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El DF, un precursor clave

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), CAS 676-99-3, es un precursor de Lista 1 de la Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas (CAQ) (1B.9), que está en la Lista de control de exportaciones del Grupo Australia, como precursor de armas químicas, junto con el dicloruro de metilfosfonilo (DC), CAS 676-97-1, precursor de Lista 2 de la CAQ (2B.4). Ambas sustancias se emplean como precursores en la síntesis de numerosos agentes neurotóxicos entre los que podemos citar el sarín (GB), el somán (GD) y el ciclosarín (GF).1

Muy probablemente, el DF era, antes de octubre del 2013, un completo desconocido para la inmensa mayoría de los lectores. A raíz del incidente con armas químicas en Ghouta (Siria) y de la adhesión de Siria a la CAQ en el año 2013, el DF se hizo muy popular y también la declaración inicial realizada por Siria sobre su arsenal químico.

Recordemos que las primeras noticias sobre el arsenal químico sirio hablaban de unas 1300 toneladas de iperita, sarín y VX, sin detallar más, pero con un texto ambiguo que daba a entender que las 1300 toneladas se referían a sustancias de lista 1A de la CAQ (agentes químicos de guerra). Lo cierto es que con los datos aparecidos el arsenal químico consistiría en 20,25 tm de iperita o gas mostaza (sustancia química tóxica de Lista 1A.4), 540 tm de DF o difluoruro de metilfosfonilo (precursor de Lista 1B.9), 290 tm de sustancias de Lista 2, 110 tm de sustancias de Lista 3, y 398 tm de sustancias químicas NO incluidas en el anexo de verificación de la CAQ, entre las cuales figuraban varios alcoholes (isopropanol, 1-butanol y metanol). Las cantidades de DF e iperita pueden variar ligeramente, en función de la fuente y la fecha de citación (570 tm de DF y 20,25 tmde iperita, 581 tm de DF y 19.8 tm de iperita, etc).2,3,4

El DF es un precursor llave, pues mezclado con diferentes alcoholes permite la obtención de manera muy sencilla de diversos agentes neurotóxicos, por ejemplo, sarín, somán y ciclosarín, todos ellos metilfosfonofluoridatos de O-alquilo. El DF es uno de los constituyentes del sistema binario de armas químicas más conocido, el GB2, para la obtención del sarín.

 

El DF5,6,7

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), tiene fórmula empírica CH3F2OP, estructura tetraédrica, y peso molecular 100,00:

El difluoruro de metilfosfonilo (DF), también es conocido con otros nombres y sinónimos, como por ejemplo, difluoro, EA 1251, difluorometilfosfonato, óxido de difluorometilfosfina, metil difluorofosfito, ácido metilfosfonodifluorídico, etc.. El DF es una sustancia líquida de aspecto claro y olor acre, de punto de fusión -36,9 °C y punto de ebullición 99,7 °C, con una presión de vapor de 36 mmHg a 25 °C, la sustancia líquida es más densa que el agua (1,359 a 25 °C) y sus vapores son más densos que el aire (densidad relativa de los vapores = 3,4).

Los vapores de DF tienen un olor acre y pueden causar irritación dolorosa y severa de los ojos, nariz, garganta y pulmones. La exposición aguda severa puede causar edema pulmonar, cuya aparición podría retrasarse varias horas. En contacto con la piel el DF provoca una irritación severa de la misma, como consecuencia de la hidrólisis del DF por contacto con la humedad de la piel, con formación de fluoruro de hidrógeno, que podría causar quemaduras en la piel, de segundo o tercer grado. La ingestión del DF por via oral puede provocar una destrucción tisular severa en el tracto gastrointestinal.

Para una exposición laboral al DF, el valor límite sugerido para una jornada normal de trabajo de 8 horas y una semana laboral de 40 horas es de 0,008 mg/m3 (≅0,002 ppm). El valor establecido como Inmediatamente Peligroso para la Vida y la Salud, IPVS (Immediately Dangerous to Life or Health, IDLH) es de 0,01 ppm.

En caso de emergencia se recomienda emplear la guía de respuesta a emergencia nº 154 (GRE2016), correspondiente a sustancias tóxicas o/y corrosivas (no combustibles). El DF no es inflamable pero como reacciona con el agua para producir HF, en caso de incendio no se debería emplear agua, y debería emplearse CO2 o polvo.

 

Obtención8

  • Los difluoruros de alquilfosfonilo pueden obtenerse a partir de los correspondientes dicloruros de alquilfosfonilo por reacción de éstos con fluoruro de hidrógeno anhidro, con excepción de los difluoruros de tert-butilfosfonilo que requieren un agente fluorante más potente, como por ejemplo, el trifluoruro de antimonio, y aún así, la reacción de fluoración puede no completarse, y quedarse en la formación del clorofluoruro de alquilfosfonilo:

Normalmente, la reacción entre el fluoruro de hidrógeno y el dicloruro de metilfosfonilo es tan rápida que puede realizarse en el laboratorio con equipos de vidrio. La reacción con un mol de fluoruro de hidrógeno no conlleva a la formación del clorofluoruro de metilfosfonilo (CAS 753-71-9), sino más bien una mezcla de difluoruro de metilfosfonilo y dicloruro de metilfosfonilo que se pueden separarse por destilación.

Se funde el dicloruro de metilfosfonilo aumentando la temperatura hasta aproximadamente unos 35 °C y se añade fluoruro de hidrógeno anhidro a un ritmo tal que la temperatura se eleve hasta unos 75 °C. Durante la reacción se genera de manera ininterrumpida cloruro de hidrógeno. Si el sistema está perfectamente seco la reacción puede llevarse a cabo en vidrio Pyrex, con la línea de suministro de la bombona de fluoruro de hidrógeno hecha de polietileno, con un tubo de borboteo de cobre. El producto se desgasifica a presión reducida y el residuo se calienta a reflujo durante 30 minutos. El difluoruro de metilfosfonilo se separa mediante fraccionamiento con una pureza del 90%.

  • También puede utilizarse como material de partida el ácido O-metil metilfosfónico en vez del dicloruro de metilfosfonilo:

El ácido O-metil metilfosfónico (110 gramos ≅ 1 mol) y el fluoruro de hidrógeno anhidro (400 gramos ≅ 20 moles) se calientan a 110 °C y una presión de 7 atmósferas, durante 2 horas, en un autoclave de acero forrado de plata. La mezcla resultante se separa de la solución acuosa de fluoruro de hidrógeno y por destilación fraccionada se elimina el metanol. El rendimiento es del 60 %.

  • Una ruta de síntesis diferente, hace reaccionar el metiltetrafluorofosforano (CAS 420-64-4) con el anhídrido acético (CAS 108-24-7) (puede utilizarse también anhídrido propiónico o anhídrido butírico):

La reacción produce difluoruro de metilfosfonilo (DF) y fluoruro de acetilo (CAS 557-99-3) (con anhídrido propiónico o anhídrido butírico se formarían los correspondientes fluoruros de propionilo y de butirilo). El anhídrido del ácido se calienta a 80 °C y se hace pasar lentamente a través del metiltetrafluorofosforano. Para obtener el producto con buena pureza los productos se destilan dos veces.

 

 

Destrucción9

Para algunos agentes químicos de guerra existen los denominados sistemas binarios, donde los precursores (el denominado componente clave y un segundo componente) se encuentran en compartimentos separados por una membrana que se rompe con la inercia del disparo, de modo que los precursores se mezclan y reaccionan para formar el agente químico.

Para la destrucción de las armas químicas binarias la CAQ establece (en la Parte IV (A) – “Destrucción de armas químicas y su verificación de conformidad con el artículo IV”, apartado “C. Destrucción”, artículo 18) lo siguiente:

  1. A los efectos del orden de destrucción, se considerará que la cantidad declarada (en toneladas) del componente clave destinada a un producto final tóxico específico equivale a la cantidad (en toneladas) de ese producto final tóxico calculada sobre una base estequiométrica, suponiendo que el rendimiento sea del 100%;
  2. La exigencia de destruir una cantidad determinada del componente clave implicará la exigencia de destruir una cantidad correspondiente del otro componente, calculada a partir de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario; y
  3. Si se declara una cantidad mayor de la necesaria del otro componente, sobre la base de la relación efectiva de peso entre componentes, el exceso consiguiente se destruirá a lo largo de los dos primeros años siguientes al comienzo de las operaciones de destrucción.
  4. Al final de cada año operacional siguiente, cada Estado Parte podrá conservar una cantidad del otro componente declarado determinada sobre la base de la relación efectiva de peso de los componentes en el tipo pertinente de munición química binaria/dispositivo químico binario.

El apartado b. implica que no sólo se debe destruir todo el difluoruro de metilfosfonilo (DF) declarado, componente clave del sarín (Lista 1B), sino también la parte estequiométrica de alcohol isopropílico (sustancia no listada), por ser ambos componentes de un sistema binario del sarín. Es decir, por cada tonelada de DF se deben destruir 609 kilogramos de alcohol isopropílico.

 

100,00 tm de DF + 60,90 tm de alcohol isopropílico producen 140,09 tm de sarín

Pero el DF es capaz de reaccionar con otros alcoholes para producir otros agentes neurotóxicos de la misma familia que el sarín (metilfosfonofluoridatos de O-alquilo, incluidos en la Lista 1A.1).

 

100,00 tm de DF + 102,17 tm de alcohol pinacolilico producen 82,17 tm de somán

100,00 tm de DF + 100,16 tm de ciclohexanol producen 180,16 tm de ciclosarín

100,00 tm de DF + 46,07 tm de etanol producen 126,07 tm de metilfosfonofluoridato de O-etilo

100,00 tm de DF + 74,12 tm de n-butanol producen 154,12 tm de metilfosfonofluoridato de O-butilo

Habría que destruir el DF y en cada caso la correspondiente cantidad estequiométrica  del alcohol en cuestión.

 

 

Hidrólisis5,7

El DF se hidroliza (reacciona con el agua) de manera prácticamente instantánea produciendo ácido metilfosfonofluorídico (MF, MethylphosphonoFluoridic acid, CAS 1511-67-7) y fluoruro de hidrógeno (HF), ambos tóxicos.

Como puede apreciarse, un mol de agua (18 gramos) reacciona con un mol de DF (100 gramos) para producir un mol de MF. El MF es una sustancia incluida en la Lista 2B.4 de la CAQ, y no sirve como precursor clave para la síntesis binaria del sarín (ni de ningún otro agente neurotóxico). La simple adición de agua al DF, así como la simple adición de agua al alcohol isopropílico, inutiliza ambos componentes para su utilización en la síntesis binaria del sarín.

La posterior hidrólisis del ácido metilfosfonofluorídico es una reacción lenta que produce ácido metilfosfónico (MPA, MethylPhosphonic Acid, CAS 993-13-5). Para el ácido metilfosfonofluorídico el tiempo de vida media, t½, es de 162 días a pH=7, de 90 días a pH=4 y de 47 días a pH=3.

La reacción global sería:

 

Según el Departamento de Defensa de Estados Unidos, a bordo de US Cape Ray se hidrolizaron 581,5 tm de DF y 19,8 tm de iperita utilizando dos unidades del sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)10 desarrollado por las Fuerzas Armadas de Estados Unidos (U.S. Army). El proceso duró 42 días y los efluentes resultantes de la hidrólisis y neutralización se entregaron en Finlandia y en Alemania, respectivamente, para su incineración.

El FDHS mezcla el DF con agua en una proporción 1:5. La hidrólisis produce principalmente una solución de ácido metilfosfonofluorídico (MPA, CAS 993­-13-5) y ácido fluorhídrico (HF, CAS 7681-49-4). Esta solución de pH bastante ácido se transfiere a un contenedor de aleación hastelloy para su posterior neutralización hasta un pH ~7 empleando una solución de hidróxido sódico al 25 % (p/p). Como resultado de la neutralización el MPA se transforma en sus sales mono- y di-sódicas y el ácido fluorhídrico (HF) se transforma en fluoruro sódico (NaF, CAS 7681-49-4), todos ellos en solución acuosa5.

Sistema desplegable de hidrólisis (FDHS, Field Deployable Hidrolysis System)

 

El 11 de junio de 2015 finalizaba la destrucción del DF al concluir, en las instalaciones de Ekokem Riihimäki Waste Disposal, en Finlandia, la incineración de las 5463 tm del efluente procedente de la hidrólisis y neutralización del DF11.

 

Referencias

  1. “The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents”, Jared B. Ledgard,The Paranoid Publications Group, 2003
  2. La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos 8/2014, 16 de enero de 2014.
  3. “Not so deadlines”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 24 de noviembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines/; y “Not so deadlines, – some updates and correction”, Jean Pascal Zanders, The Trench, 6 de diciembre de 2013, disponible en http://www.the-trench.org/not-so-dead-lines-%e2%80%92-some-updates-and-corrections/.
  4. “U.S. Completes Destruction of Sarin Precursors from Syria on the Cape Ray”, OPCW, https://www.opcw.org/news/article/us-completes-destruction-of-sarin-precursors-from-syria-on-the-cape-ray/
  5. “DF Effluent Characterization Summary”, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwj5yYP8s_LTAhWEXhoKHaoBAxEQFggnMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.ungm.org%2FUNUser%2FDocuments%2FDownloadPublicDocument%3FdocId%3D242857&usg=AFQjCNFljXnQ_I0AN4W2T6lB-Z3nC9uzHw&sig2=9MipH-4D-gTm–lff1jmlA
  6. “Handbook Of Chemical And Biological Warfare Agents”, Hank Ellison
  7. “Potential military chemical-biological agents and compounds”, FM 3-11.9, MCRP 3-37.1B, NTRP 3-11.32, AFTTP(I) 3-2.55, January 2005
  8. “Best Synthetic Methods-Organophosphorus (V) Chemistry”, “Chapter 2. Phosphonyl Compounds”, Christopher M. Timperley, Academic Press, 2015
  9. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  10. “The Field Deployable Hydrolysis System (FDHS)”, Edgewood Chemical Biological Center (ECBC), https://www.ecbc.army.mil/cbarr/newsletter/2013/CBARR_August2013.pdf)
  11. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/

 

 

Un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas

Mañana, 29 de abril de 2017 se cumplirán 20 años desde que entró en vigor la Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (de manera abreviada, Convención sobre la prohibición de las Armas Químicas, o CAQ). La CAQ es un tratado de no-proliferación y desarme, que, como recoge en su artículo I, prohíbe el desarrollo, la producción, la transferencia, el almacenamiento y el empleo de armas químicas, y además obliga a los Estados Partes poseedores de armas químicas e instalaciones de armas químicas, a su destrucción (en el caso de las instalaciones es posible su conversión para fines no prohibidos). El acontec­imiento significó la culminación de muchos años de laboriosas negociaciones primero en la Conferencia de Desarme, y luego en la Comisión Preparatoria, y el nacimiento de un sistema internacional de desarme y verificación bajo la supervisión de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ). La CAQ, en bien de toda la humanidad, intenta excluir completamente la posibilidad de empleo de armas químicas.1

 

Las armas químicas antes de la 1ª Guerra Mundial1

Las sustancias químicas tóxicas han sido empleadas de manera rudimentaria como armas desde hace miles de años, por ejemplo, en forma de flechas en­venenadas o de humos tóxicos, pero su empleo ha estado siempre mal visto por estar asociadas a una crueldad innecesaria y a la idea de “juego sucio”, elementos ambos contrarios a las reglas de las contiendas bélicas “civilizadas”. Por ello, desde muy temprano hubo algunos intentos por prohibir las armas químicas a través de diferentes tratados con escaso éxito.

El primer acuerdo internacional para limitar el empleo de armas químicas data de año 1675, cuando Francia y Alemania convinieron formalmente, en Estras­burgo, prohibir el empleo de balas envenenadas.

Casi 200 años después, en 1874 y en esa misma línea, se acordó en Bruselas el Proyecto de declaración interna­cional relativa a las leyes y costumbres de la guerra. El acuerdo de Bruselas prohibía el empleo de venenos o armas envenenadas y de armas, proyectiles o materiales que causaran un sufrimiento innecesario, pero el acuerdo nunca llegó a entrar en vigor.

Antes de finalizar el siglo XIX hubo un tercer acuerdo, en la Conferencia de la Haya l Protocolo de la Haya, donde las partes contratantes se prohibieron “el empleo de proyectiles cuyo único objeto sea la diseminación de gases asfixiantes o nocivos”. En el año 1907, una segunda Convención de La Haya reiteró las prohibiciones anteriores de empleo de vene­nos o de armas envenenadas.

 

El nacimiento de la guerra química y las dos Guerras Mundiales

La guerra química entendida como tal comenzó el 22 de abril de 1.915, a las 5 de la mañana, cuando desde las trincheras alemanas se liberaron el frente de Ypres, a lo largo de una línea de 6 kilómetros, unas 168 toneladas de cloro procedentes de unas 5700 bombonas. La nube amarillo-verdosa de cloro, más densa que el aire y transportada por un viento favorable, sembró la muerte en las líneas anglofrancesas. Un par de años después en plena guerra química, en la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardean a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo agresivo, de fuerte olor a mostaza. Este agresivo vesicante produjo más de 6000 bajas y pasó a conocerse como gas mostaza o iperita. Al terminar la guerra se habían liberado entre ambos bandos más de 124200 toneladas de cloro, iperita o gas mostaza y otros agentes químicos, y se estima que más de 90000 soldados habrían sufrido la muerte a causa de estos agentes químicos.

Tras la primera guerra mundial, el 17 de junio de 1925 se produjo la firma del Protocolo de Ginebra, que expresaba la condena internacional del empleo durante los conflictos de los gases asfixiantes, tóxicos o similares y de medios bacteriológicos. Sin embargo este Protocolo no prohíbe el desarrollo, producción o posesión de armas químicas, tan sólo prohíbe el empleo de armas químicas y bacteriológicas (biológicas) con fines bélicos. Además, muchos de los países ratificaron el Protocolo reservándose el derecho de emplear armas químicas frente a países que no se habían adherido a él, o de responder por los mismos medios en caso de ser atacados con tales armas. Tras la entrada en vigor del Protocolo de Ginebra, el 8 de febrero de 1928, algunos de esos Esta­dos Partes retiraron sus reservas y aceptaron la prohibición absoluta del empleo de armas químicas y biológicas.

Antes de que empezase la Segunda Guerra Mundial se descubrieron de manera accidental los agentes neurotóxicos (la serie G) y también las mostazas de nitrógeno (agentes vesicantes), y finalizada la contienda, sin que hubiese empleo de agentes químicos de guerra, se descubrieron otros nuevos agentes químicos como los agentes neurotóxicos de la serie V y los agentes incapacitantes (representados por el agente BZ).

 

La guerra Irán-Iraq y el Grupo Australia2,3,4

La guerra Irán-Iraq (1980-1988) surgió como consecuencia de diversos factores, que van más allá de la simple rivalidad entre árabes y persas: las fuertes tensiones religiosas entre chiitas (Irán) y suníes (Iraq), y la disputa por los territorios de la región de Shatt al-Arab, confluencia de los ríos Éufrates y Tigris en la ciudad de Al-Qurna, en la provincia de Basora.

A pesar de que tanto Iraq como Irán habían ratificado el Protocolo de Ginebra en 1929 y 1931, respectivamente (Iraq con la reserva de “no primer uso”), el curso de la guerra que presagiaba ser larga y difícil, llevó por parte de Iraq al empleo de armas químicas a gran escala contra los iraníes y los refugiados kurdos, a partir de 1984, En marzo de 1988 tuvo lugar el famoso ataque químico a Halabja, localidad kurdo-iraquí situada en el noreste de Iraq, cerca de la frontera con Irán. Todo apunta a que los iraquíes emplearon en los años 1983-1988 bombas químicas de 250 kg y 500 kg, proyectiles y cohetes, cargados sobre todo con iperita, sarín y tabún, y que ello fue posible porque numerosas naciones occidentales, entre las que cabe destacar Estados Unidos y Alemania, habían proporcionado a Iraq la tecnología y los precursores químicos necesarios.

En abril de 1984, como respuesta a las averiguaciones realizadas por una misión especial de investigación enviada por el Secretario General de las Naciones Unidas a Irán, que concluía que se habían empleado armas químicas en la guerra Irán-Iraq, varios gobiernos adoptaron medidas para regular la exportación de diversas sustancias químicas utilizadas para la fabricación de armas químicas. En junio de 1985 quince países acordaron coordinar sus exportaciones y se reunieron por primera vez en la embajada de Australia en Bruselas, de ahí el nombre de Grupo Australia; en la actualidad el Grupo cuenta con 42 miembros que se reúnen una vez al año en París. Todos los miembros del Grupo Australia son Estados Parte en la Convención de Armas Químicas (CAQ) y en la Convención de Armas Biológicas (CAB), y apoyan los esfuerzos realizados en el marco de ambas Convenciones para librar al mundo de las armas químicas y biológicas.

En un principio existían diferentes opiniones sobre qué precursores químicos deberían ser objeto de control de exportaciones, pero actualmente, los miembros del grupo mantienen controles de exportación sobre una lista de 64 sustancias químicas, 25 de las cuales no están recogidas en las Listas de la Convención sobre Armas Químicas.


La Conferencia de Desarme y la Comisión Preparatoria5,6,7

Durante buena parte de la última posguerra, y eclip­sadas por la preocupación que suscitaba una posible guerra nuclear, las armas químicas no suscitaron gran interés hasta 1968, en que se emprendieron conver­saciones sobre las armas químicas y biológicas en la Conferencia de desarme de Ginebra. Los tratados en que desembocaron aquellas conversaciones siguieron caminos divergentes.

La Convención sobre las Armas Biológicas (CAB), redactada en un breve espacio de tiempo y carente de medidas de verificación, quedó dispuesta para su firma el 10 de abril de 1972, y entró en vigor el 26 de marzo de 1975 cuando veintidós gobiernos depositaron su instrumento de ratificación.

Las negociaciones sobre la CAQ duraron mucho más, y en 1980, la Conferencia de Desarme estableció un grupo de trabajo específico sobre las armas químicas. Cuatro años después, se enco­mendó al grupo elaborar los términos de una eventual prohibición de las armas químicas, y de ese encargo surgió un texto de propuestas sobre la Convención. La mejora de las relaciones entre las grandes potencias a finales de los años 80, el ataque químico de 1988 contra Halabja, en Iraq, la publicidad que se dio a la amenaza de guerra química durante la guerra del Golfo y el anuncio de un acuerdo bilateral entre los Estados Unidos y la Unión Soviética para destruir la mayor parte de sus existencias de armas químicas y detener su pro­ducción impulsaron las negociaciones.

Finalmente, tras doce años de negociaciones, el 3 de septiembre de 1992, se adoptó en la Conferencia de Desarme en Ginebra el texto de la Convención sobre Armas Químicas. La CAQ se abrió a la firma el 13 de enero de 1993 en París y conforme indicaba su artículo XXI la CAQ entraría en vigor “180 días después de la fecha del depósito del sexagésimo quinto instrumento de ratificación, pero, en ningún caso, antes de transcurridos dos años del momento en que hubiera quedado abierta a la firma”.

Con el fin de prepararse para la entrada en vigor del texto de la Convención, se creó una Comisión Preparatoria de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas, encargada de preparar procedimientos operativos detallados, así como de disponer la infraestructura necesaria para el organismo de ejecución permanente, según lo establece la Convención. La sede de la OPAQ se estableció en La Haya, Holanda. “. El 31 de octubre de 1996, Hungría entregaba su instrumento de ratificación y se convertía en el sexagésimo quinto Estado Parte, con lo cual la CAQ entraría en vigor 180 días más tarde, el 29 de abril de 1997.

 

La OPAQ y su Consejo Ejecutivo

Conforme estipula el Artículo VIII de la CAQ, La Organización para la Prohibición de la Armas Químicas está integrada por tres grandes órganos5:

  1. la Con­ferencia de los Estados Partes (Artículo VIII, Apartado B, artículos 9-22)
  2. el Consejo Ejecutivo (Artículo VIII, Apartado C, artículos 23-36), y
  3. la Secretaría Técnica (Artículo VIII, Apartado D, artículos 37-47)

El Consejo Ejecutivo es el órgano de gobierno de la OPAQ, responsable ante la Conferencia de Estados Partes. Está constituido de manera similar a la Junta de Gobernadores del Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) y ninguno de sus miembros tiene derecho de veto, cosa que si sucede en el Consejo de Seguridad de la ONU, donde los Estados Unidos, el Reino Unido, la República Francesa, la Federación Rusa y la República Popular China tienen derecho de veto.7

El Consejo Ejecutivo es el órgano ejecutivo de la OPAQ, integrado por 41 miembros elegidos por la Conferencia por un mandato de dos años. Para garantizar el eficaz funcionamiento del Consejo, la CAQ exige que en cuanto a su composición se tome especialmente en consideración la necesidad de garantizar una distribución geográfica equitativa, la importancia de la industria química y los intereses políticos y de seguridad.8

El mandato del Consejo consiste en promover la eficaz aplicación y cumplimiento de la Convención, así como supervisar las actividades de la Secretaría Técnica, colaborar con la Autoridad Nacional de cada Estado Parte y facilitar las consultas y la colaboración entre los Estados Partes a petición de éstos.9

Cada Estado Parte tiene el derecho, de conformidad con el principio de rotación, a formar parte del Consejo Ejecutivo. Cada grupo regional está representado en el Consejo de conformidad con una fórmula detallada que se estipula en la Convención, como sigue:

  • África, nueve miembros;
  • Asia, nueve miembros;
  • Europa Oriental, cinco miembros;
  • América Latina y el Caribe, siete miembros;
  • Europa occidental y otros Estados, diez miembros;
  • y otro Estado Parte, designado consecutivamente, de las regiones de América Latina y el Caribe y Asia.

Actualmente, desde el 12 de mayo de 2016 al 12 de mayo de 2017, el Consejo Ejecutivo tiene la siguiente composición:

  • África: Argelia (2018), Camerún (2017), Ghana (2018), Kenia (2017), Libia (2018), Marruecos (2017), Senegal (2017), Sudáfrica (2018), y Sudan (2017).
  • Asia: Bangladesh (2018), China (2017), India (2017), Irán (2018), Iraq (2017), Japón (2017), Paquistán (2018), República of Corea (2017), Arabia Saudí (2017), y Vietnam (2018).
  • Europa Oriental: Armenia (2017), Letonia (2017), Polonia (2018), Rusia (2018), and Eslovaquia (2018).
  • América Latina y el Caribe: Argentina (2017), Brasil (2017), Chile (2018), Guatemala (2018), Méjico (2017), Panamá (2018) y Perú (2018).
  • Europa occidental y otros Estados: Australia (2018), Bélgica (2018), Francia (2017), Alemania (2017), Italia (2017), España (2018), Suecia (2018), Suiza (2018), Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte (2017) y Estados Unidos de América (2017).

El Consejo Ejecutivo desempeña los poderes y funciones que le atribuye la Convención, así como las funciones que le delegue la Conferencia. Cumple esas funciones de conformidad con las recomendaciones, decisiones y directrices de la Conferencia y asegura su constante y adecuada aplicación. Entre las funciones más destacadas del Consejo se cuentan las siguientes:

  • tomar medidas en caso de incumplimiento por un Estado Parte, incluida la presentación de recomendaciones para la acción de la Conferencia;
  • estudiar y presentar a la Conferencia el proyecto de programa y presupuesto de la OPAQ;
  • realizar el proyecto de informe de la Organización sobre el estado de aplicación de la Convención y el informe del Consejo sobre el desempeño de sus actividades;
  • y efectuar una recomendación respecto del nombramiento del Director General.

El Consejo ejerce una función esencial en la resolución de ambigüedades y preocupaciones en materia de cumplimiento. Como ya se ha descrito, y como se comenta en mayor detalle en las secciones correspondientes a las inspecciones por denuncia y las investigaciones en casos de presunto empleo, el Consejo es el punto de contacto principal designado por la Convención para la resolución de estos asuntos.

El Consejo también tiene asignada una función especial respecto de las solicitudes de asistencia y protección contra el empleo o la amenaza de empleo de armas químicas, en virtud del Artículo X de la Convención. En el Consejo Ejecutivo no hay Estados Parte con derecho a veto.

El Consejo celebra períodos ordinarios de sesiones y reuniones. Ha venido siendo habitual que el Consejo celebre entre cuatro y seis períodos ordinarios de sesiones al año. Entre períodos ordinarios de sesiones, también puede celebrar reuniones extraordinarias con la frecuencia que pueda ser necesaria para el ejercicio de sus poderes y funciones.

De conformidad con su Reglamento el Consejo Ejecutivo adoptará las decisiones sobre temas de fondo por una mayoría de dos tercios, y las decisiones sobre cuestiones de procedimiento por mayoría simple de sus miembros. La única salvedad se corresponde a la decisión del Consejo Ejecutivo en contra de realizar una inspección por denuncia. Esta decisión solamente se podrá adoptar por una mayoría de las tres cuartas partes de todos los miembros del Consejo Ejecutivo.

 

El premio Nobel de la Paz

El 11 de octubre de 2013 el Comité Nobel noruego decidía otorgar el Premio Nobel de la Paz para el 2013 a la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ) por sus grandes esfuerzos para eliminar las armas químicas10. Por esas fechas, con el acceso de la Republica Árabe Siria a la CAQ, eran 190 los Estados Parte que la habían ratificado, y quedaban sólo Israel que la había firmado pero no ratificado y Angola, Corea del Norte, Egipto, Myanmar (Birmania), y Sudán del sur11,12,13. El 7 de agosto de 2015 la CAQ entraba en vigor para Myanmar14, que se constituía en el Estado Parte 191, y el 16 de octubre de 2015, se rompía el capicúa, cuando la CAQ entraba en vigor para Angola15, que se constituía en el Estado Parte 192.

El comunicado noruego también resaltaba que los plazos establecidos para la destrucción de las armas químicas tampoco se habían respetado, y mencionaba expresamente a Estados Unidos y a Rusia.

A fecha 29 de abril de 2017 tan solo 4 Estados no han ratificado la CAQ

 

La CAQ se tambalea

La OPAQ justo antes de recibir el premio Nobel de la Paz sufrió una importante sacudida, que no sería la última, con motivo de la adhesión de Siria a la CAQ y la destrucción de sus armas químicas fuera de su territorio.

Recordemos que el 14 de septiembre de 2013 el Secretario General de la ONU comunicaba haber recibido de Siria, conforme estipula el artículo XXIII de la CAQ, su solicitud de adhesión a la Convención de Armas Químicas (CAQ) y que también ese día, EE.UU. y Rusia hacían público un acuerdo para destruir el arsenal químico sirio y evitar así una acción de castigo solicitada insistentemente tras los incidentes de Ghouta, el 21 de agosto de 2013. En este acuerdo, EE.UU. y Rusia se comprometían a preparar y remitir al Consejo Ejecutivo de la OPAQ un borrador con “procedimientos especiales” para la destrucción rápida del programa sirio de armas químicas y su rigurosa verificación. Este acuerdo incluía la destrucción de toda la capacidad química siria antes del 30 de junio de 201416,17.

El 15 de noviembre de 2013 el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó el plan detallado de destrucción para eliminar el arsenal sirio de armas químicas de la «manera más rápida y segura», que tenía como objetivo más importante completar la destrucción antes de la primera mitad de 2014, según lo que había establecido en la decisión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ y en la resolución del Consejo de Seguridad de la ONU 2118 (2013), ambas de 27 de septiembre de 201316,18.

En una reunión del Consejo Ejecutivo de la OPAQ celebrada el 29 de abril de 2014 se aprobó la creación de una misión de la OPAQ para establecer los hechos que rodean a las denuncias de empleo de cloro en Siria. La Misión de Determinación de los Hechos (FFM, Fact Finding Mission) fue aceptada por el gobierno sirio, que se comprometió a proporcionar seguridad en las zonas bajo su control. El Secretario General de la Organización de las Naciones Unidas (ONU), Ban Ki-moon también expresó su apoyo, y aseguró que la ONU proporcionaría la asistencia logística y de seguridad requerida por la misión19.

Como se recordará ningún Estado Parte en la CAQ se ofreció para la destrucción en su propio territorio de las armas químicas sirias, así que finalmente se acordó su destrucción fuera de Siria. Una parte sería destruida directamente por las empresas EKOKEM (Finlandia), VEOLIA (Estados Unidos y Reino Unido) y MEXICHEM (Reino Unido), mientras que otra parte sería trasvasada al buque norteamericano MV Cape Ray para su hidrólisis en alta mar, en aguas internacionales, y luego los hidrolizados serían entregados para su destrucción a las empresas GEKA MBH (Alemania) y EKOKEM (Finlandia)16,20.

Sobrepasada la fecha incumplida del 30 de junio de 2014, el Cape Ray con la iperita y el DF en sus bodegas, abandonaba el 3 de julio de 2014 el puerto italiano de Gioia Tauro, con destino a aguas internacionales no conocidas para neutralizar por hidrólisis la iperita y el DF. Finalizada la hidrólisis, el 19 de agosto de 2014, puso rumbo al puerto finlandés de Hamina Kotka, para entregar a la empresa EKOKEM (Finlandia) 5463 toneladas de hidrolizado de DF (procedentes de 540 toneladas de DF), para su destrucción por incineración, y luego, rumbo al puerto alemán de Bremen, para entregar a la empresa GEKA MHB (Alemania) 335,5 toneladas de hidrolizado de iperita (procedentes de 20,25 toneladas de iperita), para su destrucción también por incineración16,21.

El lunes 4 de enero de 2016, la OPAQ anunciaba en su página web que se había completado la destrucción de las armas químicas sirias16,22.

 

Una nueva sacudida tiene lugar cuando con la República Árabe Siria siendo Estado Parte en la CAQ, la guerra continúa y continúan también las acusaciones sobre el presunto empleo de armas químicas por parte del gobierno sirio. Ningún Estado Parte solicita, conforme establece la CAQ, una solicitud para una inspección por presunto empleo, y el 7 de agosto de 2015, el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas aprueba la resolución 2235 (2015) para establecer un Mecanismo Conjunto de Investigación (JIM, Joint Investigation Mechanism) para identificar a los individuos o entidades responsables de uso de armas químicas en la guerra civil siria23.

 

La siguiente sacudida tiene lugar cuando Libia dice que quiere ser como Siria, y solicita que sus armas químicas pendientes de destruir sean retiradas de su territorio y destruidas fuera del mismo. De nuevo la ONU asume la responsabilidad, y mediante la Resolución 2298 (2016), aprobada por el Consejo de Seguridad en su 7743ª sesión, celebrada el 22 de julio de 2016, autoriza la retirada y destrucción ante la posibilidad de que agentes no estatales adquieran armas químicas en Libia representa una amenaza a la paz y la seguridad internacionales hace suya la decisión EC-M-52/DEC.1 del Consejo Ejecutivo de la OPAQ de 20 de julio, en la que solicita al Director General que ayude a Libia a elaborar un plan modificado de destrucción de las armas químicas de Libia24.

 

No terminan aquí las sacudidas, pues a las acusaciones de presunto empleo de armas química por parte de Siria se le suma el presunto empleo de armas químicas por parte del Gobierno de Sudán. El tema, de escaso interés para Occidente, se zanja básicamente con unas breves notas de prensa de la OPAQ expresando su preocupación. Algunos medios de comunicación destacan además que en vez de tomar cartas en el asunto se premia a Sudán con un puesto privilegiado como “Deputy Chairperson” en el Consejo Ejecutivo25,26,27.

 

Más acusaciones de empleo de armas químicas esta vez el 4 de abril de 2017, en el área de Khan Sheikhun en la provincia de Idlib en Siria. De nuevo, ningún Estado Parte solicita una inspección por presunto empleo como recoge la CAQ. Los Estados Unidos de manera unilateral deciden por todos y su presidente Donald Trump ordena el bombardeo de instalaciones militares del aeropuerto de Shairat, de donde habrían despegado los aviones sirios responsables del ataque, dejando de lado las disposiciones de la CAQ28,29,30,31,32.

En una propuesta rechazada por el Consejo Ejecutivo Rusia e Irán pedían al Director General que estableciera, de conformidad con el artículo IX de la Convención (Consultas, cooperación y determinación de los hechos), un grupo de expertos para investigar inmediatamente el incidente de presunto empleo de armas químicas en la República Árabe Siria el 4 de abril de 2017. Pedían además al Director General que asegurase que el grupo realizaría su labor de conformidad con la metodología de investigación del presunto empleo de armas químicas, con arreglo a la Parte XI del Anexo sobre la aplicación y la verificación de la Convención (Investigaciones en casos de presunto empleo de armas químicas) y señalaban que las conclusiones del grupo deberían basarse fundamentalmente en las pruebas materiales que se recabasen en esos lugares. El mandato del grupo debería consistir en realizar una investigación in situ sobre la manera en que las sustancias químicas tóxicas se esparcieron y emplearon, o no, en Jan Shaijun, y en verificar las denuncias sobre el almacenamiento de armas químicas en la base aérea de Shairat33,34.

El rechazo de la propuesta ruso-iraní se argumenta básicamente en que entre el FFM, y el JIM, ya creados, y en funcionamiento, se pueden llevar a cabo las investigaciones necesarias. Sin embargo, la CAQ tiene establecidos los procedimientos para realizar inspecciones por denuncia e inspecciones por presunto empleo, y para su aplicación tiene el Consejo Ejecutivo de la OPAQ, donde ninguno de sus miembros tiene derecho a veto35,36,37,38,39,40.

 

Tras muchos años de lucha para erradicar del mundo las armas químicas, la CAQ cumplirá su 20 aniversario, aturdida por los incidentes mencionados, como señala el título de este artículo, un aniversario agridulce para la Convención de Armas Químicas.

 

Referencias

  1. “Orígenes de la Convención sobre las Armas Químicas”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/Fact_Sheets/Spanish/Fact_Sheet_1_Espanol_vs2.pdf
  2. “Armas químicas: la ciencia en manos del mal”, René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  3. “El Grupo Austalia”, http://www.australiagroup.net/es/
  4. “Grupo de Australia”, https://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_de_Australia
  5. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, texto completo, https://www.opcw.org/sp/convencion-sobre-las-armas-quimicas/texto-completo/
  6. “Convención sobre la prohibición del desarrollo, la producción, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción”, http://www.un.org/es/disarmament/wmd/chemical/index.shtml
  7. “The Organization for the Prohibition of Chemical Weapons and the IAEA: A comparative overview”, A. Walter Dorn & Ann Rolya, IAEA Bulletin, 3/1993
  8. “El Consejo Ejecutivo”, https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/
  9. “Composición y Funciones del Consejo Ejecutivo”, https://www.opcw.org/sp/acerca-de-la-opaq/consejo-ejecutivo/composicion-y-funciones/
  10. “The Nobel Peace Prize for 2013”, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/peace/laureates/2013/press.html
  11. “OPCW to Review Request from Syria”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-review-request-from-syria/
  12. “OPCW Director-General Welcomes Agreement on Syrian Chemical Weapons”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-director-general-welcomes-agreement-on-syrian-chemical-weapons/
  13. “Syria’s Accession to the Chemical Weapons Convention Enters into Force”, https://www.opcw.org/news/article/syrias-accession-to-the-chemical-weapons-convention-enters-into-force/
  14. “Myanmar Joins Chemical Weapons Convention”, https://www.opcw.org/news/article/myanmar-joins-chemical-weapons-convention/
  15. “Angola Joins Chemical Weapons Convention”, https://www.opcw.org/news/article/angola-joins-chemical-weapons-convention/
  16. “¿Completada la destrucción de las armas químicas sirias?”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=433
  17. “Joint national paper by the Russian Federation and the United States of America framework for elimination of syrian chemical weapons”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-33/ecm33nat01_e_.pdf
  18. “Detailed requirements for the destruction of syrian chemical weapons and syrian chemical weapons production facilities”, http://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-34/ecm34dec01_e_.pdf
  19. “OPCW to Undertake Fact-Finding Mission in Syria on Alleged Chlorine Gas Attacks”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-to-undertake-fact-finding-mission-in-syria-on-alleged-chlorine-gas-attacks/
  20. “La destrucción de las armas químicas sirias: la guerra de los números y las letras”, Juan Domingo y René Pita, Documento de Opinión del Instituto Español de Estudios Estratégicos, 8/2014, 16 de enero de 2014, http://www.ieee.es/Galerias/fichero/docs_opinion/2014/DIEEEO08-2014_GuerraQuimica_NumsLetras_JDomingo-RenePita.pdf
  21. “Disposal of effluents from neutralised Syrian chemical weapons completed”, http://www.opcw.org/news/article/disposal-of-effluents-from-neutralised-syrian-chemical-weapons-completed/
  22. “Destruction of Syrian chemical weapons completed”, https://www.opcw.org/news/article/destruction-of-syrian-chemical-weapons-completed/
  23. “La situación en el Oriente Medio (Siria)”, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2235(2015)
  24. “La situación en Libia”, http://www.un.org/es/comun/docs/?symbol=S/RES/2298(2016)
  25. “OPCW Examining NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-examining-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  26. “OPCW’s Initial Assessment of NGO Report on Allegations of Chemical Weapons Use in Sudan”, https://www.opcw.org/news/article/opcws-initial-assessment-of-ngo-report-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-sudan/
  27. “Sudan: Elevation to OPCW’s governing body a slap in the face for victims of chemical attacks”, https://www.amnesty.org/en/latest/news/2017/03/sudan-elevation-to-opcws-governing-body-a-slap-in-the-face-for-victims-of-chemical-attacks/
  28. “OPCW Press Release on Allegations of Chemical Weapons Use in Southern Idlib, Syria”, https://www.opcw.org/news/article/opcw-press-release-on-allegations-of-chemical-weapons-use-in-southern-idlib-syria/
  29. “Worst Chemical Attack in Years in Syria; U.S. Blames Assad”, https://www.nytimes.com/2017/04/04/world/middleeast/syria-gas-attack.html?_r=0
  30. “Un supuesto ataque químico causa una matanza en la zona rebelde siria”, http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/04/actualidad/1491292477_793091.html
  31. “La condena del ataque químico en Siria enfrenta a EE.UU. y Rusia”, http://www.lavanguardia.com/internacional/20170405/421466091056/comunidad-internacional-acusa-asad-ataque-quimico-grave-ultimos-anos-siria.html
  32. “Estados Unidos ataca con misiles al régimen sirio”, http://internacional.elpais.com/internacional/2017/04/06/estados_unidos/1491506181_402836.html
  33. “Report of the Fifty-Fourth Meeting of the Executive Council”,https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/ecm5402_e_.pdf
  34. “Draft OPCW decision on Syria chemical incident that Russia proposed and UK opposed”, http://rusemb.org.uk/fnapr/6064
  35. “Germany: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council on 20 April 2017”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Germany_ECM54_20-04-2017.pdf
  36. “France: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/France_ECM-54.pdf
  37. “United Kingdom: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_Kingdom_ECM-54.pdf
  38. “United States of America: Statement at the 54th Meeting of the Executive Counci”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/United_States_ECM54_Statement.pdf
  39. “Islamic Republic of Iran: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Iran_ECM-54.pdf
  40. “Cuba: Statement at the 54th Meeting of the Executive Council”, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-54/en/Cuba_ECM54.pdf

 

 

 

 

 

El periodo de latencia

El período de latencia (en inglés, latent period, time to onset, latency period) es una característica de los agentes NBQ que tiene un gran interés desde el punto de vista de la detección, la protección, la descontaminación y el tratamiento médico.

Se puede definir como “el retraso entre la exposición a una sustancia dañina y las manifestaciones de sus efectos adversos”. También como “el período desde el inicio de la enfermedad hasta la detección de la misma”.1,2

En relación con el cáncer, el periodo de latencia (latency period) se define también como el tiempo que transcurre entre la exposición a algo que puede causar la enfermedad (como la radiación o un virus) y la aparición de los síntomas.3

Algunos autores indican que el periodo de latencia es como un “periodo de incubación”, indicando que para los agentes biológicos patógenos literalmente es así. La latencia es el período de demora entre la exposición y la aparición de los efectos adversos.4

Cuando se trata de enfermedades infecciosas, el período de incubación se define como el intervalo de tiempo entre la exposición al agente causante de la enfermedad y la aparición de la enfermedad sintomática. El período de incubación también es llamado “período de latencia clínica”.5

El periodo de latencia se define también como el intervalo de tiempo entre el momento de iniciación del proceso de una enfermedad y la primera aparición de una manifestación específicamente definida de la misma. Para las enfermedades infecciosas la iniciación es el momento de la infección por el agente infeccioso y la manifestación puede ser un marcador serológico específico, o un parámetro de laboratorio desviado o un síntoma. Si la manifestación es la aparición de un síntoma, entonces el periodo de latencia es lo mismo que el período de incubación, que es el término utilizado generalmente por estadísticos para enfermedades infecciosas.5

En la epidemiología del cáncer el periodo de latencia va desde la exposición inicial al carcinógeno hasta la primera aparición clínica de la enfermedad. Por ejemplo, la exposición inicial puede ser el momento de exposición a la radiación o a un carcinógeno químico, y la primera aparición clínica puede ser detectada por un marcador biológico para el cáncer o por la evidencia clínica de un tumor. Para los sobrevivientes de las bombas atómicas de Hiroshima o Nagasaki, el periodo de latencia sería el tiempo transcurrido desde las explosiones de las bombas hasta el momento en que la enfermedad aparece.5

 

La práctica

Desde el punto de vista práctico, los agentes con pequeños o nulos períodos de latencia, que actuarían de manera inmediata, serían útiles como agentes ofensivos a fin de conseguir en el momento efectos incapacitantes o letales. La aparición prácticamente inmediata de los efectos pondría de manifiesto la presencia del agente, independientemente de si existen o no medios de detección, e inmediatamente se adoptarían medidas de protección, de descontaminación y de tratamiento médico.

Por el contrario los agentes con moderados o largos períodos de latencia retrasan y dificultan su detección. Si no se dispone de medios de detección, el retraso en la aparición de sus efectos evita la descontaminación inmediata, permite una contaminación posterior, favorece la contaminación secundaria y dificulta el tratamiento médico. Obviamente este retraso en la aparición de sus efectos incapacitantes o letales impide aprovechar de manera inmediata su carácter incapacitante o letal.

El estado físico, persistencia, toxicidad y período de latencia de las sustancia químicas tóxicas (peligrosas en su sentido más amplio) son características que determinan su acción sobre los organismos vivos y sus riesgos de desplazamiento o transmisión a otras personas o lugares.2

Debe tenerse en cuenta que el aumento de la concentración de las sustancia químicas provoca en muchos casos una disminución del periodo de latencia. La rápida absorción de la sustancia trae consigo un mayor efecto tóxico que si la absorción se produce lentamente, pues en el primer caso se alcanza fácilmente una concentración tóxica, aunque recordemos que también es muy importante el tiempo de exposición. Cuanto menor sea el tiempo de exposición menor será la dosis adquirida y el efecto tóxico.2

Se establecen dos grandes categorías en lo referente al tiempo de exposición: exposición aguda y exposición crónica. La exposición aguda se refiere generalmente a una exposición con una dosis alta, obtenida en una única y breve exposición, inferior a las 24 horas. La exposición crónica hace referencia a dosis bajas consecuencia de exposiciones durante un largo periodo, generalmente un mes o más.2

De manera similar se establecen para las sustancias químicas dos grandes categorías en lo referente al período de latencia, de latencia breve y de latencia larga. Las latencias breves asociadas a una exposición aguda se expresan sin más en segundos, minutos u horas, mientras que en exposiciones crónicas podemos tener latencias largas, que pueden ser de días e incluso de meses. Algunas sustancias químicas pueden presentar una latencia dual (como el fosgeno) en los que unos efectos se presentan de manera casi inmediata y otros, como por ejemplo la aparición de edema pulmonar, aparecen más tarde, y son dependientes de la exposición inicial de la dosis recibida.2

 

Latencia breve2

Muchas sustancias químicas producen sus efectos tóxicos transcurrido un tiempo muy breve después de la exposición, de segundos a minutos, y requieren por ello procedimientos de emergencia de soporte vital y antídotos específicos, por ejemplo los agentes neurotóxicos (GA, GB, GD, GF, VX, Vx, etc.), los agentes vesicantes con arsénico (lewisitas y otros arsenicales) y los agentes cianogénicos (HCN, ClCN, etc.). Los agentes neumotóxicos (Cl2, fosgeno, difosgeno, etc.) ejercen su acción irritante de manera inmediata, mientras que el edema pulmonar puede retrasarse horas o días. Muchas sustancias químicas industriales (TICs, Toxic Industrial Chemicals) como por ejemplo los óxidos de nitrógeno, SO2, vapores de ácidos y de bases (HCl, HF, NH3, etc.), o toluendiisocianato presentan latencias breves.

 

Latencia larga2

Las sustancias químicas con períodos de latencia largos producen sus efectos tóxicos horas, días o meses después de la exposición. Los agentes vesicantes del tipo mostazas de azufre (iperita y análogos) y los agentes neumotóxicos (edema pulmonar) presentan latencias largas, así como algunos TICs, como por ejemplo, el isocianato de metilo, que también puede provocar edema pulmonar.

 

Datos disponibles

La siguiente tabla recoge los períodos de latencia de algunos agentes químicos de guerra (no se incluyen los agentes incapacitantes, como por ejemplo el BZ, ni los agentes antidisturbios, como por ejemplo, OC, CN o CS, ni los agentes estornudógenos, como por ejemplo, DC, DM y DA.6

Tipo Nombre común Símbolo Período de latencia, síntomas iniciales Período de latencia (absorción a través de la piel), síntomas retardados
Agentes neurotóxicos

 

 

 

 

Tabun GA Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Sarin GB Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Soman GD Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Ciclosarin GF Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
VX VX Minutos Dentro de las 18 horas
Agentes vesicantes

 

 

 

 

 

Iperita H, HD Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mezcla de iperita y agente T HT Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-1 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-2 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-3 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Lewisitas y otros vesicantes arsenicales L Inmediato Inmediato
Irritante de la piel Oxima de fosgeno CX Efectos inmediatos tras el contacto; si se inhala puede provocar edema pulmonar Inmediato (cuando se utiliza con VX se favorece la absorción del VX)
Agentes neumotóxicos

 

 

Fosgeno CG Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Cloro Cl Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 2-4 horas No se dispone de datos
Difosgeno DP Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Agentes cianogénicos

 

Cianuro de hidrógeno
(vapor y líquido)
AC < 1 minuto
(persistencia <1 hr)
No se dispone de datos
Cloruro de cianógeno
(vapor)
CK < 1 minuto
(no-persistente)
No se dispone de datos

 

En la bibliografía puede encontrarse una descripción más detallada de los períodos de latencia para las distintas sustancias químicas.7,8,9

 

Referencias

  1. “IUPAC Glossary of Terms Used in Toxicology”, National Library of Medicine, National Institutes of Health, Environmental Health and Toxicology, https://sis.nlm.nih.gov/enviro/iupacglossary/glossaryl.html
  2. “Toxic Trauma-A Basic Clinical Guide”, David J. Baker, Springer, Second Edition
  3. “NCI Dictionary of Cancer Terms”, https://www.cancer.gov/publications/dictionaries/cancer-terms?cdrid=693544
  4. “CBRN and Hazmat Incidents at Major Public Events: Planning and Response”, Dan Kaszeta
  5. “Encyclopedia of biostatistic”, Peter Armitage & Theodore Colton
  6. “Chemical Countermeasures Program”, https://www.niaid.nih.gov/research/chemical-countermeasures-program
  7. “Public health response to biological and chemical weapons: WHO guidance (2004), Annex 1. Chemical agents”, http://www.who.int/csr/delibepidemics/annex1.pdf?ua=1
  8. “Emergency action for chemical and biological warfare agents”, D. H. Ellison, 1999, CRC Press
  9. “Chemical warfare agents: toxicology and treatment”, Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard & Frederick R. Sidell, 2007, John Wiley & Sons Ltd.

 

HCN para engordar

El cianuro de hidrógeno también conocido como ácido cianhídrico, ácido prúsico, metanonitrilo o formonitrilo fue descubierto en el año 1783 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Su fórmula química es HCN y su número CAS es el 74-90-8. Al ser una molécula pequeña (de peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusión (- 13°C) y un bajo punto de ebullición (26°C). También por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto. Los vapores de cianuro de hidrógeno tienen un olor característico a almendras amargas y se disuelven fácilmente en el agua, acidulando la misma por formación de ácido cianhídrico (pKa=9,25).

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad, y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa, que pudiera ser inhalada, para conseguir efectos letales, pero también con escaso éxito. En cambio los alemanes, durante la Segunda Guerra Mundial sí que emplearon el cianuro de hidrógeno en las cámaras de gas de los campos de concentración, con un producto denominado Zyklon B.

El cianuro de hidrógeno, los halogenuros de ciánogeno y las sales y complejos de cianuro son considerados “agentes cianogénicos”, que interfieren la utilización del oxígeno a nivel celular, siendo en muchos casos erróneamente denominados “agentes sanguíneos”. El cianuro de hidrógeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la respiración celular que conllevan a convulsiones, pérdida del conocimiento e incluso a la muerte.

A pesar de su escaso empleo como agente químico de guerra, el cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). De hecho, el cianuro de hidrógeno está recogido por la CAQ como agente químico de Lista 3, al igual que el cloruro de cianógeno (ClCN, CAS 506-77-4). La CAQ no incluye en sus listas ninguna sal del ácido cianhídrico, pero el cianuro sódico (NaCN, CAS 143-33-9) y el cianuro potásico (KCN, CAS 151-50-8) si están recogidos en la lista de control de las exportaciones del Grupo de Australia, como precursores de armas químicas.

Recordemos que la Lista 3 incluye sustancias químicas tóxicas y precursores no incluidos en las Listas 1 y 2:

  • que se han producido, almacenado o empleado como armas químicas,
  • se producen en grandes cantidades comerciales para fines no prohibidos y
  • suponen un riesgo para el objeto y propósito de la CAQ debido a que poseen tal toxicidad letal o incapacitante y otras propiedades que podrían permitir su empleo como arma química y emplearse en la síntesis de sustancias químicas de la Lista 1 o de la Lista 2.

La CAQ establece declaraciones y inspecciones sobre las instalaciones industriales que producen, procesan o consumen ciertas sustancias químicas de doble uso por encima de unos determinados valores umbrales. En el caso del cianuro de hidrógeno, Lista 3, el valor umbral de declaración está establecido en 30 tm y el umbral de verificación en 200 tm. La capacidad promedio de las instalaciones industriales productoras de cianuro de hidrógeno (DuPont, Rohm y Haas, Novartis, Cyanco, ICI, Butachemie, Röhm y Elf-Atochem, entre otras) está entre las 5000 y las 30000 toneladas/año.

A pesar de todo lo expuesto el cianuro de hidrógeno no suele almacenarse, lo que posibilitaría su empleo como agente químico de guerra, sino que suele obtenerse “in situ” para un uso inmediatamente posterior, por ejemplo para la síntesis de la metionina, un aminoácido esencial empleado habitualmente en la composición de los piensos compuestos. Es decir, el HCN se utiliza para engordar.

 

Producción del HCN

A escala industrial el método más utilizado para obtener cianuro de hidrógeno es el método de Andrussow, y en menor medida, el método de BMA-Degussa y el método de Shawinigan.

Método de Andrussow

El método está basado en una reacción descubierta en 1927 por Leonid Andrussow, un ingeniero químico letón (soviético), que trabajaba para la IG Farben (BASF). Andrussow, desarrolló en años posteriores el proceso industrial que lleva su nombre, y lo patentó en 1931.

La reacción de Andrussow consiste en la oxidación del metano y del amoniaco en presencia de oxígeno y de un catalizador de platino, una reacción fuertemente exotérmica que produce cianuro de hidrógeno:

CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = -474 kJ/mol.

El calor proporcionado por esta reacción actúa como catalizador para diversas reacciones secundarias:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de 0,0003 segundos.

andrussow2c

Como muestra el diagrama, el gas natural, esencialmente metano libre de azufre, se mezcla con amoníaco y se añade aire comprimido en una proporción muy cercana a la que corresponde a la reacción teórica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que actúa como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el límite superior de inflamabilidad. La reacción tiene lugar a más de 1000 °C y a presión atmosférica, con una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la descomposición de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfría rápidamente y el vapor de agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con ácido sulfúrico diluido para eliminar el amoníaco que no ha reaccionado y evitar así la polimerización del HCN. Puesto que la solución de sulfato de amonio es un residuo de costosa eliminación se han desarrollado otros procedimientos de eliminación del amoníaco, como por ejemplo, el empleo de una solución de dihidrógeno fosfato de amonio o fosfato monoamónico (MAP de las siglas en inglés MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorción donde el cianuro de hidrógeno es absorbido en contracorriente con agua fría y la solución estabilizada por adición de ácido. Finalmente en un rectificador se expulsa el ácido cianhídrico de la solución acuosa y se condensa para producir cianuro de hidrógeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

 

Método BMA-Degussa

El método BMA o método Degussa es un proceso químico desarrollado por la compañía química alemana Degussa para la producción de cianuro de hidrógeno a partir de metano y amoníaco, en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxígeno. Las siglas BMA corresponden a los términos alemanes Blausäure (cianuro de hidrógeno) a partir de Methan (metano) y Ammoniak (amoníaco). En el método BMA-Degussa la reacción de formación del cianuro de hidrógeno es una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas (por encima de los 1200 °C):

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +251 kJ/mol.

Al igual que en el método Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amoníaco y aislar el cianuro de hidrógeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reacción de tres etapas con metanol.

 

Método Shawinigan

El método Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals también se conoce como método Fluohmic, y produce HCN a partir de amoníaco e hidrocarburos (metano, pero habitualmente propano y butano) en una reacción no catalítica, libre de oxígeno. El proceso, primera aplicación comercial del reactor “FLUOHMIC”, ofrece bajos costos de producción y facilidad de operación. En un reactor refractario, una mezcla de amoníaco e hidrocarburo (relación N/C ligeramente > 1) pasa a través de un lecho fluidizado de carbón calentado eléctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 °C:

La reacción podría describirse como:

C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

El cambio de entalpía para esta reacción es ΔH = +634 kJ/mol.

 

La metionina, un aminoácido esencial

 dl-metionina  l-metionina
D,L-metionina, CAS 59-51-8 L-metionina, CAS 63-68-3

La metionina es el ácido 2-amino-4-(metiltio) butírico ó ácido 2-amino-4-(metiltio) butanoico, de fórmula empírica C5H11NO2S y peso molecular 149,21. Es un polvo blanco y cristalino, que funde a 281-283 °C, con descomposición. Al tener en su molécula un átomo de carbono asimétrico presenta isomería óptica, de modo que tenemos el isómero L-metionina, el isómero D-metionina y la mezcla racémica o racemato D,L-Metionina. La L-metionina es el ácido (S)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 63-68-3), la D-metionina es ácido (R)-2-amino-4-(metiltio) butanoico (CAS 348-67-4) y la D,L-Metionina es la mezcla racémica (CAS 59-51-8).

El término aminoácido viene a indicar que la molécula contiene un grupo amino, -NH2, y un grupo “ácido”, en principio cualquier grupo “ácido”, pero casi siempre un grupo ácido carboxílico, -COOH.

aminoacido

Tanto el carboxilo como el amino son grupos funcionales susceptibles de ionización dependiendo del valor de pH, de modo que los aminoácidos a valores bajos de pH se encuentran mayoritariamente en su forma catiónica (con carga positiva), mientras que a valores altos de pH se encuentran en su forma aniónica (con carga negativa).

En condiciones fisiológicas normales, esto es, a valores de pH neutro, el grupo carboxilo dona un protón que es aceptado por el grupo amino, de manera que se forma un “zwitterión”. Un zwitterión (del alemán “zwitter” “híbrido”, “hermafrodita”) es un compuesto químico eléctricamente neutro pero que tiene cargas formales positivas y negativas sobre átomos diferentes. Los zwitteriones son especies polares que normalmente son muy solubles en agua y poco solubles en disolventes apolares. Los zwitteriones son moléculas que contienen grupos ácidos y grupos básicos (y son, por tanto, anfóteros) existiendo como iones dipolares en ciertos intervalos de pH. El pH al cual todas las moléculas están en la forma de ion dipolar se conoce como punto isoeléctrico de la molécula.

zwitterionLos valores de pKa de metionina son pK1=2,28 (-COOH) y pK2=9,21 (-NH3+), y su punto isoeléctrico es 5,74 (pH=5,74).

Las proteínas, componentes esenciales de todas las células vivas, por hidrólisis se desdoblan liberando los aminoácidos, y en el organismo, estos mismos aminoácidos se emplean para obtener proteínas. Las proteínas contienen normalmente unos 20 aminoácidos distintos, que se diferencian en la naturaleza del radical R. Aunque hay una clasificación de los aminoácidos bastante aceptada, que los incluyen en cuatro grupos distintos en función de carácter ácido-base y de la polaridad del radical R, nosotros nos vamos a referir a una clasificación más sencilla, esenciales y no esenciales, en función de si se necesita su aporte con la alimentación o no.

Los aminoácidos “esenciales” o “imprescindibles”, que el propio organismo no puede sintetizar por sí mismo y que deben ser aportados con la alimentación varía difiere de una especie animal a otra. Así, por ejemplo, para el hombre resultan esenciales valina, leucina, isoleucina, lisina, metionina, treonina, fenilalanina y triptófano. A veces también se incluyen la histidina y la arginina. Para el cerdo se reconocen unos doce aminoácidos esenciales, que deben ser aportados en la dieta: lisina, metionina, cistina, triptofano, treonina, leucina, isoleucina, valina, histídina, arginina, fenilalanina y tirosina.

En las proteínas de origen animal los aminoácidos se presentan en la forma L (levógira) aunque las distintas especies animales disponen de diferentes sistemas enzimáticos capaces de transformar la forma D (dextrógira) en la forma L (levógira).

La metionina, su sigla es Met, se comercializa actualmente en dos formas: la DL-metionina y el análogo hidroxilado de la metionina, el ácido 2-hidroxi-4-metilmercapto butírico ó HMB ó ácido DL-2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ó MHA. A partir del hidroxi análogo de la metionina se obtiene y comercializa la sal cálcica correspondiente.

La DL-Metionina se produce a escala industrial mediante síntesis química. El metanotiol reacciona con acroleína para producir 3-metiltio propionaldehído, el cual reacciona con cianuro de hidrógeno para producir 2-hidroxi 4-metiltio butironitrilo, el cual tratado con amoníaco produce en una posterior hidrólisis metionina. El producto comercial sólido tiene una riqueza en metionina superior al 99%.

metioninasint

Método Degussa para la síntesis de L-metionina

metionina2

Esquema simplificado de la producción de metionina (Rhodimet) del grupo Bluestar Adisseo.

La materia primas más críticas y que constituyen el principal valor para el proceso son, por este orden, el propileno, el metano y el azufre.

La capacidad mundial de producción de metionina ha ido durante estos últimos años en continuo crecimiento:

Capacidad mundial anual de producción de metionina

(Fuente: Fountain Agricouncil 2010)

2009 803000 tm
2010 834000 tm
2011 916000 tm
2012 1046000 tm
2013 1111000 tm
2014 1187000 tm
2015 1267000 tm

 

Los principales productores de metionina (datos del año 2015) son:

produccion-2015

En España, el grupo Bluestar Adisseo tiene en Burgos una planta de producción de metionina, con una capacidad de producción de al menos 105000 tm al año (datos del año 2005).

 

Referencias

  1. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  2. “The Manufacture of Hydrocyanic Acid by the Andrussow Process”, J. M. Pirie, Platinum Metals Rev., 1958, 2, (l), 7-11, http://www.technology.matthey.com/pdf/pmr-v2-i1-007-011.pdf
  3. “Cyano Compounds, Inorganic”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  4. “Aminoacids”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th ed., 2011
  5. “The complex process of manufacturing methionine”, Dick Ziggers, http://www.allaboutfeed.net/Processing/General/2011/10/The-complex-process-of-manufacturing-methionine-AAF012677W/
  6. “Synthetic methionine saves resources”, Michael Binder, http://www.allaboutfeed.net/PageFiles/10642/001_boerderij-download-AAF10450D01.pdf
  7. “Methionine production – a critical review”, Thomas Willke, http://www.thuenen.de/media/institute/at/Personen_Fotos/Wissenschaftler/Download_Methionin-Review-offprint.pdf
  8. “CCM: Adisseo methionine business boosts revenue in 2015”, http://www.cnchemicals.com/Press/84116-CCM:%20Adisseo%20methionine%20business%20boosts%20revenue%20in%202015.html
  9. “Manual de bioquímica”, P.Karlson, Ed. Marín S.A., 4ª edición, 1973

 

 

Circunferencias, círculos, triángulos y otras áreas de peligro

“No porque hayas hecho enmudecer a una persona la has convencido”, John Morley, primer vizconde Morley de Blackburn

Hace ahora tres años que traté de convencer a otros especialistas en NBQ (Nuclear, Biológico y Químico) que circunferencia y círculo no significaban lo mismo. Les hice una propuesta sobre cómo definir una zona de peligro de forma circular que fue completamente ignorada y enterrada con su más profundo silencio. Supongo que ellos pensaron que al enmudecerme, me habían convencido, yo en cambio estoy totalmente convencido de que aunque ellos enmudecieron, no les convencí.

 

 

Área de emisión y área de peligro

Casi todos los sistemas de información sobre el peligro CBRN (Chemical, Biological, Radiological and Nuclear) utilizan algún procedimiento para establecer o estimar lo que se denomina área o zona de ataque, emisión, o aislamiento inicial, y lo que se denomina área o zona de peligro o de acción protectora.

Desde el punto de vista militar se habla de “área de emisión” como el “área previsiblemente afectada, de manera inmediata o inicial, por la emisión”, y “área de peligro” como el “área prevista en la que personal sin protección puede verse afectado por el material CBRN arrastrado por el viento desde el área de emisión”. La distancia de arrastre por el viento depende del tipo de emisión, de las condiciones meteorológicas y del terreno, tanto en el área de emisión como en el área a sotavento de la misma1.

Desde el punto de vista civil se habla generalmente de “zona de aislamiento inicial” como “la zona que rodea el derrame en todas las direcciones y dentro de la cual debe evacuarse a todas las personas, debiendo utilizarse en la misma equipo de protección apropiado” y “zona de acción protectora” como “la zona rectangular en la dirección en que viaja el viento, cuyo largo y ancho es la distancia de acción protectora dependiente del tamaño del derrame o emisión, y de si sucede de día o de noche”.2,3

El área de emisión o zona de aislamiento inicial siempre suele estimarse, comunicarse y representarse como un área circular, de un determinado radio, que dependiendo del sistema de trabajo, puede variar o no en función de la cantidad de sustancia emitida y de su toxicidad. Pero siempre se trata de un área circular con centro en el punto de emisión.

El área de peligro suele estimarse, comunicarse y representarse de muchas maneras (de forma circular, o de forma cuasi triangular con diversas variantes) dependiendo del sistema de trabajo, pero su tamaño siempre varía con el tipo de emisión (cantidad y toxicidad) y las condiciones meteorológicas (velocidad del viento y estabilidad térmica).

 

 

Circunferencias y círculos

Si buscamos las definiciones de ambos términos en el Diccionario de la Lengua Española4 encontramos:

Circunferencia: (Del lat. circumferentĭa).f. Geom. Curva plana, cerrada, cuyos puntos son equidistantes de otro, el centro, situado en el mismo plano.

Círculo: (Del lat. circŭlus, dim. de circus ‘cerco’.) m. Geom. Área o superficie plana contenida dentro de una circunferencia.

Además todos sabemos de la geometría básica que el perímetro de la circunferencia vale 2πR, mientras que el área del círculo vale πR2, así que parece claro que la circunferencia delimita el círculo, y cualquier punto de la misma pertenece al círculo, pero no todos los puntos del círculo pertenecen a la circunferencia.

 

 

Transmisión de la información

El FM 3-11.3 y por ende el ATP-45 establecen dos formas bien diferenciadas para estimar el área de peligro, dependiendo de si la velocidad del viento es ≤ 10KPH (forma circular) y > 10KPH (forma cuasi triangular).

Al mismo tiempo el ERG20122 (y en su momento WISER5) establecía una única forma para estimar la zona de acción protectora, con una distancia de acción protectora que sólo dependía del tamaño de la emisión (pequeña o grande) y de si tenía lugar de día o de noche, siendo mayores las distancias para emisiones grandes que suceden de noche. El ERG20163 (y ahora WISER5) introduce una variable adicional, al considerar en los derrames grandes la velocidad del viento, pues considera distancias de acción protectora diferentes en función de si la velocidad del viento es < 10KPH, está en el intervalo 10-20 KPH o es > 20 KPH.

Además la forma de realizar la estimación del área cuasi triangular es diferente en el caso del ERG y del FM 3-11.3. El ERG utiliza un cuadrado de lado la distancia de acción protectora para establecer los lados de la forma cuasi triangular, de modo que se obtiene un ángulo de aproximadamente 43,8 grados (21,8 grados × 2) y la línea frontal en la dirección del viento es curva. El FM 3-11.3 utiliza tangentes de 30 grados al área de emisión, con lo que se obtiene un ángulo de 60 grados (30 grados × 2) y la línea frontal es perpendicular a la dirección del viento. Parece ser que OTAN está considerando sustituir en un futuro línea frontal perpendicular a la dirección del viento por una línea frontal curva.

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En color naranja intenso el área de emisión o zona de aislamiento inicial, y en color naranja suave el área de peligro o zona de acción protectora (de izquierda a derecha, área circular del ATP-45 para velocidad del viento ≤ 10KPH, área cuasi triangular del ERG, área cuasi triangular del ATP-45 y área cuasi triangular aún por llegar)

Sea cual fuere el caso, una vez producida la emisión y estimada el área de peligro (FM 3-11.3) o la zona de acción protectora (ERG), hay que transmitirla inmediatamente a quien deba conocerla. Para asegurar el intercambio de información se suele establecer un sistema de mensajería aceptado por todas las partes interesadas.

El sistema de mensajería recogido en el FM 3-11.3 se corresponde con el sistema de mensajería OTAN de modo que el mensaje contiene consta de segmentos, grupos y campos. Un segmento es un conjunto de grupos relacionados por el contenido y cada grupo contiene determinada información en uno o más campos que cumplen determinadas reglas (entradas válidas, tipo y número de caracteres, posibilidad o no de repetición, etc.)

El grupo PAPAX se utiliza para localizar el área de peligro para cada período meteorológico de modo que cómo se trabaja con tres períodos meteorológicos de dos horas de duración cada uno, el grupo PAPAX puede repetirse en un mismo mensaje hasta tres veces.

papax-atp45

Descripción del grupo PAPAX en el FM 3-11.3 (ATP-45 (C))

Cada PAPAX tiene dos campos; el primero, con 14 caracteres alfanuméricos, es para incluir la hora-día-mes-año en que comienza el período meteorológico para el cual se realiza la localización del área de peligro, por ejemplo, 073511ZNOV2016, mientras que el segundo, que puede repetirse hasta 20 veces, es para describir el contorno del área de peligro, y puede tener distinto número de caracteres alfanuméricos, según cómo se expresen las coordenadas de los puntos utilizados para describir ese contorno.

Está claro que en el segundo campo de PAPAX pueden comunicarse entre 1 y 20 coordenadas del contorno del área de peligro, que si tiene forma circular, corresponderán a puntos de la circunferencia y no a puntos del círculo. El centro del círculo no forma parte del contorno circular.

Cuando el área de peligro es circular y tiene su centro en FOXTROT (otro grupo utilizado para describir la localización de la emisión), para simplificar el mensaje se permite introducir en el segundo campo una sola coordenada (obviamente del contorno). Con ello se da a entender que el área de peligro es de forma circular, con centro en FOXTROT, y con un radio tal que la coordenada citada forma parte del contorno circular.

Aún así quién tenga acceso al ATP-45, podrá comprobar que para las áreas de peligro circulares todavía se mantiene el error (bajo mi punto de vista) de incluir el centro del círculo como única coordenada, a pesar de no formar parte del contorno.

Cuando el área de peligro tiene forma cuasi triangular el segundo campo de PAPAX debería contener suficientes coordenadas del contorno cómo para que este quede suficientemente definido, pero nunca más de 20 coordenadas.

 

 

Referencias

  1. “Multiservice tactics, techniques, and procedures for CBRN contamination avoidance”, FM 3-11.3, 2009 (recoge el ATP-45(C) “Warning and reporting and hazard prediction of Chemical, Biological, Radiological and Nuclear incidents (operators manual)”), http://www.globalsecurity.org/wmd/library/policy/army/fm/3-11-3/fm3-11-3_c1.pdf
  2. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2012”, GRE2012, http://www.ciquime.org.ar/files/GRE2012.pdf
  3. “Guía de respuesta en caso de emergencia 2016”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  4. Diccionario de la lengua española, Real Academia Española, http://dle.rae.es/?w=diccionario
  5. “Wireless Information System for Emergency Responders”, National Library of Medicine, https://webwiser.nlm.nih.gov/getHomeData.do

 

 

¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?

Hace no mucho tiempo alguien hacía la siguiente pregunta:

¿Conocéis alguna relación entre el ácido sulfúrico y la iperita?. ¿Algo relacionado con la síntesis de la misma?. He buscado síntesis de la HD y no veo el sulfúrico por ningún lado.

Mi respuesta fue la siguiente:

“Con respecto al ácido sulfúrico yo tengo referencia de un oficial de bomberos que lo mezclaba con sosa caústica para la obtención de la iperita. Por otro lado internet está lleno de listillos NBQ que copian a trozos y traducen una mierda. Pues sí, puedes necesitar ácido sulfúrico para una de las reacciones más tontas de síntesis orgánica, la reducción de alcoholes para obtener alquenos. En medio ácido fuerte, de ácido sulfúrico, el etanol se deshidrata produciendo etileno, pero teniendo en cuenta que el etanol es una alcohol primario y que etileno, sustancia no listada se puede obtener por otras vías, yo le daría de nota un 1, más por la escasez de ciencia que por la abundancia de imaginación.”1, 2, 3

 

Agentes y precursores

El anexo A sobre sustancias químicas de la Convención para la (CAQ) contiene tres listas (Lista 1, Lista 2 y Lista 3) en las que se catalogan las distintas sustancias químicas. Cada una de estas tres listas contiene una subdivisión entre sustancias químicas tóxicas (A) y precursores (B).4

La CAQ, en su Artículo II. Definiciones y Criterios, apartado 3, indica que a los efectos de la misma, se entiende por “precursor”, “Cualquier reactivo químico que intervenga en cualquier fase de la producción por cualquier método de una sustancia química tóxica. Queda incluido cualquier componente clave de un sistema químico binario o de multicomponentes”.4

La definición de la CAQ no es precisamente clarificadora, pero en lo referente a la producción de drogas ilícitas podemos encontrar una definición más apropiada de “precursores químicos”: “sustancias que pueden utilizarse en la producción, fabricación y/o preparación de estupefacientes, sustancias psicotrópicas o de sustancias con efectos semejantes, y que incorporan su estructura molecular al producto final, por lo que resultan fundamentales para dicho proceso”.5

Una definición más corta de “precursor químico” podría ser la de “una sustancia indispensable o necesaria para producir otra diferente mediante una reacción química”.6, 7

Como veremos el ácido sulfúrico no incorpora parte alguna de su estructura molecular a la estructura de la iperita y no es indispensable o necesario para la obtención de la misma, de modo que el ácido sulfúrico no es un precursor de la iperita.

 

El azufre de la iperita no es del ácido sulfúrico

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8, 10 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8, 11 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8, 12 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,13 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8, 14 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,15)

Mediante el método de Meyer y Stephen8, 16, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de SCl y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

Otros métodos de síntesis se basan en la foto-adición de sulfuro de hidrógeno a enlaces olefínicos8,17.

La iperita puede ser preparada fácilmente en el laboratorio siguiendo el método original de Guthrie: burbujeando etileno sobre cloruro de azufre.19

La reacción entre el etileno y el cloruro de azufre se lleva a cabo en una botella de Woulff, recipiente con tres bocas de esmerilado normalizado, normalmente sin tubuladura de fondo, de vidrio tipo 1 o vidrio neutro, esterilizable en autoclave y resistente al vacío.

woulffwoulfes-bottle

Se monta un aparato como el mostrado en la siguiente figura, donde se pueden observar tres zonas bien diferenciadas:

guthrie2

En la primera se genera el etileno. En un matraz de fondo redondo (A) se calienta una mezcla de alumbre, etanol y ácido sulfúrico concentrado, y se va añadiendo desde el recipiente acoplado (B) una mezcla de etanol y ácido sulfúrico concentrado para mantener la producción de etileno

En la segunda se seca el etileno. Las tres botellas de lavado (C, D, E) contienen ácido sulfúrico concentrado, hidróxido de sodio al 10% y ácido sulfúrico concentrado. No se debe conectar el sistema de secado de etileno a la botella de Woulff hasta que la producción de etileno no sea uniforme.

En la tercera se sintetiza la iperita por reacción del etileno con cloruro de azufre. En una botella de Woulff (F), sumergida en un baño refrigerante de agua (G) para que la reacción no supere los 35 °C, se hace borbotear el etileno sobre el cloruro de azufre, y se va añadiendo más cloruro de azufre desde el recipiente acoplado (H) a medida que la reacción transcurre.

Al final de la reacción la iperita se destila a presión reducida de 15 mm de Hg, recogiéndose la fracción que destila entre 106 °C y 108 °C.

 

Deshidratación del etanol con ácido sulfúrico19, 20, 21

El ácido sulfúrico se utiliza en este caso para la obtención del etileno por deshidratación del etanol. Esta es una práctica que habitualmente realizan los estudiantes de química orgánica, que además aprovechan el etileno para bromarlo y obtener bromuro de etileno.

La deshidratación total de alcoholes (eliminación de un mol de agua por cada mol de alcohol) es un procedimiento de laboratorio sencillo para preparación de alquenos. La deshidratación se puede efectuar calentando el alcohol en presencia de un catalizador ácido. En el laboratorio, lo más cómodo es calentar el alcohol en un matraz con un ácido protónico no volátil, como los ácidos sulfúrico o fosfórico.

La facilidad relativa de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes disminuye en el siguiente orden: terciario > secundario > primario. Los alcoholes primarios, como el alcohol etílico, se deshidratan solamente a temperaturas elevadas, mientras que muchos alcoholes terciarios se deshidratan por la acción de los ácidos incluso a la temperatura ambiente.

 

Referencias

  1. “Takaka residents allowed to return after blaze”, Errol Kiong, Wednesday Jun 22, 2005, http://www.nzherald.co.nz/nz/news/article.cfm?c_id=1&objectid=10332038
  2. “Chemical confusion”, Rich, Wednesday, June 22, 2005, http://observationz.blogspot.com.es/2005/06/chemical-confusion.html
  3. “Química orgánica. Volumen 1. Principios fundamentales”, I.L.Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, página 112.
  4. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Manual de sustancias químicas usadas en el procesamiento de drogas ilícitas”, http://www.comunidadandina.org/Upload/20135316739manual_sustancias_quimicas.pdf
  6. “Precursor químico”, “https://es.wikipedia.org/wiki/Precursor_qu%C3%ADmico
  7. “Definición de precursor”, http://definicion.de/precursor/#ixzz4DwNHjGtm
  8. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  9. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  10. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  11. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  12. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  13. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  14. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  15. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  16. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  17. “The photo-addition of hydrogen sulfide to olefinic bonds”, W.E. Vaughn & F.F. Rust, J. Org. Chem., 1942, 7, 472-76.
  18. “The war gases-Chemistry and analysis”, Mario Sartori, D. Van Nostrand, 1939
  19. “Curso práctico de química orgánica- Experiencia 12. Etileno y bromuro de etileno”, R.Q. Brewster, C.A. Vanderverf & W.E. McEwen, Editorial Alhambra, 1970, pag. 62-66
  20. “Química orgánica-Volumen I. Principios fundamentales”, I. L. Finar, 3ª edición, Editorial Alhambra, 1975, pag. 112 y 216-218
  21. “Química orgánica superior”, L.F. Fieser & M. Fieser, Ediciones Grijalbo, vol. I, pag. 174-184

Hidrólisis del tabún

El tabún (N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo) fue descubierto accidentalmente por Gerhard Schrader el 23 de diciembre de 1936, cuando intentaba obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Al hacer reaccionar el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol lo que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, en vez de obtener el dicianuro dimetilamidofosfórico (esperaba la sustitución de los átomos de cloro por grupos cianuro)1:

Tabunsin1

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre de ese mismo año habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida1.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida1.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA1.

El tabún se prepara fácilmente mediante un proceso de dos etapas que comienza con la obtención del dicloruro dimetilamidofosfórico por reacción del oxicloruro de fósforo con dimetilamina, empleando 1,2-dicloroetano como disolvente y carbonato sódico para la neutralización, con enfriamiento a una temperatura de -5°C2,3. El dicloruro dimetilamidofosfórico se convierte después en tabún por reacción con cianuro de sodio y alcohol etílico en presencia de piridina, con acetonitrilo como disolvente2,3:

SintGA

El tabún es un N.N-dialquil fosforamidocianidato de alquilo (Lista 1A.2), a diferencia de sarín, somán y ciclosarín que son alquilfosfonofluoridatos de alquilo (Lista 1A.1), y por tanto, el tabún y sus homólogos fosforamidocianidatos acabarán degradándose a ácido fosfórico, mientras que el sarín y sus homólogos alquilfosfonofluoridatos acabarán degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

El VX y sus homólogos, S-2-dialquil-aminoetil alquilfosfonotiolatos de alquilo (Lista 1A.3), también acaban degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

 acido P acido alquilP
Ácido fosfórico Ácidos alquilfosfónicos

 

Hidrólisis del tabún

La hidrólisis (desdoblamiento de una molécula por la acción del agua) del tabún y del sarín, así como la de sus homólogos y la de los fosforofluoridatos de dialquilo es catalizada por los ácidos y las bases (álcalis), resultando las bases más efectivas que los ácidos.6,7

A diferencia del sarin y del fluorofosfato de diisopropilo (DFP), cuyos productos de hidrólisis son independientes del catalizador utilizado, el tabún es hidrolizado de manera diferente según que el ataque se lleve a cabo por ácidos o por bases, y por ello pueden formarse diferentes productos de hidrólisis.6

En solución alcalina, la hidrólisis rompe el enlace P-CN dando como resultado la formación de N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) y de cianuro sódico. En solución ácida, la hidrólisis favorece la ruptura del enlace P-N, con formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) y liberación de N,N-dimetilamina.6

Según los datos de Larsson7 y de Holmstedt8, parece que la velocidad de hidrólisis del enlace P-CN del tabún es, a efectos prácticos, independiente de la concentración de iones hidroxilo en el rango de pH de 4,0 a 8,5. La vida media del tabún en este rango de pH es de 2-4 horas a una temperatura de 20-25 °C.

La interpretación del mecanismo de hidrólisis supone que una molécula de agua ataca uno de los orbitales 3d vacantes del fósforo. Dependiendo de la acidez de la solución, el compuesto intermedio formado acepta o pierde un protón formando un ion inestable que se descompone espontáneamente para producir un compuesto estable7.

 

Hidrólisis ácida7

A pH moderadamente ácido (pH 3-5) la hidrólisis del tabún produce la liberación tanto de ácido cianhídrico como de N,N-dimetilamina. La ruptura del enlace P-N esta catalizada por los iones hidroxonio (H3O+) y la velocidad de hidrólisis del grupo ciano aumenta conforme aumenta el pH (catalizada por los iones hidroxilo, OH):

HidrGA1

Una de las posibles rutas de hidrólisis libera en una primera etapa N,N-dimetilamina y produce fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7), que en una posterior hidrólisis libera ácido cianhídrico y produce dihidrogenofosfato de O-etilo (CAS 1623-14-9). La otra ruta de hidrólisis comienza con la liberación de ácido cianhídrico para producir N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), que en una posterior hidrólisis libera N,N-dimetilamina y produce también dihidrogenofosfato de O-etilo.

Parece que la hidrólisis ácida procede siguiendo ambas rutas y que el dihidrogenofosfato de O-etilo formado termina hidrolizándose en ácido fosfórico5:

Hidrolisis1

En una primera etapa, en una reacción rápida, se agrega un protón al átomo del nitrógeno del grupo amino, con lo que se anula el efecto electrómero positivo y se facilita la hidratación del átomo del fósforo. La hidratación tiene lugar lentamente y el producto hidratado intermedio se descompone lentamente por dos vías, una con liberación de ácido cianhídrico y formación de N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), y otra con liberación de N,N-dimetilamina y formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7):

MechidrGAacido

 

Hidrólisis alcalina7

La hidrólisis alcalina probablemente transcurre con el siguiente mecanismo:

MechidrGAbasico

La etapa que controla la velocidad del proceso es el ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo por los iones hidroxilo para formar un ion intermedio cargado negativamente, que acaba eliminando cianuro para formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2)

 

 

Otros productos de hidrólisis5

La hidrólisis del fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) también puede producir ácido fosforocianídico (CAS 25758-21-8) con liberación de etanol:

Hidrolisis2

La hidrólisis del formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) también puede producir ácido N,N-dimetilfosforamidico (CAS 33876-51-6) con liberación de etanol:

Hidrolisis3

Incluso la hidrólisis del tabún podría, en menor extensión, afectar a su resto “éster” (en el caso del tabún, -OCH2CH3) y producir ácido N,N-dimetilfosforamidocianidico (CAS 63917-41-9), con liberación de etanol:

Hidrolisis4

 

Referencias

  1. “Gerhard Schrader”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=465
  2. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, Lulu.com, 2006
  3. “The role and control of weapons in the 1990s”, Frank Barnaby, Routledge, 2012
  4. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Transportable Treatment Systems for Non-Stockpile Chemical Warfare Materiel” (Final Programmatic Environmental Impact Statement, February 2001), U.S. Department of the Army, Project Manager for Non-Stockpile Chemical Materiel, Aberdeen Proving Ground, Maryland
  6. “Nerve Gas in Public Water”, Joseph Epstein, Public Health Reports (1896-1970), Vol. 71, No. 10 (Oct., 1956), pp. 955-962,
  7. “The Hydrolysis of Dimethylamido-ethoxy-phosphoryl Cyanide (Tabun)”, Lennart Larsson, Acta Chem. Scand. 7 (1953) No. 2, pag. 306-314, http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_07_p0306-0314.pdf
  8. “Synthesis and pharmacology of dimethylamido-ethoxy-phosphoryl cyanide (Tabun) together with a description of some allied anticholinesterase compounds containing the N-P bond”, Bo Holmstedt, Acta Physiol Scand Suppl. 1951;25(90):12-120

 

La OPAQ informa

“Los precursores de armas químicas restantes de Libia llegan, de forma segura, a la instalación alemana para su destrucción”

Noticia publicada por la OPAQ el jueves, 8 de septiembre de 2016 en su página web: https://www.OPCW.org/news/article/libyas-Remaining-Chemical-Weapon-Precursors-arrive-Safely-and-securely-at-German-Facility-for-Destruction/

 

El Director General de la Organización para la Prohibición de las Armas Químicas (OPAQ), el Embajador Ahmet Üzümcü anunció la culminación con éxito de la operación de transporte marítimo multinacional liderada por Dinamarca para llevar a Alemania los precursores de armas químicas restantes de Libia, que marca el comienzo de la operación para destruir estos productos químicos bajo verificación de la OPAQ.

El Embajador Ahmet Üzümcü declaró: “ha habido un paso crucial hacia la eliminación los precursores de armas químicas restantes de Libia. Los productos químicos llegaron de forma segura a las instalaciones especializadas de destrucción en Munster. Agradezco a Alemania su liderazgo y contribuciones, que son indispensables para la conclusión con éxito de esta operación”.

Las actividades de verificación y la destrucción representan la última fase de la operación internacional en respuesta a la petición de Libia de asistencia para completar su obligación de destruir los elementos restantes de su antiguo programa de armas químicas. Los materiales químicos se destruirán en la instalación especializada de destrucción de alta capacidad de GEKA en Munster, Alemania. Las actividades de verificación de la OPAQ ya han comenzado y continuarán hasta que todos los materiales se hayan destruido. La OPAQ ha estado facilitando y coordinando los esfuerzos de los países contribuyentes para eliminar, transportar y destruir de manera verificable los remanentes del programa de armas químicas de Libia, de la manera más segura, pronta y sin peligro. La solicitud fue aprobada por el Consejo Ejecutivo de la OPAQ y aprobada por el Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas en julio de 2016.

Estos precursores de armas químicas no han sido transformados en armas y ahora ya nadie podrá hacerlo. Esto se debe a la generosa y rápida respuesta de muchos países como Canadá, Dinamarca, Finlandia, Francia, Alemania, Italia, Malta, España, Reino Unido y Estados Unidos, en un trabajo conjunto

 

Antecedentes:

El 3 de febrero de 2016, Libia pidió a la OPAQ y la comunidad internacional ayuda para destruir sus armas químicas restantes de categoría 2 y el 16 de julio de 2016 el Gobierno de Acuerdo Nacional Libio pidió apoyo y ayuda para el transporte y eliminación de estos precursores de armas químicas tan pronto como fuera posible. Esta solicitud vino precipitada por la preocupante situación actual de seguridad que impiden la destrucción en Libia y supone un riesgo de estas sustancias químicas caigan en manos de actores no estatales.

El 20 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo de la OPAQ aprobó la solicitud Libia de ayuda y solicitó al Director General que ayudase a Libia en el desarrollo de un plan para la destrucción de los productos químicos, y el 22 de julio de 2016, la Resolución 2298 del Consejo de Seguridad de Naciones Unidas respaldó decisión del Consejo Ejecutivo de prestar asistencia para hacerse cargo y transportar estos productos químicos para su destrucción fuera de Libia.

La comunidad internacional respondió inmediatamente para asegurar que los productos químicos fueran destruidos de manera ambientalmente segura, pronta y verificable. Libia se responsabilizó de llevar a cabo el transporte y almacenamiento seguros de los productos químicos para su recogida en el puerto libio de Misrata. Las contribuciones de otros países incluyen:

  • Dinamarca dirigió la operación multinacional de transporte marítimo, que incluia el apoyo de Finlandia, Francia, Italia, España y el Reino Unido para transportar los productos químicos desde el puerto libio de Misrata al puerto de Bremen, en Alemania;
  • Alemania ha proporcionado una instalación especializada de destrucción donde los productos químicos serán destruidos de manera verificable y ayuda económica;
  • Canadá ha proporcionado equipo esencial y materiales necesarios para la eliminación de las sustancias químicas de Libia, así como ayuda económica;
  • Italia y Malta ayudaron con el transporte de las muestras químicas para su análisis, necesario para facilitar la eliminación de los productos químicos; Italia proporcionó recursos marítimos adicionales para la operación de transporte marítimo;
  • El Reino Unido llevó a cabo la toma de muestras y análisis de los productos químicos y proporcionó recursos marítimos para la operación de transporte marítimo así como ayuda económica;
  • Finlandia proporcionó personal experto en CBRN y ayuda económica;
  • Francia facilitó el despacho de aduanas en el puerto de Marsella, así como en vuelos aéreos con Bélgica, Italia, Holanda y el Reino Unido;
  • España contribuyó con dos patrulleras del Ejército Español (Armada Española) para escoltar al buque danés a través de las aguas territoriales de España;
  • Estados Unidos ha aportado ayuda económica significativa y esencial; y
  • La Unión Europea ha expresado su deseo de proporcionar fondos para la limpieza del sitio de almacenamiento en Libia donde se ubicaron los productos químicos.

La compleja destrucción de las armas químicas de Libia

Análisis GESI, 18/2016

http://seguridadinternacional.es/?q=es/content/la-compleja-destrucci%C3%B3n-de-las-armas-qu%C3%ADmicas-de-libia

Resumen: Libia se adhirió a la Convención para la Prohibición de Armas Químicas en el año 2004, declarando poseer cerca de 25 toneladas de iperita y unas 1.400 toneladas de precursores de agentes neurotóxicos y vesicantes.

Doce años después, Libia aún no ha finalizado la destrucción de este armamento tal y como establece la Convención. Problemas técnicos en las instalaciones de destrucción, dificultades económicas, así como una guerra civil que ha sumergido al país en el caos, son algunos de los motivos que han llevado a esta situación.

En julio de este año, el Consejo Ejecutivo de la Organización para la Prohibición de Armas Químicas y el Consejo de Seguridad de la ONU autorizaban que las armas químicas pendientes de destruir saliesen de territorio libio con el fin de ser destruidas en otro Estado Parte. Esta medida extraordinaria se adoptó debido a la actual situación de inestabilidad en Libia y por el riesgo de que actores no estatales puedan acceder a este armamento.

Por Rene Pita y Juan Domingo

Libia como Siria, no sienta precedente para el futuro

El 27 de julio de 2016, el Consejo Ejecutivo (EC), en su 52 reunión, decidió que “las armas químicas de la categoría 2 restantes se retiren de Libia con fines de destrucción fuera de su territorio en el tiempo más breve posible y no más tarde del 8 de septiembre de 2016” (EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016 y EC-M-52/DEC.2, de fecha 27 de julio de 2016).1

El 27 de agosto de 2016, comenzaron las operaciones de retirada, que concluyeron con éxito ese mismo día, de 23 tanques (cerca de 500 toneladas métricas) de armas químicas de la categoría 2 de Libia. El buque danés Ark Futura está transportando las sustancias químicas a su destino final, probablemente al puerto de Hamburgo, en Alemania, acompañado por una unidad de reacción encargada de la gestión de las consecuencias aportada por Dinamarca y sendos navíos de escolta proporcionados por España y el Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda del Norte.

Recordemos que Libia había declarado 26,345 toneladas de gas mostaza o iperita (armas químicas de la categoría 1) cuya destrucción concluía el 2 de mayo de 2014, y que mucho antes, el 3 de marzo de 2004, había concluido la destrucción de todo su arsenal de armas químicas de categoría 3 (3563 bombas de aviación vacías). Con respecto a sus armas químicas de categoría 2 Libia había declarado aproximadamente 1402 tm, de las cuales había podido destruir unas 689 tm (el 50,85 % de sus armas químicas de la categoría 2) antes de que la situación se complicase.2

Destruidos los alcoholes isopropílico y pinacolílico, el 24 de mayo de 2016, Libia informaba a la Secretaría que había transvasado las sustancias químicas de la categoría 2 restantes (2-cloroetanol, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y tributilamina)  a contenedores ISO, recientemente adquiridos, como parte de los preparativos para su retirada y destrucción. Durante las operaciones de transvase, se observó que varios de los contenedores, que estaban dañados o corroídos, presentaban fugas y no contenían las cantidades declaradas, de modo que tras enmendar su declaración el arsenal Libio a destruir fuera de su territorio consistía en aproximadamente 18,045 tm de 2-cloroetanol, 238,665 tm de tributilamina, 138,770 tm de tricloruro de fósforo y 100,833 tm de cloruro de tionilo, un total de unas 496,303 tm almacenadas en 23 en contenedores ISO en perfecto estado, precintados por la OPAQ (Organización para la Prohibición de las Armas Químicas).2

apinacolílico tributilamina PCl3 cloruro tionilo
2-cloroetanol Tributilamina Tricloruro de fósforo Cloruro de tionilo

Armas químicas de la categoría 2 restantes, a destruir fuera de Libia

 

La destrucción fuera de Libia3

Alemania es el Estado Parte que se hará cargo de la destrucción de las armas químicas de la categoría 2 restantes de Libia, en las instalaciones de la empresa GEKA en Munster.

Está previsto llevar a cabo el proceso de destrucción en cuatro fases que pueden ser concurrentes:

fase I – destrucción del 2-cloroetanol (CH2ClCH2OH)

fase II – destrucción de la tributilamina (N(CH2CH2CH2CH3)3)

fase III – destrucción del tricloruro de fósforo (PCl3)

fase IV – destrucción del cloruro de tionilo (SOCl2)

El 2-cloroetanol será destruido por descomposición térmica en la planta de incineración “Munster-1”, mientras que la tributilamina será destruida también por descomposición térmica, pero en la planta de incineración “Munster-2”, que emplea un horno de combustión con tecnología de arco de plasma.

El incinerador opera a una temperatura de combustión de 800-1000 °C y se complementa con una unidad catalítica de oxidación. Bajo estas condiciones el 2-cloroetanol produce CO2 , H2O y HCl, de modo que al final se genera un residuo acuoso no-peligroso de cloruro sódico:

CH2ClCH2OH + 3½ O2 → 2 CO2 + 2 H2O + HCl    ΔcH0líquido = -1191,41 kJ/mol4

Para asegurar la destrucción completa de todos los compuestos relevantes y el cumplimiento de todos los requisitos legales medioambientales, se coloca después del incinerador una unidad térmica de postcombustión.

La tributilamina será destruida por descomposición térmica  empleando un horno de combustión con tecnología de arco de plasma y una unidad “denox” para tratamiento de los gases resultantes (la unidad “denox” reemplaza la necesidad de una unidad catalítica de oxidación), de modo que los productos finales de reacción consisten en CO2 , H2O y N2:

2 N(CH2CH2CH2CH3)3 + 37½ O2 → 24 CO2 + 27 H2O + N2  ΔcH0líquido = -8299,2 kJ/mol5

En un proceso “denox” (reducción catalítica selectiva, SCR) se introduce amoníaco en el reactor, en forma de mezcla NH3/aire para promover la reducción de los óxidos de nitrógeno cuando los gases entran en contacto con el catalizador6:

4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O

6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O

Los gases calientes se enfrían hasta una temperatura de unos 70 °C y se hacen pasar a través de depuradores ácidos y caústicos, así como por un precipitador electrostático y un filtro de carbón activo.

El tricloruro de fósforo (PCl3) y cloruro de tionilo (SOCl2) serán neutralizados mediante hidrólisis alcalina, y los hidrolizados sufrirán después el consiguiente proceso de destrucción (probablemente incineración, como sucedió con el hidrolizado de la iperita siria).

Debido al carácter exotérmico de todo el  proceso, se requiere una apropiada refrigeración y un buen control de la temperatura en el reactor. El PCl3 y el SOCl2 se adicionan lentamente al reactor, que se alimenta también con H2O y NaOH, y la mezcla se agita vigorosamente y se refrigera hasta completar la hidrólisis.

Completada la hidrólisis el hidrolizado se ajusta a pH=7 mediante la adición de NaOH o de HCl, y si fuese necesario, se añade peróxido de hidrógeno (H2O2) para asegurar una oxidación completa.

El PCl3 reacciona rápida y exotérmicamente con agua para formar ácido fosforoso, H3PO3 y ácido clorhídrico, HCl, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas. Todo indica que en condiciones estequiométricas o en un exceso de agua, se generan tres moles de ácido clorhídrico y un mol de ácido fosforoso por cada mol de tricloruro de fósforo, con un calor de reacción de -289,2 kJ/mol considerando la formación de HCl en medio acuoso (el HCl tiene un elevado calor de disolución en agua)7:

PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl

H3PO3 + 3 HCl  + 6 NaOH → Na3PO3 + 3 NaCl + 6 H2O

El cloruro de tionilo reacciona con agua para formar dióxido de azufre y ácido clorhídrico, en una reacción también fuertemente exotérmica, y la reacción con hidróxido sódico genera las correspondientes sales sódicas:

SOCl2 + H2O → 2 HCl + SO2

SO2 + H2O2 → H2SO4

2 HCl + H2SO4 + 4 NaOH → 2 NaCl + Na2SO4+ 4 H2O

Una vez vacíos los contenedores ISO serán descontaminados y sometidos a una limpieza especial con un triple enjuagado (agua caliente y detergentes) para asegurar así la ausencia de cualquier contaminante residual.

 

Referencias

  1. “Destruction of Libya’s remaining chemical weapons”, OPCW, EC-M-52/DEC.1, de fecha 20 de julio de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-52/en/ecm52dec01_e_.pdf
  2. “Libia quiere lo mismo que Siria”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=664
  3. “Arrangement between the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons and the Government of Germany governing on-site inspections at the Gesellschaft zur Entsorgung von chemischen Kampfstoffen und rüstungsaltlasten MBH (GEKA MBH) Munster, and at the port of disembarkation in Germany”EC-M-53/DEC.2, de 26 de agosto de 2016, https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/EC/M-53/en/ecm53dec02_e_.pdf
  4. Popoff, M.M.; Schirokich, P.K., Ein Calorimeter zum Verbrennen von Chlor- und Bromderivaten, Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1933, 167, 183-187
  5. Lebedeva, N.D., Heats of combustion and formation of aliphatic tertiary amine homologues, Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 1966, 40, 1465-1467
  6. “DENOX – flue gas denitrification”, http://www.idreco.com/uk_denox.asp
  7. A detailed reaction study of phosphorus trichloride and water, G.A. Melhem &D.Reid, Process Safety Progress 17(1):49 – 60Spring 1998