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Dijiste media verdad, te llamarán mentiroso…

«¿Dijiste media verdad?, dirán que mientes dos veces si dices la otra mitad.»

Antonio Machado

Las verdades a medias, así como las verdades fuera de contexto, son más perjudiciales y dañinas que las mentiras, ya que utilizan la media verdad expuesta para soportar la mentira incluida.

Recientemente se ha publicado una noticia, con títulos muy similares en diferentes medios1,2, acerca de que la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) le ha pedido a la Republica Árabe Siria que explique sus agentes químicos de guerra. Las noticias basadas en un informe del Director General de OPAQ y en el discurso del embajador de Estados Unidos Kenneth D. Ward, aportan poca luz al tema de las armas químicas sirias y además, de manera intencionada o casual, cuentan medias verdades.

 

El discurso de Kenneth D. Ward

El martes 12 de julio, en la 82 sesión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ, el embajador de Estados Unidos, Kenneth D. Ward, citaba un informe del Director General de OPAQ (probablemente se refería al informe del Director General, EC-82/DG.18, «Conclusiones de los resultados de las consultas mantenidas con la República Árabe Siria respecto de su declaración de armas químicas» que también había sido entregado a la Agence France Presse) e indicaba en su discurso3 que:

….»El Director General ha informado a este Consejo, como hizo antes de la sesión del Consejo Ejecutivo del mes de marzo, que la Secretaría no es capaz de resolver todas las lagunas, inconsistencias y discrepancias identificadas en la declaración de Siria, y por lo tanto no puede verificar que Siria haya presentado una declaración que pueda considerarse exacta y completa de acuerdo con la CAQ (Convención para la prohibición de las Armas Químicas) o la decisión del Consejo de septiembre de 2013.»

«Quizás son aún más preocupante los resultados de un gran número de muestras tomadas por la Secretaría en las instalaciones sirias. El Director General informa que los resultados indican potenciales actividades no-declaradas relacionadas con armas químicas en múltiples ubicaciones. Además, la toma de muestras y análisis indican potenciales actividades no-declaradas que afectan a cinco agentes químicos de guerra-cuatro de los cuales no han sido identificados o declarados por Siria a la OPAQ.»

….»Siria ha organizado una calculada campaña de intransigencia y ofuscación, de engaño y de desafío: Siria alega que todos sus registros han sido destruidos; las informaciones aportadas por Siria cambian constantemente y contradicen flagrantemente informaciones aportadas con anterioridad; y Siria hace promesas de acceso completo a todos los funcionarios sirios para más tarde negar tal acceso.»

….»Durante más de dos años, la Secretaría y el Consejo han proporcionado a Siria la oportunidad de infundir a nivel internacional, confianza sobre su renuncia a las armas químicas y su conversión en un Estado Parte respetable. Siria no sólo ha desperdiciado la oportunidad, sino que cínicamente la ha explotado.»

 

Las armas químicas sirias

Lo cierto es que Siria entregó su solicitud de adhesión a la CAQ el 14 de septiembre de 2013. La Convención entró en vigor para Siria treinta días después, es decir, el 14 de octubre de 2013, y de este modo pasó a ser el Estado Parte número 190 en la CAQ. El 24 de octubre, Siria presentó formalmente a la OPAQ su declaración inicial acerca de su programa de armas químicas, declaración que tenía carácter confidencial.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de Lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

Además el 22 de noviembre de 2013, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ solicitaba al Director General de la Organización «explorar opciones» para la destrucción en instalaciones comerciales de los diversos productos químicos declarados por Siria. De esta manera, el 22 de noviembre la OPAQ invitaba a las empresas a participar en la destrucción de estas sustancias químicas a través de un documento conocido como el EOI (Expression of Interest)5.

El EOI incluía en varias listas un total de 18 productos químicos, en su mayor parte sustancias químicas a granel utilizadas y comercializadas de forma habitual por la industria química en todo el mundo. Estas listas permitieron que algunos autores analizaran las mismas intentando dilucidar qué agentes químicos de guerra había declarado Siria.

Atendiendo a la información aportada por algunos autores, las sustancias denominadas «A», «B» y «BB» se correspondían, respectivamente, con la sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo (CAS 22307-81-9), una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-etil propan-2-amina (CAS 13105-93-6) y una solución entre el 23% y el 64% de N-(2-cloroetil)-n-isopropil propan-2-amina (CAS 96-79-7), incluidas en el EOI5. Por tanto, se corresponderían con sustancias de Lista 2 que permitirían la síntesis de sustancias de Lista 1A3, es decir alquilfosfonotiolatos, sustancias de la familia del agente neurotóxico VX, pero no VM.

 

 13105-93-6  96-79-7
dietil cloroetilamina, CAS 13105-93-6 diisopropil cloroetilamina, CAS 96-79-7

 

La sustancia «A» sería la sal sódica de un producto de degradación del VX, conocido como EMPTA (metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8), de elevada toxicidad, que podría utilizarse como precursor del VX, pero no como precursor clave en un sistema binario de VX.

 

 22307-81-9 18005-40-8
sal sódica del metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 22307-81-9 metilfosfonotioato de O-etilo, CAS 18005-40-8

 

Posteriormente se supo que en el EOI se indicaron incorrectamente los nombres de los precursores «B» y «BB»6, siendo los correctos, clorhidrato de dietil cloroetilamina (diethyl aminoethyl chloride hydrochloride) y clorhidrato de diisopropil cloroetilamina (diisopropyl aminoethyl chloride hydrochloride). De esta manera, si es posible la obtención de los agentes neurotóxicos VX y VM a partir de los precursores declarados por siria. Así, los precursores «A» y «B» permitirían la obtención del VM (S-[2-(dietilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo) y los precursores «A» y «BB» permitirían la obtención del VX (S-[2-(diisopropilamino)etil] metilfosfonotioato de O-etilo).

 

 VM  VX
VM VX

 

Sin embargo, no es posible deducir que Siria haya declarado componentes binarios de agentes neurotóxicos de la familia del VX únicamente con la información recogida en el EOI. Por ejemplo, para un sistema binario de VX se requeriría poseer O-(2-diisopropilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo (QL) y para la obtención de VM, se necesitaría O-(2-dietilaminoetil) metilfosfonito de O-etilo, sustancias recogidas en Lista 1B10 de la CAQ.

 

Conclusión

Visto lo visto, parece que Siria declaró inicialmente cuatro agentes químicos de guerra, pero sólo uno de ellos como tal, la iperita. Estaríamos hablando de:

  • Iperita (aproximadamente unas 20 tm)
  • Programa químico de sarín (DF + alcohol isopropílico)
  • Programa químico de VX («A» + «B»)
  • Programa químico de VM («A» + «BB»)

El 14 de julio2014, gracias a la labor del Grupo de Evaluación de las Declaraciones, la República Árabe Siria presentó una enmienda a su declaración inicial para incluir la instalación de producción de ricina “Al-Maliha”y el 12 de septiembre de 2014, presento un plan detallado para la destrucción de la misma. En su cuadragésima sexta reunión, el Consejo Ejecutivo consideró y adoptó la decisión sobre el plan combinado para la destrucción y la verificación de la instalación (EC-M-46/DEC.1, de fecha 19 de noviembre de 2014), en el marco de la nota del Director General sobre la misma cuestión (EC-M-46/DG.2, de fecha 27 de octubre de 2014) 7. La instalación parece encontrarse en una zona no controlada por el gobierno sirio que señala que la cantidad entera de ricina producida fue eliminada antes de la entrada en vigor de la Convención para Siria.

La ricina sería el quinto agente químico de guerra citado, de modo que a la lista anterior habría que añadir:

  • Programa químico de ricina

El problema radica en que Siria, efectuadas las diversas declaraciones mencionadas es incapaz de explicar de manera satisfactoria su programa de armas químicas, sobre todo en lo referente a algunos aspectos de los agentes no encontrados como tales (sarín, VX, VM y ricina). Tampoco es capaz de explicar satisfactoriamente los resultados procedentes de la toma de muestras y análisis en distintas instalaciones, que apuntan a la presencia de lo que no debería estar presente.

La OPAQ y los políticos deberían ser más transparentes y claros en sus manifestaciones, salvaguardando los límites impuestos por la confidencialidad, y Siria debería facilitar de manera inmediata, clara y sin restricciones, todas las aclaraciones que le solicitan desde la Secretaría de la OPAQ.

 

Referencias

  1. «OPCW to Syria: You must explain chemical warfare agents», http://www.thearabweekly.com/?id=5721
  2. «Syria must explain chemical warfare agents: watchdog», http://www.dailystar.com.lb/News/Middle-East/2016/Jul-13/361877-syria-must-explain-chemical-warfare-agents-watchdog.ashx
  3. «United States of America: Statement at the 82nd session of the Executive Council», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/82/en/merged.pdf
  4. «Un año del plan de detrucción», J. Domingo, https://cbrn.es/?p=105
  5. «Request for Expression Of Interest (EOI)», http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2013/11/20131121-OPCW-Syria-CW-disposal-EOI.pdf
  6. » Amendments and Modifications to the Arrangement with the Government of the United Kingdom Governing On-Site Inspections at the Ellesmere Port High Temperature Incinerator and Marchwood Military Port, United Kingdom», EC-76/S/8, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/76/en/ec76s08_e_.pdf
  7. «Nota del Director General: Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias», EC-78/DG.3, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/78/en/ec78dg03_e_.pdf

La intersección no identifica

El que más y el que menos recuerda, de sus matemáticas de la infancia, lo que era la intersección de dos conjuntos: «La intersección de dos conjuntos A y B es el conjunto A ∩ B que contiene todos los elementos comunes de A y B». Pues bien utilizando cinco sistemas de detección diferentes vamos a estudiar la intersección de los mismos, y veremos que la intersección no identifica.

 

El caso

Un especialista en Defensa NBQ, bien pertrechado que diría yo, dispone para su trabajo de cinco sistemas de detección, comprobados antes de su empleo y en perfecto estado de funcionamiento:

  • Tubos de detección de ésteres fosfóricos, para agentes neurotóxicos de guerra, por ejemplo de Dräger, NSN 6665-01-518-0509
  • Papel detector M8, por ejemplo de Luxfer Magtech Inc., NSN 6665-00-050-8529
  • Detector de fotoionización, por ejemplo, ppbRAE 3000, NSN 6665-01-610-5755
  • Detector fotométrico de llama, por ejemplo, AP2C de Proengin, NSN 6665-14-487-5893
  • Detector de espectroscopía de movilidad iónica, por ejemplo, LCD-3.3 de Smiths Detection, NSN 6665-01-529-7408

Nota: NSN es el acrónimo de Nato Serial Number

El marrón que tiene que resolver es determinar si el contenido de un frasco es o no un agente químico de guerra, pudiendo emplear para ello la información proporcionada por uno, varios, o todos los sistemas de detección de que dispone:

frascoX

 

Tubos de detección de ésteres fosfóricos

Existen en el mercado tubos detectores capaces de medir en el aire más de 200 gases y vapores orgánicos e inorgánicos. Los tubos detectores son tubos de vidrio rellenos de una serie de sustancias apropiadas que reaccionan con un determinado gas o vapor para producir un cambio o aparición de color. Para su funcionamiento emplean una bomba manual (de fuelle o de pistón) para introducir en el tubo indicador un determinado volumen de aire, establecido por el fabricante, de modo que con el cambio de color producido se puede estimar de manera semi-cuantitativa la concentración de la sustancia detectada.

Lo primero y más importante es seleccionar el tubo detector capaz de detectar la sustancia de nuestro interés, en este caso disponemos para la detección de agentes neurotóxicos de guerra, de tubos de detección de ésteres fosfóricos, dado que los primeros son también ésteres fosfóricos.

Comprobado el sistema de aspiración (sistema de bombeo), se toma un tubo y se abre por sus extremos con ayuda de la cuchilla cerámica que se suministra. Se coloca el tubo en la dirección indicada por la flecha y se sigue el procedimiento indicado por el fabricante. Por ejemplo, para los tubos de ésteres fosfóricos de la empresa Dräger (Referencia 6728461, NSN 6665-01-518-0509) sería el siguiente:

Realizar 10 emboladas de 100 mL → romper la ampolla interior del tubo → mojar con el líquido liberado la zona que contiene la enzima → esperar 1 minuto → aspirar el líquido sólo hasta marca anular → esperar 1 minuto → realizar 1 embolada adicional → la aparición de un color rojo, persistente durante al menos 1 minuto, indica presencia de agentes neurotóxicos (el tiempo necesario para realizar el ensayo es del orden de 5 minutos).

Las reacciones que pueden ocurrir dentro del tubo son las siguientes:

  • En ausencia de ésteres fosfóricos la enzima está activa, actúa sobre el yoduro de butirilcolina (CAS 2494-56-6) y produce ácido butírico (CAS 107-92-6) y ioduro de colina (CAS 17773-10-3). El ácido butírico provoca el cambio de color del indicador acido-base rojo de fenol, y aparece coloración amarilla en el tubo indicador (pH<6,8).
  • En presencia de ésteres fosfóricos la enzima está inhibida, no puede actuar sobre el yoduro de butirilcolina, y el indicador ácido-base rojo de fenol provoca la aparición en el tubo indicador de una coloración roja (pH>8,4).

Tubos esteresP

Butcolinreaction

 

Papel detector M8

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia.

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa.

Sobre un tira de papel indicador M8 se añaden unas pequeñas gotas del líquido desconocido, que moja el papel indicador M8, disuelve el indicador amarillo, y aparece una coloración amarilla que indica presencia de agente neurotóxico de tipo G.

El metilfosfonato de dimetilo (DMMP) y el hidróxido sódico (NaOH) cuando mojan el papel indicador M8 también producen coloración amarilla (y por supuesto muchas otras sustancias químicas).

M8 con agente G

 

Detector de fotoionización

Los detectores de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector) se utilizan para la detección no específica de una amplia variedad de sustancias químicos, en particular hidrocarburos. Los PIDs son útiles para localizar la fuente de contaminación, o para ver gradientes de concentración en una zona, porque su lectura es proporcional a la concentración de contaminantes presentes. Los PIDs, sin embargo, no pueden identificar la sustancia química contaminante presente y tampoco puede distinguir si hay uno o más contaminantes

Los PIDs utiliza la energía ultravioleta (UV) de una lámpara para ionizar las sustancias químicas presentes en el aire. Las moléculas cargadas se recogen en un electrodo colector, que genera una corriente eléctrica que sería directamente proporcional a la concentración de la sustancia presente en el aire muestreado.

El potencial de ionización (PI) de una sustancia química es la cantidad de energía necesaria para inducir la ionización de la misma. Si la energía de la lámpara UV es mayor o igual a la IP de la sustancia química que está siendo muestreada, la sustancia química podrá ser ionizada y podrá detectarse. Los PIDs pueden ser configurados con lámparas de diferentes energías. Las energías típicas de las lámparas comerciales son 9,5 eV, 10,6 eV y 11,7 eV.

Cuanto mayor sea la energía de la lámpara, mayor es el número de sustancias químicas que pueden ser detectadas. La mayor parte de los agentes químicos de guerra pueden detectarse con la lámpara de 10,6 eV (sarín, somán, tabún, ciclohexilsarin, VX, iperita, HN1, Lewisita 1, etc), así como otras sustancias químicas de interés (arsina, DMMP, fosfato de trietilo, salicilato de metilo, etc.). Se requiere una lámpara de 11,7 eV para el fosgeno y su oxima, pero el HCN y ClCN no pueden detectarse, ni tampoco ni tampoco algunas sustancias químicas industriales tóxicas, tales como HCl, HF, CO, CO2, SO2, etc.

El detector ppbRAE 3000 equipado con una lámpara de 10,6 eV, cuando se expone a los vapores de nuestra sustancia desconocida, rápidamente produce una señal intensa. Aunque nos indica una elevada concentración de isobutano, no es porque haya detectado isobutano, ni porque haya identificado isobutano, es porque ha detectado algo que se ioniza con la lámpara de 10,6 eV, y tenemos seleccionado en el equipo el factor de respuesta del isobutano.

ppbRAE3000horiz

 

Detector fotométrico de llama

Un detector fotométrico de llama mide la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados por el calor de una llama aire-hidrógeno (se alcanzan temperaturas del orden de 2000-2050 °C). La muestra de aire a analizar se aspira mediante un sistema de bombeo (80 L/h) y se lleva a un mechero donde con ayuda de un suministro de hidrógeno (1,9 L/h) se quema en una llama. En la llama se produce la disociación de las moléculas y la creación de un vapor atómico, a continuación los átomos absorben energía de la llama para pasar a un estado excitado y luego al enfriarse emiten radiación característica en forma de líneas de emisión, finas y bien definidas.

La técnica permite un análisis  cualitativo y cuantitativo. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales.

El diseño básico denominado AP2C (Appareil Portatif de Contrôle de Contamination) permite la detección y la estimación de la concentración de fósforo o/y azufre. Utiliza un filtro para la línea de emisión del fósforo (P-OH) a 526 nm y un filtro para la línea de emisión del azufre (S2) a 394 nm. En su pantalla se muestran las dos líneas de medida, a la izquierda la del fósforo (G,V) y a la derecha la del azufre (HD,V), en dos series de 5 indicadores que indican el nivel de concentración. Si se enciende sólo la del fósforo podemos pensar que éste fósforo se debe a la presencia de agentes neurotóxicos, bien de la familia G o bien de la familia V, dado que todos ellos tienen fósforo en su molécula. Si se enciende la línea del azufre podemos pensar que este azufre se debe a la presencia de mostazas de azufre o a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos  ellos tienen azufre en su molécula. Finalmente si se encienden simultáneamente tanto la línea del fósforo como la del azufre podemos pensar que esto se debe a la presencia de agentes neurotóxicos de la familia V, pues todos ellos tiene átomos de fósforo y de azufre en su molécula.

El límite de detección es de 10 µg/m3 para el sarín, y de 400 µg/m3 para la iperita.

Pero recuerde:

  • El AP2C sólo detecta átomos, fósforo o/y azufre. No puede distinguir los agentes químicos de guerra de otras sustancias químicas.
  • El AP2C puede distinguir entre agentes neurotóxicos de la familia G y las mostazas de azufre, y también entre agentes neurotóxicos de las familia G y de la familia V.
  • El AP2C no puede distinguir entre sustancias químicas individuales y mezclas, ni si se trata de precursores, agentes químicos o productos de degradación.

AP2C-GCREATOR: gd-jpeg v1.0 (using IJG JPEG v62), quality = 90

En el caso que nos atañe el detector dan una señal intensa en la línea G (del fósforo), indicando la presencia de átomos de fósforo en la muestra.

 

Detector de espectroscopía de movilidad iónica

La espectrometría de movilidad iónica (IMS, Ion Mobility Spectrometry), también conocida como electroforesis en fase gaseosa o cromatografía de plasma, es una técnica analítica de separación de iones en fase gaseosa, donde las moléculas de interés (en este caso agentes químicos de guerra) son convertidas en agregados iónicos, de mayor masa y mayor estabilidad, que son separados, en base a su menor movilidad y difusividad, por la acción de un campo eléctrico. Los diferentes iones tardan tiempos diferentes en recorrer bajo la acción del campo eléctrico y el flujo de un gas el tubo de separación (tubo de deriva); estos tiempos dependen de la carga, masa, tamaño y forma de los diferentes iones.

La espectrometría de movilidad iónica caracteriza las sustancias químicas en función de la movilidad de sus iones gaseosos pudiéndose emplear para el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias químicas tóxicas, explosivos y drogas, tanto en el campo como en el laboratorio. En cierto modo es similar a la espectrometría de masas – tiempo de vuelo (TOF-MS, Time Of Flight–Mass Spectrometry), con la diferencia que la separación se produce a presión atmosférica, lo que simplifica notablemente la instrumentación y permite conseguir buena sensibilidad, rapidez de respuesta, bajo coste, robustez y portabilidad con una aceptable resolución.

La ionización se realiza mediante intercambio de carga por colisión, o por reacción ión-molécula, de modo que los iones resultantes (moléculas cargadas) tienen baja energía y son estables. Los agentes neurotóxicos (tabún, sarín, somán, VX, etc.), son ésteres fosfóricos, tienen una gran afinidad protónica y forman iones positivos; en cambio los agentes sofocantes, cianogénicos y vesicantes, son por lo general muy electrofílicos y forman iones negativos; los explosivos también suelen formar iones negativos:

  • Agregados iónicos positivos

M + [(H2O)nH]+ → [(M)(H2O)mH]+ + (n-m)H2O

M + [(M)(H2O)mH]+ → [(M)2H]+ + mH2O

  • Agregados iónicos negativos

M + [(H2O)nO2] → [M] + nH2O + O2

M + [(H2O)nO2] → [(M)O2] + nH2O

M + [(H2O)nO2] → [(M)(H2O)m] + (n-m)H2O + O2

Si tenemos interés en analizar tanto iones positivos, como iones negativos, hay que recurrir a cambiar las polaridades del tubo analizador, o a emplear dos tubos, uno con polaridad positiva y otro con polaridad negativa.

El sistema de ionización suele emplear una fuente radiactiva, pero también se puede emplear una descarga en corona o una lámpara de foto-descarga ultravioleta. Las fuentes radiactivas tienen como ventajas que emiten continuamente, no necesitan suministro de potencia, no tienen componentes electrónicos, y  no requieren mantenimiento. Como desventaja tienen su radiactividad (el 63Ni es un emisor de partículas β (e ) con un período de semi-desintegración 92 años y el 241Am es un emisor de partículas ∝ (2He2+) con un período de semi-desintegración 458 años) que dificulta su gestión y las convierte en residuos peligrosos.

imsesquemaLa muestra se aspira de manera continua y se introduce en la zona de ionización donde tiene lugar la formación de los iones. A continuación la rejilla de obturación introduce los iones en la zona de desplazamiento o de deriva, donde por la acción de un campo eléctrico y con la circulación de un gas de deriva que circula en contracorriente, los iones se separan y alcanzan el detector, normalmente un plato de Faraday, y se obtiene un «espectro de movilidad iónica» con la intensidad en las ordenadas y el tiempo en las abscisas. El fabricante ha establecido unas «ventanas de detección»  (tiempos de desplazamiento o deriva de los iones) o «librerías» para los compuestos de su interés, y cuando alguna sustancia química genera iones que caen dentro de estas ventanas salta la alarma indicando que se ha producido una detección.

El tamaño de las «librerías» está relacionado con la resolución del sistema, de modo que  cuanto mejor sea la resolución mayor podrá ser el tamaño de la «librería».

Cuanto más pequeñas sean las «librerías», menos probabilidad de falsos positivos y más probabilidad de falsos negativos (¡El sistema parece funcionar mejor pero podría no detectarse la presencia de un agente químico de guerra! )

Cuanto más grandes sean las «librerías», menos probabilidad de falsos negativos y más probabilidad de falsos positivos (¡El usuario está más protegido pero el sistema tiene más falsas alarmas! )

IMS-GB

La alarma indicando «G» tan sólo indica que un ión ha alcanzado la ventana de tiempo (tiempo de deriva) establecida para el sarín, GB, pero hay muchas sustancias químicas que pueden generar iones que alcancen esta misma ventana. De ninguna manera se ha identificado sarín.

 

 El conjunto intersección de conjuntos

Interseccion

La figura trata de representar el conjunto intersección de conjuntos, donde cada círculo vendría a representar de manera imaginaria las sustancias que puede detectar, y la sustancia X pertenecería al conjunto intersección de conjuntos, indicándose con ello que todos ellos son capaces de detectar esa sustancia.

 

Resultado

  • El líquido contenido en el frasco es un éster organofosforado (los agentes neurotóxicos de guerra lo son), pues da positivo al tubo colorimétrico de ésteres fosfóricos (agentes neurotóxicos de guerra). NO IDENTIFICA.
  • El papel indicador M8 indica que se trata de un agente neurotóxico de guerra de tipo G, pues el papel cambia de color de manera nítida y toma color amarillo dorado. CLASIFICA pero NO IDENTIFICA.
  • El ppbRAE 3000 con una lámpara de 10,6V da una respuesta rápida y clara. Los agentes neurotóxicos de guerra pueden ser ionizados por esta lámpara y por tanto pueden detectarse con este equipo. NO IDENTIFICA.
  • El AP2C da una respuesta rápida y clara en la línea del fósforo, indicando que el líquido contenido en el frasco contiene ÁTOMOS de FÓSFORO.
  • El LCD-3.3 da una alarma clara y rápida de GB, indicando que un agregado iónico de carga positiva con una movilidad iónica similar a la del GB (sarín) ha sido «DETECTADO» al estar incluida en la librería de agentes químicos de guerra. Los detectores basados en espectroscopía de movilidad de iones NO IDENTIFICAN.

Todos los detectores son congruentes en su respuesta de modo que el líquido contenido en el frasco pertenece al conjunto intersección de los cinco conjuntos, pero por mucho más que el especialista en Defensa NBQ quiera empujar, no se llega nada más que a una DETECCIÓN CONFIRMADA de un agente neurotóxico de tipo G.

frasco confirmada¡La intersección no identifica!

Referencias

«Dräger-Tubes & CMS Handbook», 16th ed., http://www.draeger.com/sites/assets/PublishingImages/Master/Oil_and_Gas/Upstream/9092086-Tubes-e-low.pdf

«El papel lo aguanta todo», J.Domingo, https://cbrn.es/?p=515

«Testing of Commercially Available Detectors Against Chemical Warfare Agents: Summary Report», Terri L. Longworth, Juan C. Cajigas, Jacob L. Barnhouse, Kwok Y. Ong, & Suzanne A. Procell, http://www.chem-bio.com/resource/1999/dp_detectors_summary.pdf

«Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID», Technical Note TN-159, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Technical-Note-159_Chemical-Warfare-Agent-Measurements-By-PID_03-06.pdf

«Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks», Application Note 216, RAE Systems, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-216_Using-PIDs-In-Terrorist-Chemical-Attacks_04-01.pdf

«LCD 3.2E Lightweight Chemical Detector», Smiths Detection, http://www.vianas.pt/fotos/produtos/LCD3.2E_Brochura.pdf

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«Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors», Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press

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«A Review of CWA Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items», https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwjP2uGJkdrMAhXD1xQKHbMVAEUQFggpMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.122129774,d.d24&cad=rja

Isótopos e isómeros, guerra química

Recordemos que la Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ) enumera en tres Listas las sustancias químicas tóxicas y sus precursores respecto de los que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación1.

En estas Listas se hace referencia a familias de sustancias químicas dialquilatadas, seguidas de una lista de grupos alquílicos entre paréntesis, donde se entienden incluidas en la respectiva Lista todas las sustancias químicas posibles por todas las combinaciones posibles de los grupos alquílicos indicados entre paréntesis, en tanto no estén expresamente excluidas.

Tenemos por un lado grupos alquilo metilo, etilo, propilo e isopropilo, y tenemos por otro lado grupos alquilo que pueden tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

alquilfluorofosfonatos     alquilfosforoamidocianidatos     alquilfosfonotiolatos

Familias de los alquilfosforamidocianidatos de alquilo, alquilfluorofosfonatos de alquilo y alquilfosfonotiolatos de alquilo (R1 y R3 pueden ser grupos metilo, etilo, propilo o isopropilo, y R2 puede tener hasta 10 átomos de carbono, incluidos ciclos.

En respuesta a dos preguntas del Director General al Consejo Consultivo Científico, CCC (SAB, Scientific Advisory Board) sobre las que solicitaba asesoramiento acerca de las sustancias químicas de las Listas marcadas isotópicamente y de los estereoisómeros de las sustancias químicas de las Listas, éste se pronunciaba con dos recomendaciones2:

  1. Se recomienda que para determinar si una sustancia química está incluida o no en una de las Listas se utilice la estructura química de la sustancia química principal, puesto que:
    • no es conveniente confiar únicamente en los números CAS (Chemical Abstracts Service) para comprobar si una sustancia está o no incluida en los Listas. Aunque los números CAS son de gran ayuda en lo referente a los temas de declaración y verificación, no deben utilizarse como el único medio para identificar una sustancia química, o para determinar si una sustancia química está incluida o no en una Lista.
    • si una sustancia química está incluida dentro de una determinada Lista, entonces todas las posibles sustancias marcadas isotópicamente y sus estereoisómeros también deben ser incluidos en esa Lista, independientemente de si tienen o no asignado un número CAS.
  2. Se recomienda la inclusión en la Base de Datos Analítica de la OPAQ (OCAD, OPCW Central Analytical Database) de todos los datos analíticos disponibles sobre las sustancias químicas marcadas isotópicamente.

 

 

Sustancias químicas marcadas isotópicamente

Los isótopos son átomos del mismo elemento químico, con el mismo número de protones en el núcleo (mismo número atómico) pero diferente número de neutrones en el núcleo (diferentes masas atómicas). Isótopos del mismo elemento difieren en algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo, en su masa, pero químicamente son prácticamente idénticos. Por tanto pueden utilizarse como trazadores en las investigaciones químicas y biológicas de una determinada sustancia química. En relación con la Convención, el etiquetado isotópico se utiliza para el desarrollo de métodos analíticos y para investigar los mecanismos de acción de sustancias químicos listadas en los procesos naturales.

La sustitución isotópica supone un cambio insignificante en la estructura de una molécula y dado que prácticamente no existen diferencias en el comportamiento químico entre una sustancia química listada y las sustancias químicas listadas marcadas isotópicamente todas ellas presentan los mismos peligros y por tanto todas ellas deben están incluidas en las Listas.

Las sustancias químicas incluidas en las Listas corresponden a estructuras químicas que contienen isótopos naturales y los números CAS números asignados a estos agentes químicos asumen que contienen los isótopos naturales. La siguiente tabla muestra algunos de los elementos químicos de mayor interés en lo referente a las armas químicas, con sus pesos atómicos, y la masa y abundancia de sus isótopos naturales.

Elemento Peso atómico Isótopo masa Abundancia natural
Hidrógeno 1,008 1H 1,007825 99,9885
2H 2,014102 0,0115
Carbono 12,011 12C 12,000000 98,93
13C 13,003355 1,07
Nitrógeno 14,007 14N 14,003074 99,636
15N 15,000109 0,364
Flúor 18,998 19F 18,998403 100,00
Oxígeno 15,999 16O 15,994915 99,757
17O 16,999132 0,038
18O 17,999161 0,205
Fósforo 30,974 31P 30,973762 100,00
Azufre 32,065 32S 31,972071 94,99
33S 32,971459 0,75
34S 33,967867 4,25
36S 35,967081 0,01
Cloro 35,453 35Cl 34,968853 75,76
37Cl 36,965903 24,24
Arsénico 74,922 75As 74,921597 100,00
Bromo 79,904 79Br 78,918337 50,69
81Br 80,916291 49,31

Los pesos atómicos se han calculado con las abundancias y masas de los isótopos recogidas en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition3.

Cada sustancia química listada, con su correspondiente número CAS, consiste en una mezcla de moléculas con diferentes isótopos en diferentes proporciones, fruto de esa abundancia isotópica natural.

Por ejemplo, la iperita, sulfuro de bis (2-cloroetilo), C4H8Cl2S, está recogida en la Lista 1A04 con el número CAS 505-60-2 y tiene un peso molecular de 159,077.

MSiperita3Espectro de masas de la iperita CAS 505-60-2

Los picos que aparecen a m/e=158, m/e=160 y m/e=162 con esa relación de intensidades se deben fundamentalmente a los isótopos del cloro. En este grupo el pico más intenso con m/e=158 se debe al 12C41H835Cl232S.

Si sólo considerásemos los isótopos de azufre, sin tener en cuenta los isótopos de los demás elementos, teniendo en cuenta las abundancias anteriormente indicadas para el , habría aproximadamente un 94,99 % de moléculas con 32S, un 0,75 % de moléculas con 33S, un 4,25 % de moléculas con 34S y un 0,01 % de moléculas con 36S.

A algunas estructuras de la iperita marcada isotópicamente ya se les ha asignado número CAS individualizado:

  • Por ejemplo, la iperita marcada con 35S, un isótopo radiactivo del azufre, con un período de semidesintegración de 87,37 días, que se utiliza para el marcado isotópico, entre otros, de proteínas y ácido nucleicos, tiene el número CAS 6755-76-6.
  • La iperita marcada con deuterio, 2H, cuyo símbolo químico es D, también tiene diferentes números CAS, en función del número y lugar que ocupan los isótopos de deuterio en su molécula:
81142-27-0  81142-25-8
CAS 81142-27-0 CAS 81142-25-8
 1558012-49-9 176327-97-2
CAS 1558012-49-9 CAS 176327-97-2

Si sólo las sustancias químicas cuyos números CAS estuviesen recogidos en las Listas estuviesen recogidas por las Listas, se daría la paradoja de que la iperita con número CAS 505-60-2, mezcla de moléculas con diferentes isótopos naturales estaría recogida en la Lista 1A04, mientras que otras moléculas de iperita marcadas isotópicamente no lo estarían, máxime cuando las propiedades químicas y toxicológicas de los isótopos son prácticamente idénticas.

Así pues el número CAS no puede ser el único indicador a utilizar para ver si una sustancia química está o no incluida en las Listas.

Sucede además que algunas mezclas de agentes químicos de guerra con ciertas propiedades especiales tienen asignado su propio número CAS, que como pueden suponer no está incluido en las Listas. Este es otro punto a tener en cuenta a la hora de ver si un número CAS o un producto químico está o no incluido en las Listas.

 

505-60-2 HT

(mezcla de un 60% HD y un 40% T)

CAS 172672-28-5

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
63918-89-8
T, Lista 1A04, CAS 63918-89-8

 

505-60-2 HL

(mezcla de un 37% HD y un 63% L)

CAS 378791-32-3

Iperita, HD, Lista 1A04, CAS 505-60-2
 541-25-3
Lewisita1, L1, Lista 1A05, CAS 541-25-3

El tema de los isótopos afecta no sólo a los agentes químicos incluidos en las Listas, sino también a los precursores incluidos en éstas. Sirva de ejemplo el sarín, agente químico de guerra recogido en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8. Sus principales precursores son el difluoruro de metilfosfonilo, DF, con número CAS 676-99-3 y el dicloruro de metilfosfonilo, DC, con número CAS 756-79-6, ambos casualmente reflejados como tales con sus números CAS en sus correspondientes Listas. Sin embargo ni el sarín deuterado, ni el DF deuterado, ni el DC deuterado aparecen reflejados explícitamente en las Listas, y sus propiedades químicas y toxicológicas son como ya hemos indicado prácticamente idénticas a las de las sustancias no deuteradas:

 676-97-1 676-99-3 107-44-8
Lista 2B04, CAS 676-97-1 Lista 1B09, CAS 676-99-3 Lista 1A01, CAS 107-44-8
 104801-17-4 104801-20-9  104801-08-3
CAS 104801-17-4 CAS 104801-20-9 CAS 104801-08-3

 

Tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus variantes marcadas isotópicamente están incluidas de manera explícita o implícita en las Listas, y son por ello idénticas a efectos de declaración de las mismas.

 

Estereoisómeros4

Los estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados, pero con distinta orientación espacial. Se dividen en dos grandes grupos:

  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
  • Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor de un centro asimétrico (generalmente un átomo de carbono tetraédrico con hibridación sp3, pero también un átomo de fósforo pentavalente). Estos estereoisómeros pueden ser a su vez:
    • Enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles.
    • Diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

Los enantiómeros tienen entre sí las mismas propiedades físicas, excepto que desvían el plano de luz polarizada en sentidos opuestos. Los enantiómeros de una sustancia química interaccionan con los enantiómeros de otras sustancias químicas de diferente manera, consecuencia de su diferente quiralidad, y en consecuencia suelen mostrar diferentes comportamientos y efectos biológicos.

Los diestereoisómeros son estereoisómeros pero no son enantiómeros, es decir no son entre sí imágenes especulares. Los diestereoisómeros muestran diferencias en sus propiedades físicas y algunas diferencias en el comportamiento químico, aunque sus propiedades químicas y biológicas pueden ser similares.

Algunas sustancias químicas recogidas por las Listas muestran enantiómeros (por ejemplo el sarín) y otras también presentan diestereoisómeros (por ejemplo, el somán). La toxicidad de los enantiómeros y diastereoisómeros suele ser diferente, y por lo general los que desvían el plano de la luz polarizada hacia la izquierda, prefijo (-) o levógiros, presentan una mayor toxicidad. La mezcla racémica, una proporción molar 1:1 de cada enantiómero, se denota con el prefijo (±), y tiene una actividad biológica que es la contribución de la suma de los dos enantiómeros.

Las rutas normales de síntesis de los agentes químicos no suelen ser estereoselectivas, y producen una mezcla racémica de estereoisómeros.

El sarín está recogido como ya hemos indicado en la Lista 1A01, con el número CAS 107-44-8 y se entiende corresponde a una mezcla racémica. Sin embargo los dos enantiómeros del sarín no aparecen recogidos en la Lista 1A01, y sin embargo cada uno de ellos tiene su propio número CAS:

 107-44-8 6171-94-4  6171-93-3
Sarín CAS 107-44-8 R-(-)-sarín CAS 6171-94-4 S-(+)-sarín CAS 6171-93-3

 

El BZ, recogido en la Lista 2A03 con el número CAS 6581-06-2 es otro ejemplo de quiralidad. El BZ (bencilato de 3-quinuclidinilo) tiene un centro quiral y por ello tiene un enantiómero (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-69-6, y un enantiómero (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo, número CAS 62869-68-5.

Aunque los efectos incapacitantes del enantiómero (R)-(-) son del orden de 20 veces mayores que los del enantiómero (S)-(+), ambos producen efectos incapacitantes, y dado que los procedimientos normales de síntesis producen una mezcla de ambos enantiómeros, tanto los enantiómeros individuales, como la mezcla están recogidos de manera implícita en la Lista 2A03:

6581-06-2 62869-69-6 62869-68-5
bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 6581-06-2 (R)-(-)-bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-69-6 (S)-(+)- bencilato de 3-quinuclidinilo CAS 62869-68-5

Es decir, tanto las sustancias químicas listadas, como cualquiera de sus estereoisómeros están incluidos de manera implícita en las Listas, y son por ello idénticos a efectos de declaración.

 

 

Conclusión

Obviamente el SAB ha recomendado que las sustancias marcadas isotópicamente y los estereoisómeros de las sustancias listadas se consideren pertenecientes a la misma Lista a la que pertenecen las sustancias principales, y que será la estructura de un sustancia química, independientemente de su patrón isotópico o de la orientación espacial de sus átomos, la que determine si ese sustancia química está o no encuadrada en alguna de las Listas de la Convención.

 

Referencias

  1. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. Response to the Director-General’s Request to the Scientific Advisory Board to Provide Further Advice on Scheduled Chemicals, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/SAB/en/sab-23-wp01_e_.pdf
  3. CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 90th edition, 2009-2010
  4. Imágenes especulares no superponibles, https://cbrn.es/?p=322

 

El papel lo aguanta todo

 Y nunca mejor dicho, pues los papeles detectores aguantan opiniones de todo tipo.

 

Detección colorimétrica

Los detectores colorimétricos son sistemas que emplean la «química húmeda» (término utilizado para referirse a la química general realizada en fase líquida) para poner de manifiesto la presencia de determinados agentes químicos mediante reacciones químicas que producen un cambio de color cuando los agentes entran en contacto con determinadas soluciones o sustratos. El cambio de color puede ser detectado visualmente o mediante dispositivos espectrofotométricos1.

Los tubos de detección colorimétricos, los papeles detectores o los kits de reactivos colorimétricos permiten la detección de muchos agentes químicos industriales y también de muchos agentes químicos de guerra. Los papeles detectores se emplean para la detección de agentes químicos líquidos (no en el agua), mientras que los tubos de detección colorimétricos y los kits de reactivos colorimétricos se emplean para la detección de agentes químicos en forma de gases y vapores1.

Las reacciones colorimétricas empleadas en los sistemas de detección suelen ser reacciones de tipo ácido-base, redox o de formación de complejos, bastantes estudiadas, que tienen una buena sensibilidad pero una moderada selectividad. Algunas fuentes de información señalan que los detectores colorimétricos son dispositivos de detección altamente específicos dado que responden a cierto número de sustancias químicas para las cuales fueron diseñados como detectores, con escasa o nula interferencia de otras sustancias químicas, y en consecuencia con un limitado número de falsas alarmas:

(«they are highly specific detection devices and have higher selectivity, as they respond to a certain number of specific chemicals that they were designed to detect with little or no interference from other chemicals. Consequently, the potential for false responses/alarms is limited.»2).

Ciertamente las reacciones colorimétricas se seleccionan en función de la sensibilidad y selectividad deseadas, y con ayuda de otras reacciones no colorimétricas podemos mejorar su selectividad eliminando sustancias interferentes, pero dado que su mecanismo es generalmente una reacción ácido-base, redox o de formación de complejos, la selectividad está bastante limitada y no pueden evitarse algunos falsos positivos o interferencias.

Lo que si es cierto es que la elección de una determinada reacción para la detección de un determinado grupo de sustancias químicas supone que muchas otras sustancias químicas no van a poder detectarse dado que no sufren esa reacción. Las sustancias químicas que no son detectadas y que desearíamos detectar constituyen falsos negativos. El usuario debe tener claro que tendrá que utilizar varios sistemas de detección colorimétrica si desea realizar la detección de sustancias químicas diferentes.

Los detectores colorimétricos, especialmente los tubos de detección colorimétrica, son más útiles como complemento a otras tecnologías de detección en tiempo real, para conseguir un nivel de detección confirmada2.

 

Papeles detectores de agentes químicos de guerra

Los papeles detectores de agentes químicos de guerra se emplean en numerosas Fuerzas Armadas desde hace muchos años pues resultan el sistema de detección más rápido, barato, ligero y sencillo para su empleo en el campo de batalla3.

Aunque algunas fuentes indican que los papeles indicadores se emplean para la detección de agentes químicos en forma líquida, o en forma de aerosol, lo cierto es que las fuentes más fidedignas indican claramente que no detectan agentes químicos en forma de vapor o aerosol, ni agentes químicos en el agua3.

Los papeles indicadores consisten en un papel sin coloración especial (sin blanquear) impregnado con uno o más colorantes (pigmentos) o colorantes indicadores (indicadores). Cuando una gota de una sustancia química (agente químico de guerra) moja el papel (es absorbida por el papel) se disuelve(n) los pigmentos mostrando su color, provocando en algunos casos un cambio en la coloración del indicador (si el papel contiene indicador). El color que se muestra indica la presencia de la sustancia química. En algún caso la aparición de diferentes colores permite clasificar la sustancia como perteneciente a un determinado grupo, pero nunca identifican la sustancia1.

La apreciación del color o de un cambio en el mismo puede resultar problemática en algunas situaciones. En primer lugar, cada persona tiene una percepción de color ligeramente diferente, e incluso algunas personas pueden sufrir algún grado de ceguera de color, lo que les impide, en algunos casos, observar ciertos cambios de color. Además, en condiciones de luz tenue o de luz muy brillante es difícil de observar los colores, lo que repercute en la efectividad del dispositivo de detección colorimétrica3.

Por su fundamento los papeles detectores tienen el inconveniente de su falta de selectividad o especificidad, que provoca la aparición de falsos positivos dado que muchas sustancias corrientes, como disolventes, líquidos de freno, anticongelantes, repelentes de insectos, etc., provocan un cambio de color. Estos falsos positivos son especialmente indeseables en situaciones civiles porque pueden llevar a situaciones de pánico. Como ya se ha indicado, es conveniente que los papeles detectores se empleen junto con otros detectores de distintas tecnologías para disminuir la presencia de falsos positivos y conseguir una detección confirmada3.


Papel detector M8/C84

El papel detector M8 (NSN 6665-00-050-8529) fue desarrollado para detectar agentes líquidos, específicamente agentes neurotóxicos, de tipo G y de tipo V, y agentes vesicantes, de tipo H. El papel detector C8 es equivalente al papel de M8; la «C» indica que está fabricado para uso comercial (civil). Los papeles detectores M8/C8 no detectan agentes químicos en forma de vapor.

El papel detector M8 viene en forma de librillo, de aproximadamente 6 cm × 10 cm, con 25 hojas, que pueden desprenderse con facilidad dado que están microperforadas.

Una carta de colores que acompaña al librillo de papeles detectores ayuda a determinar el tipo de agente detectado. El resultado es cualitativo, pero el papel del detector tiene una sensibilidad de alrededor de 20 microlitros (μL) de líquido. Algunas sustancias, tales como insecticidas, anticongelantes y productos de petróleo, pueden actuar como interferencias y producir falsos positivos. También existe un producto similar, llamado papel «3-way», equivalente a los papeles de M8/C8, que lleva en la cara posterior del papel un adhesivo que permite pegar las hojas de papel a los materiales, equipos y EPI.

El cambio de color del papel depende del tipo de agente presente, por ejemplo los agentes vesicantes, como la iperita, HD, disuelven el colorante rojo y aparece coloración rojiza; los agentes neurotóxicos de tipo G disuelven el colorante amarillo y aparece coloración amarillenta, y los agentes neurotóxicos de tipo V disuelven en colorante amarillo pero al mismo tiempo provoca que el colorante indicador verde cambie a color azul, y aparece una coloración verdosa3.

colores M8La norma MIL-P-51408 Military Specification «Paper, Chemical Agent Detector, VGH, ABC-M8» indica que el papel indicador M8 está impregnado con tres colorantes, en la siguiente proporción:

  • Un 0,6 ± 0,2 % de colorante rojo (MIL-D-51412)
  • Un 1,3 ± 0,3 % de colorante amarillo (MIL-D-51411) CAS 80234-33-9 y
  • Un 1,0 ± 0,3 % de colorante verde (MIL-D-51410) CAS 5833-18-1

El colorante rojo es, según la MIL-D-51412, el 2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4,4′;-diazo-bis-beta-hydroxynaphthoic anilide. Por este nombre no aparece número CAS alguno, pero resulta que la estructura corresponde al colorante rojo E que es el 4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide],cuyo número CAS es 60033-00-3.

colrojoColorante rojo

2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4,4′-diazo-bis-beta-hydroxynaphthoic anilide

4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide]

El colorante amarillo es, según la MIL-D-51411, el thiodiphenyl-4,4′-diazo-bis-salicylic acid, cuyo número CAS es 80234-33-9.

colamarColorante amarillo

thiodiphenyl-4,4′-diazo-bis-salicylic acid

El colorante verde es, según la MIL-D-51410, el ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate, un indicador de pH que tiene un pKa=8,39. El intervalo de transición va de pH=7,5 (incoloro) a pH=9,1 (azul profundo). Su número CAS es 5833-18-1 y su número EINECS es 227-415-1.

colindverColorante indicador verde

ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate


Papel detector M94

El papel detector M9 (NSN 6665-01-226-5589 y NSN 6665-01-049-8982) detecta la presencia de agentes neurotóxicos y vesicantes en forma líquida mediante la aprición de una coloración rojiza. No distingue el tipo de agente, ni detecta agentes químicos en forma de vapor. Se necesita una gota de agente químico que produzca una mancha de mojado de al menos 100 micrómetros (μm) de diámetro. Sustancias interferentes que producen un falso positivo incluyen insecticidas, anticongelantes y productos de petróleo. El papel detector M9 viene en forma rollo, de 5,1 centímetros de ancho y 9,1 metros de largo, y la parte trasera del papel lleva un adhesivo que permite pegarlo a los materiales, equipos y EPI.

M9 colorPueden aparecer manchas en cualquier tono de rojo,

  • Una persona daltónica puede ver una mancha roja como gris o negro. Las manchas deben ser controladas por una persona que no sufra daltonismo.
  • Las manchas de color azul, amarillo, verde, gris o negro no son se atribuyen a la presencia de agente químico líquido

La composición del papel indicador M9 en cuanto a los colorantes ha variado con el tiempo. Parece que el colorante inicial que llevaba era el colorante B-1, esto es, el 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, CAS 3025-77-2 (MIL-D-51494) pero debido a su acción mutagénica y posiblemente cancerígena fue sustituido por el colorante SR119 (Solvent Red 119), CAS 12237-27-3.

Las normas MIL-P-51493 y MIL-51518 recogen la composición del papel indicador M9. La primera, de acceso público, es la que hace referencia al colorante B-1, mientras que la segunda, que no es de acceso público (es CLASSIFIED), haría referencia al colorante SR119.

Según la MIL-P-51493 y la MIL-D-51494, el papel M9 tiene en su composición:

  • Un 0,8 ± 0,1 % de colorante B-1, 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, (CI 11385) y CAS 3025-77-2,
  • Un 0,16 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8,
  • Un 1,6 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite, (CI 77492) y CAS 51274-00-1, y
  • Un 0,05 % de negro de humo, carbón black, (CI 77266) y CAS 1333-86-4

ColB1

colorante B-1

1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine

Sin embargo las hojas de seguridad del papel M9 (la norma MIL-DTL-51518 es CLASSIFIED) indican una composición ligeramente distinta13:

  • Un 0,17 % de colorante B-1, 1-[(4- nitrophenyl)azo]naphthalen-2-amine, (CI 11385) y CAS 3025-77-2,
  • Un 0,34 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8, y
  • Un 0,17 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite (CI 77492) y CAS 51274-00-1
  • PAPER, CHEMICAL AGENT DETECTOR, M9 6665-01-049-8982, Anachemia Chemical Inc., http://www.hazard.com/msds/f2/brt/brtgs.html

Y al reemplazar el B-1 por el SR11914:

  • Un 0,17 % de colorante solvent red119, CAS 12237-27-3 (aunque también aparece con el CAS 73297-20-8),
  • Un 0,34 % de pigmento azul 15, copper phthalocyanine, (CI 74160) y CAS 147-14-8, y
  • Un 0,17 % de amarillo óxido de hierro, yellow iron oxide o goethite, (CI 77492) y CAS 51274-00-1

SR119colorante SR119

 

Papel detector triple (3-way)4

El papel detector triple (3-way) es similar al papel detector M8 pero en este caso las hojas llevan en su cara posterior un adhesivo que permite pegar las hojas de papel a los materiales, equipos y EPI. La información encontrada indica que se ha sustituido alguno de los colorantes, concretamente el amarillo, simplemente sustituyéndolo por su sal sódicaal parecer por su carácter mutagénico. Según las firmas Nextteq15 y Anachemia16 la composición del papel detector triple (3-way) sería:

  • Un 0,6 ± 0,2 % de colorante rojo E, CAS 60033-00-3
  • Un 1,2 ± 0,4 % de colorante amarillo A2, CAS 8003-87-0
  • Un 1,0 ± 0,3 % de colorante verde EDA, CAS 5833-18-1

Los colorantes rojo y verde se corresponden con los ya citados para el papel detector M8, 4,4′-[(phenylmethylene)bis[(2,5-dimethyl-4,1-phenylene)azo]]bis[3-hydroxy-N-phenylnaphthalene-2-carboxamide] y ethyl-bis-2,4-dinitrophenyl acetate, respectivamente, y el colorante amarillo A2 es el disodium 5,5′-[thiobis(phenyleneazo)]disalicylate cuyo número CAS es 8003-87-0.

colamarNa

colorante amarillo A2

disodium 5,5′-[thiobis(phenyleneazo)]disalicylate

 

Utilización17

  • Los papeles detectores NO DETECTAN VAPORES de agentes químicos.
  • Los papeles detectores detectan agentes químicos en ESTADO LÍQUIDO. Sitúe los papeles donde puedan entrar en contacto con la contaminación líquida
  • No sitúe los papeles detectores sobre superficies calientes, sucias, aceitosas o grasientas porque puede dar un falso positivo
  • Los papeles detectores pueden dar falsos positivos con algunos descontaminantes, si se emplean en zonas donde se ha realizado una descontaminación
  • Puede ayudarse de otros objetos, por ejemplo un palo, para colocar el papel en su extremo y tocar de este modo con el papel sobre la posible contaminación. ¡NO FROTE EL PAPEL CONTRA LA CONTAMINACIÓN!
  • Los papeles detectores dan falsos positivos con productos derivados del petróleo, amoníaco, anticongelentes, insecticidas, descontaminantes, etc.. Si observa un cambio de color hay que pensar que se trata de un agente químico. Protégase completamente, de la alarma, descontamínese (si fuese necesario) y confirma la presencia del agente químico mediante el empleo de otros medios de detección y del control visual de su entorno.
  • Los papeles detectores SÓLO DETECTAN.
  • Los cambios de color significativos sólo permiten una CLASIFICACIÓN DEL AGENTE.
  • Los cambios de color NO SIGNIFICATIVOS no se atribuyen a la presencia de agentes químicos líquidos.
  • En base al tamaño de las manchas y al número de éstas sobre el papel detector, es posible estimar el tamaño original de las gotas del agente líquido y el grado de contaminación. Una gota de líquido de 0,5 mm de diámetro genera una mancha en el papel detector de unos 3 mm de diámetro. Una gota de este tamaño por cm2 en el papel detector correspondería a una contaminación líquida en la superficie contaminada de aproximadamente 0,5 g/m2. El límite de detección en los mejores casos es del orden de 0,005 g/m2. 18

 

Referencias

  1. «Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders», Preparedness Directorate Office of Grants and Training, 2007, http://www.nist.gov/oles/upload/DHS_100-06ChemDetFinReport_3-20-07.pdf
  2. «Detection technologies for chemical warfare agents and toxic vapors», Yin Sun & Kwok Y. Ong, CRC Press
  3. «A Review of CWA Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items», https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwjP2uGJkdrMAhXD1xQKHbMVAEUQFggpMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.dtic.mil%2Fcgi-bin%2FGetTRDoc%3FAD%3DADA502856&usg=AFQjCNFzu6LE81VHF6xJNSFTyltbXshk-g&bvm=bv.122129774,d.d24&cad=rja
  4. «OSHA Technical Manual-SecII Chap3- Technical Equipment-On-site Measurements-AppB-chemical warfare agent detection», https://www.osha.gov/dts/osta/otm/otm_ii/pdfs/otmii_chpt3_appb.pdf
  5. MIL-P-51408 Military Specification «Paper, Chemical Agent Detector, VGH, ABC-M8»
  6. MIL-D-51412 Military Specification «Dye, Red, 2,5,2′,5′-tetramethyl triphenylmethane-4 ,4′-diazobis-betahydroxynaphthoic anilide»
  7. MIL-D-51411 Military Specification «Dye, Yellow, Thiodiphenyl-4,4’-diazo-bis-salicylic acid»
  8. MIL-D-51410 Military Specification «Dye, Green, ethyl-bis(2,4-dinitrophenyl) acetate»
  9. «Handbook of Acid-Base Indicators», R. W. Sabnis, CRC Press
  10. MIL-D-51494 Military Specification «Dye, B-1, water dispersed formation»
  11. MIL-P-51493 Military Specification «Paper, Chemical Agent Detector, M9»
  12. MIL-DTL-51518 Military Specification «Paper, Chemical Agent Detector, M9 (SR119 Dye)»
  13. «M9 Detection Paper MSDS, B-1», 6665-01-049-8982, Anachemia Chemical Inc., http://www.hazard.com/msds/f2/brt/brtgs.html
  14. «M9 Detection Paper MSDS,SR119», 6665-01-226-5589, Anachemia Chemical Inc., http://hazard.com/msds/f2/bqk/bqkkt.html
  15. «M8 Detection Paper MSDS», Nextteq LLC, http://www.heinzlabs.com/msds/Chem-Agent-Detect_MSDS.pdf
  16. «M8 Detection Paper MSDS», Anachemia Chemicals Inc., http://hazard.com/msds/f2/bqk/bqkhl.html
  17. Detect Chemical Agents Using M8 or M9 Detector Paper, https://trainingnco.pbworks.com/f/031-503-1037+Detect+Chemical+Agents+Using+M8+or+M9+Detector+Paper.pdf
  18. «A Survey of Commercially Available Chemical Agent Instrumentation for Use in the Field», J. Haas, A. Alcaraz, B. Andresen, C. Pruneda, https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/242985.pdf

 

Nota: los nombres químicos de los colorantes se han mantenido en inglés para facilitar las búsquedas

De tres en tres

Tres apartados en la definición de «armas químicas»

La Convención para la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) en su ARTÍCULO II «Definiciones y criterios» indica en su apartado 1 que por «armas químicas» se entiende, conjunta o separadamente:

  1. Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  2. Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a.) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  3. Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado b.).

Estos tres apartados referidos a la definición de armas químicas no deben confundirse con las Listas (1, 2 y 3), ni con las Categorías (1, 2 y 3).

A continuación, en el apartado 2 del ARTÍCULO II, «Definiciones y criterios» indica que por  «sustancia química tóxica» se entiende:

«Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales.  Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo.»

Y añade que a los efectos de la aplicación de la presente Convención, las sustancias químicas tóxicas respecto de las que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumeradas en Listas incluidas en el Anexo sobre sustancias químicas.

 

Tres Listas en el Anexo sobre sustancias químicas

Pues bien en el citado Anexo se enumeran las sustancias químicas tóxicas y sus precursores y se identifican en tres Listas las sustancias químicas respecto de las que se prevé la aplicación de medidas de verificación con arreglo a lo previsto en las disposiciones del Anexo sobre verificación. De conformidad con el apartado a) del párrafo 1 del artículo II, estas Listas no constituyen una definición de armas químicas.

La CAQ define en tres Listas (1,2 y 3) las sustancias químicas tóxicas y los precursores (A. Agentes y B. Precursores) que podrían ser empleados como armas químicas o bien empleados en la fabricación de armas químicas.

Lista 1:

La Lista 1 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores:

  • que se han desarrollado, producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • tienen escasa o nula utilidad para fines no prohibidos y
  • suponen un alto riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas.

 

Lista 2:

La Lista 2 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en la Lista 1:

  • que no se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos,
  • suponen un riesgo significativo para el objeto y propósito de la CAQ debido a su toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química,
  • y pueden emplearse como precursores en una de las reacciones químicas de síntesis de sustancias químicas tóxicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

Lista 3             

La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

 

 

Tres Categorías para la destrucción de las armas químicas

Las tres categorías no tienen nada que ver las tres Listas, ni con los tres apartados de la definición de «armas químicas». La CAQ en su Parte IV (A),  DESTRUCCION DE ARMAS QUIMICAS Y SU VERIFICACION DE CONFORMIDAD CON EL ARTICULO IV,  C. DESTRUCCION, «Principios y métodos para la destrucción de las armas químicas» en su apartado 16 indica que a los efectos de la destrucción, las armas químicas declaradas por cada Estado Parte se dividirán en tres categorías:

Categoría 1:   Armas químicas basadas en las sustancias químicas de la Lista 1 y sus piezas y componentes;

Categoría 2:   Armas químicas basadas en todas las demás sustancias químicas y sus piezas y componentes;

Categoría 3:   Municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

Es decir, las sustancias químicas de Lista 1 (sustancias químicas tóxicas y sus precursores, primer apartado de la definición de «armas químicas») y sus piezas y componentes (segundo y tercer apartado de la definición de «armas químicas») constituyen la Categoría 1.

Todas las sustancias químicas de Lista 2 y de Lista 3 (sustancias químicas tóxicas y sus precursores, primer apartado de la definición de «armas químicas») y sus piezas y componentes (segundo y tercer apartado de la definición de «armas químicas») constituyen la Categoría 2.

Y en la Categoría 3, no figuran sustancias químicas tóxicas, ni precursores, sólo municiones y dispositivos no cargados y equipo concebido específicamente para su utilización directa en relación con el empleo de armas químicas.

 

 

Conclusión

La CAQ no recoge sustancias químicas, ni categorías, «prioritarias», ni de «primera prioridad», así que, por favor, procuremos hablar con propiedad máxime cuando existen definiciones para hacerlo posible.

 

 

Referencias

«Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción», disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf, y también en http://www.minetur.gob.es/industria/ANPAQ/Convencion/Paginas/txtconvencion.aspx

«Listas de la CAQ», https://cbrn.es/?p=308

Iperita después de Saddam Hussein

La OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas) tiene pruebas de que se ha empleado iperita, también conocida como gas mostaza, contra las tropas Peshmerga que combaten contra el Estado Islámico en el norte de Iraq. Al menos eso dicen diversos medios de comunicación que citan a fuentes anónimas de la OPAQ, y que de confirmarse sería el primer empleo conocido de armas químicas en Iraq, desde la caída de Saddam Hussein, capturado el 13 de diciembre de 2003 y ahorcado, después de juzgado, el 5 de noviembre de 2006.1,2,3,4,5

Recordemos que no hace mucho la OPAQ confirmaba el empleo de iperita en la localidad de Marea, República Árabe Siria, en los combates entre fuerzas rebeldes y miembros del Estado Islámico los días 21 de agosto, y 1 y 4 de septiembre de 2015. La misión para la determinación de los hechos de la OPAQ en Siria confirmaba con la máxima certeza que como mínimo dos personas resultaron expuestas a mostaza de azufre (iperita), y que muy probablemente los efectos de la mostaza de azufre causaran la muerte de un lactante.6

 

El presunto empleo de armas químicas en territorio iraquí
A finales del verano de 2015, la Autoridad Nacional Iraquí de Monitorización (INMA) recibió información sobre varios posibles ataques químicos contra las fuerzas Peshmerga en la región del Kurdistán. La INMA inició, en cooperación con el Cuerpo de Defensa Química, las fuerzas Peshmerga y un equipo de especialistas, una investigación en la zona del incidente, situada a 60 kilómetros de la ciudad de Erbil. El equipo recabó información sobre el incidente, recogió muestras de suelo y de fragmentos de munición y entrevistó a algunos de los afectados.

Iraq, en virtud de los artículos IV, «ARMAS QUÍMICAS», y IX, «CONSULTAS, COOPERACION Y DETERMINACION DE LOS HECHOS» de la CAQ, envió a la Secretaría Técnica de la OPAQ, el 15 de septiembre de 2015, su informe inicial, con coordenadas del incidente, mapas, y fotos de las lesiones y de los fragmentos de las municiones. Las autoridades iraquíes pedían la asistencia de la Secretaría Técnica (TS) para una investigación sobre el presunto empleo de armas químicas en su territorio.

El 16 de septiembre de 2015, el Ministerio de Asuntos Exteriores de Iraq recibió una carta del Director General de la OPAQ, ofrecía la asistencia de la Secretaría Técnica para la investigación que llevaban a cabo las autoridades iraquíes. El gobierno iraquí agradeció y aceptó este ofrecimiento el 11 de octubre de 2015.

Los resultados de las muestras que la INMA envió al laboratorio para su análisis indicaban el posible empleo de gas mostaza en dicho ataque. El informe técnico, que incluía la metodología de los análisis y el resultado de los mismos, fue enviado a la Secretaría Técnica en noviembre de 2015. Además, la INMA proporcionó información adicional sobre una serie de incidentes sobre los que existían sospechas de ser ataques con armas químicas, incluyendo la información obtenida de los informes de las fuerzas de la coalición internacional.

En virtud del apartado 38(e) del artículo VIII de la Convención:»La Secretaría Técnica: … Proporcionará asistencia y evaluación técnicas a los Estados Partes en el cumplimiento de las disposiciones de la presente Convención, incluida la evaluación de las sustancias químicas enumeradas y no enumeradas en las Listas.», la Secretaría Técnica organizó un equipo técnico para la realización de una visita de asistencia técnica (TAV) a Iraq.

De este modo, del 27 al 30 de octubre de 2015, un equipo de la Secretaría Técnica de la OPAQ llevó a cabo en Iraq una primera visita de asistencia técnica (TAV). Durante la visita, se celebraron reuniones con las autoridades iraquíes y se acordó la realización de dos visitas posteriores. En la primera de estas visitas, en la primera semana de noviembre, al lugar donde tuvo lugar en mencionado incidente se recolectaron muestras adicionales a fin de que éstas fueran analizadas en algunos de los Laboratorios Acreditados de la OPAQ.

La segunda de estas visitas también a la zona del incidente, durante la última semana de noviembre, fue para obtener muestras biológicas de los afectados, así como para entrevistar a los mismos y al personal médico que los atendió.

En febrero de 2016, la INMA recibió el informe del TAV en relación con las actividades llevadas a cabo durante las tres visitas ya mencionadas a Iraq. El informe del TAV confirmó los resultados del análisis de las autoridades iraquíes, es decir, el empleo de iperita o gas mostaza, pero sin atribuir a parte alguna el empleo de la misma.

 

El incidente de Erbil
El 11 de agosto de 2015, aproximadamente a las 18:30, fue atacada una base Peshmerga, que se encuentra a unos 60 km de Erbil y unos 65 km de Mosul. El punto de impacto era un edificio dentro de la base utilizado por las fuerzas Peshmerga como zona de descanso.

El incidente afectó aproximadamente a unas 50 personas, la mayoría de los cuales presentó síntomas leves tales como dificultad para respirar y vómitos. De los 50 afectados, 11 de ellos fueron tratados en un hospital de Erbil de lesiones parecidas a quemaduras químicas. En las fotografías mostradas por los representantes iraquíes se apreciaba que los afectados sufrían eritema de piel y ampollas grandes y difusas que parecían contener un líquido amarillento; incluso alguno mostraba una gran zona ulcerada.

El Ministerio de Defensa iraquí fue informado sobre un ataque químico en una base Peshmerga en el que 50 personas resultaron heridas, 11 de los cuales con lesiones en piel. Se envió al lugar del incidente un equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química para que llevase a cabo una investigación y recolectase muestras para su análisis. A su llegada al lugar del incidente el equipo de inspección, equipado con ropa de protección y sistemas de detección (LCD, ICAM y papeles detectores), accedió al edificio afectado, que había sido tapiado por los Peshmerga después del ataque, pero ninguno de los detectores portátiles dio señal de alarma.

El equipo de inspección tomó muestras de tierra y muestras por impregnación de los fragmentos de munición (incluida la cola de un proyectil de mortero de 81 mm) para su análisis, y en ningún momento los sistemas de detección dieron señal de alarma, hecho que se atribuye a las operaciones de descontaminación llevadas a cabo después del ataque, antes de la llegada del equipo de inspección.

La INMA recopiló fotografías de los fragmentos de mortero, así como fotografías tomadas en el hospital uno o dos días después de la exposición, que mostraban las quemaduras químicas sufridas por algunos de los afectados.

Además de los hechos denunciados, parece ser que hubo en las proximidades otros cinco ataque químicos (posiblemente con cloro), no denunciados, ni incluidos en el informe presentado ante la Secretaria Técnica debido a que el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química no pudo acceder a ellos por su proximidad a la línea de fuego, pero que sí habrían sido visitados por un equipo de las fuerzas internacionales en Iraq, que llevaron a cabo tareas de muestreo y entrevistas. Una copia del informe del equipo de las fuerzas internacionales se entregaría posteriormente al equipo técnico que llevó a cabo la visita de asistencia técnica (TAV).

 

Toma de muestras medioambientales en la segunda visita de asistencia técnica
Durante su segunda visita, del 10-12 de noviembre de 2015, el equipo técnico de la OPAQ tomó un total de12 muestras a partir de 7 elementos recogidos por el equipo de inspección del Cuerpo de Defensa Química iraquí en tres ubicaciones diferentes, a saber:

  • una muestra de líquido procedente de una supuesta munición química encontrada en la ubicación 1,
  • el cuerpo de un cohete con su cabeza de guerra, recogidos en la ubicación 1, que contenía un polvo gris,
  • un fragmento de mortero, recogido de ubicación 2, que contenía un polvo gris,
  • un fragmento de proyectil de mortero, recogido en la ubicación 3, procedente del ataque del 11 de agosto de 2015, sospechoso de contener iperita
  • un fragmento de proyectil de mortero, recogido en la ubicación 3, procedente del ataque del 11 de agosto de 2015, sospechoso de contener iperita
  • una muestra de tierra, recogida en la ubicación 3, en el punto de impacto del proyectil
  • una muestra de tierra recogida en la ubicación 3, en el punto de impacto del proyectil

Las muestras tomadas por el equipo TAV fueron recogidas y embaladas de acuerdo con los procedimientos de la OPAQ para el manejo de productos químicos tóxicos (QDOC/LAB/WI/CSO1 y QDOC/LAB/WI/CSO3). Las actividades se realizaron en un laboratorio adecuadamente equipado y seguro. Una vez envasados, las muestras se trasladaron al Laboratorio de la OPAQ de conformidad con las normas IATA para el transporte de mercancías peligrosas.

Las muestras se analizaron posteriormente en el Laboratorio de la OPAQ, según los procedimientos operativos estándar y las instrucciones de trabajo para el análisis de muestras auténticas mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y espectroscopía Raman (QDOC/LAB/WI/SP2 y QDOC/LAB/WI/SP3).

Sólo cuatro muestras, correspondientes a la ubicación 3, dieron positivo, dos de ellas con iperita y productos de degradación de la iperita, y las otras dos con productos de degradación de la iperita.

 

Toma de muestras biomédicas en la tercera visita de asistencia técnica
La tercera visita del equipo TAV se llevó a cabo en el periodo del 28 de noviembre al 3 de diciembre de 2015, y tenía como finalidad entrevistar a los afectados y realizar una toma de muestras biomédicas y realizar un estudio epidemiológico en base a tres puntos:

  • necesariamente debe haber un vínculo biológicamente plausible entre la exposición y sus consecuencias;
  • necesariamente debe haber una relación temporal entre la exposición y sus consecuencias; y
  • no debe existir ninguna otra explicación probable para los síntomas.

Según informaron las autoridades Peshmerga 35 combatientes resultaron afectados por el ataque químico, y el equipo TAV entrevistó y tomo muestras biomédicas a 14 de estos combatientes, los más seriamente afectados. Las muestras de sangre de estos 14 afectados entrevistados, se dividieron en tres alícuotas y se separó el plasma de las mismas, para su transporte al Laboratorio de la OPAQ. En el Laboratorio de la OPAQ las muestras desempacadas y almacenadas inicialmente en un lugar seguro fueron después re-empacadas y enviadas a dos laboratorios, vigiladas por personal de la OPAQ, para asegurar así la cadena de custodia.

Los resultados de las muestras biomédicas aún no se han dado a conocer.

 

Referencias

  1. » Samples confirm IS used mustard agent in Iraq attack», http://www.bbc.com/news/world-middle-east-35582861
  2. «IS allegedly used mustard gas in Iraq», http://www.middleeasteye.net/news/allegedly-used-mustard-gas-iraq-1792058542
  3. «Islamic State suspected in August mustard gas attack in Iraq», http://www.japantimes.co.jp/news/2016/02/16/world/islamic-state-suspected-in-august-mustard-gas-attack-in-iraq/#.Vu1zjuZ5Y1Z
  4. «Mustard gas «used in Iraq» in August», http://news.yahoo.com/mustard-gas-used-iraq-august-sources-close-chemical-162038513.html
  5. «New Horror Confirmed-ISIS Using Banned Chemical Weapons Against Troops», http://www.christianpost.com/news/isis-chemical-weapons-sulfur-mustard-gas-iraq-kurds-troops-opcw-diplomat-157813/
  6. S/1320/2015, «Informe de la misión para la determinación de los hechos de la OPAQ en Siria en relación con los presuntos incidentes de Marea, República Árabe Siria», 29 de octubre de 2015, en http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2016/01/OPCW-FFM-20151029-Marea.pdf, y en http://www.securitycouncilreport.org/atf/cf/%7B65BFCF9B-6D27-4E9C-8CD3-CF6E4FF96FF9%7D/s_2015_908.pdf

Gerhard Schrader

Un día como hoy, hace 113 años nació Gerhard Schrader, considerado el padre de los pesticidas modernos y de los agentes neurotóxicos de guerra.

El 25 de febrero de 1903 nacía en Bortfeld, una pequeña localidad de la Baja Sajonia, situada a unos 60 km al este de Hannover, Paul Gerhard (Heinrich) Schrader.

Schrader creció en una familia religiosa protestante y disfrutó de una infancia agradable. Comenzó trabajando en un gimnasio en la localidad de Brunswick para después estudiar química en la Universidad Técnica de esa misma localidad. En octubre de 1928, después de completar su doctorado en ingeniería química en la Universidad de Brunswick, y con tan solo 25 años, comenzó a trabajar en un laboratorio de las fábricas de la Bayer AG en Elberfeld (estas fábricas formaban parte del gran combinado químico de la I.G. Farben que también incluía a otras cinco grandes empresas, Agfa, Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, Chemische Fabrik vorm. Weiler Ter Meer, BASF y Hoechst que incluía a su vez Cassella y Chemische Fabrik Kalle).

En las navidades de 1928 se comprometía con Gertrud Ahlers, con la que se casaría en 1929. Un año más tarde, en 1930 nacería su primera hija Wiebke, y en abril de 1935 nacería su segunda hija Kristin.

Schrader se había especializado en química inorgánica, pero en 1930, después de pasar dos años en Elberfeld, fue transferido al principal laboratorio de investigación de la Bayer sobre tintes de naftaleno, en Leverkusen.

Cuando Otto Bayer (químico industrial, que desarrolló la primera síntesis de un poliuretano a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno y de 1,4-butanodiol) asumió dirección de las investigaciones en 1934, le asignó la tarea de sintetizar nuevos pesticidas. En aquel momento, el Reich alemán quería liberarse de su dependencia de las importaciones extranjeras en el sector de la alimentación. Para poder lograr esto, después de la transferencia de grandes áreas en el este al terminar la I Guerra Mundial, había que aumentar los rendimientos de las cosechas. A principios de 1930, el Reich alemán había gastado 30 millones de marcos alemanes en pesticidas basados en extractos de plantas (principalmente nicotina), pero esperaba el apoyo de la industria alemana para ser independientes. Al principio, habían obtenido algunos éxitos con algunos fluoruros orgánicos, que resultaron eficaces contra el escarabajo y la polilla, pero no era suficiente.

En Leverkusen, Schrader se aplicó con energía y entusiasmo al nuevo campo de los pesticidas sintéticos. Otto Bayer encargó a Schrader la tarea de desarrollar un fumigante no inflamable que permitiera acabar con los gorgojos en los silos con grano, así como con las pulgas en los buques y salas de estar. Existía un enorme mercado potencial para un producto de ese tipo, pues por entonces los fumigantes más empleados, el formiato de etilo y el óxido de etileno, provocaban algunas veces explosiones en los silos y en otros espacios cerrados.

Los compuestos de flúor habían comenzado a atraer el interés de los químicos. Se habían sintetizado nuevos tintes que contenían flúor, los «freones» eran famosos, el fluoracetato se recomendaba para proteger la lana y ya se habían patentado algunos fluoruros inorgánicos como insecticidas. Por otra parte, a través del Departamento de química Inorgánica de la I. G. Farben se disponía de fluoruro de hidrógeno a escala industrial.

Así pues Schrader consciente de que los compuestos orgánicos que contenían flúor resultaban ser generalmente tóxicos, pensó que podrían ser buenos candidatos para nuevos insecticidas. En 1934, Schrader y su equipo comenzaron a introducir flúor en una amplia variedad de moléculas orgánicas que posteriormente Hans Kükental, biólogo de Leverkusen ensayaba para ver su actividad insecticida. Los primeros compuestos organofluorados que sintetizaron tenían un fuerte poder irritante sobre los ojos y los pulmones, lo que hacía impracticable su empleo como insecticidas. En 1935 sintetizó el 2-fluoroetanol (FCH2CH2OH) y el 2-fluoro-2´-hidroxidietil éter (FCH2CH2OCH2CH2OH) y a pesar de su toxicidad para los mamíferos, el 2-fluoroetanol fue patentado como rodenticida.

Decidió por ello enfocar la investigación sobre los compuestos orgánicos que contenían flúor y azufre. Algunas de las sustancias sintetizadas parecían ser fumigantes efectivos contra diversas plagas de insectos, pero ensayos adicionales demostraron que eran absorbidas por el grano tratado, y éste resultaba entonces inapropiado para el consumo humano. Cuando Schrader trató de aprovechar este inconveniente para desarrollar cereales tóxicos como un veneno para ratas, se encontró que las sustancias absorbidas se evaporaban gradualmente, y se reducía con el tiempo la toxicidad de los granos. Sin desanimarse por estos reveses, Schrader y sus colaboradores continuaron la síntesis sistemática de nuevos compuestos de carbono que contenían azufre como átomo central.

Aunque muchos de estos productos químicos fueron tóxicos para los insectos, ninguno cumplió con los requisitos de seguridad y estabilidad necesarios para un insecticida comercial. En 1935 Gerhard Schrader, Otto Bayer y Hans Kükenthal patentaban los alquil fluosulfonates como insecticidas, afirmando que resultaban más efectivos que sus análogos los aril fluorosulfonatos propuestos anteriormente por Willy Lange en 1930.

Sin embargo, Otto Bayer, director de investigación de I. G. Farben, estaba decepcionado por los resultados y decidió que Schrader trabajase en otros campos.

 

Tabún y Sarín
En el curso de un trabajo sistemático con ésteres y amidas del ácido fosfórico relacionado con el caucho sintético (también conocido como «buna») Schrader preparó varios compuestos organofosforados y envió muestras de los mismos a su colega Hans Kükenthal para que comprobase su actividad insecticida y asegurarse con ello que no se le escapaba ninguna propiedad útil de los mismos. Resultaba que algunos de estos compuestos eran altamente tóxicos, especialmente los que tenían dos grupos OH del ácido fosfórico sustituidos por sustituyentes orgánicos (tipo éster), y el otro OH sustituido un grupo ácido, por ejemplo, Cl, F, SCN, CON, etc., mientras que el doble enlace del oxígeno se mantenía o se sustituía por un átomo de azufre.

Muy probablemente Schrader debió pensar que si el fósforo, siguiente elemento al azufre en la tabla periódica presentaba propiedades químicas similares al azufre, sería de esperar que los compuestos de fósforo también fuesen como los del azufre tóxicos para los insectos. Además los trabajos realizados años antes por Willy Lange y su estudiante Gerda von Krüger cuando ésta trabajaba sobre los fluorofosfatos como parte de su tesis doctoral apoyaban este razonamiento. En 1932, en la Universidad de Berlín, Willy Lange y Gerda von Krueger sintetizaban los primeros miembros de la familia de los fosforofluoridatos de dialquilo, el fosforofluoridato de dimetilo, FP(O)(OCH3)2 y el fosforofluoridato de dietilo, FP(O)(OCH2CH3)2, y ellos mismos experimentaban sus efectos tóxicos:

«resulta interesante el fuerte efecto de los ésteres alquílicos del ácido monofluorofosfórico sobre el organismo humano. Los vapores de estos compuestos tienen un agradable olor fuertemente aromático. Pero unos minutos después de la inhalación, se siente una gran presión en la laringe, asociada con disnea. Luego se sufre una disminución de la consciencia y una hipersensibilidad dolorosa del ojo frente a la luz. Estos síntomas tardan varias horas en disminuir. Al parecer no son causados por productos ácidos de la descomposición de los ésteres y son probablemente atribuibles a los propios fosforofluoridatos de dialquilo.»

Prepararon otros homólogos, el fosforofluoridato de dipropilo y el fosforofluoridato de dibutilo y comprobaron que actuaban de igual manera, en cantidades también muy pequeñas. Lange pensó que estos compuestos podrían ser útiles para el control de plagas y se los ofreció a la I. G. Farben para su evaluación, pero la empresa en aquel momento no parecía tener mucho interés en estos temas.

Schrader y su equipo procedieron a la síntesis de diferentes compuestos de fósforo pentavalente, con sus cuatro enlaces (uno de ellos un doble enlace) unidos a diferentes átomos o grupos de átomos. Algunos de estos compuestos mostraron una buena actividad como insecticidas de contacto, por ejemplo una solución acuosa de los mismos al 0,2 % rociada sobre los pulgones de una planta acababa con todos ellos. En 1935 Gerhard Schrader and Otto Bayer presentaban en Alemania, Estados Unidos, Inglaterra y Suiza una patente sobre los difluoruros dialquilamidofosfóricos para ser utilizados como insecticidas («Dialkylaminophosphorous fluorides and a process for preparing the same«):

F2PONR2Estructura de los difluoruros dialquilamidofosfóricos, donde X corresponde a oxígeno o azufre, y R corresponde a un radical alquílico con 1-3 átomos de carbono.

Schrader y su equipo emplearon mucho tiempo en la búsqueda de estructuras similares que aportasen mejores resultados, descartando los candidatos con bajo poder insecticida, mala estabilidad, bajo rendimiento sintético o dificultades de suministro en las materias primas.

Puesto que el ácido ciannhídrico tenía en su molécula el grupo ciano (-CN) y era tóxico, la incorporación de este grupo a una molécula, debería conferir a la misma las propiedades tóxicas del grupo ciano. Schrader decidió incorporar el grupo ciano a la estructura de los compuestos de fósforo con los que trabajaba.

Para ello trataba el dicloruro dimetilamidofosfórico (dimethylamidophosphoric dicloride) con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico:

Tabunsin2Después de realizar una primera síntesis en noviembre de 1936, él mismo comenzó a experimentar algunos efectos fisiológicos altamente desagradables, como dolor de cabeza, falta de concentración y dificultad para respirar. También notó una marcada atenuación de su campo de visión y dificultad de acomodación visual. Mirándose al espejo descubrió que sus pupilas no se dilatan como deberían en respuesta a condiciones de escasa luz. Durante los días siguientes, su estado de salud empeoró y tuvo que pasar dos semanas en el hospital antes de que su visión se recuperara completamente. Después de recibir el alta médica Schrader pasó unos días en casa de sus padres para recuperarse totalmente, y volver a su laboratorio poco antes de Navidad, para continuar la investigación de los compuestos de fósforo con cianuro.

El 23 de diciembre de 1936, trataba el dicloruro dimetilamidofosfórico (dimethylamidophosphoric dicloride) con cianuro sódico en etanol en un intento de obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Sin embargo, el compuesto obtenido fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, más conocido como Tabun:

Tabunsin1Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA.

A Schrader el descubrimiento del tabún le valió el reconocimiento de la IG Farben. En noviembre de 1937, a petición del Heinrich Hörlein, fue transferido de Leverkusen a un nuevo laboratorio en Elberfeld, donde continuó su investigación en el más estricto secreto. Aunque el ejército alemán ofreció dar Schrader un contrato para el desarrollo de un proceso de producción a escala industrial del tabun, Hörlein rechazó la oferta, pues la administración de la IG Farben era reacia a involucrarse en la guerra química por diversas razones (escaso beneficio económico y mala imagen). Por consiguiente, a Schrader le encomendaron se concentrase en el desarrollo de insecticidas agrícolas.

En el curso de experimentos para el intercambiar el cloro del dicloruro dimetilamidofosfórico por flúor, en presencia de alcohol con fluoruro de sodio, Schrader observó para su sorpresa que no se había obtenido el correspondiente difluoruro dimetilamidofosfórico, sino el éster dietílico del ácido fluorofosfórico, pero con un rendimiento mucho mejor que el obtenido en una síntesis diferente por Lange y Krueger. De manera que se lanzó a la tarea de sintetizar diferentes ésteres del ácido fluorofosfórico, por ejemplo, homólogos del tipo de compuestos que Lange y Krueger habían descrito en 1932-33 (entre ellos el fosfofluoridato de diisopropilo, más conocido como DFP). En agosto de 1938 Schrader y Kükenthal presentaban su patente, mantenida en secreto hasta septiembre de 1951, que a pesar de lo que algunos pudieran pensar, no se refería al sarín o compuestos similares al sarín, sino a insecticidas de ésteres del ácido fluorofosfórico.

Mientras tanto, trabajando en su laboratorio en Elberfeld, Schrader desarrolló una nueva familia de insecticidas reemplazando el grupo cianuro en Tabun con un átomo de flúor y añadiendo un enlace fósforo-carbono, donde el carbono correspondía a un grupo metilo.

A finales de 1938, Schrader sintetizó uno de estos compuestos organofosforados con fluór y un enlace P-C, que resultó ser sorprendentemente tóxico para los insectos. Las pruebas de toxicidad posteriores que Gross realizó sobre mamíferos demostraron que la nueva sustancia era de cinco a diez veces más tóxica que el tabun en perros, y dos veces más tóxica en los monos, descartándose por ello su uso como insecticida comercial. Schrader asignó a esta sustancia el código 146, y a comienzos de 1939 Gross envió su informe toxicológico a la Oficina de Guerra Alemana. Schrader tuvo que describir la síntesis y propiedades de la sustancia 146 al personal del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército, que inmediatamente asignó un nutrido grupo de químicos para su estudio y desarrollo de un proceso de fabricación industrial.

Sarinsin1

Los oficiales del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército denominaron a la sustancia 146 como SARIN, acrónimo derivado de las letras de los nombres de las cuatro personas claves implicadas en su desarrollo: los químicos Gerhard Schrader y Otto Ambros de la IG Farben y el coronel Ernst Rüdiger von Brüning y Hermann Van der Linde de la Oficina de Artillería del Ejército. Al igual que ocurrió con el tabún, al sarín se le asignarían diversos nombres en clave para ocultar su identidad, como Trilon 46, T144 o Gelan III, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GB.

Finalizada la II Guerra Mundial Schrader fue interrogado para ver si había estado involucrado en crímenes de guerra, quedando rápidamente absuelto. Schrader fue uno de los que más colaboró en estos interrogatorios, hasta el punto que se le ofrecería seguir trabajando en sus estudios sobre compuestos organofosforados en el Reino Unido. Schrader ya libre declinaría la oferta y seguiría trabajando en la empresa Bayer en la búsqueda de nuevos insecticidas.

Schrader siempre dedicó su talento y esfuerzos a la búsqueda de nuevos y más eficaces insecticidas, y a lo largo de su vida presentó numerosas patentes sobre pesticidas, cuyos nombres todo el mundo ha oido alguna vez, por ejemplo, el Schradan u OMPA, el pirofosfato de tetraetilo, el Bladan o TEPP, el paration, el dimefox, el paraoxon, el potasan, el cumafós, el metasystox, el disulfoton, etc.

Schrader fallecía el 10 de abril de 1990 en la localidad alemana de Cronenberg en Wuppertal, en la Renania del Norte-Westfalia.

Durante toda su vida Schrader confió en que sus investigaciones permitirían avanzar en la lucha contra el hambre en el mundo, descubrió y patentó muchos pesticidas que contribuyeron, y aún hoy contribuyen, a ello, pero por desgracia, Schrader es más conocido por su descubrimiento accidental de los agentes neurotóxicos de guerra.

 

Referencias

  1. Armas químicas: La ciencia en manos del mal, René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  2. War of Nerves: Chemical Warfare from World War I to al-Qaeda, Jonathan Tucker, Pantheon Books, 2006
  3. Bayer AG: Corporate Crimes https://corporatewatch.org/company-profiles/bayer-ag-corporate-crimes
  4. Monofluorophosphate History, http://www.fluoride-history.de/p-mfp.htm
  5. Chemical warfare agents: chemistry, pharmacology, toxicology, and therapeutics, James A. Romano Jr., James A. Romano, Harry Salem, Brian J Lukey, Brian J. Lukey, Harry Salem, CRC Press, 2007
  6. A higher form of killing-The Secret History of Chemical and Biological Warfare, Robert Harris & Jeremy Paxman, Random House Trade Paperbacks, 1982
  7. Best Synthetic Methods: Organorganophosphorus (V) chemistry, Christopher M. Timperley, Elservier Ltd., 2015
  8. Fluorine chemistry at the millenium-Fascinated by fluorine, R.E. Banks, Elsevier Science Ltd., 2000
  9. The Chemistry of Organophosphorus Pesticides, C. Fest & KJ. Schmidt, Springer-Verlag, 1982

¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?

El lunes 4 de enero de 2016, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias1.

Recordemos que a pesar de la múltiples denuncias de empleo de armas químicas por parte de todos los bandos durante el conflicto armado en Siria, no fue hasta el 19 de marzo de 2013, cuando el Gobierno sirio denunció ante la ONU el empleo de armas químicas por parte de la oposición en la localidad de Khan Al Asal, cuando se puso en marcha el Mecanismo del Secretario General (MSG) para la investigación del supuesto empleo de armas químicas y biológicas2.

El 21 de agosto de 2013 tuvo lugar el famoso incidente de Ghouta, en el cual quedó confirmado el empleo de sarín sin que se pudiese atribuir su empleo a ninguna de las partes involucradas en el conflicto3.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con «procedimientos especiales» para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes de la primera mitad del año 2014, es decir, antes del 30 de junio de 20144.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 20135.

Las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1.300 toneladas de iperita, sarín y VX6,7,8,9,11,12,13,14, sin detallar más, pero con un texto ambiguo donde se daba a entender que las 1.300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ. Esto es, 1.300 toneladas de agentes químicos de guerra extremadamente tóxicos, sin ningún tipo de aplicación a nivel industrial. Poco a poco la confidencialidad de la declaración siria a la OPAQ se fue diluyendo, y se empezó a hablar de 1.300 toneladas de sustancias químicas, de las cuales una gran parte consistiría en precursores de agentes neurotóxicos almacenados en contenedores, es decir, en una fase previa a la síntesis, así como municiones vacías.

En realidad como quedaría demostrado posteriormente, el arsenal se reducía a 20,25 toneladas de iperita, 540 toneladas de metilfosfonildifluoruro (DF), precursor de Lista 1, 290 toneladas de sustancias de Lista 2, 110 toneladas de sustancias de Lista 3, 398 toneladas de sustancias no incluidas en las Listas de la OPAQ, algunas ni siquiera incluídas en el Grupo Australia, y una cantidad no detallada de alcohol isopropílico, que aunque no forma parte de lista alguna forma parte del sistema binario del sarín6.

Como se recordará ningún Estado Parte de la Convención de Armas Químicas (CAQ) se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)6.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración14.

El 30 de abril de 2015, la empresa alemana GEKA MBH encargada de la incineración del hidrolizado de iperita, finalizaba la destrucción del mismo15.

El 11 de junio de 2015, la empresa finlandesa EKOKEM anunciaba que había concluido la destrucción del hidrolizado del DF en sus instalaciones de eliminación de residuos de Riihimäki14.

El miércoles 17 de junio de 2015, la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) publicaba en su página web la noticia de que se había completado la destrucción de los hidrolizados procedentes de las armas químicas sirias14.

A fecha 22 de diciembre de 2015 faltaba muy poco para la destrucción de todas las sustancias químicas declaradas por la República Árabe Siria que se retiraron de su territorio en 2014. Tan sólo faltaba por finalizar la destrucción del fluoruro de hidrógeno sustancia química no recogida en el anexo de verificación de la CAQ, pero si en el Grupo Australia. Por el momento se había destruido un total del 84,3% puesto que en VEOLIA ES TECHNICAL SOLUTIONS, S.R.L., en los Estados Unidos de América, proseguían las actividades de destrucción16.

El lunes 4 de enero de 2016 se anunciaba que VEOLIA, la compañía estadounidense contratada por la OPAQ para deshacerse de parte del arsenal de armas químicas sirio, había completado, en sus instalaciones en Texas, la destrucción de los 75 cilindros de fluoruro del hidrógeno1,17.

Con esto finalizaba la destrucción de todas las armas químicas declaradas por la República Árabe Siria. La necesidad de diseñar una solución técnica para la destrucción de estos cilindros que se encontraban deteriorados y resultaban un peligro, había retrasado el proceso de destrucción1.

En relación con este desarrollo, el Director General de la OPAQ, el Embajador Ahmet Üzümcü, indicó que «Este proceso cierra un capítulo importante en la eliminación del programa de armas químicas sirias, y así continuar los esfuerzos para aclarar la declaración siria y abordar el uso constante de sustancias químicas tóxicas como armas en ese país1.

Sin embargo a fecha 22 de diciembre de 2015 la Secretaría había verificado la destrucción de 11 de las 12 instalaciones de producción de armas químicas (IPAQ) de la República Árabe Siria, a saber: cinco estructuras subterráneas y siete hangares de aeronaves. Aún no era posible acceder al hangar restante que falta por destruir16.

Así pues, parece que a fecha de hoy no podemos hablar aún de destrucción de todas las armas químicas sirias.

Además, en relación con el empleo de sustancias químicas tóxicas como armas, que resaltaba el Director General de la OPAQ, la cosa se complica pues los últimos informes de la Misión de Determinación de los Hechos (Fact-Finding Mission, FFM) indican que se ha empleado cloro, iperita y sarín o algo parecido al sarin (¿clorosarin?)18.

El Viceministro de Relaciones Exteriores sirio, Faisal Mekdad recalcó recientemente en una reunión en la OPAQ, «Deseamos manifestar aquí categóricamente que nunca hemos empleado cloro o cualquier otra sustancia química tóxica durante cualquier incidente o cualquier otra operación en la República Árabe Siria desde el comienzo de la crisis y hasta el día de hoy». Además, para mayor complejidad, se mencionan otros posibles autores que ya no son las fuerzas del Gobierno sirio19,20.

 

Referencias

  1. «Destruction of Syrian chemical weapons completed», https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  2. «La investigación de empleo de armas químicas tras el acuerdo entre la ONU y Siria», http://www.onemagazine.es/noticia/14304/opinion/la-investigacion-de-empleo-de-armas-quimicas-tras-el-acuerdo-entre-la-onu-y-siria.html.
  3. «Report on the Alleged Use of Chemical Weapons in the Ghouta Area of Damascus on 21 August 2013», United Nations Mission to Investigate Allegations of the Use of Chemical Weapons in the Syrian Arab Republic, http://www.un.org/disarmament/content/slideshow/Secretary_General_Report_of_CW_Investigation.pdf
  4. «Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons», https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  5. «Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities», http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
  6. «La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras», Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  7. «Not so deadlines”, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/
  8. «Not so deadlines, – some updates and corrections», The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/
  9. «Syria: inspectors find 1,300 tons of chemical weapons», http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10411375/Syria-inspectors-find-1300-tons-of-chemical-weapons.html
  10. «Everything you need to know about Syria’s chemical weapons», https://www.washingtonpost.com/news/wonk/wp/2013/09/05/everything-you-need-to-know-about-syrias-chemical-weapons/
  11. «Syria’s chemical weapons stockpile», http://www.bbc.com/news/world-middle-east-22307705
  12. «Syria’s Arsenal Includes Tons of Sarin, VX and Mustard Gas», http://abcnews.go.com/International/syrias-arsenal-includes-tons-sarin-vx-mustard-gas/story?id=20218666
  13. «America and Russia agree plan to ‘eliminate’ Syria’s chemical weapons», http://www.telegraph.co.uk/news/worldnews/middleeast/syria/10309493/America-and-Russia-agree-plan-to-eliminate-Syrias-chemical-weapons.html
  14. «Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed», http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  15. «Germany destroys Syria’s toxic chemicals», http://aa.com.tr/en/politics/germany-destroys-syria-s-toxic-chemicals/50574
  16. «Avances logrados en la eliminación del programa de armas químicas sirias a 22 de diciembre de 2015», EC-81/DG.3 disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/81/en/ec81dg03_e_.pdf
  17. «Destruction of Syria’s chemical weapons complete», http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/01/syria-chemical-weapons-destruction-completed
  18. «Report of the OPCW Fact-Finding Mission in Syria regarding the incidents described in communications from the Deputy Minister for Foreign Affairs and Expatriates and Head of the National Authority of the Syrian Arab Republic», S/1318/2015/Rev.1, 17 December 2015, disponible en http://www.the-trench.org/wp-content/uploads/2016/01/OPCW-FFM-20151217-Syria-request-Rev1.pdf y en http://docplayer.net/11334139-Note-by-the-technical-secretariat.html
  19. «UN watchdog finds traces of Syria sarin gas exposure», «http://www.dw.com/en/un-watchdog-finds-traces-of-syria-sarin-gas-exposure/a-18958487
  20. «UN chemical weapons watchdog finds traces of sarin gas exposure in Syria», http://www.theguardian.com/world/2016/jan/05/un-chemical-weapons-watchdog-finds-traces-of-sarin-gas-exposure-in-syria

Listas de la CAQ

La Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y su Destrucción (CAQ), cuya entrada en vigor se produjo el 29 de abril de 1997, contiene numerosas e importantes disposiciones con implicaciones para la industria química de los Estados Parte.

La CAQ en su Artículo II «Definiciones y criterio» indica que a efectos de la misma, por «armas químicas» se entiende, conjunta o separadamente:

  1. Las sustancias químicas tóxicas o sus precursores, salvo cuando se destinen a fines no prohibidos por la presente Convención, siempre que los tipos y cantidades de que se trate sean compatibles con esos fines;
  2. Las municiones o dispositivos destinados de modo expreso a causar la muerte o lesiones mediante las propiedades tóxicas de las sustancias especificadas en el apartado a) que libere el empleo de esas municiones o dispositivos; o
  3. Cualquier equipo destinado de modo expreso a ser utilizado directamente en relación con el empleo de las municiones o dispositivos especificados en el apartado b).

Además por «sustancia química tóxica» entiende «Toda sustancia química que, por su acción química sobre los procesos vitales, pueda causar la muerte, la incapacidad temporal o lesiones permanentes a seres humanos o animales. Quedan incluidas todas las sustancias químicas de esa clase, cualquiera que sea su origen o método de producción y ya sea que se produzcan en instalaciones, como municiones o de otro modo.

También define como «precursor», «Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes.»

A los efectos de la aplicación de la CAQ, las sustancias químicas tóxicas y precursores respecto de los que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumerados en tres listas incluidas en el Anexo sobre sustancias químicas.

Puesto que las actividades industriales, agrícolas, de investigación, médicas, farmacéuticas o realizadas con otros fines pacíficos, constituyen mayoritariamente los «fines no prohibidos por la presente Convención», las medidas de vigilancia y verificación de la CAQ implican la cumplimentación y envío de declaraciones con respecto a un gran número de sustancias químicas de diversa importancia comercial, e inspecciones por parte de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas (OPAQ) de las instalaciones donde estas sustancias químicas son producidas, procesadas o consumidas.

 

Sustancias químicas de doble uso
El motivo por el cual un organismo de desarme como la OPAQ desarrolla una importante actividad de verificación está motivado por el carácter de «doble uso» que tienen muchas sustancias químicas tóxicas. Por ejemplo, el tiodiglicol, principal precursor de la iperita o gas mostaza, se emplea en cantidades de toneladas por la industria de tintas, el cianuro de hidrógeno, utilizado en el pasado como agente químico de guerra se emplea en cantidades de toneladas en industrias químicas de lo más variopintas, como por ejemplo preparación de piensos para aves o preparación de polímeros de tipo nylon.

En España, la ley 53/2007, de 28 de diciembre, sobre el control del comercio exterior de material de defensa y de doble uso, publicada en el BOE núm. 312 de 29 de diciembre de 2007 entiende por «productos de doble uso» los productos, incluido el soporte lógico (software) y la tecnología que puedan destinarse a usos tanto civiles como militares y que incluyen todos los productos que puedan ser utilizados tanto para usos no explosivos como para ayudar a la fabricación de armas nucleares u otros dispositivos nucleares explosivos.

El Real Decreto 679/2014, de 1 de agosto, por el que se aprueba el Reglamento de control del comercio exterior de material de defensa, de otro material y de productos y tecnologías de doble uso, publicado en el BOE Núm. 207, de 26 de agosto de 2014, es conforme entre otra normativa con la Convención de 10 de abril de 1972 sobre la prohibición del desarrollo, producción y almacenamiento de las armas bacteriológicas (biológicas) y toxínicas y sobre su destrucción, Convención sobre la Protección Física de los Materiales Nucleares de 3 de marzo de 1980 y Convención de 13 de enero de 1993 sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción.

Volviendo a las armas químicas, la CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. Normalmente los umbrales de declaración son casi siempre más bajos que los umbrales de inspección, aunque a veces son iguales.

Sustancia química
Umbral de declaración Umbral de inspección
Lista1 Pequeña planta para fines de protección: cualquier cantidad
Otras instalaciones: 100 g
Pequeña planta para fines de protección: cualquier cantidad
Otras instalaciones: 100 g
Lista2 2A* BZ: 1 kg
2A otros: 100 kg
2B precursores: 1 Tm
2A* BZ: 10 kg
2A otros: 1 Tm
2B precursores: 10 Tm
Lista3 30 Tm 200 Tm
DOCs* 200 Tm (en conjunto) 200 Tm (en conjunto)
PSFs** 30 Tm 200 Tm

*DOCs Sustancias Químicas Orgánicas Definidas (Discrete Organic Chemicals)
**PSFs Sustancias químicas orgánicas definidas que contengan en su molécula átomos de Fósforo, Azufre o Flúor (unscheduled discrete organic chemicals containing one or more elements Phosphorus, Sulfur or Fluorine).

Los procedimientos y requisitos específicos varían dependiendo del riesgo que una sustancia química plantea al objeto y propósito de la CAQ. Basado en el grado de riesgo y en el grado de su aplicación comercial, las sustancias químicas se dividen en tres listas, que incluyen sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B), incluidas en el «Anexo sobre sustancias químicas». Este contiene las directrices para las listas de sustancias químicas y las listas de sustancias químicas (sustancias químicas individuales con su número CAS y familias de sustancias químicas).

Las listas enumeran las sustancias químicas tóxicas sobre las que se aplican medidas de verificación y las directrices establecen los criterios sobre cómo incluir las sustancias químicas en las tres listas.

La OPAQ mantiene en su página web una base de datos con más de 32000 sustancias químicas listadas que representan sólo una pequeña parte de todas las sustancias incluidas en las listas. Los agentes de represión de disturbios no están incluidos en ninguna de las tres listas.

 

Lista 1
La lista 1 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores:

  • que se han desarrollado, producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • tienen escasa o nula utilidad para fines no prohibidos y
  • suponen un alto riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a su elevado potencial de empleo en actividades prohibidas.

La Lista 1 contiene algunas sustancias químicas individuales pero contiene sobre todo familias de sustancias químicas.

La familia 1.A.1, los alquilfosfonofluoridatos, cuyos miembros más conocidos son el sarín y el soman tiene más de 20000 sustancias, algunas más, más de 50000, tiene la familia 1.A.2, los alquilfosforocianidatos, cuyo miembro más conocido es el tabun y la familia 1.A.3, los alquilfosfonotiolatos, es la más numerosa pues se estima que tiene más de 200000 sustancias. No olvidemos que los radicales en algunos casos pueden ser metilo, etilo, propilo e isopropilo, pero en otros puede ser una cadena con hasta 10 átomos de carbono, incluidos sistemas cíclicos, y existen además muchos isómeros, no sólo de cadena y de posición, sino también estereoisómeros.

La familia 1.A.4, las mostazas de azufre, cuyo miembro más conocido es la iperita o gas mostaza, son un total de nueve miembros. La familia 1.A.5, las lewisitas, son tres miembros, y la familia 1.A.6, las mostazas nitrogenadas, también son tres miembros.
Por último están las dos toxinas de la CAQ, la saxitoxina y la ricina.

Los precursores de Lista 1, también tienen su importancia, pues son sustancias que forman parte de los sistemas de armas químicas binarias. Tenemos por un lado el clorosarin y el clorosoman, y luego las familias 1.B.9 y 1.B.10, precursores clave, «componentes clave de sistemas químicos binarios», como los difluoruros de alquilfosfonilo, de los cuales el difluoruro de metilfosfonilo (DF) es el más conocido, y los fosfonitos de O-alquilo O-2-dialquilaminoetil alquilo (más de 200000 miembros), de los cuales el más conocido es el metilfosfonito de O-etil-2-diisopropilaminoetilo de O-etilo (QL)

Las sustancias de Lista 1 suelen emplearse como sustancias de ensayo para fines de protección, y en aplicaciones farmacológicas y de control de calidad muy específicas.
Para las sustancias de lista 1 está prohibida cualquier actividad excepto para fines de protección, investigación, médicos o farmacéuticos, con un régimen diferente en función de la cantidad o cantidades empleadas:

  • se permite la síntesis en laboratorio de sustancias químicas de Lista 1 para fines de investigación, médicos o farmacéuticos sin autorización previa ni obligación de declaración, en cantidades inferiores a 100 gramos al año.
  • se permite la producción de sustancias de la Lista 1 para fines de investigación, médicos o farmacéuticos, no de protección, en instalaciones previamente aprobadas por la Autoridad Nacional, en cantidades entre 100 gramos y 10 kilogramos al año. Esas actividades están sujetas a las obligaciones relacionadas con la declaración a la OPAQ y a las acciones de verificación de instalaciones de la Lista 1 establecidas en la Convención.

Las instalaciones que hayan precisado autorización para realizar actividades con sustancias de Lista 1 deberán realizar dos declaraciones anuales:

  • Actividades previstas
  • Actividades realizadas

Están prohibidas las transferencias de sustancias de Lista 1, excepto entre Estados Parte con fines de investigación, médicos o farmacéuticos y de protección, así como las retransferencias. Las instalaciones que reciban o realicen transferencias tienen la obligación de declararlas a la Autoridad Nacional para la Prohibición de las Armas Químicas (ANPAQ) al menos 30 días antes de que se produzcan. A principios del año siguiente deben confirmar o modificar los datos incluidos en esa declaración anticipada, que deben de coincidir con los facilitados por el Estado Parte remitente o receptor.

 

Lista 2
La Lista 2 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en la Lista 1:

  • que no se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos,
  • suponen un riesgo significativo para el objeto y propósito de la CAQ debido a su toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química,
  • y pueden emplearse como precursores en una de las reacciones químicas de síntesis de sustancias químicas tóxicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La Lista 2 contiene algunas sustancias químicas individuales y contiene varias familias de sustancias químicas, una de ellas, la lista 2.B.4 que sirve de «cajón de sastre», tiene un elevado número de miembros.

Los agentes químicos incluidos de la Lista 2.A son el amitón, el perfluorisobutileno (PFIB) y el bencilato de 3-quinuclidinilo (BZ). La Lista 2.B contiene varios precursores individuales, como por ejemplo, tricloruro de arsénico, ácido bencílico, quinuclidinol-3, tiodiglicol y alcohol pinacolílico, y seis familias: la 2.B.4 (con más de un millón de miembros), la 2.B.5 (20 miembros), la 2.B.6 (100 miembros), la 2.B.10 (10 miembros), la 2.B.11 (8 miembros), y la 2.B.12 (10 miembros).

Las sustancias de Lista 2 tienen bastantes aplicaciones industriales, por ejemplo, el tricloruro de arsénico es un precursor base en la producción de la mayor parte de insecticidas, fungicidas, herbicidas, raticidas y defoliantes que contienen arsénico y el tiodiglicol se utiliza en tinturas y pinturas a base de agua para la industria textil, de pinturas y de tintas (rotuladores y bolígrafos) y también en la producción de resinas especializadas, adhesivos y lubricantes.

La familia 2.B.4, «sustancias químicas, excepto las sustancias enumeradas en la Lista 1, que contengan un átomo de fósforo unido directamente a un grupo metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, pero no en otros átomos de carbono», contiene sustancias químicas muy variadas, de aplicaciones muy diversas. Por ejemplo, el metilfosfonato de dimetilo (DMMP en inglés) se utiliza sobre todo como retardante de llama en tejidos y espumas de poliuretano, es un ingrediente importante en la preparación de aceites y lubricantes industriales, y constituye una importante materia prima en la producción de agroquímicos.

La mayoría de las sustancias de la Lista 2 tienen varias aplicaciones industriales, y pueden encontrarse en diversas instalaciones industriales, por ejemplo, de productos farmacéuticos, ignífugos, plaguicidas, plásticos, estabilizantes, colorantes, etc.

Con respecto a estas sustancias se declara la producción, la elaboración, el consumo y la comercialización.

Las instalaciones que operen o tengan previsto operar con sustancias de la Lista 2A en cantidades superiores a 100 kg, de la sustancia 2A* en cantidades superiores a 1 kg, o de la Lista 2B en cantidades superiores a 500 kilogramos/año, deben realizar anualmente dos declaraciones:

  • Actividades previstas
  • Actividades realizadas

Si la sustancia esté presente en una mezcla es obligatoria la declaración cuando su concentración sea superior al 1 % para sustancias de las Listas 2A, y al 30 % para sustancias de la Lista 2B.

No hay obligación de presentar declaración cuando la sustancia está presente en la mezcla en una concentración entre el 1 % y el 10 %, siempre y cuando su cantidad total sea inferior a 10 kg para sustancias 2A*, y de 500 Kg para sustancias 2A.

Para concentraciones superiores al 10 % es obligatorio presentar declaración cuando la cantidad total de sustancia presente en la mezcla supere los 100 kg para sustancias de la Lista 2A, y 1 kg para la sustancia 2A*.

Las transferencias de sustancias de Lista 2 están restringidas a Estados Parte y no precisan autorización administrativa previa. No obstante, las exportaciones a Estados Parte afectados por otros tratados de doble uso o no proliferación, precisan de dicha autorización administrativa previa, que debe solicitarse a la Subdirección General de Control de Comercio Exterior de Material de Defensa y de Doble Uso del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio. Con Estados no Parte sólo se permiten transferencias de compuestos o mezclas que contengan sustancias 2A y 2A* en cantidades inferiores al 1 % o del 10 % para sustancias 2B, siempre con autorización administrativa previa.

 

Lista 3
La Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La Lista 3 sólo contiene sustancias químicas individuales (un total de 17 sustancias químicas, 4 de ellas agentes, y 13 precursores), y no contiene familias de sustancias químicas.

La Lista 3A contiene por ejemplo cuatro sustancias químicas que fueron utilizadas durante la Primera Guerra Mundial como agentes químicos de guerra, el fosgeno, el cloruro de cianógeno, el cianuro de hidrógeno y la cloropicrina. En muchas instalaciones las cantidades utilizadas superan con creces el valor umbral de inspección, 200 tm, pero como el fosgeno, cloruro de cianógeno y cianuro de hidrógeno son gases a temperatura ambiente, suelen sintetizarse en la propia instalación según se necesite. Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno, se obtiene a partir del amoníaco y del metano (gas natural) mediante el método Andrussow. La cloropicrina además de utilizarse como antimicrobiano de amplio espectro, fungicida, herbicida, insecticida y nematicida, se utiliza como agente de represión de disturbios por su poder lacrimógeno.

La Lista 3B contiene sustancias utilizadas como reactivos de síntesis y componentes de formulaciones, que se producen y utilizan en grandes cantidades y en aplicaciones muy diversas.

El tricloruro de fósforo, Lista 3B.6, es el precursor de numerosos compuestos organofosforados PCl5, POCl3 y PSCl3, que a su vez tienen muchas aplicaciones en herbicidas, insecticidas, plastificantes, aditivos de petróleo y retardantes de llama.

El fosfito trimetílico, Lista 3B.8, es utilizado como retardante de llama en algunos productos plásticos y cauchos, se emplea también como abrillantador óptico, modificador de la viscosidad y antioxidante en productos que van desde lubricantes a pinturas, y es una materia prima muy importante para la obtención de productos agrícolas y plaguicidas.

El monocloruro de azufre, Lista 3B.12, se utiliza como agente vulcanizador en la manufactura de productos especializados de caucho, incluyendo llantas, mangueras y recubrimientos para cables, y es una materia prima muy importante en la producción de productos de tipo sulfuro, que incluye desde fungicidas hasta aditivos cosméticos y colorantes.

La trietanolamina, Lista 3B.17 utiliza para ajustar el pH en preparaciones cosméticas, de higiene y en productos de limpieza, como por ejemplo lociones para la piel, geles para los ojos, cremas hidratantes, champús, espumas para afeitar, etc., pero es materia prima para síntesis de las mostazas de nitrógeno (sustancias de Lista 1A.6), y de muchos productos cosméticos y tensoactivos.

Con respecto a las sustancias de Lista 3 se declara la producción y el comercio exterior.
Las instalaciones que operen o tengan previsto operar con sustancias de la Lista 3 en cantidades superiores a 15 toneladas/año, deben realizar anualmente dos declaraciones:

  • Actividades previstas
  • Actividades realizadas

Las transferencias de sustancias de Lista 3 están restringidas a Estados Parte y no precisan autorización administrativa previa. No obstante, las exportaciones a Estados Parte afectados por otros tratados de doble uso o no proliferación, precisan de dicha autorización administrativa previa, que debe solicitarse a la Subdirección General de Control de Comercio Exterior de Material de Defensa y de Doble Uso del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio. Con Estados no Parte sólo se permiten transferencias de compuestos o mezclas que contengan sustancias de la Lista 3 en cantidades inferiores al 30% y siempre con autorización administrativa previa y certificado de uso final.

 

Referencias:

  1. Anexos A y B sobre sustancias químicas en la Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  2. Sustancias químicas de doble uso: Lista 1, http://www.minetur.gob.es/industria/ANPAQ/Guia/DobleUso/Lista1/Paginas/listaUno.aspx
  3. Sustancias químicas de doble uso: Lista 2, http://www.minetur.gob.es/industria/ANPAQ/Guia/DobleUso/Lista2/Paginas/listados.aspx
  4. Sustancias químicas de doble uso: Lista 3, http://www.minetur.gob.es/industria/ANPAQ/Guia/DobleUso/Lista3/Paginas/listatres.aspx
  5. Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción, Perspectiva general de los tratados en la Iniciativa Aduanas Verdeshttps://www.aduanas.gob.do/Descargas/files/aduanas-verdes/04-CONVENIO-SOBRE-ARMAS-QUIMICAS.pdf
  6. Fact Sheet 7: Monitoring Chemicals with Possible Chemical Weapons Applications, https://www.opcw.org/documents-reports/fact-sheets/
  7. Sección 4, Sustancias químicas, http://www.vertic.org/media/assets/nim_docs/International%20Implementation%20Assistance%20Program%20%28IAP%29%20pdfs%20-%20CW/Chemical%20products/Chemical%20products%20-%20Spanish.pdf
  8. Programa de Asistencia en la Implementación de la Convención sobre las Armas Químicas, Sección 4, Sustancias químicas, http://iap.cwc.gov/ES/pdf/IAP_Final-es.pdf

Armas químicas binarias

Hace unos días, en un artículo relativo a la toxicidad de los agentes neurotóxicos VX y VM se mencionaba que el gobierno de la República Árabe Siria había declarado la posesión de los agentes neurotóxicos VX y VM en forma binaria.1
En mi opinión, tal afirmación nos es correcta, pues aunque sí declaró precursores que permitirían la obtención de VX y VM, éstos precursores no forman parte de lo que debería entenderse como un sistema binario de armas químicas. En cambio si declaró la posesión de sarín (GB) en forma binaria, declarando la posesión de 581,5 toneladas de difluoruro de metilfosfonilo (DF) y una cantidad en el entorno de las 133 toneladas de isopropanol.

El término armas químicas binarias no está claramente definido en los textos científicos y legales, y por ello se emplea muchas veces de manera errónea.
Si consultamos el Diccionario de la Real Academia Española de la Lengua, podemos leer: binario, ria., (Del lat. binarĭus). 1. adj. Compuesto de dos elementos, unidades o guarismos.
Con el adjetivo «binario» también encontramos numerosos términos de lo más variopinto, por ejemplo, números binarios, sistemas binarios, compuestos binarios, reacciones binarias, etc..

Armas químicas binarias
En la página web de la OPAQ en la sección «Acerca de las armas químicas», en «Tipos de agentes químicos», «agentes nerviosos», se describe la «Tecnología binaria«2, donde se describe bastante bien lo que son las armas químicas binarias:

Casi todas las municiones químicas son del tipo «unitarias», es decir contienen en su interior el agente químico de guerra «activo» y listo para su uso. La tecnología binaria implica que la etapa final en la síntesis del agente se traslada de la instalación química al dispositivo (generalmente un proyectil o una bomba de aviación), que se convierte de este modo en una especie de reactor químico. Los dos precursores del sistema binario se almacenan en compartimentos separados, y lanzado el dispositivo se mezclan y reaccionan muy rápidamente para formar al agente neurotóxico antes de que se alcance el objetivo.
Hasta el momento de su lanzamiento, el dispositivo contiene dos precursores de toxicidad moderada o baja, y por tanto, resulta más seguro su fabricación, almacenamiento, transporte e, incluso, su destrucción.
En 1991, Irak declaró a la Comisión Especial de las Naciones Unidas (UNSCOM) un concepto diferente de munición binaria. Los dispositivos se fabrican, almacenan y transportan conteniendo sólo uno de los precursores del sistema binario. Justo antes de su uso, se abre el dispositivo y se le agrega el otro precursor del sistema binario, de modo que la reacción comienza antes de lanzar el dispositivo.

Los sistemas binarios de armas químicas conocidos se refieren a los agentes neurotóxicos de guerra de las listas 1.A.1 y 1.A.3, alquilfosfonofluoridatos y alquilfosfonotiolatos:

  • Sarin (GB-2): difluoruro de metilfosfonilo (DF) + isopropanol. El isopropanol está mezclado con isopropilamina (mezcla OPA) cuya finalidad es fijar el fluoruro de hidrógeno que se produce en la reacción de síntesis del sarín:

 GB2

  • Soman (GD-2): difluoruro de metilfosfonilo (DF) + Alcohol pinacolílico (3,3-dimetilbutanol-2):

 GD2

  • VX (VX-2): Metilfosfonito de O-etil-2-diisopropilaminoetilo de O-etilo (QL) + azufre:

 VX2

La Convención para la Prohibición de las Armas Químicas (CAQ)3 cita en su texto varias veces el término «binario», pero no contiene una definición clara que aporte luz al asunto. Así, por ejemplo:

En su Artículo II, DEFINICIONES Y CRITERIOS, indica que a los efectos de la presente Convención:

3. Por «precursor» se entiende:
Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes.
(A los efectos de la aplicación de la presente Convención, los precursores respecto de los que se ha previsto la aplicación de medidas de verificación están enumerados en Listas incluidas en el Anexo sobre sustancias químicas.)
4. Por «componente clave de sistemas químicos binarios o de multicomponentes» (denominado en lo sucesivo «componente clave») se entiende:
El precursor que desempeña la función más importante en la determinación de las propiedades tóxicas del producto final y que reacciona rápidamente con otras sustancias químicas en el sistema binario o de multicomponentes.

También en su Parte IV (A), DESTRUCCIÓN DE ARMAS QUIMICAS Y SU VERIFICACION DE CONFORMIDAD CON EL ARTICULO IV, en el apartado A. DECLARACIONES, podemos leer:

2. Para la declaración de las sustancias químicas mencionadas en el inciso i) del apartado c) del párrafo 1 se aplicará lo siguiente:

d) En los casos de mezclas de dos o más sustancias químicas, se identificará cada una de ellas, indicándose los porcentajes respectivos, y la mezcla se declarará con arreglo a la categoría de la sustancia química más tóxica. Si un componente de un arma química binaria está constituido por una mezcla de dos o más sustancias químicas, se identificará cada una de ellas y se indicará el porcentaje respectivo;
e) Las armas químicas binarias se declararán con arreglo al producto final pertinente dentro del marco de las categorías de armas químicas mencionadas en el párrafo 16. Se facilitará la siguiente información complementaria respecto de cada tipo de munición química binaria/dispositivo químico binario:

i) El nombre químico del producto tóxico final;
ii) La composición química y la cantidad de cada componente;
iii) La relación efectiva de peso entre los componentes;
iv) Qué componente se considera el componente clave;
v) La cantidad proyectada del producto tóxico final calculada sobre una base estequiométrica a partir del componente clave, suponiendo que el rendimiento sea del 100%. Se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto tóxico final específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto tóxico final calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;

Y en el apartado C. DESTRUCCIÓN, Principios y métodos para la destrucción de las armas químicas, también podemos leer:

18. Para la destrucción de las armas químicas binarias se aplicará lo siguiente:

a) A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
b) La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario;
c) Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción;
d) Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

Así pues, en el caso del sarin y del soman está claro que el componente clave es el difluoruro de metilfosfonilo (DF) capaz de reaccionar prácticamente con cualquier alcohol para producir un agente neurotóxico de la familia 1.A.1, un alquilfosfonofluoridato. También queda claro que hay que destruir, si la hay, la cantidad estequiométrica de alcohol o alcoholes, para una reacción con el DF declarado, suponiendo las reacciones con un rendimiento del 100% .

El AAP-21(2006) (NATO glossary of chemical, biological, radiological and nuclear terms and definitions, ya derogado) y el AAP-06(2014) (NATO glossary of terms and definitions) recogen la misma definición de binary chemical munition / munition chimique binaire:

«Una munición en la cual las sustancias químicas separadas en contenedores separados reaccionan cuando se mezclan o combinan como consecuencia de ser disparada, lanzada o iniciada de algún modo para producir un agente químico».

Los Estados Unidos desarrollaron las armas binarias en la década de los años 80 para reemplazar la reserva caducada de armas químicas unitarias.  Se desarrollaron y ensayaron tres sistemas de armas binarias: la munición química binaria para los lanzadores de cohetes (MLRS, Multiple Launch Rocket System), la bomba de aviación  BLU-80 conocida como «Bigeye» y los proyectiles de artillería M-687 de 155 mm. El «Bigeye»utiliza QL (líquido) y azufre (polvo) para formar aproximadamente unos 82 kilos de agente neurotóxico VX, mientras que los proyectiles binarios de 155 mm, con espoleta de percusión, llevan unos 4,6 kg de DF y unos 6,6 kg de OPA (isopropanol e isopropilamina).5 También la Unión soviética desarrolló, por esos mismos años, su programa secreto de armas químicas binarias, conocido con el código «Foliant», y en el año 1987 los soviéticos crearon un nuevo agente neurotóxico denominado «Novichok».6

 

Conclusión:

Los sistemas binarios de armas químicas conocidos parecen emplear básicamente dos tipos de precursores clave (componentes claves) los difluoruros de alquil (metil, etil, n-propil o isopropil) fosfonilo (lista 1.B.9) para la síntesis de los alquilfosfonofluoridatos (sarín, soman, etc.) y los fosfonitos de O-alquilo O-2-dialquil (metil, etil, n-propil o isopropil) aminoetil alquilo (metilo, etilo, n-propilo o isopropilo) (lista 1.B.10) para la síntesis de los alquilfosfonotiolatos (VX, VM, etc.).

La química empleada en los sistemas binarios es casi la misma que se emplea en el laboratorio, pero en este último caso la pureza y los rendimientos son notablemente  mejores.7

Que dos precursores permitan la obtención de un agente no significa que formen un sistema binario, es importante que no requieran otros disolventes, ni aditivos, ni control de temperatura, etc., y sobre todo que reaccionen espontánemente para producir el agente químico.

 

Referencias:

  1. Toxicity and medical countermeasure studies on the organophosphorus nerve agents VM and VX, Helen Rice, Christopher H. Dalton, Matthew E. Price, Stuart J. Graham, A. Christopher Green, John Jenner, Helen J. Groombridge, Christopher M. Timperley, The Royal Society, April 2015, Volume: 471 Issue: 2176, http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/471/2176/20140891
  2. https:www.OPCW.orgabout-Chemical-weaponstypes-of-Chemical-agentnerve-Agents
  3. http://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  4. AAP-21 http://wcnjk.wp.mil.pl/plik/file/N_20130808_AAP21.pdf
  5. Beyond the Chemical Weapons Stockpile: The Challenge of Non-Stockpile Materiel, M. E. Blackwood, disponible en https://www.armscontrol.org/act/1998_06-07/blajj98
  6. History of Russia’s chemical weapons, G. Vásárhelyi & L. Földi, AARMS,HISTORY
    Vol. 6, No. 1 (2007) 135–146, disponible en http://ludita.uni-nke.hu/repozitorium/bitstream/handle/11410/1866/15vasa.pdf?sequence=1
  7. The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents, Jared B. Ledgard, Paranoid Publications Group, 2003.