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El anexo está de moda

Sí, parece increíble, pero el anexo sobre sustancias químicas, está de moda. A las recientes propuestas para su modificación llevadas a cabo por Canadá, Estados Unidos de América y Países Bajos, por un lado1, y por la Federación Rusa por otro2, podemos añadir el documento de la OPAQ, «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», de fecha 12 de febrero de 20193. A la vista del contenido de este último, decidí escribir este artículo, cuyo contenido pongo a disposición de los lectores, en un documento libre, en formato pdf. Descargar El anexo sobre sustancias químicas de la CAQ está de moda

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera, en tres Listas, las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación4.

En estas Listas se hace referencia a sustancias químicas individuales (con su propio número CAS), y a familias de sustancias químicas que contienen diversos grupos alquilo (que se indican entre paréntesis). Dentro de estas familias se entienden incluidas todas las sustancias químicas posibles que puedan obtenerse mediante todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas4.

Tenemos por un lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos (R1 < C10, incluido el cicloalquilo), y tenemos por otro lado grupos alquilo con no más de tres átomos de carbono (R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo e isopropilo) 4.

Familias de los alquilfluorofosfonatos de alquilo, alquilfosforamidocianidatos de alquilo, y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos, y R2, R3 y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo)

Recordemos además que, a nivel atómico, muchos elementos químicos presentan isótopos naturales, y a nivel molecular, muchas moléculas presentan isómeros.

 

 

Isómeros5

Comencemos por los isómeros, que son de gran importancia para entender las familias de las Listas de la CAQ. Son isómeros aquellas sustancias químicas que teniendo la misma fórmula empírica o molecular, tienen distinta ordenación espacial de sus átomos (enlaces), y presentan por ello propiedades físicas y/o químicas diferentes5.

Generalmente la palabra isómero se emplea para designar aquellas sustancias químicas que están relacionadas entre sí:

  • por ser isómeros estructurales o de constitución, esto es, por tener distinta ordenación o naturaleza en sus enlaces, o
  • por ser isómeros de configuración o estereoisómeros, los cuales presentan distinta disposición tridimensional de los átomos.

Distintos tipos de isomería

 

Isomería plana5

Los grupos alquilo a los que se refieren las Listas de la CAQ son sustituyentes, formados por la separación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo saturado (alcano o cicloalcano) de modo que éste pueda unirse a otro átomo o grupo de átomos.

Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.

Los alcanos son hidrocarburos, es decir, compuestos que solo contienen átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal o de cadena ramificada) es CnH2n+2​ y para cicloalcanos es CnH2n​ .También reciben el nombre de hidrocarburos saturados, ya que carecen de enlaces dobles o triples y, por tanto, todos sus átomos de carbono presentan hibridación sp3 (cuatro enlaces con distribución espacial tetraédrica) y carecen de grupos funcionales.

Los alcanos alifáticos, de fórmula empírica CnH2n+2, pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada, y los alcanos cíclicos o cicloalcanos, de fórmula empírica CnH2n pueden tener o no, una o más cadenas alquílicas de diferentes longitudes, en distintas posiciones.

Los alcanos se nombran atendiendo a la estructura del compuesto. Si la cadena es lineal, sin ramificaciones, para nombrarlos se utiliza un prefijo indicativo del número de átomos de carbono seguido de la terminación «ano». Si se trata de alcanos ramificados, es necesario determinar cuál es la cadena principal y nombrar cada ramificación, de manera similar a como se hace con los alcanos lineales, sustituyendo la terminación ano por la terminación «ilo» («il»).

Nº átomos de carbono Prefijo Nombre del alcano Nombre del grupo alquilo
1 Met Metano Metilo (metil)
2 Et Etano Etilo (etil)
3 Prop Propano Propilo (propil)
4 But Butano Butilo (butil)
5 Pent Pentano Pentilo (pentil)
6 Hex Hexano Hexilo (hexil)
7 Hep Heptano Heptilo (heptil)

Recordemos que en las Listas de la CAQ los grupos R2, R3,y R4 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, esto es:

metilo etilo propilo isopropilo (1-metiletilo)

 

Y que por otro lado tenemos que R1 es un grupo alquilo o cicloalquilo, que puede poseer hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo:

isopropilo (1-metiletilo) isobutilo (2-metilpropilo) pinacolilo (1,2,2-trimetilpropilo)
ciclohexilo 4,4-dimetilhexilo 4-etilhexilo

 

Estereoisomería5,6,7

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A.1, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

sarín CAS 107-44-8

R-(-)-sarín CAS 6171-94-4

S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

El BZ, recogido en la Lista 2A.3 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A.3:

bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 6581-06-2

(R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-69-6

(S)-(+)-bencilato de 3-quinuclidinilo

CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Isótopos6,7

La identidad de un átomo y sus propiedades vienen dadas por el número de partículas que contiene. Lo que distingue a unos elementos químicos de otros es el número de protones en el núcleo que tienen sus átomos. Este número se llama «número atómico» y se representa con la letra Z. Se coloca como subíndice a la izquierda del símbolo del elemento correspondiente. Por ejemplo, todos los átomos del elemento hidrógeno tienen 1 protón y su Z = 1, los de helio tienen 2 protones y Z =2, los de litio, 3 protones y Z = 3,…etc.

Si el átomo es neutro, su número de electrones coincide con su número de protones.

El «número másico» nos indica el número total de partículas que hay en el núcleo, es decir, la suma de protones y neutrones. Se representa con la letra A y se sitúa como superíndice a la izquierda del símbolo del elemento. Representa la masa del átomo medida en uma, ya que la de los electrones es tan pequeña que puede despreciarse.

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural (%)
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A.4 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidad se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para él, habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

Algunas estructuras de la iperita marcadas isotópicamente ya tienen asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:

CAS 81142-27-0

CAS 81142-25-8

CAS 1558012-49-9

CAS 176327-97-2

Si sólo estuviesen recogidas en las Listas las sustancias químicas que tuviesen números CAS, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A.4, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

T, Lista 1A.4, CAS 63918-89-8

 

Iperita, HD, Lista 1A.4, CAS 505-60-2

HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Lewisita1, L1, Lista 1A.5, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A.1, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

Lista 2B.4, CAS 676-97-1

Lista 1B.9, CAS 676-99-3

Lista 1A.1, CAS 107-44-8

CAS 104801-17-4

CAS 104801-20-9

CAS 104801-08-3

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas7.

 

 

Referencias

  1. «Se les ve el plumero», Domingo, http://cbrn.es/?p=1403
  2. » Feliz Novichok y Próspero Año Nuevo 2019″, J. Domingo, http://cbrn.es/?p=1450
  3. «The Science for Diplomats Annex on Chemicals», OPAQ, 12 de febrero de 2019, https://www.opcw.org/sites/default/files/documents/2019/02/Science_For_Diplomats_Annex_on_Chemicals%20Feb2019_0.pdf
  4. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. «Imágenes especulares no superponibles», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=322
  6. «Isótopos e isómeros, guerra química», J. Domingo, http://cbrn.es/?p=557
  7. «Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals», OPCW, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf

 

 

 

A. Directrices para las listas de sustancias químicas

Directrices para la Lista 1

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 1 una sustancia química tóxica o un precursor, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha desarrollado, producido, almacenado o empleado como arma química según la definición del artículo II;
    2. Plantea de otro modo un peligro grave para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas por ella al cumplirse una o más de las condiciones siguientes:

      i) Posee una estructura química estrechamente relacionada con la de otras sustancias químicas tóxicas enumeradas en la Lista 1 y tiene propiedades comparables, o cabe prever que las tenga;

      ii) Posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;

      iii) Puede emplearse como precursor en la fase tecnológica final única de producción de una sustancia química tóxica enumerada en la Lista 1, con independencia de que esa fase ocurra en instalaciones, en municiones o en otra parte;

    3. Tiene escasa o nula utilidad para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 2

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 2 una sustancia química tóxica no enumerada en la Lista 1 o un precursor de una sustancia química de la Lista 1 o de una sustancia química de la parte A de la Lista 2, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    2. Puede emplearse como precursor en una de las reacciones químicas de la fase final de formación de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    3. Plantea un peligro considerable para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una sustancia química enumerada en la Lista 1 o en la parte A de la Lista 2;
    4. No se produce en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

Directrices para la Lista 3

  1. Al examinar si se debe incluir en la Lista 3 una sustancia química tóxica o un precursor que no esté enumerado en otras Listas, se tendrán en cuenta los siguientes criterios:
    1. Se ha producido, almacenado o empleado como arma química;
    2. Plantea de otro modo un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención porque posee tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química;
    3. Plantea un peligro para el objeto y propósito de la presente Convención debido a su importancia en la producción de una o más sustancias químicas enumeradas en la Lista 1 o en la parte B de la Lista 2;
    4. Puede producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la presente Convención.

 

B. Listas de sustancias químicas

En las Listas siguientes se enumeran las sustancias químicas tóxicas y sus precursores. A los fines de aplicación de la presente Convención, se identifican en esas Listas las sustancias químicas respecto de las que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación. De conformidad con el apartado a) del párrafo 1 del artículo II, estas Listas no constituyen una definición de armas químicas.

(Siempre que se hace referencia a grupos de sustancias químicas dialquilatadas, seguidos de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas. Las sustancias químicas marcadas con un «*» en la parte A de la Lista 2, están sometidas a umbrales especiales para la declaración y la verificación, tal como se dispone en la Parte VII del Anexo sobre verificación.)

Cada Lista incluye dos sub-apartados A (Agentes químicos) y B (Precursores), y cada elemento de las Listas viene definido mediante una fórmula general para una familia química, o mediante la fórmula de un compuesto químico específico. Se incluye algún ejemplo para cada una de las familias definidas mediante una fórmula general, y las excepciones cuando las hay, así como los números CAS.

 

Lista 1

A. Sustancias químicas tóxicas:

1A.1    Alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonofluoridatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GB, sarín: Metilfosfonofluoridato de O-isopropilo (107‑44‑8)

GD, somán: Metilfosfonofluoridato de O-pinacolilo (96‑64‑0)

GF, ciclosarín: Metilfosfonofluoridato de O-ciclohexilo (329-99-7)

GE, etilsarín: Etilfosfonofluoridato de O-isopropilo (1189-87-3)

1A.2    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidocianidatos de O-alquilo (< C10, incluido el cicloalquilo)

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 50 000 sustancias químicas

Ejemplos:
GA, tabún: N,N‑dimetilfosforamidocianidato de O-etilo (77‑81‑6)

1A.3    S‑2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonotiolatos de O-alquilo (H ó < C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes.                                                                                       

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
VX: S‑2‑diisopropilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑etilo (50782‑69‑9)                 

 

VR: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑(2-metilpropilo) (159939-87-4)      

C-VX: S‑2‑dietilaminoetil metilfosfonotiolato de O‑butilo (468712-10-9) 

               

 1A.4    Mostazas de azufre:                                                                                   

1A.4.1   Clorometilsulfuro de 2‑cloroetilo (2625‑76‑5)

1A.4.2   H, HD, Gas mostaza: sulfuro de bis(2‑cloroetilo) (505‑60-2)

1A.4.3   Bis(2‑cloroetiltio)metano (63869‑13‑6)

1A.4.4   Sesquimostaza: 1,2‑bis(2‑cloroetiltio)etano (3563‑36‑8)

1A.4.5   1,3‑bis(2‑cloroetiltio)propano (63905‑10-2)

1A.4.6   1,4‑bis(2‑cloroetiltio)butano (142868‑93‑7)

1A.4.7   1,5‑bis(2‑cloroetiltio)pentano (142868‑94‑8)

1A.4.8   T, bis(2‑cloroetiltiometil)éter (63918‑90-1)

1A.4.9   Mostaza O: bis(2‑cloroetiltioetil)éter (63918‑89‑8)

1A.5    Lewisitas:

1A.5.1   L1, Lewisita 1: 2‑clorovinildicloroarsina (541‑25‑3)

1A.5.2   L2, Lewisita 2: bis(2‑clorovinil) cloroarsina (40334‑69‑8)

1A.5.3   L3, Lewisita 3: tris(2‑clorovinil) arsina (40334‑70-1)

1A.6    Mostazas de nitrógeno:

1A.6.1   HN1: bis(2‑cloroetil) etilamina (538‑07‑8)

1A.6.2   HN2: bis(2‑cloroetil) metilamina (51‑75‑2)

1A.6.3   HN3: tris(2‑cloroetil) amina (555‑77‑1)

1A.7    Saxitoxina (35523‑89‑8)

1A.8    Ricina (9009‑86‑3): Dos cadenas protéicas diferentes, A (una N-glicósido hidrolasa constituida por 267 aminoácidos) y B (una lectina constituida por 262 aminoácidos), de unos 32 kD y 34 kD, respectivamente, unidas por un puente disulfuro.

  

B. Precursores:

1B.9    Fosfonildifluoruros de alquilo (metilo, etilo, propilo o isopropilo)      

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

4 sustancias químicas

Ejemplos:
DF: metilfosfonildifluoruro (676‑99‑3)

Etilfosfonildifluoruro (753-98-0)

Propilfosfonildifluoruro (690-14-2)

Isopropilfosfonildifluoruro (677-42-9)

1B.10   O-2‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetil alquil (metil, etil, propil o isopropil) fosfonitos de O-alquilo (H o <C10, incluido el cicloalquilo) y sales alquilatadas o protonadas correspondientes

R1 < C10, incluido el cicloalquilo

R2, R3, R4 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 200 000 sustancias químicas

Ejemplos:
QL: O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (57856‑11‑8)

O-2‑diisopropilaminoetilmetilfosfonito de O-etilo (169662-66-2)

1B.11   Cloro sarín: metilfosfonocloridato de O-isopropilo (1445‑76‑7)

1B.12   Cloro somán: metilfosfonocloridato de O‑pinacolilo (704O-57‑5)

 

 

Lista 2

A. Sustancias químicas tóxicas:

2A.1    VG, amitón: Fosforotiolato de O,O-dietil S‑2‑(dietilamino) etil y sales alquilatadas o protonadas correspondientes (78‑53‑5)

2A.2    PFIB: 1,1,3,3,3‑pentafluoro‑2‑(trifluorometil) de 1‑propeno (382‑21‑8)

2A.3    BZ: Bencilato de 3‑quinuclidinilo (*) (6581‑06‑2)

B. Precursores:

2B.4    Sustancias químicas, excepto las sustancias enumeradas en la Lista 1, que contengan un átomo de fósforo al que esté enlazado un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, pero no otros átomos de carbono.                                                                                                  

        R2 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 1000 000 sustancias químicas

Ejemplos:
DC, dicloruro de metilfosfonilo (676‑97‑1)

Dicloruro de etilfosfonilo (1066-50-8)

Metildiclorofosfina (676-83-5)

Etildiclorofosfina (1498-40-4)

Metilfosfonato de dimetilo (756‑79‑6)

Etilfosfonato de dimetilo (6163-75-3)

Excepción:
Fonofos: etilfosfonotiolotionato de O‑etilo S‑fenilo (944‑22‑9)

2B.5    Dihaluros N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamídicos

X = flúor, cloro, bromo, iodo

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

Más de 20 sustancias químicas

Ejemplo:
Dicloruro de N,N-dimetilfosforamidico (677-43-0)

2B.6    N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) fosforamidatos O,O´-dialquílicos (metílicos, etílicos, propílicos o isopropílicos)

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

R4, R5 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

100 sustancias químicas

Ejemplo:
N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo y O-metilo (135505-94-1)

 2B.7    Tricloruro de arsénico (7784‑34‑1)

2B.8    Acido 2,2‑difenil‑2‑hidroxiacético (76‑93‑7)

2B.9    Quinuclidinol‑3 (1619‑34‑7)

2B.10   Cloruros de N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
Cloruro de N,N‑dietil aminoetilo‑2 y sales protonadas correspondientes (100-35-6)

2B.11   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanoles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

8 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (96-80-0)

Excepciones:
2-(N,N‑dimetilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (108‑01‑0)

2-(N,N‑dietilamina)etanol y sales protonadas correspondientes (100-37‑8)

2B.12   N,N‑dialquil (metil, etil, propil o isopropil) aminoetanotioles‑2 y sales protonadas correspondientes

R2, R3 = metilo, etilo, propilo o isopropilo

10 sustancias químicas

Ejemplo:
2-(N,N‑diisopropilamina)etanotiol y sales protonadas correspondientes (5842-07-9)

2B.13   Tiodiglicol: sulfuro de bis (2‑hidroxietilo) (111‑48‑8)

2B.14   Alcohol pinacolílico: 3,3‑dimetilbutanol‑2 (464‑07‑3)

 

 

Lista 3

A. Sustancias químicas tóxicas:

3A.1    CG, fosgeno: dicloruro de carbonilo (75‑44‑5)

3A.2    CK, cloruro de cianógeno (506‑77‑4)

3A.3    AC, cianuro de hidrógeno (74‑9O-8)

3A.4    PS, cloropicrina: tricloronitrometano (76‑06‑2)

 

 

B. Precursores:

3B.5    Oxicloruro de fósforo (10025‑87‑3)

3B.6    Tricloruro de fósforo (7719‑12‑2)

3B.7    Pentacloruro de fósforo (10026‑13‑8)

3B.8    Fosfito trimetílico (121‑45‑9)

3B.9    Fosfito trietílico (122‑52‑1)

 

3B.10   Fosfito dimetílico (868‑85‑9)

3B.11   Fosfito dietílico (762‑04‑9)

 

3B.12   Monocloruro de azufre (10025‑67‑9)

3B.13   Dicloruro de azufre (10545‑99‑0)

 

3B.14   Cloruro de tionilo (7719‑09‑7)

3B.15   Etildietanolamina (139-87-7)

 

3B.16   Metildietanolamina (105-59-9)

3B.17   Trietanolamina (102‑71‑6)

Cloropicrina, para llorar pero no de risa

La cloropicrina fue empleada por primera vez como agente químico de guerra por los rusos en agosto de 1916. La cloropicrina provoca importantes efectos sofocantes y lacrimógenos, y fue considerada durante la I Guerra Mundial como un agente lacrimógeno tóxico. Los alemanes, que marcaban los proyectiles de cloropicrina (a la que denominaban Klop) con una cruz verde (agentes sofocantes), empleaban también mezclas de cloro/cloropicrina (75/25) o de difosgeno/cloropicrina (65/35)1.

La cloropicrina poseia propiedades que la hacían muy útil como gas de guerra ofensivo, pues irritaba notablemente las vías respiratorias actuando como un gas sofocante, de manera similar al cloro y al fosgeno pero con un grado de toxicidad intermedio entre estos. También poseía un intenso poder lacrimógeno, aunque no tanto como los verdaderos agentes lacrimógenos de su época, como por el ejemplo en iodoacetato de etilo o SK. Además la cloropicrina tenía la peculiaridad de penetrar las mascaras alemanas en uso a principios de 19172.

Los ingleses y americanos utilizaban para la cloropicrina el acrónimo PS, y la utilizaban como tal o en mezclas. La mezcla «PG» era fosgeno/cloropicrina (entre 25/75 y 50/50) y la mezcla «NC» era cloropicrina/tetracloruro de estaño (80/20). Los franceses la denominaban «Acquinite» y utilizaban la mezcla cloropicrina/tetracloruro de estaño (75/25)1.

El nombre codificado de PS proviene de «Port Sunlight». Port Sunlight era una ciudad industrial inglesa, próxima a Liverpool, en el estuario del río Mersey, donde se encontraba la fábrica y los laboratorios de la empresa de jabón Lever Brothers (actualmente, Unilever) que además de fabricar los detergentes «Sunlight», se realizaron las investigaciones sobre la cloropicrina2.

La cloropicina tiene utilidad como como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3, y también como indicador de peligro en algunas formulaciones de zyklon4,5,6,7. El zyklon C desarrollado por los alemanes era una variante del zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente8.

 

 

La cloropicrina9,10,11,12,13

La cloropicrina es el tricloronitrometano, de fórmula empírica CCl3NO2 y peso molecular 164,38, que presenta una estructura tetraédrica:

La cloropicrina es conocida con diversos nombres o sinónimos: Acquinite, Chlor-O-Pic, Larvacide 100, Mycrolysin, Nitrochloroform, Pic-Chlor, Picfume, Picride, Profume A, PS (acrónimo militar), Trichlor, etc.

Su número CAS es 76-06-2, su número EC es 200-930-9 y su número ONU es UN1580. La cloropicrina está recogida en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas como agente químico de Lista 3 (3A.4)14, pero no está recogida en la lista de control de las exportaciones de precursores de armas químicas (listas comunes de control del Grupo Australia).

Es un líquido incoloro de aspecto aceitoso y olor acre que provoca un intenso lacrimeo. Su umbral de olor es de tan solo 1,1 ppm. Su peso molecular es 164,38, tiene un punto de fusión de -69,2 °C y un punto de ebullición de 112,4 °C. Su densidad como líquido es 1,657 g/cm3 a 25 °C, y sus vapores son más densos que el aire, con una densidad relativa de 5,7. Ligeramente soluble en agua (0,162 g de cloropicrina en 100 mL de agua) su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Es miscible en todas proporciones con alcohol absoluto, benceno, alcohol amílico y disulfuro de carbono. Además forma azeótropos con diversos alcoholes y con metilciclohexano: 

Mezcla azeotrópica (en %) Puntos de ebulición Punto de ebullición del azeótropo
Cloropricrina/etanol 35/65 112,4 °C/78,3 °C 77,4 °C
Cloropricrina/isopropanol 33,5/66,5 112,4 °C/82,45 °C 82,0 °C
Cloropricrina/propanol 58,5/41,5 112,4 °C/97,2 °C 94,0 °C
Cloropricrina/isobutanol 67,5/32,5 112,4 °C/107,85 °C 102,05 °C
Cloropricrina/metilciclohexano 29/71 112,4 °C/101,1 °C 100,75 °C

 

Para la cloropicrina el coeficiente de reparto Octanol /Agua expresado como Log Kow es de 52,09, indicando con ello que es posible su adsorción en tejidos grasos, suelos y sedimentos, y que por tanto es probable su bioconcentración o bioacumulación.

El rombo de identificación de peligro (basado en el sistema de clasificación NFPA-704 M) muestra un valor de 4 en salud, un valor de 0 en inflamabilidad y un valor de 3 en reactividad:

En su punto de ebullición la cloropicrina se descompone lentamente en cloruro de carbonilo, más conocido como fosgeno (CAS 75-44-5), y cloruro de nitrosilo (CAS 2696-92-6)

También se descompone bajo la acción de la luz ultravioleta, produciéndose primeramente cloruro de nitrosilo y fosgeno, pero luego éste último se descompone en monóxido de carbono y cloro:

 

Efectos de la cloropicrina

Exposición a la cloropicrina produce lagrimeo, irritación de la piel y edema pulmonar, pero el modo de acción no está completamente explicado. La cloropicrina parece que reacciona con los grupos sulfhidrilo de la hemoglobina poniendo en peligro el transporte de oxígeno15.

J.F. Mackworth demostró, en 1948, que los agentes lacrimógenos como el cloruro de fenacilo (CN), la bromoacetofenona (BA), el iodoacetato de etilo, la cloropicrina (PS) o el cianuro de bromobencilo inhibían fuertemente los grupos tiol de la enzima succinato deshidrogenasa (SDH) y del complejo de piruvato deshidrogenasa (PDH), que juegan un importante papel en las rutas metabólicas.16

Muchos efectos de la cloropicrina son consistentes con los efectos que producen los lacrimógenos (agentes de represión de disturbios) pero además produce importantes efectos en las vías aéreas superiores, motivo por el cual fue considerada durante la I Guerra Mundial como lacrimógeno tóxico, y fue posteriormente incluida como agente químico de Lista 3 de la CAQ. La cloropicrina NO es un agente de represión de disturbios por su carácter neumotóxico (sofocante), no está considerado como tal por la OPAQ y debe declararse como sustancia química de Lista 3.

La inhalación provoca dolor abdominal, tos, diarrea, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos, debilidad, síntomas no inmediatos (véanse notas). No existen antídotos así que retire al afectado de la zona de exposición y póngale en una zona bien ventilada, en reposo y en posición de semiincorporada. Solicite asistencia médica.

En contacto con la piel produce enrojecimiento y dolor. Sobre los ojos produce enrojecimiento, dolor y visión borrosa. Retire las ropas contaminadas, aclare y lave la piel con agua abundante o mediante ducha, y enjuague los ojos con agua abundante durante varios minutos (quite las lentillas si es posible). Solicite asistencia médica. Si tiene que prestar ayuda procure utilizar protección respiratoria, protección ocular y guantes.

La ingestion es inusual, basta simplemente con que procure no comer, ni beber, ni fumar mientras trabaja en zonas donde exista exposición a la cloropicrina. En caso de ingestión enjuague la boca, beba abundante agua y solicite asistencia médica.

Los valores provisionales para los AEGLs (AEGL, Acute Emergency Guideline Level) son:

Valores provisionales de los AEGL para la cloropicrina (en ppm)
  10 min 30 min 60 min 4 hr 8 hr
AEGL 1 0,050 0,050 0,050 0,050  0,050
AEGL 2 0,15 0,15 0,15 0,15  0,15
AEGL 3 2,0 2,0 1,4 0,79  0,58

 

El valor establecido por el NIOSH para el IDLH (National Institute for Occupational Safety and Health, Immediately Dangerous to Life or Health) es de 2 ppm y el valor establecido por la OSHA para el PEL (Occupational Safety and Health Administration, Permissible Exposure Limits) es de 0,1 ppm, como concentración promedio ponderada, TWA (Time-Weighted Average).

Los valores establecidos por la AIHA para los ERPG (American Industrial Hygiene Association, Emergency Response Planning Guidelines) son:

ERPG-1: 0,1 ppm ERPG-2: 0,3 ppm ERPG-3: 1,5 ppm

 

El factor de conversión (entre ppm y mg/m3) a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión es de 1 ppm = 6,72 mg/m3. Recuerde que:

C(mg/m3) = C(ppm)×[masa molar (g)/volumen molar (L)]= C(ppm)×[ 164,38/24,465]= C(ppm)×[6,72]

Puesto que P×V=n×R×T, a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión tenemos que V=0,082054×(273,16+25)=24,465 litros

En el agua de bebida la concentración máxima permisible es de 50 µg/L en función del sabor, y de 37 μg/L en función del olor17.

En caso de un accidente con cloropicrina, la «Guía de Respuesta en caso de Emergencia», GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 154, «Sustancias – Tóxicas y/o Corrosivas (no combustibles)». Las distancias de aislamiento y de protección establecidas para los derrames de cloropicrina son las siguientes:

 

 

Obtención de la cloropicrina13,18

La cloropicrina fue descubierta en 1848 por el químico escocés, John Stenhouse, que la obtuvo al clorar el ácido pícrico, y de ahí que Stenhouse le asignase el nombre de «cloro-picrina», aunque hay que tener muy claro que el ácido pícrico y la cloropicrina son estructural y químicamente muy diferentes:

J. P. Orton y W. J. Pope obtuvieron, el 9 de mayo de 1918, la patente británica nº 142878 para la preparación de cloropicrina por la acción del cloro sobre el ácido pícrico o sobre otros nitroderivados apropiados de fenoles o naftoles, en presencia de agua y una sustancia alcalina, como hidróxidos o carbonatos de sodio o de potasio para disolver los nitroderivados y neutralizar el ácido producido en la reacción.

J. King obtuvo, el 13 de enero de1920, la pantente americana nº 1327714 sobre un proceso de producción de cloropicrina que consiste en formar una mezcla de hipoclorito cálcico (bleaching powder) con agua, que luego se añade sobre una solución de picrato cálcico.

J. P. Orton y P. V. McKie obtuvieron cloropicrina pasando cloro sobre una suspensión refrigerada de picrato sódico en una solución de carbonato sódico. El ácido pícrico se disuelve en una solución caliente de cuatro partes de carbonato sódico en cincuenta partes de agua. Esta pasta fina se enfria rápidamente por debajo de 5° C (para producir pequeños cristales), y luego se añade cloro, de manera lenta o intermitente (para evitar así la pérdida de cloro y la formación de cloratos). Además de cloropicrina se forma algo de ácido nítrico, también algo de cloruro e hipoclorito, y algo de clorato procedente de la desproporción o dismutación del hipoclorito:

 

Sin embargo la cloropicrina suele fabricarse por cloración del nitrometano con hipoclorito de sodio:

 

 

Aplicaciones de la cloropicrina

Como ya se ha indicado, la cloropicrina se emplea como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3.

La cloropicrina es un fumigante de amplio espectro que se difunde rápidamente través del suelo y es capaz de matar hongos, nemátodos, insectos y otras plagas que atacan las raíces.19

La cloropicrina no tiene propiedades herbicidas tan amplias como las del bromuro de metilo y del dietilditiocarbamato sódico (metam-sódico), ni propiedades nematicidas tan amplias como las del 1,3-dicloropropeno, por lo que se utiliza generalmente en combinación con estos. La cloropicrina tiene un umbral de olor muy bajo y causa irritación sensorial en concentraciones muy bajas, por lo que se ha agregado como un agente de advertencia frente a otros fumigantes como el bromuro de metilo y fluoruro de sulfurilo que son inodoros4,5,6,7,19.

La cloropicrina se utiliza también en síntesis orgánica. Por ejemplo, J.A. Gardner y M. Williams obtuvieron el 13 de marzo de 1922, la patente inglesa nº 198462 para el empleo de cloropicrina como agente nitro-oxidante, en lugar de nitrobenceno, en la síntesis de la quinolina y sus derivados (reacción de Skraup o reacción de Dobner-Von Miller), que sirven, a su vez, para la preparación del azul de alizarina y de otros colorantes5,13.

 
Quinolina CAS 91-22-5 Azul de alizarina CAS 568-02-5

L. Trumbull y W. L. Evans obtuvieron el 1 de marzo de 1922, la patente americana nº 1402195 para un proceso de fabricación del violeta cristal en el cual se utiliza la cloropicrina y la dimetilanilina5,13. 

N,N-dimetilanilina CAS 121-69-7 Violeta cristal CAS 8004-87-3

 

 

Referencias

  1. «Armas quimicas, la ciencia en manos del mal», Rene Pita
  2. «GAS! -The Story of the Special Brigade», Major-General C. H. Foulkes, Andrews UK Limited, 2012
  3. «RED Fact Sheet: Chloropicrin». US Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/oppsrrd1/REDs/factsheets/chloropicrin-fs.pdf
  4. «Zyklon, ni héroe, ni planeta», cbrn.es, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwj5y6HhvbzYAhWGRhQKHVHTAk8QFggnMAA&url=http%3A%2F%2Fcbrn.es%2F%3Fp%3D802&usg=AOvVaw1z2p9vuuOCbsZfPGNarIMO
  5. «Bibliography of chloropicrin, 1848-1932», R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  6. «Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C», T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  7. «Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches», J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  8. «Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung», Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928
  9. «6.3. Chloropicrin – PS», en «Compendium of Chemical Warfare Agents», Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  10. «Chloropicrin (Agent PS)», Sittigs Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, Richard P. Pohanish, 6ªEd, 2012
  11. «Cloropicrina, ficha de datos de seguridad», Sigma-Aldrich, https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=34321&brand=SIAL&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F34321%3Flang%3Des
  12. «Tricloronitrometano, Fichas Internacionales de Seguridad Química», INSHT, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjJ5oj_krzYAhWSKewKHcKUABsQFgg4MAI&url=http%3A%2F%2Fwww.insht.es%2FInshtWeb%2FContenidos%2FDocumentacion%2FFichasTecnicas%2FFISQ%2FFicheros%2F701a800%2Fnspn0750.pdf&usg=AOvVaw1bIqUoALPTJvuhnmd-_5u7
  13. «Chloropicrin», Kirby E. Jackson, Chem. Rev., 1934, 14 (2), pp 251–286
  14. «Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción», OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  15. «Action of chloropicrin on hemoglobin», Claude Liebecq, Bull. Soc. Chim. Biol. 28:517, 1946, citado en «Chloropicrin Acute Exposure Guideline Levels (AEGLs)» , EPA, http://www.epadatadump.com/pdf-files-2014/chloropicrin_interim_0.pdf
  16. «The inhibition of thiol enzymes by lachrymators», J.F. Mackworth, Biochem. J., 42, 82-90, 1948, citado en «Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents», Ramesh C. Gupta, 2ªEd
  17. US Environmental Protection Agency, National primary and secondary drinking water regulations, Fed. Regist. 54(97) (1989) 22062-22160
  18. «Nitro Compounds, Aliphatic» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005)​
  19. «Evaluation of chloropicrin as a toxic air contaminant» http://www.cdpr.ca.gov/docs/emon/pubs/tac/part_b_0210.pdf

 


 

Uf, menos mal que el ClCN no está en Lista 1

Con la llegada del otoño las piscinas municipales de verano echarán el cierre por final de temporada. Disminuirá notablemente, la producción de cloruro de cianógeno.

 

Los agentes cianogénicos

El cloruro de cianógeno, ClCN, también conocido como CK, es un agente químico de guerra, de la familia de los agentes cianogénicos, recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ), en la Lista 3 (3A.2, cloruro de cianógeno, CAS 506-77-4). La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores, no incluidos en las Listas 1 y 2, que en algún momento se han producido, almacenado o empleado como armas químicas y que pueden producirse en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos por la CAQ.1

Durante la 1ª Guerra Mundial, a finales de 1915 y principios de 1916, los franceses emplearon cianuro de hidrógeno, HCN, como agente químico de guerra. De este agente cianogénico llegaron a producir más de 3600 tm, generalmente mediante reacción de una solución concentrada de cianuro potásico con ácido sulfúrico diluido. A pesar de que el HCN es bastante tóxico y no era retenido fácilmente por el carbón de las máscaras de protección de aquel entonces, su empleo desde el punto de vista táctico deja mucho que desear, pues sus vapores son menos densos que el aire, su volatilidad resulta demasiado elevada, no presenta efectos acumulativos y la cantidad que cargaban las municiones era tan pequeña, que difícilmente se alcanzaban en el campo de batalla las concentraciones necesarias para conseguir los efectos incapacitantes o letales buscados. Además los alemanes conocedores de todo ello habían dotado a sus tropas de máscaras eficaces frente al HCN.2 El HCN también está recogido en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ, en la Lista 3 (3A.3, cianuro de hidrógeno, CAS 74-90-8)1.

En septiembre de 1916, los franceses introdujeron en el campo de batalla otro agente cianogénico, el cloruro de cianógeno, cuyos vapores son más densos y menos volátiles que los del cianuro de hidrógeno, y presentaban un cierto efecto acumulativo sobre los afectados. El cloruro de cianógeno era producido mediante cloración de una solución saturada de cianuro potásico a 0 °C. Su toxicidad es similar a la del HCN, pero el ClCN resulta más efectivo a bajas concentraciones (irrita los ojos y los pulmones, en un efecto tóxico retardado, similar al de los agentes sofocantes o pulmonares como el cloro y el fosgeno2. Los franceses emplearon el cloruro de cianógeno tal cual, o mezclado con tricloruro de arsénico en una composición que denominaban «Vivrite»3.

 

Preparación del cloruro de cianógeno

El primero en preparar cloruro de cianógeno fue el químico francés, Claude-Louis Berthollet, en 1787, mediante la acción del cloro sobre el ácido cianhídrico. Debido a su malentendido acerca de la naturaleza de cloro llamó al producto «ácido prúsico oxidado», sin llegar a determinar su constitución4.

En 1815 el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac determinó su naturaleza química, y le asignó la fórmula ClCN, la aceptada hoy en día, asignándole el nombre de «ácido clorociánico». Para su preparación saturó con cloro una solución acuosa de ácido cianhídrico y eliminó el sobrante de cloro por agitación con mercurio. Inicialmente purificó el producto por destilación, pero luego, pensando que podría descomponerse por acción del calor, lo purificó por destilación a presión reducida. Gay-Lussac también consiguió preparar el «ácido clorociánico» mediante reacción del cloro y el ácido cianhídrico húmedo, y por la acción del cloro sobre el cianuro de mercurio seco en presencia de la luz solar4.

El francés Georges-Simon Serullas, en 1827, encontró que la presencia de humedad facilitaba enormemente la reacción entre el cloro y el cianuro de mercurio; añadía agua para humedecer, sin llegar a disolver, el cianuro mercúrico4.

En 1847 el también químico francés Charles Adolphe Wurtz trataba una solución diluida de ácido cianhídrico enfriada a 0 °C con cloro. Al cabo de algún tiempo se formaba una capa líquida en la superficie de la solución, que separada y lavada con agua, hervía a 20 °C y sus vapores ardían con una llama violeta. Llamó a este líquido «clorohidruro de cianógeno» y le asignó la fórmula 2ClCN.HCN. Este líquido, una vez enfríado y tratado con óxido de mercurio para eliminar el HCN, producía cloruro de cianógeno que se destilaba a través de de cloruro de calcio4.

Los trabajos del alemán Alexander Naumann y del suizo Emil Vogt, en 1870, demostraron que el producto que se formaba en primer lugar al pasar cloro sobre las soluciones de ácido cianhídrico no era un compuesto de cloruro de cianógeno y ácido cianhídrico, sino simplemente una mezcla, en proporciones variables, de estas dos sustancias4.

En 1850 el alemán Friedrich Wöhler preparaba cloruro de cianógeno agregando un ligero exceso de cianuro de mercurio a una solución saturada de esta sal en el agua, sobre la que pasaba luego cloro hasta saturar la solución y llenar de cloro el espacio sobre la misma. El frasco cerrado, coloca en un cuarto oscuro y se agita frecuentemente hasta que todo el cianuro se haya disuelto o todo el cloro se haya consumido. Cualquier exceso de cloro es eliminado por el mercurio, y el cloruro de cianógeno se destila luego a través de cloruro de calcio y se condensa en un tubo en forma de U refrigerado4.

En 1854, los franceses Auguste André Thomas Cahours y François Stanislas Cloez describieron un método que se diferenciaba del método de Wohler en que utilizaba una solución diluida de cianuro de mercurio (100 g en 4 litros de agua) y el cloro se eliminaba haciendo pasar los gases a través de un tubo que contenía limaduras de cobre4.

Más recientemente, en 1947, Barnett y colaboradores siguiendo una propuesta inicial de A. Held, de 1897, prepararon cloruro de cianógeno por acción del cloro, en condiciones controladas, sobre una solución de sulfato de cinc y de cianuro de sodio. Con este procedimiento conseguían cloruro de cianógeno de gran pureza y con un rendimiento cercano al 70%5.

Von Hans Schröder, en 1954, obtenía un rendimiento cercano al 100 % por reacción del cloro con una solución de K2Zn(CN)4, a temperatura ambiente6.

R. Varma y A.J. Signorelli, en 1969, obtenían cloruro de cianógeno con rendimiento cercano al 95 % por reacción a temperatura ambiente del monóxido de cloro, Cl2O, con cianuro de plata sólido7:

 

 Propiedades del cloruro de cianógeno

El cloruro de cianógeno, ClCN, es un compuesto lineal, al igual que el cianuro de hidrógeno y los otros haluros de cianógeno (FCN, BrCN, ICN), con el cloro unido al átomo de carbono mediante un enlace simple y un triple enlace entre los átomos de carbono y nitrógeno.

Es una molécula pequeña de peso molecular 61,47 con punto de fusión de -6 °C y punto de ebullición de 13,7 °C. En condiciones normales de presión y temperatura es un gas incoloro, con un olor acre, más denso que el aire (densidad relativa de los vapores 2,16). Es muy soluble en agua, con una constante de la lay de Henry de 2,48 kPa·m3/mol que sugiere una fácil volatilización8.

El cloruro de cianógeno reacciona con el amoníaco para formar cianamida y cloruro amónico9:

Las soluciones acuosas de hidróxido de sodio o de potasio provocan su descomposición, con formación de cloruros y cianatos9:

La hidrólisis producida por los iones hidroxilo produce ácido ciánico, un ácido débil de pKa=3,4810:

La acción de los hipocloritos provoca la destrucción del cloruro de cianógeno por oxidación total a nitrógeno11:

Por acción de las altas temperaturas sufre polimerización, formando triclotriazina (CAS 108-77-0), un sólido cristalino que funde a 190 °C9:

 

 La orina

La orina es un líquido acuoso transparente y amarillento, de olor característico, secretado por los riñones y eliminado al exterior por el aparato urinario. Su constitución es compleja y variable, estando constituida fundamentalmente por un 91-96% de agua y el resto sustancias orgánicas e inorgánicas en una relación aproximada de 7 a 5. La composición de la orina depende de factores tales como la dieta, la salud y la condición física.

Los componentes orgánicos más importantes son la urea (CAS 57-13-6), el ácido úrico (CAS 69-93-2) y la creatinina (CAS 60-27-5) (residuo procedente del fosfato de creatina, CAS 67-07-2, o de la propia creatina, CAS 50-00-1). La urea supone aproximadamente el 95% del nitrógeno de la orina.12

Relación entre la creatina y la creatinina13

 

La orina artificial preparada conforme a la norma DIN EN 1616:1999 tiene un pH de 6,6 ± 0,1 y es una solución acuosa preparada con agua destilada desionizada, que contiene14:

  • 25,0 g/L de urea (CAS 57-13-6),
  • 2,0 g/L de creatinina (CAS 60-27-5),
  • 9,0 g/L de cloruro sódico (CAS 7647-14-5),
  • 2,5 g/L de hidrógeno ortofosfato disódico anhidro (CAS 7558-79-4),
  • 2,5 g/L de dihidrógeno ortofosfato potásico (CAS 7778-77-0),
  • 3,0 g/L de cloruro amónico (CAS 12125-02-9) y
  • 3,0 g/L de sulfito sódico (CAS 7757-83-7)

 

 

ClCN en las piscinas15,16,17,18

Se ha comprobado mediante estudios por espectrometría de masas en muestras de agua de piscinas, que cuando se orina en una piscina, los compuestos que ésta contiene pueden reaccionar con el cloro activo del agua, y formar, entre otros compuestos orgánicos más o menos volátiles, ClCN, y tricloramina o tricloruro de nitrógeno (NCl3), que resultan tóxicos por inhalación.

Además estudios en laboratorio sobre la reacción de hipoclorito con los compuestos habitualmente presentes en la orina y en el sudor (urea, algunos aminoácidos como L-arginina, L-histidina, y glicina, creatinina, ácido úrico, etc.) también detectaron la formación de ClCN y de NCl3.

Las concentraciones típicas de ácido úrico en el sudor y en la orina son 0,012 y 4,54 mM, respectivamente, y si suponemos estas son las únicas fuentes de ácido úrico en las piscinas, entonces aproximadamente el 93% de ácido úrico presente en las piscinas procedería de la orina.

La formación y persistencia del ClCN depende de diversos factores tales como pH, temperatura, concentración de cloro, concentración de fluido orgánico, radiación ultavioleta, etc..

Sin embargo lo que verdaderamente condiciona la presencia o ausencia de ClCN en las piscinas son las prácticas de higiene de los bañistas. Si estos se duchan antes de entrar en las piscinas y no se orinan en ellas, la producción de ClCN se viene abajo.

 

 

Referencias

  1. «Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción», texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. «Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare», «Chapter 10. Cyanide Poisoning», Medical Department of the Army, F.R. Sidell, E.T.Takafuji & D.R. Franz, 1997
  3. «The war gases», Mario Sartori, D. Van Nostrand Company, Inc., 1939
  4. «The preparation of cyanogen chloride», W. L. Jennings & W. B. Scott
  5. «The preparation of cyanogen chloride», H. W. Barnett, R. G. Davis & R. P. Graham, Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, 289-294, 1947.
  6. «Zur Darstellung von Cyanchlorid», Hans Schröder, Z. anorg. allg. Chem., 297, 5-6, Dezember 1958, 296–299
  7. «A new synthesis of cyanogen chloride», R. Varma & A. J. Signorelli, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 5, pp. 1017-1019, 1969
  8. «Cyanogen Chloride in Drinking-water», http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/phe_cyanogen_background_document.pdf
  9. «An outline of organic nitrogen compounds», F. Degering, University Lithoprinters, 1945
  10. «The hydroxide-assisted hydrolysis of cyanogen chloride in aqueous solution», E. J. Pedersen III&B.J. Mariñas, Wat. Res. Vol. 35, No. 3, pp. 643-648, 2001
  11. «Hydrolysis and Chlorinolysis of Cyanogen Chloride», Charles C. Price, T. E. Larson, Karl M. Beck, F. C. Harrington, L. C. Smith, Ilya Stephanoff, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (7), pp 1640–1644
  12. «Synthetic Urine Composition», http://syntheticurineworld.blogspot.com.es/2015/12/synthetic-urine-composition.html
  13. «Creatine Basics and Biochemistry», Prabhat Bhama, http://umich.edu/~medfit/supplementation/creatinebasicsandbiochemistry101705.html
  14. «Industry Specific Artificial Urine», http://www.pickeringtestsolutions.com/artificial-urine2/
  15. «Volatile Disinfection Byproduct Formation Resulting from Chlorination of Organic-Nitrogen Precursors in Swimming Pools», Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6732-6739
  16. «Volatile disinfection by-product analysis from chlorinated indoor swimming pools», William A. Weaver, Jing Li, Yuli Wen, Jessica Johnston, Michael R. Blatchley, Ernest R. Blatchley III, Water Research, 43 (2009), 3308-3318
  17. «Ultraviolet-Induced Effects on Chloramine and Cyanogen Chloride Formation from Chlorination of Amino Acids», ShihChi Weng & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4269−4276
  18. «Volatile Disinfection Byproducts Resulting from Chlorination of Uric Acid- Implications for Swimming Pools», Lushi Lian, Yue E, Jing Li & Ernest R. Blatchley III, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 3210−3217