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Zyklon, ni héroe, ni planeta

El término “zyklon” no se refiere a ningún héroe, griego o dotado de superpoderes, ni es el nombre de un planeta, ni tampoco tiene que ver con el término ciclón (en meteorología, huracán o borrasca, en tecnología, centrífuga).

El término “zyklon” hace referencia a una marca comercial alemana, otorgada el 8 de abril de 1920, para varias formulaciones de sustancias tóxicas, utilizadas inicialmente como desinfectantes, fumigantes y rodenticidas, pero utilizadas posteriormente para matar a seres humanos en las “cámaras de gas” durante la II Guerra Mundial.1

El término “zyklon” o “cyklon” parece ser un acrónimo procedente de “Zyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters” o “Cyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters”, componentes de la primera formulación pesticida desarrollada con estas sustancias.2

Aunque se sabe que ninguna formulación de “zyklon” se llegó a emplear en combate como arma química, el desarrollo de las diferentes fórmulas de “zyklon” fue consecuencia directa del programa de armas químicas alemán durante la I Guerra Mundial. Todo apunta a que el continuo desarrollo de formulaciones de “zyklon” en la década de 1920 y 1930 fue el resultado del esfuerzo de Alemania para soslayar las prohibiciones sobre armas químicas impuestas por el Tratado de Paz de Versalles.1

Durante mucho tiempo la marca “ZYKLON” hizo referencia a los productos para la eliminación de plagas y roedores, y representó en cierta medida cómo producir de manera segura una sustancia tan tóxica como el cianuro de hidrógeno”.3

 

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico

El cianuro de hidrógeno, también denominado ácido cianhídrico, HCN (CAS 74-90-8), fue descubierto en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). El HCN es una molécula pequeña (peso molecular de 27,3) con un punto de ebullición bastante bajo (26 °C) y densidades relativas menores que la unidad (densidad relativa del líquido 0,69 y densidad relativa de sus vapores 0,98) por lo que sus vapores flotan en el aire y se disipan con facilidad4. En condiciones normales de presión y temperatura es un líquido incoloro que se evapora rápida y fácilmente en contacto con el aire.

La ruta más rápida de intoxicación para el cianuro de hidrógeno es la inhalación, aunque el cianuro de hidrógeno líquido y gaseoso, así como también las sales de cianuro en solución, también pueden ser absorbidos por la piel o ingeridos5.

La siguiente tabla muestra la toxicidad del cianuro de hidrógeno por inhalación5:

Concentración en mg/m3 Efectos
300 Letal en segundos
200 Letal después de 10 minutos
150 Letal después de 30 minutos
120-150 Muy peligroso (fatal) después de 30-60 minutos
50-60 Soportable entre 20-60 minutos, sin efectos
20-40 Mínimos síntomas después de varias horas

El cianuro de hidrógeno en concentración superior a 2 g/m3 posee un característico olor a almendras amargas, pero la alerta por el olor es insuficiente.

El cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). También se utiliza en minería y en galvanoplastia, y durante mucho tiempo se ha utilizado como insecticida y raticida, generalmente mediante fumigación6.

El HCN se ha utilizado de manera extensiva desde 1866 para el control de insectos en los árboles de cítricos y posteriormente para la fumigación de infraestructuras industriales y tecnológicas. También se ha empleado el HCN para la fumigación de graneros empleando para ello diversas formulaciones  sólidas de cianuro cálcico, Ca(CN)2 (CAS 592-01-8), que se mezclaban con el grano (por ejemplo, Cyanogas G, o Cyanogas A en polvo)7.

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y a la baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses fueron los primeros en considerar su empleo utilizando en la batalla de Somme, en 1916, proyectiles cargados con cianuro de hidrógeno8. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de hidrógeno mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa que pudiera ser inhalada para conseguir los efectos letales, pero también con escaso éxito6.

El cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y otras muchas sustancias que contienen grupos ciano, se incluyen en la familia de agentes químicos de guerra “sanguíneos” o cianogénicos. El término “sanguíneo” en un nombre poco apropiado porque estas sustancias no “envenenan la sangre” sino que ejercen su efecto tóxico a nivel celular, donde el ión cianuro se une a la enzima citocromo c oxidasa e impide la respiración celular8.

En 1917 médicos militares alemanes y austro-húngaros expertos en desinfección autorizaron programas de investigación experimental sobre el empleo de cianuro de hidrógeno  para eliminar los piojos y controlar las plagas. Se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de gas y diferentes tiempos y temperaturas sobre diferentes tipos de insectos, y el HCN resultó eficaz no sólo contra los piojos sino también contra los huevos de piojo (liendres) y los chinches, lo que hacía especialmente útil su empleo en cuarteles y hospitales militares. Entre las ventajas de cianhídrico estaban que era barato, que no dañaba los tejidos, ni el cuero, ni los metales de los uniformes, y que penetraba en todos los pliegues y bolsillos, así como en la ropa de cama y en las grietas. Sin embargo, tenía dos grandes inconvenientes, puesto que el gas no era tóxico para las bacterias resultaba ineficaz como desinfectante, y la aplicación del gas requería importantes medidas de seguridad9.

El ácido cianhídrico fue puesto rápidamente en servicio en 1917. Entre abril de 1917 y marzo de 1919 una organización patrocinada por el estado, entonces conocida como Täsch “Technische Ausschuss für Schädlingsbekämpfung”, (Comité técnico para el control de plagas), utilizó HCN para la desinfección de un volumen de edificios de más 3 millones de metros cúbicos, y en 1920 ya habían gaseado con HCN, 21 millones de metros cúbicos9.

Una compañía química DEGUSSA, acrónimo de Deutsche Gold- und Silber-Scheide-Anstalt, (Instituto Alemán de Separación de Oro y Plata), adquirió a partir de 1917 una gran importancia en la investigación y producción de HCN. En 1920 DEGUSSA trasladó sus operaciones a la zona de Francfort (un lugar con importante industria química). La organización Täsch se convirtió en la subsidiaria comercial DEGESCH, “Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung”, (Compañía Alemana de control de plagas). La IG Farben adquirió después una participación del 42% de DEGESCH9.

El Tratado de Paz de Versalles10, firmado el 28 de junio de 1919 entre los Países Aliados y Alemania, que puso fin oficialmente a la Primera Guerra Mundial y que entró en vigor el 10 de enero de 1920, indicaba en su artículo 171:

“Estando vedado el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos, quedará rigurosamente prohibida en Alemania su fabricación o importación.

Lo mismo ocurrirá respecto del material destinado expresamente a la fabricación, conservación o empleo de dichos productos o procedimientos.

También estará igualmente prohibida la fabricación e importación en Alemania de carros blindados, tanques u otros artefactos similares que puedan servir para fines de guerra.”

Las actividades de investigación sobre el empleo del HCN para el control de plagas resultaron de especial importancia para el programa de armas químicas alemán. Los científicos del Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín desarrollaron una forma comercial del HCN como resultado de los trabajos derivados del programa defensivo y ofensivo con gases tóxicos llevado bajo la dirección de Fritz Haber. Además, en el Instituto de Bioquímica del Instituto Kaiser Wilhelm, el fisiólogo Otto Heinrich Warburg (1883-1970) descubrió la naturaleza y el modo de acción de la enzima respiratoria y descifró los efectos bioquímicos del ácido cianhídrico en el metabolismo celular9.

El “zyklon” fue introducido como una variante del ácido cianhídrico, de fácil utilización, extremadamente letal y muy eficaz en espacios cerrados, que se empleó con gran éxito en la erradicación de los piojos (vector del tifus) en espacios cerrados, tales como cuarteles, viviendas, barcos y trenes9.

 

Zyklon A

La mayor contribución al desarrollo de una aplicación segura y económicamente viable del ácido cianhídrico provino del químico y farmacólogo alemán Ferdinand Flury (1877-1947) y del entomólogo y parasitólogo alemán Arndt Michael Albrecht Hase (1882-1962), en los institutos del Kaiser Wilhelm para la Química Física y Electroquímica. Flury observó que el gran defecto de ácido cianhídrico era que su falta de un olor no permitía que fuera detectado por los seres humanos y los animales antes de que éstos sufrieran sus efectos letales. En 1920 sugirió añadir un indicador de peligro que advirtiera mediante sus efectos irritantes y lacrimógenos de la presencia del ácido cianhídrico. Esta medida de seguridad marcó un punto de inflexión en el programa de guerra química alemán. Flury y Hase eligieron el cianoformiato de metilo  (Zyankohlensäure-methylester) que era por sí mismo tóxico e irritante, y servía por ello también como indicador de peligro. La abreviatura elegida para el nuevo compuesto fue “zyklon”, y los experimentos realizados con el mismo demostraron que sobre insectos era tan tóxico como el ácido cianhídrico, pero no alteraba lo más mínimo la calidad del grano y de otros productos alimenticios, y además era fácilmente transportable y fácil de usar9.

La primera formulación de “zyklon” conocida corresponde al “zyklon A”. El “zyklon A” sería según indican la mayoría de los autores, una mezcla constituida por un 90% de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y un 10% de cloroformiato de metilo (CAS 79-22-1).3,11,12,13,14,15,16. Algunos autores, indican (probablemente de manera errónea) que se trataba de una mezcla de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y de metilcloroformo (CAS 71-55-6)1.

Los derivados de los ésteres del ácido fórmico constituyen un importante grupo de agentes químicos de guerra, que se emplearon de manera individual o mezclados con otros agentes. Los cloroformiatos de metilo y de etilo muestran un característico olor penetrante y una gran capacidad tanto lacrimógena como asfixiante. Los cianoformiatos de metilo y de etilo agentes lacrimógenos muy poderosos, pero se descomponen con facilidad por acción del agua.

El cloroformiato de metilo puede obtenerse fácilmente por cloración del formiato de metilo, pero usualmente se prepara por reacción del fosgeno con metanol:

Durante la reacción es necesario mantener la temperatura baja y mantener siempre un cuidadoso exceso de fosgeno para evitar la formación de carbonato de metilo (CH3)2CO3.

El cloroformiato de metilo es un líquido claro, de punto de ebullición 70-72 °C, gravedad específica  1,223 mg/ml (a 25 °C), y densidad relativa del vapor de 3,26 (aire = 1)17. Es bastante estable en agua fría, pero se descompone en agua caliente formando metanol, ácido clorhídrico y dióxido de carbono:

El cloroformiato de metilo, cuando se disuelve en metanol y se trata en caliente con potasio o con cianuro de sodio, forma cianoformiato de metilo:

Este es un líquido incoloro, de olor etéreo, que tiene una gravedad específica de 1,072  g/ml  (a 25 °C), hierve a 100-101 °C a presión normal, y es soluble en alcohol, éter y otros solventes orgánicos.18

Por acción del agua y de los álcalis el cianoformiato de metilo se descompone formando cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), dióxido de carbono y metanol:

El “zyklon A” se utilizaba para generar cianuro de hidrógeno en presencia de humedad, merced a la presencia del cianoformiato de metilo, mientras que el cloroformiato de metilo se utilizaba para advertir de la presencia de una sustancia tóxica como el cianuro de hidrógeno.

El artículo 171 del Tratado de Paz de Versalles prohibió en Alemania ” el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos”. En consecuencia, con la entrada en vigor del Tratado los productos químicos empleados en el “zyklon A” quedaban prohibidos9,10.

 

Zyklon B

En 1923, en DEGESCH, y gracias a los esfuerzos del químico alemán Bruno Emil Tesch (1890-1946) en colaboración con los también químicos alemanes Gerhard Friedrich Peters (1900-1974) y Carl Balthasar Walter Heerdt (1888-1957), se desarrolló una nueva formulación fungicida con cianuro de hidrógeno a la que se denominó “zyklon B”. La formulación también incluía una sustancia irritante o/y lacrimógena, como indicador del peligro y una sustancia estabilizadora para prevenir la polimerización, y la mezcla de todas estas sustancias químicas quedaba retenida en un material adsorbente. El indicador de peligro en su acción irritante estimulaba la respiración de los insectos, mejorando así la eficacia general de la formulación9.

A Walter Heerdt se le considera oficialmente el inventor del “zyklon B” ya que su nombre es el que figura en la solicitud de patente de Degesch de fecha 20 de junio de 1922. El “zyklon B”, que supuso un cambio sustancial en las formulaciones del HCN,  consistía en ácido cianhídrico líquido adsorbido en un adsorbente muy poroso. El ácido cianhídrico fijado por adsorción resultaba muy seguro en su almacenamiento y manipulación, y se suministraba en latas herméticas de diferentes tamaños, que requerían un dispositivo especial para su apertura. 7

Varios sustratos fueron seleccionados por su capacidad para retener el cianuro de hidrógeno durante un breve tiempo una vez que las latas eran abiertas. Aunque el cianuro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 26 ºC, tiene una presión de vapor muy alta, y por tanto se evapora rápidamente incluso a bajas temperaturas. La selección del adsorbente adecuado para cada aplicación particular hace posible controlar la velocidad de evaporación del HCN19.

Como material adsorbente se utilizó inicialmente tierra de diatomeas (Celite, kieselguhr, kieselgur, Diagriess) y más tarde un granulado de yeso, anhidrita o sulfato de calcio anhidro, de gran porosidad (en forma de pellets) y discos de cartón (rollos de cartón)7,19,20.

Los diferentes materiales adsorbentes utilizados han dado lugar a especulación por parte de quienes niegan el Holocausto, que buscan la más pequeña diferencia en la descripción de estos materiales negar el empleo del “zyklon B” por parte de régimen Nazi en las cámaras de gas19.

Con respecto a las sustancias irritantes y lacrimógenas empleadas como indicadores de peligro no hay información clara y concluyente, aunque parece que estas sustancias formaban parte de la patente del “zyklon B”. Parece que la cloropicrina era utilizada en una proporción del 5 %21,22. Sin embargo algunos autores citan el cloroformiato de metilo, también utilizado en el “zyklon A”23, o el bromoacetato de metilo20.

Para estabilizar el ácido cianhídrico suele añadirse una pequeña cantidad de ácido, por ejemplo, un 0,05-0,1 % en peso de ácido fosfórico o de ácido sulfúrico, o un 1-5% de ácido fórmico o de ácido acético, o incluso otros ácidos como el ácido oxálico. En el caso del “zyklon B” parece que también se utilizó como estabilizante el cloroformiato de metilo.

En Alemania, el zyklon B fue fabricado por dos empresas, ” Dessauer Werke für Zucker und Chemische Industrie AG”, en Dessau, y ” Kali-Werke A.G.”, en la localidad checa de Kolin, para DEGESCH, propietaria de la patente y de la licencia de fabricación, y por tanto productor real del zyklon B24.

DEGESCH no vendía directamente el zyklon B sino que lo hacía a través de dos distribuidores: la compañía “Heerdt und Lingler GmbH” (Heli) con sede en Francfort, y la compañía “Tesch und Stabenow, Internationale Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.h.” (Testa), con sede en Hamburgo, que se habían dividido el mercado entre ellas24.

Hasta no hace mucho la formulación de HCN en latas para la fumigación de control de plagas sólo se producía en la República Checa por la empresa Lucebni zavody Draslovka a.s. Kolin bajo el nombre comercial de URAGAN D2. La formulación URAGAN D2  estaba constituida por cianuro de hidrógeno líquido, estabilizado con un 0,1 % de ácido fosfórico y un  0,9 – 1,1% de dióxido de azufre, absorbida la mezcla en una bobina de papel y empaquetado el producto en botes herméticos de 1,5 kg7.

 

Zyklon C

El cloroformiato de metilo no resultaba lo suficientemente estable como para servir de indicador de peligro en la fumigación con cianuro de hidrógeno, de modo que se experimentaron diversas formulaciones, que contenían diferente sustancias lacrimógenas o irritantes, sobre todo cloropicrina (CCl3NO2, CAS 76-06-2) que además se emplea como nematicida, fumigante y desinfectante.25,26,27 Por ejemplo, para la desinfección de viviendas se recomendaba una formulación que contenía 100 partes en peso de cianuro de hidrógeno, 10 partes en peso de cloropicrina y 3 partes en peso de bromoacetato de etilo (otro agente lacrimógeno, CAS 105-36-2)26.

El zyklon C hace referencia a una formulación de zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente.28

El “zyklon C” parece que era de especial aplicación contra las cucarachas y para la fumigación de edificios de madera. Parece que existían otros “zyklones”, el “zyklon D” de aplicación contra los piojos, ratones y ratas, y los “zyklones”, “zyklon E” y “zyklon F” para hacer seguras las viviendas de las personas, como el “zyklon B”. Pese a todas estas variantes la diferencia esencial está entre el “zyklon A” y los “zyklones” que le siguieron9.

 
 Referencias

  1. “Zyklon, The A to Z of Nuclear, Biological and Chemical Warfare”, Benjamin C. Garrett & John Hart, Scarecrow Press, 2009
  2. “Degussa in der NS-Zeit”, Das Evonik Geschichtsportal, Die Geschichte von Evonik Industries, http://geschichte.evonik.de/sites/geschichte/de/gesellschaften/degussa-ns/Pages/default.aspx
  3. “L’argent sans mémoire: Degussa-Degesch”, Jacques Brillot, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi4oYK4hLHSAhXKJcAKHTmdDZoQFggdMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.memorialdelashoah.org%2Fwp-content%2Fuploads%2F2016%2F05%2Ftexte-reference-memorial-shoah-brillot.pdf&usg=AFQjCNH90R__YhzJb2dHHuperlr7yywLPQ&bvm=bv.148073327,d.ZGg
  4. “Ficha Internacional de Seguridad Química del HCN”, INHST, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0492.pdf.
  5. “Cyanide As A Chemical Weapon: A review”, Charles Stewart, http://www.firesmoke.org/wp-content/uploads/2010/10/Cyanide_As_A_Weapon.pdf
  6. “HCN para engordar”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=750
  7. “Hydrogen cyanide for insecticide phytoquarantine treatment of package wood”, V. Stejskal, J. Liskova, P. Ptacek, Z. Kucerova & R. Aulicky, http://ftic.co.il/2012AntalyaPDF/SESSION%2008%20PAPER%2004.pdf
  8. “Chemical warfare agents”, K. Ganesan, S. K. Raza, & R. Vijayaraghavan, J Pharm Bioallied Sci. 2010 Jul-Sep; 2(3): 166–178, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3148621/
  9. “The uses and abuses of biological technologies-Zyklon B and gas dinfestation between the first world war and the holocaust”, Paul Weindling, History and Technology, 1994, Vol. 11, pp. 291-298
  10. “El Tratado de Versalles de 1919 y sus antecedentes”, Instituto Iberoamericano de Derecho Comparado, 1920, http://fama2.us.es/fde/ocr/2006/tratadoDeVersalles.pdf
  11. “The war gases-chemistry and analysis”, Mario Sartori, Van Nostrand Co., 1939.
  12. “Therapeutische chemie”, Theodor Wagner-Jauregg, http://digisrv-1.biblio.etc.tu-bs.de:8080/docportal/servlets/MCRFileNodeServlet/DocPortal_derivate_00016613/gesamtwerk.pdf
  13. “Vergiftungen durch Schädlingsbekämpfungsmittel”, Hans Joachim Kiebig
  14. “Schädliche Gase-Dämpfe, Nebel, Rauch- und Staubarten”, F. Flury & F. Zernik
  15. “Chemisches Zentralblatt- 1921 Band II, Nr. 17, 27 April, VII. Düngemittel, Boden”
  16. “Some Considerations on the Use of Hydrogen Cyanide”, P. G. Stock, Proc. R. Soc. Med. 1924; 17 (Sect. Epidemiol. State Med.) 9-31
  17. “FDS del cloroformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=M35304&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fm35304%3Flang%3Des
  18. “FDS del cianoformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=319813&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F319813%3Flang%3Des
  19. “Zyklon-B-A Brief Report on the Physical Structure and Composition”, Harry W. Mazal, http://phdn.org/archives/holocaust-history.org/auschwitz/zyklonb/
  20. “Zyklon B – Die Produktion in Dessau und der Missbrauch durch die deutschen Faschisten”, http://www.zyklon-b.info/?cat=8
  21. “The Last Gasp: The Rise and Fall of the American Gas Chamber”, Scott Christianson, University of California Press, 2010
  22. “Some Aspects of Ship Fumigation”, R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 27, July 3, 1931, http://codoh.com/library/document/875/
  23. “Fritz Haber und die Erfindung des Gaskrieges”, http://rhoenblick.blogspot.com.es/2013/09/fritz-haber-und-die-erfindung-des_16.html
  24. “Concentration camp Majdanek-A Historical and Technical Study”,Jürgen Graf & Carlo Mattogno, Castle Hill Publishers, June 2003
  25. “Bibliography of chloropicrin, 1848-1932”, R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  26. “Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C”, T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  27. “Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches”, J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  28. “Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung”, Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928

Hidrólisis del tabún

El tabún (N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo) fue descubierto accidentalmente por Gerhard Schrader el 23 de diciembre de 1936, cuando intentaba obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Al hacer reaccionar el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol lo que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, en vez de obtener el dicianuro dimetilamidofosfórico (esperaba la sustitución de los átomos de cloro por grupos cianuro)1:

Tabunsin1

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre de ese mismo año habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida1.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida1.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA1.

El tabún se prepara fácilmente mediante un proceso de dos etapas que comienza con la obtención del dicloruro dimetilamidofosfórico por reacción del oxicloruro de fósforo con dimetilamina, empleando 1,2-dicloroetano como disolvente y carbonato sódico para la neutralización, con enfriamiento a una temperatura de -5°C2,3. El dicloruro dimetilamidofosfórico se convierte después en tabún por reacción con cianuro de sodio y alcohol etílico en presencia de piridina, con acetonitrilo como disolvente2,3:

SintGA

El tabún es un N.N-dialquil fosforamidocianidato de alquilo (Lista 1A.2), a diferencia de sarín, somán y ciclosarín que son alquilfosfonofluoridatos de alquilo (Lista 1A.1), y por tanto, el tabún y sus homólogos fosforamidocianidatos acabarán degradándose a ácido fosfórico, mientras que el sarín y sus homólogos alquilfosfonofluoridatos acabarán degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

El VX y sus homólogos, S-2-dialquil-aminoetil alquilfosfonotiolatos de alquilo (Lista 1A.3), también acaban degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

 acido P acido alquilP
Ácido fosfórico Ácidos alquilfosfónicos

 

Hidrólisis del tabún

La hidrólisis (desdoblamiento de una molécula por la acción del agua) del tabún y del sarín, así como la de sus homólogos y la de los fosforofluoridatos de dialquilo es catalizada por los ácidos y las bases (álcalis), resultando las bases más efectivas que los ácidos.6,7

A diferencia del sarin y del fluorofosfato de diisopropilo (DFP), cuyos productos de hidrólisis son independientes del catalizador utilizado, el tabún es hidrolizado de manera diferente según que el ataque se lleve a cabo por ácidos o por bases, y por ello pueden formarse diferentes productos de hidrólisis.6

En solución alcalina, la hidrólisis rompe el enlace P-CN dando como resultado la formación de N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) y de cianuro sódico. En solución ácida, la hidrólisis favorece la ruptura del enlace P-N, con formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) y liberación de N,N-dimetilamina.6

Según los datos de Larsson7 y de Holmstedt8, parece que la velocidad de hidrólisis del enlace P-CN del tabún es, a efectos prácticos, independiente de la concentración de iones hidroxilo en el rango de pH de 4,0 a 8,5. La vida media del tabún en este rango de pH es de 2-4 horas a una temperatura de 20-25 °C.

La interpretación del mecanismo de hidrólisis supone que una molécula de agua ataca uno de los orbitales 3d vacantes del fósforo. Dependiendo de la acidez de la solución, el compuesto intermedio formado acepta o pierde un protón formando un ion inestable que se descompone espontáneamente para producir un compuesto estable7.

 

Hidrólisis ácida7

A pH moderadamente ácido (pH 3-5) la hidrólisis del tabún produce la liberación tanto de ácido cianhídrico como de N,N-dimetilamina. La ruptura del enlace P-N esta catalizada por los iones hidroxonio (H3O+) y la velocidad de hidrólisis del grupo ciano aumenta conforme aumenta el pH (catalizada por los iones hidroxilo, OH):

HidrGA1

Una de las posibles rutas de hidrólisis libera en una primera etapa N,N-dimetilamina y produce fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7), que en una posterior hidrólisis libera ácido cianhídrico y produce dihidrogenofosfato de O-etilo (CAS 1623-14-9). La otra ruta de hidrólisis comienza con la liberación de ácido cianhídrico para producir N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), que en una posterior hidrólisis libera N,N-dimetilamina y produce también dihidrogenofosfato de O-etilo.

Parece que la hidrólisis ácida procede siguiendo ambas rutas y que el dihidrogenofosfato de O-etilo formado termina hidrolizándose en ácido fosfórico5:

Hidrolisis1

En una primera etapa, en una reacción rápida, se agrega un protón al átomo del nitrógeno del grupo amino, con lo que se anula el efecto electrómero positivo y se facilita la hidratación del átomo del fósforo. La hidratación tiene lugar lentamente y el producto hidratado intermedio se descompone lentamente por dos vías, una con liberación de ácido cianhídrico y formación de N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), y otra con liberación de N,N-dimetilamina y formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7):

MechidrGAacido

 

Hidrólisis alcalina7

La hidrólisis alcalina probablemente transcurre con el siguiente mecanismo:

MechidrGAbasico

La etapa que controla la velocidad del proceso es el ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo por los iones hidroxilo para formar un ion intermedio cargado negativamente, que acaba eliminando cianuro para formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2)

 

 

Otros productos de hidrólisis5

La hidrólisis del fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) también puede producir ácido fosforocianídico (CAS 25758-21-8) con liberación de etanol:

Hidrolisis2

La hidrólisis del formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) también puede producir ácido N,N-dimetilfosforamidico (CAS 33876-51-6) con liberación de etanol:

Hidrolisis3

Incluso la hidrólisis del tabún podría, en menor extensión, afectar a su resto “éster” (en el caso del tabún, -OCH2CH3) y producir ácido N,N-dimetilfosforamidocianidico (CAS 63917-41-9), con liberación de etanol:

Hidrolisis4

 

Referencias

  1. “Gerhard Schrader”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=465
  2. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, Lulu.com, 2006
  3. “The role and control of weapons in the 1990s”, Frank Barnaby, Routledge, 2012
  4. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Transportable Treatment Systems for Non-Stockpile Chemical Warfare Materiel” (Final Programmatic Environmental Impact Statement, February 2001), U.S. Department of the Army, Project Manager for Non-Stockpile Chemical Materiel, Aberdeen Proving Ground, Maryland
  6. “Nerve Gas in Public Water”, Joseph Epstein, Public Health Reports (1896-1970), Vol. 71, No. 10 (Oct., 1956), pp. 955-962,
  7. “The Hydrolysis of Dimethylamido-ethoxy-phosphoryl Cyanide (Tabun)”, Lennart Larsson, Acta Chem. Scand. 7 (1953) No. 2, pag. 306-314, http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_07_p0306-0314.pdf
  8. “Synthesis and pharmacology of dimethylamido-ethoxy-phosphoryl cyanide (Tabun) together with a description of some allied anticholinesterase compounds containing the N-P bond”, Bo Holmstedt, Acta Physiol Scand Suppl. 1951;25(90):12-120