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Hipoclorito cálcico-cal clorada

El hipoclorito cálcico (calcium hypoclorite) también se conoce como cal clorada (chlorinated lime) debido a que suele producirse mediante la cloración (con cloro) del hidróxido cálcico (calcium hydroxide), también conocido como “cal muerta” (slaked lime).

El oxido cálcico o “cal viva” (quicklime) y el cloruro cálcico (calcium chloride) guardan relación con el hipoclorito cálcico y con el hidróxido cálcico, pero son sustancias totalmente diferentes.

¡NO CONFUNDIR CHLORINE CON CHLORIDE, NI CAL CLORADA CON CLORURO CÁLCICO!

 

Un poco de historia

El cloro fue descubierto en 1774 por el sueco Carl Wilhelm Scheele. Trató un mineral llamado “pirolusita” con ácido clorhídrico (al que Scheele llamó “ácido marino”) y la reacción produjo un gas verdoso con un olor sofocante y desagradable. Scheele pensó que este gas se había formado al retirar el flogisto del ácido clorhídrico, por lo que llamó al gas “ácido marino desflostigizado”, aunque éste creía que se trataba de un compuesto que contenía oxígeno. Lo obtuvo a partir de la reacción del ácido sulfúrico con la pirolusita:

4HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

Poco después el químico inglés Humphry Davy demostró que este gas era un nuevo elemento, y le dio el nombre de cloro debido a su color verdoso (del griego χλωρος, que significa “verde pálido).

Los compuestos oxigenados del cloro atrajeron rápidamente el interés científico y comercial. Y así, por ejemplo, en 1787 el químico Claude Louis Berthollet preparó el primer hipoclorito haciendo pasar cloro sobre una solución de hidróxido potásico. Esta solución de lejía (conocida como agua de Javel o hipoclorito potásico) se utilizó para el blanqueo de tejidos y para la fabricación de papel. El químico francés Antoine-Germain Labarraque  sustituyó la solución de hidróxido potásico por una de hidróxido sódico, más barato y fácil de obtener, y obtuvo el hipoclorito sódico, también conocido como agua de Labarraque). El hipoclorito sódico se produce por electrólisis de cloruro de sodio desde 1801, procedimiento mucho más seguro y rentable que otras vías de síntesis.

En 1799 los químicos escoceses Charles Tennant y Charles Macintosh desarrollaron un proceso para la producción de “lejía en polvo” mediante la reacción de cloro con hidróxido cálcico seco. Este hipoclorito en polvo, hipoclorito cálcico, era mucho más estable que las disoluciones de hipoclorito descubiertas con anterioridad. A principios del siglo XX, en 1906, el químico alemán Gustav Pistor consiguió producir hipoclorito cálcico, en polvo, con más de un 70% de “cloro disponible”.

 

El hipoclorito cálcico

El hipoclorito cálcico, Ca(ClO)2, es conocido también como cal clorada. Es una sustancia de color blanco y tacto suave, de peso molecular 142,98 g/mol, punto de fusión de 100 °C y densidad 2,35 g/cm3 (20 °C). Su número CAS es 7778-54-3, su número EC es 231-908-7 y su número ONU es 1748.

Normalmente el hipoclorito cálcico se presenta en forma de polvo seco, en mezclas que contienen hasta un 80% de hipoclorito cálcico, aunque lo más común es un 65-75 % e incluso menos. Comercialmente se conoce con otros muchos nombres, “cal hypo”, “polvo blanqueador”, “bleaching powder”, “cal clorada”, “chlorinated lime”, “Caporit”, “HTH”, “BK powder”, “Pittchlor”, “Chemichlor G”, “Chlorkalk”, ” Losantin”,  “Hy-Chlor “,”Chloride of lime (DOT)”, etc..

El hipoclorito cálcico es poco soluble en agua, aproximadamente 21,4 g/L (20 °C), disociándose en iones Ca2+ e iones hipoclorito ClO. El hipoclorito es una base débil que reacciona con el agua para dar ácido hipocloroso, HClO, con una constante ácido-base de 2,904 × 10-8 (pKa = 7,537) a 25 °C:

ClO + H2O  ⇔ HClO + OH

HClO ⇔ ClO + H+

Por tanto su disolución en agua produce un pH alcalino, acrecentado por el hecho de ir acompañado de otras sustancias como el hidróxido cálcico o el óxido cálcico que son bases fuertes.

Además el hipoclorito cálcico es un polvo seco con fuertes propiedades oxidantes. Es un material oxidante que fácilmente cede oxígeno o que reacciona fácilmente para oxidar materiales combustibles. Por acción del calor se descompone en cloruro cálcico y oxígeno:

Ca(ClO)2 →CaCl2 + O2

¡PRECAUCIÓN EL HIPOCLORITO CALCICO EN POLVO REACCIONA VIGOROSAMENTE CON MATERIALES ORGÁNICOS Y OTROS AGENTES REDUCTORES PUDIENDO GENERAR INCENDIO Y EXPLOSIÓN!

Algunos hipocloritos son casi inodoros, mientras que otros presentan un olor más o menos fuerte a cloro o a ácido clorhídrico debido a la descomposición que sufren durante el almacenamiento:

Ca(ClO)2 + CaCl2 +2H2O 2 Ca(OH)2 +2Cl2

Ca(ClO)2 + CaCl2 +2CO2 2 CaCO3 +2Cl2

Ca(ClO)2 +CO2 +H2O CaCO3 + 2 HClO

La estabilidad de hipocloritos depende principalmente de su contenido en agua, que suele ser inferior a 1%; el hipoclorito cálcico que se emplea en las zonas tropicales se conoce como “bleach tropical” o blanqueador tropical, contiene incluso menos de un 0,3% de agua. Todos los hipocloritos sólidos son estables hasta unos 80 °C, y el hipoclorito cálcico empleado en zonas tropicales incluso hasta 100 °C. Cuando se calientan a 180 °C, se descomponen en cloruro y oxígeno. Los metales tales como hierro, níquel o cobalto disminuyen la estabilidad de los hipocloritos. Por lo tanto, las materias primas utilizadas para la fabricación de hipocloritos deben estar libres de tales metales. El hipoclorito cálcico empleado en zonas tropicales “Bleach tropical” (con menos de un 0,3% de agua) libre de metales pesados tiene una vida útil de más de 2 años, si se almacena correctamente.

Si no se almacenan en contenedores herméticos, los hipocloritos sufren pérdida de cloro:

  • reacción con agua:

Ca(ClO)2 + CaCl2 +2H2O 2 Ca(OH)2 +2Cl2

  • reacción con el dióxido de carbono:

Ca(ClO)2 + CaCl2 +2CO2 2 CaCO3 +2Cl2

  • reacción con agua y dióxido de carbono:

Ca(ClO)2 +CO2 +H2O CaCO3 + 2 HClO

El término “contenido de cloro disponible”, también denominado “cloro activo”, representa la fracción en peso de cloro liberado cuando el producto reacciona con ácido clorhídrico. Los contenidos de cloro disponible, en % en peso oscilan entre el 34-35 % del hipoclorito tropical, el 35-37 % del polvo de blanquear y el 70 % del hipoclorito de alto porcentaje:

Ca(ClO)2 + 4HCl CaCl2 + 2H2O + 2Cl2 (99,2 % de cloro disponible)

NaClO + 2HCl H2O + NaCl + Cl2 (95,3 % de cloro disponible)

Ca(ClO)2 + CaCl2 + 4HCl 2CaCl2 + 2H2O + 2Cl2 (55,8 % de cloro disponible)

2NH2Cl + 4HCl 2NH4Cl + 2Cl2 (137,7 % de cloro disponible)

2ClO2 + 8HCl 4H2O + 5Cl2 (262,8 % de cloro disponible)

¡PRECAUCIÓN, LOS HIPOCLORITOS REACCIONAN CON LOS ÁCIDOS Y GENERAN CLORO GAS. EL CLORO GAS ES TÓXICO POR INHALACIÓN!

 

Fabricación

Los blanqueadores en polvo o lejías en polvo comerciales son una mezcla de hipoclorito cálcico, Ca(ClO)2, (CAS 7778-54-3), cloruro cálcico (CAS 10043-52-4) e hidróxido cálcico, Ca(OH)2, (CAS 1305-62-0), que contiene cantidades variables de agua. Se obtienen pasando cloro sobre cal hidratada. El método de preparación de Rheinfelden de Dynamit Nobel es una operación por lotes, donde la cal hidratada, cal muerta o hidróxido cálcico, en forma de polvo seco se trata con cloro líquido a 45 °C y baja presión (5,3 kPa) en un tambor de reacción horizontal, que agita permanentemente la masa de reacción mediante un rastrillo giratorio.

La reacción del hidróxido cálcico sólido y el cloro conduce a la formación de una mezcla de hipoclorito cálcico dibásico, Ca(ClO)2•2Ca(OH)2, (CAS 12394-14-8), y cloruro cálcico básico, CaCl2•Ca(OH)2•H2O, correspondiente a la conversión del 40% del hidróxido cálcico disponible:

5Ca(OH)2 +2Cl2 → Ca(ClO)2•2Ca(OH)2 + CaCl2•Ca(OH)2•H2O + H2O

En una cloración posterior, se forman el hipoclorito cálcico hemibásico, Ca(ClO)2•½Ca(OH)2, (CAS 62974-42-9), y cloruro cálcico hidratado. Después de la conversión de aproximadamente el 60 % del hidróxido cálcico, se detiene la reacción:

10Ca(OH)2 + 6Cl2 → Ca(ClO)2•Ca(OH)2 + Ca(ClO)2•½Ca(OH)2 +CaCl2•Ca(OH)2•H2O + 2 CaCl2•H2O + 3H2O

La reacción es fuertemente exotérmica, generando 1100 kJ por kg de cloro convertido. Este calor y la baja presión provocan que el agua formada durante la reacción y el cloro líquido se evaporen. En consecuencia, la masa de reacción se seca completamente al vacío a una temperatura máxima de 85 °C. El producto es un polvo de blanquear con un contenido de cloro disponible del 35-37%.

Para esta reacción también puede emplearse cloro gas pero la reacción es mucho más lenta (tarda de 2 a 3 veces más), la pérdida de cloro es mayor, y el contenido de cloro disponible del producto es menor.

Blanqueador tropical. Para reducir el contenido de agua, se añade al polvo de blanquear una cierta cantidad de óxido cálcico, “cal viva”, que absorbe el agua transformándose en hidróxido cálcico. Aunque esta operación disminuye el contenido de cloro disponible en un 1-2 %, el “secado extra” permite que el polvo de blanquear resultante, conocido como blanqueador tropical, “Tropical Bleach”, sea estable hasta temperaturas de 100 °C.


Hipoclorito de alto porcentaje.

Hipocloritos sólidos con contenido de cloro disponible del 70% o más pueden obtenerse por cloración de una lechada de hidróxido cálcico o de hipoclorito cálcico. Inicialmente, se forma el hipoclorito cálcico hemibásico, Ca(ClO)2•½Ca(OH)2. Si se continua clorando se forma hipoclorito cálcico dihidratado, Ca(ClO)2•2H2O (CAS 10035-04-8), que luego se seca para obtener el hipoclorito de alto porcentaje. En todas estas reacciones, se forma como subproducto cloruro cálcico. Algunos procesos buscan la recuperación del calcio mediante la adición de hipoclorito sódico:

2NaClO + CaCl2 Ca(ClO)2 + 2NaCl

En estos casos, el producto consiste principalmente en hipoclorito cálcico, cloruro sódico y agua, que luego se elimina.

 

Disoluciones de hipoclorito cálcico

Si se desea una solución de hipoclorito cálcico, se clora una lechada de cal, suspensión de hidróxido cálcico en agua. La solubilidad del hidróxido cálcico en agua es 1,3 g/L a 20 °C, por lo que es necesaria una filtración para obtener una solución de hipoclorito cálcico.

Para evitar el almacenamiento prolongado de las soluciones de hipoclorito, las lavanderías prefieren almacenar el polvo decolorante y luego preparar las soluciones de hipoclorito sódico utilizando carbonato sódico, sulfato sódico o hidróxido sódico (sosa caústica):

CaCl(ClO) +Na2CO3 NaClO + NaCl + CaCO3

CaCl(ClO) +Na2SO4 NaClO + NaCl + CaSO4

CaCl(ClO) + 2NaOH NaClO + NaCl + Ca(OH)2

Una desventaja de este método es la precipitación de CaCO3, CaSO4 y Ca(OH)2, que requiere la filtración o sedimentación de producto de reacción antes de la utilización de la solución de hipoclorito.

 

El hipoclorito cálcico como desinfectante

Las disoluciones que contienen cloro presentan una actividad desinfectante universal. Con la concentración adecuada y con el suficiente tiempo de contacto, las soluciones de hipoclorito pueden considerarse esterilizantes químicos ya que son capaces incluso de inactivar las esporas bacterianas. Sin embargo también tienen sus inconvenientes, son corrosivas para los metales y los tejidos vivos, y los compuestos orgánicos consumen mucho cloro y reducen rápidamente la concentración del mismo.

Las soluciones que contienen de 50-500 ppm de cloro disponible son eficaces contra bacterias vegetativas y la mayoría de los virus. La destrucción de las esporas bacterianas requiere concentraciones de orden de 2500 ppm con tiempos de exposición prolongados.

 

El hipoclorito cálcico como descontaminante

El hipoclorito cálcico se utiliza como agente descontaminante frente a los agentes químicos y biológicos, bien en forma de lechadas acuosas, disoluciones o incluso en forma de polvo, formando parte de diversas composiciones.

Descontaminante Composición
Lejía 2–6 %, en peso, de NaClO en agua
HTH (High-Test Hypochlorite) Ca(ClO)Cl + Ca(ClO)2 como sólido en forma de polvo o como lechada acuosa al 7%, en peso.
STB (Super-Tropical Bleach) Ca(ClO)2 + CaO como sólido en forma de polvo o como lechada acuosa al 7, 13, 40 y 70 %, en peso.
Polvo holandés (Dutch powder) Ca(ClO)2 + MgO
ASH (Activated Solution of Hypochlorite) Solución acuosa con un 0,5% de Ca(ClO)2 + un 0,5% de dihidrógeno fosfato sódico, NaH2PO4 + un 0,05% de detergente.
SLASH (Self-Limiting Activated Solution of Hypochlorite) Solución acuosa con un 0,5% Ca(ClO)2 + un 1.0% de citrato sódico + un 0,2% ácido cítrico + un 0,05% de detergente.

 

 

Referencias:

“Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed.

“White’s handbook of chlorination and alternative disinfectants”, Black&Veatch Corporation, 5Ed.

“Calcium hypochorite”, Fact Sheet 2-19, http://www.who.int/water_sanitation_health/hygiene/emergencies/fs2_19.pdf

“Calcium Hypochlorite”, APSP Fact Sheet, https://apsp.org/Portals/0/PDFs/Fact%20Sheets/Calcium%20Hypochlorite%20-%20July%2029,%202014.pdf

“Hypochlorite salts”, https://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol52/mono52-8.pdf

“Calcium Hypochlorite (CaCl2O2)/Sodium Hypochlorite (NaOCl)”, ATSDR, http://www.atsdr.cdc.gov/MHMI/mmg184.pdf

“Dry Calcium Hypochlorite”, http://theprovidentprepper.org/wp-content/uploads/2015/07/calcium-hypochlorite-instructions.pdf

“Selection and Use of Chemical Disinfectants”, http://www.memphis.edu/ehs/pdfs/disinfectant.pdf

“Chemical warfare agents: toxicology and treatment”, Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard & Frederick R. Sidell.

“Decontamination of Chemical Warfare Agents”, Beer Singh, G.K. Prasad, K.S. Pandey, R.K. Danikhel, & R. Vijayaraghavan, Defence Science Journal, Vol. 60, No. 4, July 2010, http://www.publications.drdo.gov.in/ojs/index.php/dsj/article/viewFile/487/245