servir para fines de guerra.”

Las actividades de investigación sobre el empleo del HCN para el control de plagas resultaron de especial importancia para el programa de armas químicas alemán. Los científicos del Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín desarrollaron una forma comercial del HCN como resultado de los trabajos derivados del programa defensivo y ofensivo con gases tóxicos llevado bajo la dirección de Fritz Haber. Además, en el Instituto de Bioquímica del Instituto Kaiser Wilhelm, el fisiólogo Otto Heinrich Warburg (1883-1970) descubrió la naturaleza y el modo de acción de la enzima respiratoria y descifró los efectos bioquímicos del ácido cianhídrico en el metabolismo celular9.

El “zyklon” fue introducido como una variante del ácido cianhídrico, de fácil utilización, extremadamente letal y muy eficaz en espacios cerrados, que se empleó con gran éxito en la erradicación de los piojos (vector del tifus) en espacios cerrados, tales como cuarteles, viviendas, barcos y trenes9.

 

Zyklon A

La mayor contribución al desarrollo de una aplicación segura y económicamente viable del ácido cianhídrico provino del químico y farmacólogo alemán Ferdinand Flury (1877-1947) y del entomólogo y parasitólogo alemán Arndt Michael Albrecht Hase (1882-1962), en los institutos del Kaiser Wilhelm para la Química Física y Electroquímica. Flury observó que el gran defecto de ácido cianhídrico era que su falta de un olor no permitía que fuera detectado por los seres humanos y los animales antes de que éstos sufrieran sus efectos letales. En 1920 sugirió añadir un indicador de peligro que advirtiera mediante sus efectos irritantes y lacrimógenos de la presencia del ácido cianhídrico. Esta medida de seguridad marcó un punto de inflexión en el programa de guerra química alemán. Flury y Hase eligieron el cianoformiato de metilo  (Zyankohlensäure-methylester) que era por sí mismo tóxico e irritante, y servía por ello también como indicador de peligro. La abreviatura elegida para el nuevo compuesto fue “zyklon”, y los experimentos realizados con el mismo demostraron que sobre insectos era tan tóxico como el ácido cianhídrico, pero no alteraba lo más mínimo la calidad del grano y de otros productos alimenticios, y además era fácilmente transportable y fácil de usar9.

La primera formulación de “zyklon” conocida corresponde al “zyklon A”. El “zyklon A” sería según indican la mayoría de los autores, una mezcla constituida por un 90% de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y un 10% de cloroformiato de metilo (CAS 79-22-1).3,11,12,13,14,15,16. Algunos autores, indican (probablemente de manera errónea) que se trataba de una mezcla de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y de metilcloroformo (CAS 71-55-6)1.

Los derivados de los ésteres del ácido fórmico constituyen un importante grupo de agentes químicos de guerra, que se emplearon de manera individual o mezclados con otros agentes. Los cloroformiatos de metilo y de etilo muestran un característico olor penetrante y una gran capacidad tanto lacrimógena como asfixiante. Los cianoformiatos de metilo y de etilo agentes lacrimógenos muy poderosos, pero se descomponen con facilidad por acción del agua.

El cloroformiato de metilo puede obtenerse fácilmente por cloración del formiato de metilo, pero usualmente se prepara por reacción del fosgeno con metanol:

Durante la reacción es necesario mantener la temperatura baja y mantener siempre un cuidadoso exceso de fosgeno para evitar la formación de carbonato de metilo (CH3)2CO3.

El cloroformiato de metilo es un líquido claro, de punto de ebullición 70-72 °C, gravedad específica  1,223 mg/ml (a 25 °C), y densidad relativa del vapor de 3,26 (aire = 1)17. Es bastante estable en agua fría, pero se descompone en agua caliente formando metanol, ácido clorhídrico y dióxido de carbono:

El cloroformiato de metilo, cuando se disuelve en metanol y se trata en caliente con potasio o con cianuro de sodio, forma cianoformiato de metilo:

Este es un líquido incoloro, de olor etéreo, que tiene una gravedad específica de 1,072  g/ml  (a 25 °C), hierve a 100-101 °C a presión normal, y es soluble en alcohol, éter y otros solventes orgánicos.18

Por acción del agua y de los álcalis el cianoformiato de metilo se descompone formando cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), dióxido de carbono y metanol:

El “zyklon A” se utilizaba para generar cianuro de hidrógeno en presencia de humedad, merced a la presencia del cianoformiato de metilo, mientras que el cloroformiato de metilo se utilizaba para advertir de la presencia de una sustancia tóxica como el cianuro de hidrógeno.

El artículo 171 del Tratado de Paz de Versalles prohibió en Alemania ” el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos”. En consecuencia, con la entrada en vigor del Tratado los productos químicos empleados en el “zyklon A” quedaban prohibidos9,10.

 

Zyklon B

En 1923, en DEGESCH, y gracias a los esfuerzos del químico alemán Bruno Emil Tesch (1890-1946) en colaboración con los también químicos alemanes Gerhard Friedrich Peters (1900-1974) y Carl Balthasar Walter Heerdt (1888-1957), se desarrolló una nueva formulación fungicida con cianuro de hidrógeno a la que se denominó “zyklon B”. La formulación también incluía una sustancia irritante o/y lacrimógena, como indicador del peligro y una sustancia estabilizadora para prevenir la polimerización, y la mezcla de todas estas sustancias químicas quedaba retenida en un material adsorbente. El indicador de peligro en su acción irritante estimulaba la respiración de los insectos, mejorando así la eficacia general de la formulación9.

A Walter Heerdt se le considera oficialmente el inventor del “zyklon B” ya que su nombre es el que figura en la solicitud de patente de Degesch de fecha 20 de junio de 1922. El “zyklon B”, que supuso un cambio sustancial en las formulaciones del HCN,  consistía en ácido cianhídrico líquido adsorbido en un adsorbente muy poroso. El ácido cianhídrico fijado por adsorción resultaba muy seguro en su almacenamiento y manipulación, y se suministraba en latas herméticas de diferentes tamaños, que requerían un dispositivo especial para su apertura. 7

Varios sustratos fueron seleccionados por su capacidad para retener el cianuro de hidrógeno durante un breve tiempo una vez que las latas eran abiertas. Aunque el cianuro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 26 ºC, tiene una presión de vapor muy alta, y por tanto se evapora rápidamente incluso a bajas temperaturas. La selección del adsorbente adecuado para cada aplicación particular hace posible controlar la velocidad de evaporación del HCN19.

Como material adsorbente se utilizó inicialmente tierra de diatomeas (Celite, kieselguhr, kieselgur, Diagriess) y más tarde un granulado de yeso, anhidrita o sulfato de calcio anhidro, de gran porosidad (en forma de pellets) y discos de cartón (rollos de cartón)7,19,20.

Los diferentes materiales adsorbentes utilizados han dado lugar a especulación por parte de quienes niegan el Holocausto, que buscan la más pequeña diferencia en la descripción de estos materiales negar el empleo del “zyklon B” por parte de régimen Nazi en las cámaras de gas19.

Con respecto a las sustancias irritantes y lacrimógenas empleadas como indicadores de peligro no hay información clara y concluyente, aunque parece que estas sustancias formaban parte de la patente del “zyklon B”. Parece que la cloropicrina era utilizada en una proporción del 5 %21,22. Sin embargo algunos autores citan el cloroformiato de metilo, también utilizado en el “zyklon A”23, o el bromoacetato de metilo20.

Para estabilizar el ácido cianhídrico suele añadirse una pequeña cantidad de ácido, por ejemplo, un 0,05-0,1 % en peso de ácido fosfórico o de ácido sulfúrico, o un 1-5% de ácido fórmico o de ácido acético, o incluso otros ácidos como el ácido oxálico. En el caso del “zyklon B” parece que también se utilizó como estabilizante el cloroformiato de metilo.

En Alemania, el zyklon B fue fabricado por dos empresas, ” Dessauer Werke für Zucker und Chemische Industrie AG”, en Dessau, y ” Kali-Werke A.G.”, en la localidad checa de Kolin, para DEGESCH, propietaria de la patente y de la licencia de fabricación, y por tanto productor real del zyklon B24.

DEGESCH no vendía directamente el zyklon B sino que lo hacía a través de dos distribuidores: la compañía “Heerdt und Lingler GmbH” (Heli) con sede en Francfort, y la compañía “Tesch und Stabenow, Internationale Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.h.” (Testa), con sede en Hamburgo, que se habían dividido el mercado entre ellas24.

Hasta no hace mucho la formulación de HCN en latas para la fumigación de control de plagas sólo se producía en la República Checa por la empresa Lucebni zavody Draslovka a.s. Kolin bajo el nombre comercial de URAGAN D2. La formulación URAGAN D2  estaba constituida por cianuro de hidrógeno líquido, estabilizado con un 0,1 % de ácido fosfórico y un  0,9 – 1,1% de dióxido de azufre, absorbida la mezcla en una bobina de papel y empaquetado el producto en botes herméticos de 1,5 kg7.

 

Zyklon C

El cloroformiato de metilo no resultaba lo suficientemente estable como para servir de indicador de peligro en la fumigación con cianuro de hidrógeno, de modo que se experimentaron diversas formulaciones, que contenían diferente sustancias lacrimógenas o irritantes, sobre todo cloropicrina (CCl3NO2, CAS 76-06-2) que además se emplea como nematicida, fumigante y desinfectante.25,26,27 Por ejemplo, para la desinfección de viviendas se recomendaba una formulación que contenía 100 partes en peso de cianuro de hidrógeno, 10 partes en peso de cloropicrina y 3 partes en peso de bromoacetato de etilo (otro agente lacrimógeno, CAS 105-36-2)26.

El zyklon C hace referencia a una formulación de zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente.28

El “zyklon C” parece que era de especial aplicación contra las cucarachas y para la fumigación de edificios de madera. Parece que existían otros “zyklones”, el “zyklon D” de aplicación contra los piojos, ratones y ratas, y los “zyklones”, “zyklon E” y “zyklon F” para hacer seguras las viviendas de las personas, como el “zyklon B”. Pese a todas estas variantes la diferencia esencial está entre el “zyklon A” y los “zyklones” que le siguieron9.

 
 Referencias

  1. “Zyklon, The A to Z of Nuclear, Biological and Chemical Warfare”, Benjamin C. Garrett & John Hart, Scarecrow Press, 2009
  2. “Degussa in der NS-Zeit”, Das Evonik Geschichtsportal, Die Geschichte von Evonik Industries, http://geschichte.evonik.de/sites/geschichte/de/gesellschaften/degussa-ns/Pages/default.aspx
  3. “L’argent sans mémoire: Degussa-Degesch”, Jacques Brillot, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi4oYK4hLHSAhXKJcAKHTmdDZoQFggdMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.memorialdelashoah.org%2Fwp-content%2Fuploads%2F2016%2F05%2Ftexte-reference-memorial-shoah-brillot.pdf&usg=AFQjCNH90R__YhzJb2dHHuperlr7yywLPQ&bvm=bv.148073327,d.ZGg
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  5. “Cyanide As A Chemical Weapon: A review”, Charles Stewart, http://www.firesmoke.org/wp-content/uploads/2010/10/Cyanide_As_A_Weapon.pdf
  6. “HCN para engordar”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=750
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  10. “El Tratado de Versalles de 1919 y sus antecedentes”, Instituto Iberoamericano de Derecho Comparado, 1920, http://fama2.us.es/fde/ocr/2006/tratadoDeVersalles.pdf
  11. “The war gases-chemistry and analysis”, Mario Sartori, Van Nostrand Co., 1939.
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