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Cloropicrina, para llorar pero no de risa

La cloropicrina fue empleada por primera vez como agente químico de guerra por los rusos en agosto de 1916. La cloropicrina provoca importantes efectos sofocantes y lacrimógenos, y fue considerada durante la I Guerra Mundial como un agente lacrimógeno tóxico. Los alemanes, que marcaban los proyectiles de cloropicrina (a la que denominaban Klop) con una cruz verde (agentes sofocantes), empleaban también mezclas de cloro/cloropicrina (75/25) o de difosgeno/cloropicrina (65/35)1.

La cloropicrina poseia propiedades que la hacían muy útil como gas de guerra ofensivo, pues irritaba notablemente las vías respiratorias actuando como un gas sofocante, de manera similar al cloro y al fosgeno pero con un grado de toxicidad intermedio entre estos. También poseía un intenso poder lacrimógeno, aunque no tanto como los verdaderos agentes lacrimógenos de su época, como por el ejemplo en iodoacetato de etilo o SK. Además la cloropicrina tenía la peculiaridad de penetrar las mascaras alemanas en uso a principios de 19172.

Los ingleses y americanos utilizaban para la cloropicrina el acrónimo PS, y la utilizaban como tal o en mezclas. La mezcla “PG” era fosgeno/cloropicrina (entre 25/75 y 50/50) y la mezcla “NC” era cloropicrina/tetracloruro de estaño (80/20). Los franceses la denominaban “Acquinite” y utilizaban la mezcla cloropicrina/tetracloruro de estaño (75/25)1.

El nombre codificado de PS proviene de “Port Sunlight”. Port Sunlight era una ciudad industrial inglesa, próxima a Liverpool, en el estuario del río Mersey, donde se encontraba la fábrica y los laboratorios de la empresa de jabón Lever Brothers (actualmente, Unilever) que además de fabricar los detergentes “Sunlight”, se realizaron las investigaciones sobre la cloropicrina2.

La cloropicina tiene utilidad como como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3, y también como indicador de peligro en algunas formulaciones de zyklon4,5,6,7. El zyklon C desarrollado por los alemanes era una variante del zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente8.

 

 

La cloropicrina9,10,11,12,13

La cloropicrina es el tricloronitrometano, de fórmula empírica CCl3NO2 y peso molecular 164,38, que presenta una estructura tetraédrica:

La cloropicrina es conocida con diversos nombres o sinónimos: Acquinite, Chlor-O-Pic, Larvacide 100, Mycrolysin, Nitrochloroform, Pic-Chlor, Picfume, Picride, Profume A, PS (acrónimo militar), Trichlor, etc.

Su número CAS es 76-06-2, su número EC es 200-930-9 y su número ONU es UN1580. La cloropicrina está recogida en el anexo sobre sustancias químicas de la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas como agente químico de Lista 3 (3A.4)14, pero no está recogida en la lista de control de las exportaciones de precursores de armas químicas (listas comunes de control del Grupo Australia).

Es un líquido incoloro de aspecto aceitoso y olor acre que provoca un intenso lacrimeo. Su umbral de olor es de tan solo 1,1 ppm. Su peso molecular es 164,38, tiene un punto de fusión de -69,2 °C y un punto de ebullición de 112,4 °C. Su densidad como líquido es 1,657 g/cm3 a 25 °C, y sus vapores son más densos que el aire, con una densidad relativa de 5,7. Ligeramente soluble en agua (0,162 g de cloropicrina en 100 mL de agua) su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Es miscible en todas proporciones con alcohol absoluto, benceno, alcohol amílico y disulfuro de carbono. Además forma azeótropos con diversos alcoholes y con metilciclohexano: 

Mezcla azeotrópica (en %) Puntos de ebulición Punto de ebullición del azeótropo
Cloropricrina/etanol 35/65 112,4 °C/78,3 °C 77,4 °C
Cloropricrina/isopropanol 33,5/66,5 112,4 °C/82,45 °C 82,0 °C
Cloropricrina/propanol 58,5/41,5 112,4 °C/97,2 °C 94,0 °C
Cloropricrina/isobutanol 67,5/32,5 112,4 °C/107,85 °C 102,05 °C
Cloropricrina/metilciclohexano 29/71 112,4 °C/101,1 °C 100,75 °C

 

Para la cloropicrina el coeficiente de reparto Octanol /Agua expresado como Log Kow es de 52,09, indicando con ello que es posible su adsorción en tejidos grasos, suelos y sedimentos, y que por tanto es probable su bioconcentración o bioacumulación.

El rombo de identificación de peligro (basado en el sistema de clasificación NFPA-704 M) muestra un valor de 4 en salud, un valor de 0 en inflamabilidad y un valor de 3 en reactividad:

En su punto de ebullición la cloropicrina se descompone lentamente en cloruro de carbonilo, más conocido como fosgeno (CAS 75-44-5), y cloruro de nitrosilo (CAS 2696-92-6)

También se descompone bajo la acción de la luz ultravioleta, produciéndose primeramente cloruro de nitrosilo y fosgeno, pero luego éste último se descompone en monóxido de carbono y cloro:

 

Efectos de la cloropicrina

Exposición a la cloropicrina produce lagrimeo, irritación de la piel y edema pulmonar, pero el modo de acción no está completamente explicado. La cloropicrina parece que reacciona con los grupos sulfhidrilo de la hemoglobina poniendo en peligro el transporte de oxígeno15.

J.F. Mackworth demostró, en 1948, que los agentes lacrimógenos como el cloruro de fenacilo (CN), la bromoacetofenona (BA), el iodoacetato de etilo, la cloropicrina (PS) o el cianuro de bromobencilo inhibían fuertemente los grupos tiol de la enzima succinato deshidrogenasa (SDH) y del complejo de piruvato deshidrogenasa (PDH), que juegan un importante papel en las rutas metabólicas.16

Muchos efectos de la cloropicrina son consistentes con los efectos que producen los lacrimógenos (agentes de represión de disturbios) pero además produce importantes efectos en las vías aéreas superiores, motivo por el cual fue considerada durante la I Guerra Mundial como lacrimógeno tóxico, y fue posteriormente incluida como agente químico de Lista 3 de la CAQ. La cloropicrina NO es un agente de represión de disturbios por su carácter neumotóxico (sofocante), no está considerado como tal por la OPAQ y debe declararse como sustancia química de Lista 3.

La inhalación provoca dolor abdominal, tos, diarrea, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos, debilidad, síntomas no inmediatos (véanse notas). No existen antídotos así que retire al afectado de la zona de exposición y póngale en una zona bien ventilada, en reposo y en posición de semiincorporada. Solicite asistencia médica.

En contacto con la piel produce enrojecimiento y dolor. Sobre los ojos produce enrojecimiento, dolor y visión borrosa. Retire las ropas contaminadas, aclare y lave la piel con agua abundante o mediante ducha, y enjuague los ojos con agua abundante durante varios minutos (quite las lentillas si es posible). Solicite asistencia médica. Si tiene que prestar ayuda procure utilizar protección respiratoria, protección ocular y guantes.

La ingestion es inusual, basta simplemente con que procure no comer, ni beber, ni fumar mientras trabaja en zonas donde exista exposición a la cloropicrina. En caso de ingestión enjuague la boca, beba abundante agua y solicite asistencia médica.

Los valores provisionales para los AEGLs (AEGL, Acute Emergency Guideline Level) son:

Valores provisionales de los AEGL para la cloropicrina (en ppm)
  10 min 30 min 60 min 4 hr 8 hr
AEGL 1 0,050 0,050 0,050 0,050  0,050
AEGL 2 0,15 0,15 0,15 0,15  0,15
AEGL 3 2,0 2,0 1,4 0,79  0,58

 

El valor establecido por el NIOSH para el IDLH (National Institute for Occupational Safety and Health, Immediately Dangerous to Life or Health) es de 2 ppm y el valor establecido por la OSHA para el PEL (Occupational Safety and Health Administration, Permissible Exposure Limits) es de 0,1 ppm, como concentración promedio ponderada, TWA (Time-Weighted Average).

Los valores establecidos por la AIHA para los ERPG (American Industrial Hygiene Association, Emergency Response Planning Guidelines) son:

ERPG-1: 0,1 ppm ERPG-2: 0,3 ppm ERPG-3: 1,5 ppm

 

El factor de conversión (entre ppm y mg/m3) a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión es de 1 ppm = 6,72 mg/m3. Recuerde que:

C(mg/m3) = C(ppm)×[masa molar (g)/volumen molar (L)]= C(ppm)×[ 164,38/24,465]= C(ppm)×[6,72]

Puesto que P×V=n×R×T, a una temperatura de 25 °C y una atmósfera de presión tenemos que V=0,082054×(273,16+25)=24,465 litros

En el agua de bebida la concentración máxima permisible es de 50 µg/L en función del sabor, y de 37 μg/L en función del olor17.

En caso de un accidente con cloropicrina, la “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 154, “Sustancias – Tóxicas y/o Corrosivas (no combustibles)”. Las distancias de aislamiento y de protección establecidas para los derrames de cloropicrina son las siguientes:

 

 

Obtención de la cloropicrina13,18

La cloropicrina fue descubierta en 1848 por el químico escocés, John Stenhouse, que la obtuvo al clorar el ácido pícrico, y de ahí que Stenhouse le asignase el nombre de “cloro-picrina”, aunque hay que tener muy claro que el ácido pícrico y la cloropicrina son estructural y químicamente muy diferentes:

J. P. Orton y W. J. Pope obtuvieron, el 9 de mayo de 1918, la patente británica nº 142878 para la preparación de cloropicrina por la acción del cloro sobre el ácido pícrico o sobre otros nitroderivados apropiados de fenoles o naftoles, en presencia de agua y una sustancia alcalina, como hidróxidos o carbonatos de sodio o de potasio para disolver los nitroderivados y neutralizar el ácido producido en la reacción.

J. King obtuvo, el 13 de enero de1920, la pantente americana nº 1327714 sobre un proceso de producción de cloropicrina que consiste en formar una mezcla de hipoclorito cálcico (bleaching powder) con agua, que luego se añade sobre una solución de picrato cálcico.

J. P. Orton y P. V. McKie obtuvieron cloropicrina pasando cloro sobre una suspensión refrigerada de picrato sódico en una solución de carbonato sódico. El ácido pícrico se disuelve en una solución caliente de cuatro partes de carbonato sódico en cincuenta partes de agua. Esta pasta fina se enfria rápidamente por debajo de 5° C (para producir pequeños cristales), y luego se añade cloro, de manera lenta o intermitente (para evitar así la pérdida de cloro y la formación de cloratos). Además de cloropicrina se forma algo de ácido nítrico, también algo de cloruro e hipoclorito, y algo de clorato procedente de la desproporción o dismutación del hipoclorito:

 

Sin embargo la cloropicrina suele fabricarse por cloración del nitrometano con hipoclorito de sodio:

 

 

Aplicaciones de la cloropicrina

Como ya se ha indicado, la cloropicrina se emplea como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida3.

La cloropicrina es un fumigante de amplio espectro que se difunde rápidamente través del suelo y es capaz de matar hongos, nemátodos, insectos y otras plagas que atacan las raíces.19

La cloropicrina no tiene propiedades herbicidas tan amplias como las del bromuro de metilo y del dietilditiocarbamato sódico (metam-sódico), ni propiedades nematicidas tan amplias como las del 1,3-dicloropropeno, por lo que se utiliza generalmente en combinación con estos. La cloropicrina tiene un umbral de olor muy bajo y causa irritación sensorial en concentraciones muy bajas, por lo que se ha agregado como un agente de advertencia frente a otros fumigantes como el bromuro de metilo y fluoruro de sulfurilo que son inodoros4,5,6,7,19.

La cloropicrina se utiliza también en síntesis orgánica. Por ejemplo, J.A. Gardner y M. Williams obtuvieron el 13 de marzo de 1922, la patente inglesa nº 198462 para el empleo de cloropicrina como agente nitro-oxidante, en lugar de nitrobenceno, en la síntesis de la quinolina y sus derivados (reacción de Skraup o reacción de Dobner-Von Miller), que sirven, a su vez, para la preparación del azul de alizarina y de otros colorantes5,13.

 
Quinolina CAS 91-22-5 Azul de alizarina CAS 568-02-5

L. Trumbull y W. L. Evans obtuvieron el 1 de marzo de 1922, la patente americana nº 1402195 para un proceso de fabricación del violeta cristal en el cual se utiliza la cloropicrina y la dimetilanilina5,13. 

N,N-dimetilanilina CAS 121-69-7 Violeta cristal CAS 8004-87-3

 

 

Referencias

  1. “Armas quimicas, la ciencia en manos del mal”, Rene Pita
  2. “GAS! -The Story of the Special Brigade”, Major-General C. H. Foulkes, Andrews UK Limited, 2012
  3. “RED Fact Sheet: Chloropicrin”. US Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/oppsrrd1/REDs/factsheets/chloropicrin-fs.pdf
  4. “Zyklon, ni héroe, ni planeta”, cbrn.es, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwj5y6HhvbzYAhWGRhQKHVHTAk8QFggnMAA&url=http%3A%2F%2Fcbrn.es%2F%3Fp%3D802&usg=AOvVaw1z2p9vuuOCbsZfPGNarIMO
  5. “Bibliography of chloropicrin, 1848-1932”, R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  6. “Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C”, T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  7. “Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches”, J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  8. “Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung”, Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928
  9. “6.3. Chloropicrin – PS”, en “Compendium of Chemical Warfare Agents”, Steven L. Hoenig, Springer, 2007
  10. “Chloropicrin (Agent PS)”, Sittigs Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, Richard P. Pohanish, 6ªEd, 2012
  11. “Cloropicrina, ficha de datos de seguridad”, Sigma-Aldrich, https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=34321&brand=SIAL&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Fsial%2F34321%3Flang%3Des
  12. “Tricloronitrometano, Fichas Internacionales de Seguridad Química”, INSHT, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjJ5oj_krzYAhWSKewKHcKUABsQFgg4MAI&url=http%3A%2F%2Fwww.insht.es%2FInshtWeb%2FContenidos%2FDocumentacion%2FFichasTecnicas%2FFISQ%2FFicheros%2F701a800%2Fnspn0750.pdf&usg=AOvVaw1bIqUoALPTJvuhnmd-_5u7
  13. “Chloropicrin”, Kirby E. Jackson, Chem. Rev., 1934, 14 (2), pp 251–286
  14. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción”, OPAQ, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf
  15. “Action of chloropicrin on hemoglobin”, Claude Liebecq, Bull. Soc. Chim. Biol. 28:517, 1946, citado en “Chloropicrin Acute Exposure Guideline Levels (AEGLs)” , EPA, http://www.epadatadump.com/pdf-files-2014/chloropicrin_interim_0.pdf
  16. “The inhibition of thiol enzymes by lachrymators”, J.F. Mackworth, Biochem. J., 42, 82-90, 1948, citado en “Handbook of Toxicology of Chemical Warfare Agents”, Ramesh C. Gupta, 2ªEd
  17. US Environmental Protection Agency, National primary and secondary drinking water regulations, Fed. Regist. 54(97) (1989) 22062-22160
  18. “Nitro Compounds, Aliphatic” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005)​
  19. “Evaluation of chloropicrin as a toxic air contaminant” http://www.cdpr.ca.gov/docs/emon/pubs/tac/part_b_0210.pdf

 


 

Zyklon, ni héroe, ni planeta

El término “zyklon” no se refiere a ningún héroe, griego o dotado de superpoderes, ni es el nombre de un planeta, ni tampoco tiene que ver con el término ciclón (en meteorología, huracán o borrasca, en tecnología, centrífuga).

El término “zyklon” hace referencia a una marca comercial alemana, otorgada el 8 de abril de 1920, para varias formulaciones de sustancias tóxicas, utilizadas inicialmente como desinfectantes, fumigantes y rodenticidas, pero utilizadas posteriormente para matar a seres humanos en las “cámaras de gas” durante la II Guerra Mundial.1

El término “zyklon” o “cyklon” parece ser un acrónimo procedente de “Zyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters” o “Cyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters”, componentes de la primera formulación pesticida desarrollada con estas sustancias.2

Aunque se sabe que ninguna formulación de “zyklon” se llegó a emplear en combate como arma química, el desarrollo de las diferentes fórmulas de “zyklon” fue consecuencia directa del programa de armas químicas alemán durante la I Guerra Mundial. Todo apunta a que el continuo desarrollo de formulaciones de “zyklon” en la década de 1920 y 1930 fue el resultado del esfuerzo de Alemania para soslayar las prohibiciones sobre armas químicas impuestas por el Tratado de Paz de Versalles.1

Durante mucho tiempo la marca “ZYKLON” hizo referencia a los productos para la eliminación de plagas y roedores, y representó en cierta medida cómo producir de manera segura una sustancia tan tóxica como el cianuro de hidrógeno”.3

 

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico

El cianuro de hidrógeno, también denominado ácido cianhídrico, HCN (CAS 74-90-8), fue descubierto en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). El HCN es una molécula pequeña (peso molecular de 27,3) con un punto de ebullición bastante bajo (26 °C) y densidades relativas menores que la unidad (densidad relativa del líquido 0,69 y densidad relativa de sus vapores 0,98) por lo que sus vapores flotan en el aire y se disipan con facilidad4. En condiciones normales de presión y temperatura es un líquido incoloro que se evapora rápida y fácilmente en contacto con el aire.

La ruta más rápida de intoxicación para el cianuro de hidrógeno es la inhalación, aunque el cianuro de hidrógeno líquido y gaseoso, así como también las sales de cianuro en solución, también pueden ser absorbidos por la piel o ingeridos5.

La siguiente tabla muestra la toxicidad del cianuro de hidrógeno por inhalación5:

Concentración en mg/m3 Efectos
300 Letal en segundos
200 Letal después de 10 minutos
150 Letal después de 30 minutos
120-150 Muy peligroso (fatal) después de 30-60 minutos
50-60 Soportable entre 20-60 minutos, sin efectos
20-40 Mínimos síntomas después de varias horas

El cianuro de hidrógeno en concentración superior a 2 g/m3 posee un característico olor a almendras amargas, pero la alerta por el olor es insuficiente.

El cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). También se utiliza en minería y en galvanoplastia, y durante mucho tiempo se ha utilizado como insecticida y raticida, generalmente mediante fumigación6.

El HCN se ha utilizado de manera extensiva desde 1866 para el control de insectos en los árboles de cítricos y posteriormente para la fumigación de infraestructuras industriales y tecnológicas. También se ha empleado el HCN para la fumigación de graneros empleando para ello diversas formulaciones  sólidas de cianuro cálcico, Ca(CN)2 (CAS 592-01-8), que se mezclaban con el grano (por ejemplo, Cyanogas G, o Cyanogas A en polvo)7.

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y a la baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses fueron los primeros en considerar su empleo utilizando en la batalla de Somme, en 1916, proyectiles cargados con cianuro de hidrógeno8. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de hidrógeno mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa que pudiera ser inhalada para conseguir los efectos letales, pero también con escaso éxito6.

El cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y otras muchas sustancias que contienen grupos ciano, se incluyen en la familia de agentes químicos de guerra “sanguíneos” o cianogénicos. El término “sanguíneo” en un nombre poco apropiado porque estas sustancias no “envenenan la sangre” sino que ejercen su efecto tóxico a nivel celular, donde el ión cianuro se une a la enzima citocromo c oxidasa e impide la respiración celular8.

En 1917 médicos militares alemanes y austro-húngaros expertos en desinfección autorizaron programas de investigación experimental sobre el empleo de cianuro de hidrógeno  para eliminar los piojos y controlar las plagas. Se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de gas y diferentes tiempos y temperaturas sobre diferentes tipos de insectos, y el HCN resultó eficaz no sólo contra los piojos sino también contra los huevos de piojo (liendres) y los chinches, lo que hacía especialmente útil su empleo en cuarteles y hospitales militares. Entre las ventajas de cianhídrico estaban que era barato, que no dañaba los tejidos, ni el cuero, ni los metales de los uniformes, y que penetraba en todos los pliegues y bolsillos, así como en la ropa de cama y en las grietas. Sin embargo, tenía dos grandes inconvenientes, puesto que el gas no era tóxico para las bacterias resultaba ineficaz como desinfectante, y la aplicación del gas requería importantes medidas de seguridad9.

El ácido cianhídrico fue puesto rápidamente en servicio en 1917. Entre abril de 1917 y marzo de 1919 una organización patrocinada por el estado, entonces conocida como Täsch “Technische Ausschuss für Schädlingsbekämpfung”, (Comité técnico para el control de plagas), utilizó HCN para la desinfección de un volumen de edificios de más 3 millones de metros cúbicos, y en 1920 ya habían gaseado con HCN, 21 millones de metros cúbicos9.

Una compañía química DEGUSSA, acrónimo de Deutsche Gold- und Silber-Scheide-Anstalt, (Instituto Alemán de Separación de Oro y Plata), adquirió a partir de 1917 una gran importancia en la investigación y producción de HCN. En 1920 DEGUSSA trasladó sus operaciones a la zona de Francfort (un lugar con importante industria química). La organización Täsch se convirtió en la subsidiaria comercial DEGESCH, “Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung”, (Compañía Alemana de control de plagas). La IG Farben adquirió después una participación del 42% de DEGESCH9.

El Tratado de Paz de Versalles10, firmado el 28 de junio de 1919 entre los Países Aliados y Alemania, que puso fin oficialmente a la Primera Guerra Mundial y que entró en vigor el 10 de enero de 1920, indicaba en su artículo 171:

“Estando vedado el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos, quedará rigurosamente prohibida en Alemania su fabricación o importación.

Lo mismo ocurrirá respecto del material destinado expresamente a la fabricación, conservación o empleo de dichos productos o procedimientos.

También estará igualmente prohibida la fabricación e importación en Alemania de carros blindados, tanques u otros artefactos similares que puedan servir para fines de guerra.”

Las actividades de investigación sobre el empleo del HCN para el control de plagas resultaron de especial importancia para el programa de armas químicas alemán. Los científicos del Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín desarrollaron una forma comercial del HCN como resultado de los trabajos derivados del programa defensivo y ofensivo con gases tóxicos llevado bajo la dirección de Fritz Haber. Además, en el Instituto de Bioquímica del Instituto Kaiser Wilhelm, el fisiólogo Otto Heinrich Warburg (1883-1970) descubrió la naturaleza y el modo de acción de la enzima respiratoria y descifró los efectos bioquímicos del ácido cianhídrico en el metabolismo celular9.

El “zyklon” fue introducido como una variante del ácido cianhídrico, de fácil utilización, extremadamente letal y muy eficaz en espacios cerrados, que se empleó con gran éxito en la erradicación de los piojos (vector del tifus) en espacios cerrados, tales como cuarteles, viviendas, barcos y trenes9.

 

Zyklon A

La mayor contribución al desarrollo de una aplicación segura y económicamente viable del ácido cianhídrico provino del químico y farmacólogo alemán Ferdinand Flury (1877-1947) y del entomólogo y parasitólogo alemán Arndt Michael Albrecht Hase (1882-1962), en los institutos del Kaiser Wilhelm para la Química Física y Electroquímica. Flury observó que el gran defecto de ácido cianhídrico era que su falta de un olor no permitía que fuera detectado por los seres humanos y los animales antes de que éstos sufrieran sus efectos letales. En 1920 sugirió añadir un indicador de peligro que advirtiera mediante sus efectos irritantes y lacrimógenos de la presencia del ácido cianhídrico. Esta medida de seguridad marcó un punto de inflexión en el programa de guerra química alemán. Flury y Hase eligieron el cianoformiato de metilo  (Zyankohlensäure-methylester) que era por sí mismo tóxico e irritante, y servía por ello también como indicador de peligro. La abreviatura elegida para el nuevo compuesto fue “zyklon”, y los experimentos realizados con el mismo demostraron que sobre insectos era tan tóxico como el ácido cianhídrico, pero no alteraba lo más mínimo la calidad del grano y de otros productos alimenticios, y además era fácilmente transportable y fácil de usar9.

La primera formulación de “zyklon” conocida corresponde al “zyklon A”. El “zyklon A” sería según indican la mayoría de los autores, una mezcla constituida por un 90% de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y un 10% de cloroformiato de metilo (CAS 79-22-1).3,11,12,13,14,15,16. Algunos autores, indican (probablemente de manera errónea) que se trataba de una mezcla de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y de metilcloroformo (CAS 71-55-6)1.

Los derivados de los ésteres del ácido fórmico constituyen un importante grupo de agentes químicos de guerra, que se emplearon de manera individual o mezclados con otros agentes. Los cloroformiatos de metilo y de etilo muestran un característico olor penetrante y una gran capacidad tanto lacrimógena como asfixiante. Los cianoformiatos de metilo y de etilo agentes lacrimógenos muy poderosos, pero se descomponen con facilidad por acción del agua.

El cloroformiato de metilo puede obtenerse fácilmente por cloración del formiato de metilo, pero usualmente se prepara por reacción del fosgeno con metanol:

Durante la reacción es necesario mantener la temperatura baja y mantener siempre un cuidadoso exceso de fosgeno para evitar la formación de carbonato de metilo (CH3)2CO3.

El cloroformiato de metilo es un líquido claro, de punto de ebullición 70-72 °C, gravedad específica  1,223 mg/ml (a 25 °C), y densidad relativa del vapor de 3,26 (aire = 1)17. Es bastante estable en agua fría, pero se descompone en agua caliente formando metanol, ácido clorhídrico y dióxido de carbono:

El cloroformiato de metilo, cuando se disuelve en metanol y se trata en caliente con potasio o con cianuro de sodio, forma cianoformiato de metilo:

Este es un líquido incoloro, de olor etéreo, que tiene una gravedad específica de 1,072  g/ml  (a 25 °C), hierve a 100-101 °C a presión normal, y es soluble en alcohol, éter y otros solventes orgánicos.18

Por acción del agua y de los álcalis el cianoformiato de metilo se descompone formando cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), dióxido de carbono y metanol:

El “zyklon A” se utilizaba para generar cianuro de hidrógeno en presencia de humedad, merced a la presencia del cianoformiato de metilo, mientras que el cloroformiato de metilo se utilizaba para advertir de la presencia de una sustancia tóxica como el cianuro de hidrógeno.

El artículo 171 del Tratado de Paz de Versalles prohibió en Alemania ” el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos”. En consecuencia, con la entrada en vigor del Tratado los productos químicos empleados en el “zyklon A” quedaban prohibidos9,10.

 

Zyklon B

En 1923, en DEGESCH, y gracias a los esfuerzos del químico alemán Bruno Emil Tesch (1890-1946) en colaboración con los también químicos alemanes Gerhard Friedrich Peters (1900-1974) y Carl Balthasar Walter Heerdt (1888-1957), se desarrolló una nueva formulación fungicida con cianuro de hidrógeno a la que se denominó “zyklon B”. La formulación también incluía una sustancia irritante o/y lacrimógena, como indicador del peligro y una sustancia estabilizadora para prevenir la polimerización, y la mezcla de todas estas sustancias químicas quedaba retenida en un material adsorbente. El indicador de peligro en su acción irritante estimulaba la respiración de los insectos, mejorando así la eficacia general de la formulación9.

A Walter Heerdt se le considera oficialmente el inventor del “zyklon B” ya que su nombre es el que figura en la solicitud de patente de Degesch de fecha 20 de junio de 1922. El “zyklon B”, que supuso un cambio sustancial en las formulaciones del HCN,  consistía en ácido cianhídrico líquido adsorbido en un adsorbente muy poroso. El ácido cianhídrico fijado por adsorción resultaba muy seguro en su almacenamiento y manipulación, y se suministraba en latas herméticas de diferentes tamaños, que requerían un dispositivo especial para su apertura. 7

Varios sustratos fueron seleccionados por su capacidad para retener el cianuro de hidrógeno durante un breve tiempo una vez que las latas eran abiertas. Aunque el cianuro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 26 ºC, tiene una presión de vapor muy alta, y por tanto se evapora rápidamente incluso a bajas temperaturas. La selección del adsorbente adecuado para cada aplicación particular hace posible controlar la velocidad de evaporación del HCN19.

Como material adsorbente se utilizó inicialmente tierra de diatomeas (Celite, kieselguhr, kieselgur, Diagriess) y más tarde un granulado de yeso, anhidrita o sulfato de calcio anhidro, de gran porosidad (en forma de pellets) y discos de cartón (rollos de cartón)7,19,20.

Los diferentes materiales adsorbentes utilizados han dado lugar a especulación por parte de quienes niegan el Holocausto, que buscan la más pequeña diferencia en la descripción de estos materiales negar el empleo del “zyklon B” por parte de régimen Nazi en las cámaras de gas19.

Con respecto a las sustancias irritantes y lacrimógenas empleadas como indicadores de peligro no hay información clara y concluyente, aunque parece que estas sustancias formaban parte de la patente del “zyklon B”. Parece que la cloropicrina era utilizada en una proporción del 5 %21,22. Sin embargo algunos autores citan el cloroformiato de metilo, también utilizado en el “zyklon A”23, o el bromoacetato de metilo20.

Para estabilizar el ácido cianhídrico suele añadirse una pequeña cantidad de ácido, por ejemplo, un 0,05-0,1 % en peso de ácido fosfórico o de ácido sulfúrico, o un 1-5% de ácido fórmico o de ácido acético, o incluso otros ácidos como el ácido oxálico. En el caso del “zyklon B” parece que también se utilizó como estabilizante el cloroformiato de metilo.

En Alemania, el zyklon B fue fabricado por dos empresas, ” Dessauer Werke für Zucker und Chemische Industrie AG”, en Dessau, y ” Kali-Werke A.G.”, en la localidad checa de Kolin, para DEGESCH, propietaria de la patente y de la licencia de fabricación, y por tanto productor real del zyklon B24.

DEGESCH no vendía directamente el zyklon B sino que lo hacía a través de dos distribuidores: la compañía “Heerdt und Lingler GmbH” (Heli) con sede en Francfort, y la compañía “Tesch und Stabenow, Internationale Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.h.” (Testa), con sede en Hamburgo, que se habían dividido el mercado entre ellas24.

Hasta no hace mucho la formulación de HCN en latas para la fumigación de control de plagas sólo se producía en la República Checa por la empresa Lucebni zavody Draslovka a.s. Kolin bajo el nombre comercial de URAGAN D2. La formulación URAGAN D2  estaba constituida por cianuro de hidrógeno líquido, estabilizado con un 0,1 % de ácido fosfórico y un  0,9 – 1,1% de dióxido de azufre, absorbida la mezcla en una bobina de papel y empaquetado el producto en botes herméticos de 1,5 kg7.

 

Zyklon C

El cloroformiato de metilo no resultaba lo suficientemente estable como para servir de indicador de peligro en la fumigación con cianuro de hidrógeno, de modo que se experimentaron diversas formulaciones, que contenían diferente sustancias lacrimógenas o irritantes, sobre todo cloropicrina (CCl3NO2, CAS 76-06-2) que además se emplea como nematicida, fumigante y desinfectante.25,26,27 Por ejemplo, para la desinfección de viviendas se recomendaba una formulación que contenía 100 partes en peso de cianuro de hidrógeno, 10 partes en peso de cloropicrina y 3 partes en peso de bromoacetato de etilo (otro agente lacrimógeno, CAS 105-36-2)26.

El zyklon C hace referencia a una formulación de zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente.28

El “zyklon C” parece que era de especial aplicación contra las cucarachas y para la fumigación de edificios de madera. Parece que existían otros “zyklones”, el “zyklon D” de aplicación contra los piojos, ratones y ratas, y los “zyklones”, “zyklon E” y “zyklon F” para hacer seguras las viviendas de las personas, como el “zyklon B”. Pese a todas estas variantes la diferencia esencial está entre el “zyklon A” y los “zyklones” que le siguieron9.

 
 Referencias

  1. “Zyklon, The A to Z of Nuclear, Biological and Chemical Warfare”, Benjamin C. Garrett & John Hart, Scarecrow Press, 2009
  2. “Degussa in der NS-Zeit”, Das Evonik Geschichtsportal, Die Geschichte von Evonik Industries, http://geschichte.evonik.de/sites/geschichte/de/gesellschaften/degussa-ns/Pages/default.aspx
  3. “L’argent sans mémoire: Degussa-Degesch”, Jacques Brillot, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi4oYK4hLHSAhXKJcAKHTmdDZoQFggdMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.memorialdelashoah.org%2Fwp-content%2Fuploads%2F2016%2F05%2Ftexte-reference-memorial-shoah-brillot.pdf&usg=AFQjCNH90R__YhzJb2dHHuperlr7yywLPQ&bvm=bv.148073327,d.ZGg
  4. “Ficha Internacional de Seguridad Química del HCN”, INHST, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0492.pdf.
  5. “Cyanide As A Chemical Weapon: A review”, Charles Stewart, http://www.firesmoke.org/wp-content/uploads/2010/10/Cyanide_As_A_Weapon.pdf
  6. “HCN para engordar”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=750
  7. “Hydrogen cyanide for insecticide phytoquarantine treatment of package wood”, V. Stejskal, J. Liskova, P. Ptacek, Z. Kucerova & R. Aulicky, http://ftic.co.il/2012AntalyaPDF/SESSION%2008%20PAPER%2004.pdf
  8. “Chemical warfare agents”, K. Ganesan, S. K. Raza, & R. Vijayaraghavan, J Pharm Bioallied Sci. 2010 Jul-Sep; 2(3): 166–178, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3148621/
  9. “The uses and abuses of biological technologies-Zyklon B and gas dinfestation between the first world war and the holocaust”, Paul Weindling, History and Technology, 1994, Vol. 11, pp. 291-298
  10. “El Tratado de Versalles de 1919 y sus antecedentes”, Instituto Iberoamericano de Derecho Comparado, 1920, http://fama2.us.es/fde/ocr/2006/tratadoDeVersalles.pdf
  11. “The war gases-chemistry and analysis”, Mario Sartori, Van Nostrand Co., 1939.
  12. “Therapeutische chemie”, Theodor Wagner-Jauregg, http://digisrv-1.biblio.etc.tu-bs.de:8080/docportal/servlets/MCRFileNodeServlet/DocPortal_derivate_00016613/gesamtwerk.pdf
  13. “Vergiftungen durch Schädlingsbekämpfungsmittel”, Hans Joachim Kiebig
  14. “Schädliche Gase-Dämpfe, Nebel, Rauch- und Staubarten”, F. Flury & F. Zernik
  15. “Chemisches Zentralblatt- 1921 Band II, Nr. 17, 27 April, VII. Düngemittel, Boden”
  16. “Some Considerations on the Use of Hydrogen Cyanide”, P. G. Stock, Proc. R. Soc. Med. 1924; 17 (Sect. Epidemiol. State Med.) 9-31
  17. “FDS del cloroformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=M35304&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fm35304%3Flang%3Des
  18. “FDS del cianoformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=319813&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F319813%3Flang%3Des
  19. “Zyklon-B-A Brief Report on the Physical Structure and Composition”, Harry W. Mazal, http://phdn.org/archives/holocaust-history.org/auschwitz/zyklonb/
  20. “Zyklon B – Die Produktion in Dessau und der Missbrauch durch die deutschen Faschisten”, http://www.zyklon-b.info/?cat=8
  21. “The Last Gasp: The Rise and Fall of the American Gas Chamber”, Scott Christianson, University of California Press, 2010
  22. “Some Aspects of Ship Fumigation”, R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 27, July 3, 1931, http://codoh.com/library/document/875/
  23. “Fritz Haber und die Erfindung des Gaskrieges”, http://rhoenblick.blogspot.com.es/2013/09/fritz-haber-und-die-erfindung-des_16.html
  24. “Concentration camp Majdanek-A Historical and Technical Study”,Jürgen Graf & Carlo Mattogno, Castle Hill Publishers, June 2003
  25. “Bibliography of chloropicrin, 1848-1932”, R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  26. “Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C”, T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  27. “Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches”, J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  28. “Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung”, Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928