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Los trilones que no conocemos

marzo 24, 2017Uncategorizedacetilcolina, CAQ, etil-sarín, etil-tabún, sarín, somán, tabún, trilon, trilon A, trilon B, trilon C, trilon D, trilon M, trilon-113, trilon-300, trilon-32, trilon-46, trilon-83, triloneJDomingo

El término «trilon» es una marca comercial registrada de la BASF Aktiengesellschaft. La fábrica de la IG Farben (BASF, Badische Anilin- und Soda-Fabrik) en Ludwigshafen utilizó en 1936 el término «trilon» para referirse al ácido nitrilotriacético (NTA, Nitrilo Triacetic Acid) o mejor a la sal sódica de dicho ácido¹. Hoy en día, la empresa BASF ofrece bajo la marca trilon® una amplia gama de productos² con diferentes agentes quelantes, por ejemplo, «trilon A», en base al ácido nitrilo triacético, NTA; «trilon B», en base al ácido etilendiaminotetraacético, EDTA; «trilon C», en base al ácido dietilentriaminopentaacético, DTPA; «trilon D», en base al ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, HEDTA, y «trilon M», en base al ácido metilglicinadiacético, MGDA.

Sin embargo el término «trilón» también les resultará familiar a algunos especialistas en Defensa NBQ, en relación con los nombres recibidos por el tabún (trilon-83)^{3,5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17} y el sarín (trilon-46)^{5,8,9,11,12,13,15,16}. Incluso parece que existirían más trilones, como el somán (trilon-300)^8,9,11,13,16, el etil-tabún (trilon-32)⁷, y etil-sarin (trilon-113)¹³. No todos los autores coinciden en los códigos utilizados e incluso se pueden encontrar contradicciones entre algunos de los nombres codificados.

¿Por qué esta denominación de trilones para algunos agentes neurotóxicos?. Pues parece ser que los dirigentes del Reich alemán, quisieron estudiar y fabricar estos agentes químicos sin llamar la atención de los servicios de inteligencia aliados. Como la fábrica I.G. de Ludwigshafen fabricaba un producto para el tratamiento de las aguas denominado «trilon» o «trilone», decidieron codificar estas sustancias denominándolas también como «trilones» con el fin de que pasaran desapercibidas.

El tabún, «trilon-83»^7,18

En 1932, en la Universidad de Berlín, el químico alemán Willy Lange (1900-1976) y su asistente Gerda von Krueger (1907-d1970) habían sintetizado varios miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, por ejemplo, los fosforofluoridatos de dimetilo, de dietilo, de propilo y de dibutilo, y habían observado que sus efectos tóxicos eran similares a los producidos por la nicotina, utilizada también como insecticida, pues afectaba la transmisión nerviosa por su parecido con la acetilcolina.

En los laboratorios de la I.G. Farbenindustrie, en Leverkusen, Gerard Schrader (1903-1990) y su equipo procedieron también a la síntesis de más de 2000 compuestos con fósforo y flúor buscando en ellos propiedades insecticidas, y encontraron que los fluoruros y difluoruros dialquilamidofosfóricos resultaban útiles como tales. En 1935, Gerhard Schrader y Otto Bayer (1902-1982) presentaban una patente (US2146356) sobre estos nuevos insecticidas (Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same):


fluoruros dialquilamidofosfóricos (X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono)	Dimefox, fluoruro de N, N, N’, N’-tetrametil diamido fosforilo, CAS 115-26-4

En la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, Schader decidió incorporar el grupo el grupo ciano (-CN), en vista de que el ácido cianhídrico era tóxico. En diciembre de 1936 trató el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Sin embargo, el compuesto que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, al que denominó Le-100 («Le» provenía de Leverkusen), y que más tarde pasaría a denominarse tabún:

El tabún resultó altamente tóxico para los animales de laboratorio y por tanto de poco valor como insecticida. Su enlace con las colinesterasas resultaba extremadamente fuerte y en estas circunstancias no podían realizar la ruptura de la acetilcolina, que se acumulaba afectaba la transmisión nerviosa.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning, de la División 9, y a Hermann Van der Linde, jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de tabún, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, trilon 83 o T-83 o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.


tabún, «trilon-83»	etil tabún, «trilon-32»

El sarín, «trilon-86»⁷

A finales de 1938, en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo ciano y el grupo amida del tabún, con un átomo de flúor y un radical alquílico unido directamente al átomo de fósforo. Uno de estos compuestos, el metilfosfonofluoridato de O-isopropilo resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Eberhard Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era mucho más tóxica que el tabún y no podía utilizarse como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y, a comienzos de 1939, Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio, y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.


sarín, «trilon-46»	etil-sarín, «trilon-113»

El somán, «trilon-300»^4,6

A principios de 1943, el coronel Oskar Schmidt del Army Ordnance Office pidió a Richard Kuhn (1900-1967), director del Instituto de Química en el Kaiser Wilhelm Institute for Medical Research, en Heidelberg, analizar los efectos de los agentes nerviosos sobre los sistemas nerviosos periférico y central. Kuhn, químico alemán, había recibido el premio Nobel de Química de 1938 por su trabajo en carotenoides y vitaminas.

Cuando Kuhn y su equipo comenzaron las investigaciones en 1943 sobre el mecanismo de acción de los agentes nerviosos, no solo conocían los trabajos de Gerard Schader sobre el tabún y el sarín, también conocían los trabajos del fisiólogo inglés Henry Hallett Dale (1875-1968) y del fisiólogo alemán Otto Loewi (1873-1961) acerca del papel clave que desempeña la acetilcolina en la parte parasimpática del sistema nervioso autónomo y del sistema nervioso periférico.

El equipo de Kuhn estudió la relación entre la estructura química molecular y los efectos biológicos sobre la colinesterasa. Los experimentos realizados en ratas indicaban que sustancias químicas con una cierta similitud estructural a la acetilcolina causaban de manera similar una inhibición de la colinesterasa. La síntesis de una serie de ésteres del ácido sulfúrico con similitud estructural a la acetilcolina no condujo a buenos resultados así que se decidió continuar los ensayos con ésteres del ácido metilfluorofosfórico:


acetilcolina	sulfato de alquilo	metilfluorofosfonato de alquilo

Un colaborador de Kuhn, el químico alemán Konrad Henkel (1915-1999) realizó la síntesis de unos diez compuestos por esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes. La reacción con el 3,3-dimetil-1-butanol (CAS 624-95-3) produjo un inhibidor de la colinesterasa que resultó más tóxico que el tabún, pero como no existían reservas del 3,3-dimetil-1-butanol, y resultaba demasiado difícil de producir, se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol (CAS 464-07-3), también conocido como alcohol pinacolílico, que produjo el metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo, más conocido como somán.


somán, «trilon-300»	isómero del somán, más tóxico que éste

Los isómeros del somán

Cuando Henkel realizo la esterificación del metilfosfonildifluoruro con diversos alcoholes buscaba una cierta similitud estructural con la acetilcolina. El 3,3-dimetil-1-butanol se asemeja mucho estructuralmente a la acetilcolina, pero al no estar fácilmente disponible se optó por el 3,3-dimetil-2-butanol, ambos de fórmula empírica C₆H₁₄O. Existen 17 alcoholes alifáticos de fórmula empírica C₆H₁₄O, y además algunos de ellos tienen un átomo de carbono asimétrico, de modo que presentan isómeros ópticos. La siguiente tabla resume las estructuras, nombres y números CAS de estos alcoholes, así como las estructuras, nombres y números CAS de sus correspondientes metilfosfonofluoridatos:

	alcohol C₆H₁₄O pm: 102,17	CAS	trilon C₇H₁₆FO₂P pm: 182,17	CAS
1	1-hexanol	111-27-3		113548-89-3 MS/IR/RMN
2	2-hexanol, butil metil carbinol *	626-93-7		13172-12-8 MS/IR
3	3-hexanol, etil propil carbinol *	623-37-0		959218-68-9 MS/IR
4	2-metil-1-pentanol *	105-30-6		333416-05-0 MS/IR
5	3-metil-1-pentanol *	589-35-5		199850-60-7 MS/IR
6	4-metil-1-pentanol	626-89-1		959010-20-9 MS/IR
7	2-metil-2-pentanol, dimetil propil carbinol	590-36-3		959088-49-4
8	3-metil-2-pentanol, sec-butil metil carbinol *	565-60-6		1005239-89-3 MS
9	4-metil-2-pentanol, 3-MIC, iIsobutil metil carbinol, MAOH, MIBC *	108-11-2		352-53-4 MS/IR
10	2-metil-3-pentanol, etil isopropil carbinol *	565-67-3		345260-66-4 MS/IR
11	3-metil-3-pentanol, dietil metil carbinol	77-74-7		959083-58-0
12	2,2-dimetil-1-butanol	1185-33-7	Metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo)	SIN CAS
13	2,3-dimetil-1-butanol *	19550-30-2		83563-66-0
14	3,3-dimetil-1-butanol más toxico	624-95-3		660-21-9 MS/IR/RMN
15	2,3-dimetil-2-butanol	594-60-5		959026-90-5
16	3,3-dimetil-2-butanol, tert-buti metil carbinol, alcohol pinacolílico *	464-07-3		96-64-0 MS/IR/RMN
17	2-etil-1-butanol, isohexilalcohol, 2-etilbutil alcohol	97-95-0		126204-48-6 MS/IR

* indica la presencia de isómeros ópticos

Todos los alcoholes tienen asignado número CAS, algunos incluso para sus isómeros ópticos, pero parece que el metilfosfonofluoridato de O-(2,2-dimetil-butilo), ni tiene asignado número CAS, ni registrado espectro de masas, espectro infrarrojo o espectro de resonancia magnética nuclear (según la «OPCW Central Analytical Database«, enero 2017). Recordemos que todos estos metilfosfonofluoridatos tienen el mismo peso molecular que el somán, propiedades fisicoquímicas y toxicológicas parecidas, y podrían ser algunos de esos «trilones» que no conocemos.

El metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), que resultó ser más tóxico que el somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), también podría ser uno de esos «trilones» no conocidos.



«trilon-300», somán, metilfosfonofluoridato de O-(1,2,2-trimetilpropilo), CAS 96-64-0	metilfosfonofluoridato de O-(3,3-dimetilbutilo), CAS 660-21-9

En realidad, si considerásemos «trilones» a los agentes nerviosos o neurotóxicos similares al tabún, al sarín o al somán, tendríamos que hablar de las familias de los alquil fosfonofluoridatos de O-alquilo y de los N,N´-dialquil fosforamidocianidatos de O-alquilo, es decir, de las listas 1A.1 y 1A.2 de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas, que suponen más de 20000 y más de 50000 sustancias químicas, respectivamente.

Referencias

«Complexing Agents-A Study of Short-term Toxicity, Catalytic Oxidative Degradation and Concentrations in Industrial Waste Waters», Kari Pirkanniemi, http://epublications.uef.fi/pub/urn_isbn_978-951-27-0782-9/urn_isbn_978-951-27-0782-9.pdf
http://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/ChemicalsNAFTA/pi/BASF/Brand/trilon/brand_top/
«Cholinesterases and anticholinesterase agents», G. B. Koelle, O. Eichler& A. Farah, Springer-Verlag , 1963
«Fluorine Chemistry at the Millennium-Fascinated by fluorine», R.E. Banks, Elsevier, 2000
«A History of Chemical Warfare», Kim Coleman, Palgrave MacMillan, 2005
«Neurosciences and Research on Chemical Weapons of Mass Destruction in Nazi Germany», Florian Schmaltz, Journal of the History of the Neurosciences, 15:186–209, 2006
«War of nerves: chemical warfare from World War I to Al-Qaeda», Jonathan B. Tucker, Pantheon Books, 2006
«A Laboratory History of chemical Warfare Agents», Jared B. Ledgard, 2006
«Elservier´s Dictionary of Chemoetymology», Alexander Senning, Elsevier, 2007
«Counter-terrorism for emergency responders», Robert Burke, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007
«Medical Aspects of Chemical Warfare», Shirley D. Tuorinsky, Medical Department of the Army, 2008
«Chemical Warfare Agents-Chemistry, Pharmacology, Toxicology, and Therapeutics», James A.Romano&others, CRC Press, 2008
«Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents», D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed., 2008
«The A to Z of Nuclear, Biological, and Chemical Warfare», B.C. Garrett & J. Hart, The Scarecrow Press, 2009
«The Kaiser Wilhelm Society under National Socialism», S. Heim, C. Sachse & M. Walker, Cambridge University Press, 2009
«Eintrag zu trilone». In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. April 2014.
«Secret Science-a century of poison warfare and human experiments», Ulf Schmidt, Oxford University Press, 2015
«Drug Discovery-A History», Walter Sneader, John Wiley & Sons, 2005

Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

julio 21, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, CAQ, Destrucción, Iperita, OPAQ, ricina, sarín, Siria, transparencia, VM, VXJDomingo

«¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.»

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios^1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, «Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas» que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso³ que:

….»El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.»

…

«Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.»

…

….»Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.»

….»Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.»

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)⁵.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas «A», «B» y «BB» se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI⁵. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.


dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6	diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

La sustancia «A» sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.


sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9	metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores «B» y «BB»⁶, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores «A» y «B» permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores «A» y «BB» permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).


VM	VX

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
Programa químico de VX («A» + «B»)
Programa químico de VM («A» + «BB»)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014)⁷. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

Referencias

«OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents», http://www.thearabweekly.com/?id=5721
«Syria must explain chemical warfare agents: watchdog», http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
«United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
«Un año del plan de detrucción», J. Domingo, https://cbrn.es/?p=105
«Request for Expression Of Interest (EOI)», http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
» Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom», EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
«Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias», EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf

La hexamina no es una amina cualquiera…

mayo 31, 2016Uncategorizedácido fluorhídrico, Aminas, hexametilentetramina, hexamina, neutralización, sarín, SiriaJDomingo

La hexamina (CAS 100-97-0), también conocida como hexametilentetramina, urotropina, metenamina, formamina, HMTA, HMT, hexaformo, 1,3,5,7-tetraazaadamantano, etc., no es una amina cualquiera.

Las aminas son derivados orgánicos del amoníaco, en los que uno, dos o tres de los átomos de hidrógeno han sido sustituidos por radicales orgánicos, dando lugar, respectivamente, a las aminas primarias, secundarias y terciarias. El amoníaco y las aminas son bases de Lewis, pues son capaces de compartir el par de electrones solitarios del átomo de nitrógeno. El amoníaco y las aminas son bases de Bronsted por su capacidad de combinarse con los protones^1,2.

Las aminas son por lo general bases más fuertes que el agua, los alcoholes o los éteres³. La reacción alcalina observada cuando se disuelve una amina en agua se debe al equilibrio:

R₃N^: + H₂O ⇔ R₃NH⁺ + HO^–

K_b = [R₃NH⁺]×[HO^–]/[R₃N^:]

pK_b = – log K_b

Los valores de pK_b no suelen utilizarse, de modo que la basicidad de las aminas suele medirse en términos del valor de su pK_a de su ácido conjugado, sabiendo que pK_b + pK_a = 14.

R₃NH⁺ + H₂O ⇔ H₃O⁺ + R₃N^:

La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte y cuanto mayor es el pK_a, más débil es el ácido, R₃NH⁺, y más fuerte la base conjugada, R₃N^:. La base conjugada de un ácido fuerte es una base débil y cuanto más pequeño es el pK_a, más fuerte es el ácido, R₃NH⁺, y más débil la base conjugada, R₃N^:.

La hexamina

La hexamina (CAS 100-97-0) es una amina cíclica que nada tiene que ver con la hexilamina (CAS 111-26-2), ni con la ciclohexilamina (CAS 108-91-8). Se asemeja en parte a la trietilendiamina (C6H12N2, CAS 280-57-9, también conocida como TEDA, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano o DABCO), que también tiene una estructura de caja muy simétrica.

hexilamina

(CAS 111-26-2)

ciclohexilamina

(CAS 108-91-8)

trietilendiamina

(CAS 280-57-9)

hexamina

(CAS 100-97-0)

Según la nomenclatura IUPAC la hexamina es el 1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.1^3,7]decano⁴, con fórmula empírica C₆H₁₂N₄y peso molecular 140,19. Es un polvo blanco, cristalino, que a presión reducida (2 kPa) sublima a 230-270 °C sin descomposición. Su número ONU es el 1328 y su número EINECS es el 202-905-8. Su principal peligro según el rombo de la NFPA es su inflamabilidad(3):

La hexamina es fácilmente soluble en agua, a 12 °C, 81,3 g de hexamina se disuelven en 100 g de agua; la solubilidad disminuye ligeramente con el aumento de temperatura. La solubilidad en otros disolventes es menor, 13,4 g en cloroformo, 7,25 g en metanol, 2,89 g en etanol absoluto, 0,65 g en acetona, 0,23 g en benceno, 0,14 g en xileno, 0,06 g en éter etílico y prácticamente insoluble en éter de petróleo (a 20 °C para 100 g de disolvente). A partir de de etanol cristaliza como cristales rombododecaédricos incoloros e higroscópicos. Tiene una densidad de 1,3394 g/cm³, a 22 °C, y punto de inflamación de 250 °C. Consulte las diferentes fichas de datos de seguridad (FDS), en inglés Material Safety Data Sheet (MSDS), para conocer las particularidades y propiedades de la hexamina para un adecuado uso de la misma.^5,6,7

La hexamina da reacción monobásica con casi todos los ácidos, pero frente a los acidos fuertes se comporta como dibásica.

¡El número de átomos de nitrógeno no guarda relación con la reacción básica!

La piperacina, (C₄H₁₀N₂, CAS 110-85-0), tiene dos átomos de nitrógeno y un pK_a=9,8, la N,N-dimetilpiperacina, (C₆H₁₄N₂, CAS 106-58-1), tiene dos átomos de nitrógeno y un pK_a=5,74. La trietilendiamina, TEDA, (C₆H₁₂N₂, CAS 280-57-9) tiene dos átomos de nitrógeno y dos pK_a (pK_a1=2,95 y pK_a2=8,60). La hexamina, (C₆H₁₂N₄, CAS 100-97-0), tiene cuatro átomos de nitrógeno y un pK_a=8,4. Recordemos que el amoníaco tiene un pK_a=9,25 y la metilamina un pK_a=10,63

piperacina

(CAS 110-85-0)

pK_a=9,8

N,N-dimetilpiperacina

(CAS 106-58-1)

pK_a=5,74

trietilendiamina

(CAS 280-57-9)

pK_a1=2,95 y pK_a2=8,60

hexamina

(CAS 100-97-0)

pK_a=8,4

No parece sostenerse la afirmación de que que la hexamina (hexametilentetramina), por el simple hecho de que su nombre contenga el término «tetramina» pueda comportarse como tetrabásica y sea capaz de fijar cuatro moléculas de ácido fluorhídrico²:

«Upon further examination, hexamine is not a bad candidate for use in laboratory or factory acid reduction, as it is rather efficient, with one molecule of hexamine capable of binding up to four molecules of HF.»

¡La hexamina no da reacción tetrabásica!

La hexamina fue sintetizada y caracterizada por el químico ruso Alexander Mikhaylovich Butlerov en 1859⁸. Butlerov también descubrió en 1861 la reacción de la formosa⁹, que supone la formación de azúcares a partir del formaldehído. La palabra «formosa» es una contracción de formaldehído y aldosa. La hexamina también fue el primer compuesto orgánico con una estructura cristalina resuelta mediante rayos X.

La hexamina o hexametilentetramina (HMT) es un producto de condensación que se forma fácilmente a partir de amoníaco y formaldehído gaseosos o de disoluciones acuosas u orgánicas de éstos⁸. La condensación de cuatro moléculas de amoníaco con seis moléculas de formaldehido produce una molécula de hexamina en una reacción bastante exotérmica (se liberan 55 kcal/mol). El carácter exotérmico se debe a la transformación del enlace p en enlace s en el carbono del formaldehido:

Se obtiene comercialmente haciendo pasar amoníaco gaseoso en una solución acuosa concentrada de formaldehido, con posterior eliminación del agua a presión reducida. A pequeña escala la hexamina puede obtenerse más fácilmente haciendo pasar amoniaco gaseoso en una solución de paraformaldehído en tolueno a reflujo, con eliminación de agua formada (por ejemplo, con una trampa de Dean-Stark).

Despues de mantener irradiada con luz ultavioleta, a temperatura ambiente, durante 45 días, una mezcla de metanol, amoníaco y agua, el principal producto obtenido (aproximadamente un 35%) resulta ser hexamina.

La hexamina es estable en medio acuoso neutro y básico, pero sin embargo en medio ácido es hidrolizada a metanimina (H₂C=NH, CAS 2053-29-4), formaldehído y amoníaco:

C₆H₁₂N₄ + 4 H₂O → 2 H₂C=NH + 4 CH₂O + 2 NH₃

La termólisis o descomposición térmica de hexamina produce fundamentalmente amoníaco, cianuro de hidrógeno, metano, nitrógeno e hidrógeno. A 800 °C se produce un 73 % de ácido cianhídrico y a 1200 °C, un 92 %.

Usos

La hexamina ya sea en forma de polvo granular o en forma de solución al 42.5%, en tambores o en bolsas, en vagones o en camiones, tiene múltiples aplicaciones en multiples industrias.^{10,11,12,13,14}

Sintéticamente, la hexamina es útil en la alquilación de aminas primarias (reacción de Delepine):

C₆H₁₂N₄ + R-CH₂-X → [C₆H₁₂N₄-CH₂-R]⁺ X^–

[C₆H₁₂N₄-CH₂-R]⁺ X^– + 3 HX + 6 H₂O → [NH₃-CH₂-R]⁺X^– + 6 CH₂O + 3 NH₄X

y en la generación de amino alcoholes por reacción con oxiranes:

C₆H₁₂N₄ + R-C₂H₃O + 3 HX + 6 H₂O → R-CH(OH)-CH₂(NH₂) + 6 CH₂O + 3 NH₄X

La nitración de la hexamina permite la obtención del hexógeno (CAS 121-82-4), también conocido como ciclonita, ciclotrimetilentrinitramina o RDX y del octógeno (CAS 2691-41-0), también conocido como ciclotetrametilentetranitramina o HMX:

La hexamina reacciona con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido cítrico o de ácido sulfúrico como catalizadores para producir 3,4,8,9,12,13-hexaoxa-1,6-diazabiciclo[4.4.4]tetradecano (HMTD, HexaMethylene Triperoxide Diamine), CAS 283-66-9, un explosivo casero utilizado en algunos artefactos explosivos improvisados, pero extremadamente peligroso por su elevada sensibilidad al choque, a la fricción, al calor, a las chispas y a las descargas electrostáticas:

La hexamina constituye también el ingrediente principal de las pastillas de combustible sólido tan empleadas a nivel civil como a nivel militar. Las pastillas de hexamina no son explosivas, prenden con facilidad con cerillas o mecheros, arden sin apenas humo, no funden mientras arden, apenas dejan cenizas y tienen una elevada potencia calorífica (4200kJ/mol, esto es, 1003kcal/mol, o lo que es lo mismo, unas 4818 kcal/kg).

La hexamina también se emplea en la producción de resinas fenólicas y resinas de urea-formaldehido. Se emplea como catalizador en los polvos de moldeo de baquelita (fenol-formaldehído).

En la industria del caucho se emplea como agente de vulcanizado actuando como un acelerante secundario que actua sobre otros acelerantes de tipo mercapto y sulfenamida. La dinitrosopentametilentetramina, DNPT, (3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetrazabiciclo[3.3.1]nonano, CAS 101-25-7, se emplea como agente insuflante o espumante para el caucho natural y sintético.

Fertilizantes de urea. La hexamina se emplea como donador de formaldehido para el recubrimiento de los gránulos de urea para mejorar su fluidez.

La hexamina no es biocida por sí misma, pero libera en medio ácido formaldehído que sí tiene un fuerte efecto antisptico. Como tal, se utiliza como ingrediente en desodorantes de aplicación externa. Con el nombre de metenamina o Urotropin®, se utiliza como desinfectante para las vías urinarias.

La adición de hexamina como inhibidor de corrosión a las soluciones de decapado ha demostrado ser eficaz para la prevención la corrosión de los componentes de hierro y de acero durante el decapado con ácidos minerales.

En la industria textil la hexamina se utiliza como agente antiencogimiento para en combinación con otros productos obtener acabados resistentes y mejorar la velocidad de teñido.

En la fabricación de espumas de poliuretano y de caucho se utiliza además de otras sustancias, dinitrosopentametilentetramina (DNPT) como agente espumante. Esta DNPT se prepara a partir de hexamina y nitrito sódico en una solución de ácido acético, y genera una espuma con una estructura porosa muy fina y uniforme.

En la fabricación de aglomerado de madera se añade hexamina al pegamento empleado durante el proceso de prensado para evitar el olor a amoníaco y conseguir un endurecimiento uniforme, sobre todo en la cara superior e inferior del tablero de aglomerado.

Conclusiones

La hexamina es una sustancia que no está recogida ni en las listas de la CAQ, ni en el Grupo Australia. Tampoco está recogida en el Reglamento de control del comercio exterior de material de defensa, de otro material y de productos y tecnologías de doble uso.
La hexamina tiene muchos usos y aplicaciones conocidos (), pero no se sabe de su aplicación como agente neutralizante del ácido fluorhídrico en la síntesis del sarín.
La hexamina tiene un pK_a=8,6 mucho más pequeño que la isopropilamina (pK_a=10,63), la trietilamina (pK_a=10,78) o la tributilamina (pK_a=10,89), es decir tiene un menor carácter básico que éstas.
La hexamina a pesar de tener cuatro átomos de nitrógeno se comporta como sustancia monobásica, y sólo se comporta como dibásica con los ácidos fuertes. No parece que una molécula de hexamina sea capaz de fijar cuatro moléculas de ácido fluorhídrico.
La hexamina tiene un precio muy superior al de las aminas alifáticas corrientes (por ejemplo es del orden de cuatro veces más cara que la isopropilamina)
La hexamina es un sólido mientras que las aminas alifáticas citadas anteriormente son líquidas, aunque se disuelve bien en agua y en disolventes orgánicos polares
La hexamina es una sustancia al alcance de cualquiera, y su presencia en una muestra no implica que sea del gobierno sirio, por el simple hecho de que éste declarara la posesión de 80 tm (no se sabe con qué finalidad, pues también declaró 30 tm de trietilamina y 40 tm de isopropilamina, ninguna de las dos recogida ni en las listas de la CAQ, ni en el Grupo Australia).

Referencias

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«Amines and Sarin – Hexamine, Isopropylamine, and the Rest…», Dan Kaszeta, 2014, https://www.bellingcat.com/news/mena/2014/08/05/amines-and-sarin-hexamine-isopropylamine-and-the-rest/
«Chapter 24-Amines», http://as.vanderbilt.edu/chemistry/Rizzo/Chem220b/Chapter_24.pdf
«Amines aliphatic», Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed
«Hexamethylenetetramine MSDS», Santa Cruz Biotechnology Inc., http://datasheets.scbt.com/sds/AGHS/EN/sc-211588.pdf
«Hexamina FDS», New Jersey Department of Health, http://nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/0996sp.pdf
«Hexametilentetramina, FDS», Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=33233&brand=SIAL&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F33233%3Flang%3Des
«Hexamethylentetramine», Encyclopedia of Astrobiology, R. Amils, J.Cernicharo, H.J. Cleaves II, W.M. Irvine, D.L. Pinti & M. Viso, pag. 756, Springer-Verlag, 2011.
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«Hexamethylenetetramine-A Versatile Reagent in Organic Synthesis», N. Blacevic, D. Kolbah, B. Belin, V. Sunjic & F. Kajfez, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=9&ved=0ahUKEwi67Jf5mcPMAhUEIcAKHZy_AKsQFgh2MAg&url=https%3A%2F%2Fwww.researchgate.net%2Ffile.PostFileLoader.html%3Fid%3D55c7105e5cd9e376818b45b3%26assetKey%3DAS%253A273828125577240%25401442297120639&usg=AFQjCNFxNtmn2a3rRN4f7dJd1I0KnRaPsw
«Synthetic Nitrogen Products A Practical Guide to the Products and Processes», Gary R. Maxwell, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2004
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«Hexamine», Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry, James A. Kent, Springer, 1992

Gerhard Schrader

febrero 25, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, organofosforados, pesticidas, sarín, Schrader, tabúnJDomingo

Un día como hoy, hace 113 años nació Gerhard Schrader, considerado el padre de los pesticidas modernos y de los agentes neurotóxicos de guerra.

El 25 de febrero de 1903 nacía en Bortfeld, una pequeña localidad de la Baja Sajonia, situada a unos 60 km al este de Hannover, Paul Gerhard (Heinrich) Schrader.

Schrader creció en una familia religiosa protestante y disfrutó de una infancia agradable. Comenzó trabajando en un gimnasio en la localidad de Brunswick para después estudiar química en la Universidad Técnica de esa misma localidad. En octubre de 1928, después de completar su doctorado en ingeniería química en la Universidad de Brunswick, y con tan solo 25 años, comenzó a trabajar en un laboratorio de las fábricas de la Bayer AG en Elberfeld (estas fábricas formaban parte del gran combinado químico de la I.G. Farben que también incluía a otras cinco grandes empresas, Agfa, Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, Chemische Fabrik vorm. Weiler Ter Meer, BASF y Hoechst que incluía a su vez Cassella y Chemische Fabrik Kalle).

En las navidades de 1928 se comprometía con Gertrud Ahlers, con la que se casaría en 1929. Un año más tarde, en 1930 nacería su primera hija Wiebke, y en abril de 1935 nacería su segunda hija Kristin.

Schrader se había especializado en química inorgánica, pero en 1930, después de pasar dos años en Elberfeld, fue transferido al principal laboratorio de investigación de la Bayer sobre tintes de naftaleno, en Leverkusen.

Cuando Otto Bayer (químico industrial, que desarrolló la primera síntesis de un poliuretano a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno y de 1,4-butanodiol) asumió dirección de las investigaciones en 1934, le asignó la tarea de sintetizar nuevos pesticidas. En aquel momento, el Reich alemán quería liberarse de su dependencia de las importaciones extranjeras en el sector de la alimentación. Para poder lograr esto, después de la transferencia de grandes áreas en el este al terminar la I Guerra Mundial, había que aumentar los rendimientos de las cosechas. A principios de 1930, el Reich alemán había gastado 30 millones de marcos alemanes en pesticidas basados en extractos de plantas (principalmente nicotina), pero esperaba el apoyo de la industria alemana para ser independientes. Al principio, habían obtenido algunos éxitos con algunos fluoruros orgánicos, que resultaron eficaces contra el escarabajo y la polilla, pero no era suficiente.

En Leverkusen, Schrader se aplicó con energía y entusiasmo al nuevo campo de los pesticidas sintéticos. Otto Bayer encargó a Schrader la tarea de desarrollar un fumigante no inflamable que permitiera acabar con los gorgojos en los silos con grano, así como con las pulgas en los buques y salas de estar. Existía un enorme mercado potencial para un producto de ese tipo, pues por entonces los fumigantes más empleados, el formiato de etilo y el óxido de etileno, provocaban algunas veces explosiones en los silos y en otros espacios cerrados.

Los compuestos de flúor habían comenzado a atraer el interés de los químicos. Se habían sintetizado nuevos tintes que contenían flúor, los «freones» eran famosos, el fluoracetato se recomendaba para proteger la lana y ya se habían patentado algunos fluoruros inorgánicos como insecticidas. Por otra parte, a través del Departamento de química Inorgánica de la I. G. Farben se disponía de fluoruro de hidrógeno a escala industrial.

Así pues Schrader consciente de que los compuestos orgánicos que contenían flúor resultaban ser generalmente tóxicos, pensó que podrían ser buenos candidatos para nuevos insecticidas. En 1934, Schrader y su equipo comenzaron a introducir flúor en una amplia variedad de moléculas orgánicas que posteriormente Hans Kükental, biólogo de Leverkusen ensayaba para ver su actividad insecticida. Los primeros compuestos organofluorados que sintetizaron tenían un fuerte poder irritante sobre los ojos y los pulmones, lo que hacía impracticable su empleo como insecticidas. En 1935 sintetizó el 2-fluoroetanol (FCH₂CH₂OH) y el 2-fluoro-2´-hidroxidietil éter (FCH₂CH₂OCH₂CH₂OH) y a pesar de su toxicidad para los mamíferos, el 2-fluoroetanol fue patentado como rodenticida.

Decidió por ello enfocar la investigación sobre los compuestos orgánicos que contenían flúor y azufre. Algunas de las sustancias sintetizadas parecían ser fumigantes efectivos contra diversas plagas de insectos, pero ensayos adicionales demostraron que eran absorbidas por el grano tratado, y éste resultaba entonces inapropiado para el consumo humano. Cuando Schrader trató de aprovechar este inconveniente para desarrollar cereales tóxicos como un veneno para ratas, se encontró que las sustancias absorbidas se evaporaban gradualmente, y se reducía con el tiempo la toxicidad de los granos. Sin desanimarse por estos reveses, Schrader y sus colaboradores continuaron la síntesis sistemática de nuevos compuestos de carbono que contenían azufre como átomo central.

Aunque muchos de estos productos químicos fueron tóxicos para los insectos, ninguno cumplió con los requisitos de seguridad y estabilidad necesarios para un insecticida comercial. En 1935 Gerhard Schrader, Otto Bayer y Hans Kükenthal patentaban los alquil fluosulfonates como insecticidas, afirmando que resultaban más efectivos que sus análogos los aril fluorosulfonatos propuestos anteriormente por Willy Lange en 1930.

Sin embargo, Otto Bayer, director de investigación de I. G. Farben, estaba decepcionado por los resultados y decidió que Schrader trabajase en otros campos.

Tabún y Sarín
En el curso de un trabajo sistemático con ésteres y amidas del ácido fosfórico relacionado con el caucho sintético (también conocido como «buna») Schrader preparó varios compuestos organofosforados y envió muestras de los mismos a su colega Hans Kükenthal para que comprobase su actividad insecticida y asegurarse con ello que no se le escapaba ninguna propiedad útil de los mismos. Resultaba que algunos de estos compuestos eran altamente tóxicos, especialmente los que tenían dos grupos OH del ácido fosfórico sustituidos por sustituyentes orgánicos (tipo éster), y el otro OH sustituido un grupo ácido, por ejemplo, Cl, F, SCN, CON, etc., mientras que el doble enlace del oxígeno se mantenía o se sustituía por un átomo de azufre.

Muy probablemente Schrader debió pensar que si el fósforo, siguiente elemento al azufre en la tabla periódica presentaba propiedades químicas similares al azufre, sería de esperar que los compuestos de fósforo también fuesen como los del azufre tóxicos para los insectos. Además los trabajos realizados años antes por Willy Lange y su estudiante Gerda von Krüger cuando ésta trabajaba sobre los fluorofosfatos como parte de su tesis doctoral apoyaban este razonamiento. En 1932, en la Universidad de Berlín, Willy Lange y Gerda von Krueger sintetizaban los primeros miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, el fosforofluoridato de dimetilo, FP(O)(OCH₃)₂ y el fosforofluoridato de dietilo, FP(O)(OCH₂CH₃)₂, y ellos mismos experimentaban sus efectos tóxicos:

«resulta interesante el fuerte efecto de los ésteres alquílicos del ácido monofluorofosfórico sobre el organismo humano. Los vapores de estos compuestos tienen un agradable olor fuertemente aromático. Pero unos minutos después de la inhalación, se siente una gran presión en la laringe, asociada con disnea. Luego se sufre una disminución de la consciencia y una hipersensibilidad dolorosa del ojo frente a la luz. Estos síntomas tardan varias horas en disminuir. Al parecer no son causados por productos ácidos de la descomposición de los ésteres y son probablemente atribuibles a los propios fosforofluoridatos de dialquilo.»

Prepararon otros homólogos, el fosforofluoridato de dipropilo y el fosforofluoridato de dibutilo y comprobaron que actuaban de igual manera, en cantidades también muy pequeñas. Lange pensó que estos compuestos podrían ser útiles para el control de plagas y se los ofreció a la I. G. Farben para su evaluación, pero la empresa en aquel momento no parecía tener mucho interés en estos temas.

Schrader y su equipo procedieron a la síntesis de diferentes compuestos de fósforo pentavalente, con sus cuatro enlaces (uno de ellos un doble enlace) unidos a diferentes átomos o grupos de átomos. Algunos de estos compuestos mostraron una buena actividad como insecticidas de contacto, por ejemplo una solución acuosa de los mismos al 0,2 % rociada sobre los pulgones de una planta acababa con todos ellos. En 1935 Gerhard Schrader and Otto Bayer presentaban en Alemania, Estados Unidos, Inglaterra y Suiza una patente sobre los difluoruros dialquilamidofosfóricos para ser utilizados como insecticidas («Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same«):

Estructura de los difluoruros dialquilamidofosfóricos, donde X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono.

Schrader y su equipo emplearon mucho tiempo en la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, descartando los candidatos con bajo poder insecticida, mala estabilidad, bajo rendimiento sintético o dificultades de suministro en las materias primas.

Puesto que el ácido ciannhídrico tenía en su molécula el grupo ciano (-CN) y era tóxico, la incorporación de este grupo a una molécula, debería conferir a la misma las propiedades tóxicas del grupo ciano. Schrader decidió incorporar el grupo ciano a la estructura de los compuestos de fósforo con los que trabajaba.

Para ello trataba el dicloruro dimetilamidofosfórico (dimethylamidophosphoric dicloride) con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Después de realizar una primera síntesis en noviembre de 1936, él mismo comenzó a experimentar algunos efectos fisiológicos altamente desagradables, como dolor de cabeza, falta de concentración y dificultad para respirar. También notó una marcada atenuación de su campo de visión y dificultad de acomodación visual. Mirándose al espejo descubrió que sus pupilas no se dilatan como deberían en respuesta a condiciones de escasa luz. Durante los días siguientes, su estado de salud empeoró y tuvo que pasar dos semanas en el hospital antes de que su visión se recuperara completamente. Después de recibir el alta médica Schrader pasó unos días en casa de sus padres para recuperarse totalmente, y volver a su laboratorio poco antes de Navidad, para continuar la investigación de los compuestos de fósforo con cianuro.

El 23 de diciembre de 1936, trataba el dicloruro dimetilamidofosfórico (dimethylamidophosphoric dicloride) con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Sin embargo, el compuesto obtenido fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, más conocido como Tabun:

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

A Schrader el descubrimiento del tabún le valió el reconocimiento de la IG Farben. En noviembre de 1937, a petición del Heinrich Hörlein, fue transferido de Leverkusen a un nuevo laboratorio en Elberfeld, donde continuó su investigación en el más estricto secreto. Aunque el ejército alemán ofreció dar Schrader un contrato para el desarrollo de un proceso de producción a escala industrial del tabun, Hörlein rechazó la oferta, pues la administración de la IG Farben era reacia a involucrarse en la guerra química por diversas razones (escaso beneficio económico y mala imagen). Por consiguiente, a Schrader le encomendaron se concentrase en el desarrollo de insecticidas agrícolas.

En el curso de experimentos para el intercambiar el cloro del dicloruro dimetilamidofosfórico por flúor, en presencia de alcohol con fluoruro de sodio, Schrader observó para su sorpresa que no se había obtenido el correspondiente difluoruro dimetilamidofosfórico, sino el éster dietílico del ácido fluorofosfórico, pero con un rendimiento mucho mejor que el obtenido en una síntesis diferente por Lange y Krueger. De manera que se lanzó a la tarea de sintetizar diferentes ésteres del ácido fluorofosfórico, por ejemplo, homólogos del tipo de compuestos que Lange y Krueger habían descrito en 1932-33 (entre ellos el fosfofluoridato de diisopropilo, más conocido como DFP). En agosto de 1938 Schrader y Kükenthal presentaban su patente, mantenida en secreto hasta septiembre de 1951, que a pesar de lo que algunos pudieran pensar, no se refería al sarín o compuestos similares al sarín, sino a insecticidas de ésteres del ácido fluorofosfórico.

Mientras tanto, trabajando en su laboratorio en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo cianuro en Tabun con un átomo de flúor y añadiendo un enlace fósforo-carbono, donde el carbono correspondía a un grupo metilo.

A finales de 1938, Schrader sintetizó uno de estos compuestos organofosforados con fluór y un enlace P-C, que resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era de cinco a diez veces más tóxica que el tabun en perros, y dos veces más tóxica en los monos, descartándose por ello su uso como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y a comienzos de 1939 Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como Trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

Finalizada la II Guerra Mundial Schrader fue interrogado para ver si había estado involucrado en crímenes de guerra, quedando rápidamente absuelto. Schrader fue uno de los que más colaboró en estos interrogatorios, hasta el punto que se le ofrecería seguir trabajando en sus estudios sobre compuestos organofosforados en el Reino Unido. Schrader ya libre declinaría la oferta y seguiría trabajando en la empresa Bayer en la búsqueda de nuevos insecticidas.

Schrader siempre dedicó su talento y esfuerzos a la búsqueda de nuevos y más eficaces insecticidas, y a lo largo de su vida presentó numerosas patentes sobre pesticidas, cuyos nombres todo el mundo ha oido alguna vez, por ejemplo, el Schradan u OMPA, el pirofosfato de tetraetilo, el Bladan o TEPP, el paration, el dimefox, el paraoxon, el potasan, el cumafós, el metasystox, el disulfoton, etc.

Schrader fallecía el 10 de abril de 1990 en la localidad alemana de Cronenberg en Wuppertal, en la Renania del Norte-Westfalia.

Durante toda su vida Schrader confió en que sus investigaciones permitirían avanzar en la lucha contra el hambre en el mundo, descubrió y patentó muchos pesticidas que contribuyeron, y aún hoy contribuyen, a ello, pero por desgracia, Schrader es más conocido por su descubrimiento accidental de los agentes neurotóxicos de guerra.

Referencias

Armas químicas: La ciencia en manos del mal, René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
War of Nerves: Chemical Warfare from World War I to al-Qaeda, Jonathan Tucker, Pantheon Books, 2006
Bayer AG: Corporate Crimes https://corporatewatch.org/company-profiles/bayer-ag-corporate-crimes
Monofluorophosphate History, http://www.fluoride-history.de/p-mfp.htm
Chemical warfare agents: chemistry, pharmacology, toxicology, and therapeutics, James A. Romano Jr., James A. Romano, Harry Salem, Brian J Lukey, Brian J. Lukey, Harry Salem, CRC Press, 2007
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The Chemistry of Organophosphorus Pesticides, C. Fest & KJ. Schmidt, Springer-Verlag, 1982

¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?

enero 8, 2016Uncategorizedagentes químicos de guerra, Armas Químicas, CAQ, Cloro, Destrucción, Fact-Finding Mission, Iperita, OPAQ, OPCW, sarín, SiriaJDomingo

El lunes 4 de enero de 2016, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias¹.

Recordemos que a pesar de la múltiples denuncias de empleo de armas químicas por parte de todos los bandos durante el conflicto armado en Siria, no fue hasta el 19 de marzo de 2013, cuando el Gobierno sirio denunció ante la ONU el empleo de armas químicas por parte de la oposición en la localidad de Khan Al Asal, cuando se puso en marcha el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas².

El 21 de agosto de 2013 tuvo lugar el famoso incidente de Ghouta, en el cual quedó confirmado el empleo de sarín sin que se pudiese atribuir su empleo a ninguna de las partes involucradas en el conflicto³.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con «procedimientos especiales» para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 2014⁴.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 2013⁵.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX^{6,7,8,9,11,12,13,14}, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo, y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas, de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

En realidad como quedaría demostrado posteriormente, el arsenal se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluídas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque no forma parte de lista alguna forma parte del sistema binario del sarín⁶.

Como se recordará ningún Estado Parte de la Convención de Armas Químicas (CAQ) se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)⁶.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración¹⁴.

El 30 de abril de 2015, la empresa alemana GEKA MBH encargada de la incineración del hidrolizado de iperita, finalizaba la destrucción del mismo¹⁵.

El 11 de junio de 2015, la empresa finlandesa EKOKEM anunciaba que había concluido la destrucción del hidrolizado del DF en sus instalaciones de eliminación de residuos de Riihimäki¹⁴.

El miércoles 17 de junio de 2015, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) publicaba en su página web la noticia de que se había completado la destrucción de los hidrolizados procedentes de las armas químicas sirias¹⁴.

A fecha 22 de diciembre de 2015 faltaba muy poco para la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria que se retiraron de su territorio en 2014. Tan sólo faltaba por finalizar la destrucción del fluoruro de hidrógeno sustancia química no recogida en el anexo de verificación de la CAQ, pero si en el Grupo Australia. Por el momento se había destruido un total del 84,3% puesto que en VEOLIA ES TECHNICAL SOLUTIONS, S.R.L., en los Estados Unidos de América, proseguían las actividades de destrucción¹⁶.

El lunes 4 de enero de 2016 se anunciaba que VEOLIA, la compañía estadounidense contratada por la OPAQ para deshacerse de parte del arsenal de armas químicas sirio, había completado, en sus instalaciones en Texas, la destrucción de los 75 cilindros de fluoruro del hidrógeno^1,17.

Con esto finalizaba la destrucción de todas las armas químicas declaradas por la República Árabe Siria. La necesidad de diseñar una solución técnica para la destrucción de estos cilindros que se encontraban deteriorados y resultaban un peligro, había retrasado el proceso de destrucción¹.

En relación con este desarrollo, el Director General de la OPAQ, el Embajador Ahmet Üzümcü, indicó que «Este proceso cierra un capítulo importante en la eliminación del programa de armas químicas sirias, y así continuar los esfuerzos para aclarar la declaración siria y abordar el uso constante de sustancias químicas tóxicas como armas en ese país¹.

Sin embargo a fecha 22 de diciembre de 2015 la Secretaría había verificado la destrucción de 11 de las 12 instalaciones de producción de armas químicas (IPAQ) de la República Árabe Siria, a saber: cinco estructuras subterráneas y siete hangares de aeronaves. Aún no era posible acceder al hangar restante que falta por destruir¹⁶.

Así pues, parece que a fecha de hoy no podemos hablar aún de destrucción de todas las armas químicas sirias.

Además, en relación con el empleo de sustancias químicas tóxicas como armas, que resaltaba el Director General de la OPAQ, la cosa se complica pues los últimos informes de la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM) indican que se ha empleado cloro, iperita y sarín o algo parecido al sarin (¿clorosarin?)¹⁸.

El Viceministro de Relaciones Exteriores sirio, Faisal Mekdad recalcó recientemente en una reunión en la OPAQ, «Deseamos manifestar aquí categóricamente que nunca hemos empleado cloro o cualquier otra sustancia química tóxica durante cualquier incidente o cualquier otra operación en la República Árabe Siria desde el comienzo de la crisis y hasta el día de hoy». Además, para mayor complejidad, se mencionan otros posibles autores que ya no son las fuerzas del Gobierno sirio^19,20.

Referencias

«Destruction of Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
«La investigación de empleo de armas químicas tras el acuerdo entre la ONU y Siria», http://www.onemagazine.es/noticia/14304/opinion/la-investigacion-de-empleo-de-armas-quimicas-tras-el-acuerdo-entre-la-onu-y-siria.html.
«Report on the Alleged Use of Chemical Weapons in the Ghouta Area of Damascus on 21 August 2013», United Nations Mission to Investigate Allegations of the Use of Chemical Weapons in the Syrian Arab Republic, http://www.un.org/disarmament/content/slideshow/Secretary_General_Report_of_CW_Investigation.pdf
«Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
«Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities», http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
«La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
«Not so deadlines”, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/
«Not so deadlines, – some updates and corrections», The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/
«Syria: inspectors find 1,300 tons of chemical weapons», http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10411375/Syria-inspectors-find-1300-tons-of-chemical-weapons.html
«Everything you need to know about Syria’s chemical weapons», https://www.washingtonpost.com/news/wonk/wp/2013/09/05/everything-you-need-to-know-about-syrias-chemical-weapons/
«Syria’s chemical weapons stockpile», http://www.bbc.com/news/world-middle-east-22307705
«Syria’s Arsenal Includes Tons of Sarin, VX and Mustard Gas», http://abcnews.go.com/International/syrias-arsenal-includes-tons-sarin-vx-mustard-gas/story?id=20218666
«America and Russia agree plan to ‘eliminate’ Syria’s chemical weapons», http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10309493/America-and-Russia-agree-plan-to-eliminate-Syrias-chemical-weapons.html
«Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
«Germany destroys Syria’s toxic chemicals», http://aa.com.tr/en/politics/germany-destroys-syria-s-toxic-chemicals/50574
«Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias a 22 de diciembre de 2015», EC-81/DG.3 disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/81/en/ec81dg03_e_.pdf
«Destruction of Syria’s chemical weapons complete», http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/01/syria-chemical-weapons-destruction-completed
«Report of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria regarding the incidents described in communications from the Deputy Minister for Foreign Affairs and Expatriates and Head of the National Authority of the Syrian Arab Republic», S/1318/2015/Rev.1, 17 December 2015, disponible en http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2016/01/OPCW-FFM-20151217-Syria-request-Rev1.pdf y en http://docplayer.net/11334139-Note-by-the-technical-secretariat.html
«UN watchdog finds traces of Syria sarin gas exposure», «http://www.dw.com/en/un-watchdog-finds-traces-of-syria-sarin-gas-exposure/a-18958487
«UN chemical weapons watchdog finds traces of sarin gas exposure in Syria», http://www.theguardian.com/world/2016/jan/05/un-chemical-weapons-watchdog-finds-traces-of-sarin-gas-exposure-in-syria

Un político nunca nos diría «no»

octubre 14, 2015UncategorizedArmas Químicas, Cloro, Consejo de Seguridad, Fact-Finding Mission, misión conjunta, ONU, OPAQ, OPCW, Resolución, sarín, SiriaJDomingo

Hace algún tiempo me contaron un chiste sobre las diferencias entre «un político» y «una señora». Comenzaba de la siguiente manera: Cuando a un político se le pide algo y dice «sí», en realidad nos está diciendo «pudiera ser», cuando nos dice «pudiera ser», nos está diciendo «no», y … un político nunca nos diría «no».

El motivo de esta introducción tiene que ver con el lenguaje que emplean algunos políticos hoy en día, que lejos de ser hábiles y diplomáticos para tratar un asunto y conseguir un determinado fin, ajustándose al estado de derecho, más parecen poco hábiles y mal intencionados, actuando con fines y medios turbios.

Recordemos lo que está escrito^1,2
El conflicto armado en Siria, que viene desde comienzos del año 2011, tomó un cariz diferente con las acusaciones mutuas, entre Gobierno Sirio y oposición, acerca del empleo de armas químicas, y especialmente cuando el 19 de marzo de 2013, el Gobierno sirio denunció a la oposición por el empleo de armas químicas en la localidad de Khan Al Asal³. La denuncia trasladada al Secretario General de la Organización de Naciones Unidas (ONU), ponía en marcha el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas⁴, dado que la República Árabe Siria no era miembro de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ)⁵. Dos días después del incidente en Khan Al Asal, Francia y el Reino Unido solicitaron al Secretario General que se ampliase la investigación a otras dos localidades en las que, según sus fuentes de inteligencia, el Gobierno Sirio había empleado armamento químico.

La activación del MSG provocó la inmediata creación de un equipo ONU de investigación constituido por personal de la OPAQ, y personal sanitario de la Organización Mundial de la Salud (OMS), al mando del doctor sueco Åke Sellström, pero la misión no pudo comenzar sus trabajos en territorio sirio hasta finales de agosto, una vez que la ONU y el gobierno de la República Árabe Siria llegaron a un acuerdo.

El 21 de agosto de 2013, estando ya en Damasco el equipo de investigación, la Coalición Nacional Siria (CNS), la principal alianza opositora al régimen sirio, denunció la muerte de al menos 1300 personas en el área de Ghouta, como consecuencia de un ataque con armas químicas por parte del gobierno sirio. En consecuencia, se modificó el mandato de la investigación a fin de investigar este ataque, y el equipo volvió a Siria a finales de septiembre para llevar a cabo la investigación establecida en el mandato inicial y otras tres denuncias realizadas por el Gobierno sirio.

Para la comunidad internacional se había traspasado la «línea roja» establecida, de manera improvisada, por Barack Obama, en una rueda de prensa en la Casa Blanca, el 20 de agosto de 2012, cuando fue preguntado por la seguridad y empleo de las armas químicas en Siria⁶.

El 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención⁷. Transcurridos 30 días, el 14 de octubre, la CAQ entraba en vigor para Siria que pasaba así a ser el Estado Parte número 190.

Poco después, el 16 de septiembre de 2013, se presentaba al Consejo de Seguridad el informe preliminar sobre el ataque ocurrido el 21 de agosto en el área de Ghouta⁸, que confirmaba el empleo de sarín, un agente neurotóxico de guerra, pero NO aportaba información sobre quién era el responsable de su utilización. El informe final que se presentaba el 12 de diciembre de 2013 se expresaba en la misma línea⁹.

Meses después, el 29 de abril de 2014, el Director General de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) anunciaba la creación de una misión de investigación de armas químicas en Siria (Fact-Finding Mission, FFM). La misión recibía el mandato de establecer los hechos asociados a las denuncias sobre la utilización de productos químicos tóxicos con fines hostiles en la República Árabe Siria, según los informes, cloro¹⁰.

El 16 de junio de 2014 (S/1191/2014)¹¹, la OPAQ daba a conocer el primer informe sobre la misión para la determinación de los hechos en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, el 10 de septiembre de 2014, daba a conocer el segundo informe (S/1212/2014)¹², y el 18 de diciembre de 2014 (S/1230/2014)¹³ daba a conocer el tercer informe. La FFM concluía que los testimonios aportados por 37 «testigos» constituían una «confirmación convincente» (compelling confirmation), de que se había empleado, sistemática y repetidamente, una sustancia química tóxica como método de guerra, y que, con un «alto grado de confianza» (high degree of confidence), esa sustancia química tóxica era cloro. El informe NO indicaba quién había podido ser el autor de los hechos.¹³

El 4 de febrero de 2015, el Consejo Ejecutivo en su 48 reunión (EC-M-48/DEC.1)¹⁴ expresaba su grave preocupación por las conclusiones presentadas por la FFM, reafirmaba su condena, en los términos más enérgicos posibles, del empleo de armas químicas por cualquiera en cualesquiera circunstancias, ponía de relieve que el empleo de armas químicas en cualquier momento y lugar, por cualquiera y bajo cualquier circunstancia, es inaceptable e infringe la legislación internacional. En ningún momento se mencionaba que el Gobierno Sirio había empleado cloro como método de guerra.

La 80 sesión del Consejo Ejecutivo
Unos días antes de que se cumpliera el segundo aniversario de la entrada en vigor de la CAQ para la República Árabe de Siria (hoy 14 de octubre de 2015), el Consejo Ejecutivo mantenía su 80 sesión.

El 6 de octubre de 2015, en su discurso al Consejo, el delegado de los Estado Unidos de América¹⁵ decía públicamente que la adhesión del Gobierno Sirio a la Convención había sido un acto de conveniencia política frente a la creciente presión internacional, que el Gobierno Sirio había lanzado unos días antes un terrible ataque con sarin en un suburbio controlado por la oposición, provocando con ello casi 1500 muertos, muchos de ellos niños, que el Gobierno Sirio no estaba arrepentido de ello, ni había renunciado al empleo de armas químicas y, que los Estados Unidos, y de hecho todos los miembros de Consejo, estaban seriamente preocupados por el hecho de que el Gobierno Sirio violase y siguiese violando sus obligaciones fundamentales con la CAQ.

Ese mismo día, en su discurso al Consejo, el delegado de la República Federal de Alemania¹⁶, empleaba unos términos más políticos, al indicar que «rendición de cuentas» y «confianza» eran dos aspectos de gran importancia sobre los que descansaba el Acuerdo de Estrasburgo de 1675, y que tales aspectos también eran importantes para la CAQ, y deploraba el hecho de que la comunidad internacional todavía no tuviese suficiente confianza en que el Gobierno Sirio ni utiliza productos químicos tóxicos como método de guerra, ni retiene armas químicas no declaradas, ni está incumpliendo todas sus obligaciones con la CAQ.

República Federal de Alemania daba la bienvenida a la Resolución 2235 del Consejo de Seguridad de Naciones Unidas y a la creación de Mecanismo de Investigación Conjunto (Joint Investigative Mechanism, JIM)¹⁷, indicaba que los responsables de la utilización de productos químicos tóxicos como método de guerra deben ser llevados ante la justicia, y condenaba el uso de armas químicas en cualquier lugar y por cualquier persona, incluyendo el empleo de gas mostaza por los terroristas en norte de Iraq.

Esto es lo que hay¹⁸

Los informes de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013, de armas químicas durante la guerra civil Siria^8,9, confirman el empleo de sarín, un agente neurotóxico de guerra, pero no aportan información sobre quién es el responsable de su utilización.
Ninguno de los tres informes sobre la misión para la determinación de los hechos (Fact-Finding Mission) en relación con el supuesto empleo de cloro en la República Árabe Siria, acusa al Gobierno Sirio, ni tampoco a la oposición. Los informes están basados fundamentalmente en los testimonios aportados por un conjunto de testigos, y en base a ello, existe una «confirmación convincente», de que, con un «alto grado de confianza», se ha empleado cloro como método de guerra.¹³
La República Árabe Siria es el Estado Parte número 190 en la CAQ y hasta el momento ningún Estado Parte ha solicitado formalmente a la OPAQ una inspección por denuncia o una inspección por presunto empleo de armas químicas conforme establecen el artículo IX y a la parte XI del anexo de verificación de la CAQ.

Y para terminar de manera parecida a como iniciaba este artículo, resaltar que las suposiciones realizadas públicamente deben realizarse con extremo cuidado, como demuestra un chiste sobre dos políticos que en un debate juegan a hacer suposiciones:

Hagamos suposiciones, dice uno.
Vale, dice el otro.
Supongamos que tú eres tonto, dice el primero.
Supongamos que tú no eres tonto, dice el segundo.

Referencias

Feliz cumpleaños para algunos, 14 de octubre de 2014, cbrn.es
Otra vez el cloro, más de lo mismo, 10 de enero de 2015, cbrn.es
http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2013/DIEEEO71_2013_VerificacionArmasQuimicas_RenePitaxJuanDomingo.pdf
Resolución 42/37C de 1987, de la Asamblea General, y Resolución 620 de 1988, del Consejo de Seguridad.
Artículo II (2) (c) del acuerdo de colaboración entre las ONU y la OPAQ que entró en vigor en 2001. El desarrollo del acuerdo de colaboración entró en vigor en septiembre de 2012.
http://www.whitehouse.gov/the-press-office/2012/08/20/remarks-president-white-house-press-corps
El texto, en español y en formato pdf, de la CAQ está disponible en http://www.opcw.org/index.php?eID=dam_frontend_push&docID=6354.pdf
A/67/997–S/2013/553 Informe, a fecha 16 de septiembre de 2013, de la Misión de las Naciones Unidas para Investigar las Denuncias de Empleo de Armas Químicas en la República Árabe Siria sobre el presunto empleo de armas químicas en la zona de Ghouta (Damasco) el 21 de agosto de 2013 disponible en http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=A/67/997
United Nations Mission to Investigate Allegations of the Use of Chemical Weapons in the Syrian Arab Republic, Final report, de 13 de diciembre de 2013, disponible en http://reliefweb.int/sites/reliefweb.int/files/resources/United%20Nations%20Mission%20to%20Investigate%20Allegations%20of%20the%20Use%20of%20Chemical%20Weapons%20in%20the%20Syrian%20Arab%20Republic.pdf
http://www.opcw.org/news/article/opcw-to-undertake-fact-finding-mission-in-syria-on-alleged-chlorine-gas-attacks/
S/1191/2014 » Summary report of the work of the OPCW fact-finding mission in Syria covering the period from 3 to 31 may 2014″, http://photos.state.gov/libraries/netherlands/328666/pdfs/SUMMARYREPORTOFTHEWORKOFTHEOPCWFACTFINDINGMISSIONINSYRIACOVERINGTHEPERIODFROM3TO31MAY2014.pdf
S/1212/2014 «Second report of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria key findings», http://www.opcw.org/news/article/opcw-fact-finding-mission-compelling-confirmation-that-chlorine-gas-used-as-weapon-in-syria/
S/1230/2014 “Third report of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria”, http://photos.state.gov/libraries/netherlands/328666/pdfs/THIRDREPORTOFTHEOPCWFACTFINDINGMISSIONINSYRIA.pdfhttps://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-48/ecm48dec01_e_.pdf
EC-M-48/DEC.1, Reports of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-48/ecm48dec01_e_.pdf
USA: Statement at the 80th session of the Executive Council, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/80/en/USA.pdf
Germany: Statement at the 80th session of the Executive Council, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/80/en/Germany.pdf
Resolución 2235 del Consejo de Seguridad de Naciones Unidas, de 7 de agosto de 2015, sobre la situación en el Oriente Medio (Siria) http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2235%282015%29
Pio, pio, que yo no he sido, 6 de agosto de 2015, cbrn.es