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El mubtakkar pestilente

Mubtakkar es una palabra árabe que se traduce al inglés como “invención”, “iniciativa” o “inventiva”. La palabra fue utilizada al parecer por Al-Qaeda para describir un artefacto químico improvisado, desarrollado y diseñado liberar gases tóxicos, y utilizarse en un ataque en el metro de la ciudad de Nueva York1,2,3. Según indica el escritor Ron Suskind, en su libro “The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11“, el plan para este ataque fue cancelado, a sólo cuarenta y cinco días del ataque, por el líder de Al-Qaeda, Ayman al-Zawahiri4.

El mubtakkar se describe como un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de cianuro de hidrógeno gaseoso, con la finalidad de matar a numerosas personas en un espacio cerrado. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos como tales por lo que el dispositivo y sus componentes se podrían almacenar, montar y transportar con poco riesgo para los autores. Cuando los dos componentes, una sal apropiada de cianuro (por ejemplo, cianuro potásico) se pone en contacto con un ácido fuerte (por ejemplo ácido clorhídrico) se produce ácido cianhídrico que se evapora fácilmente. La inclusión de un tercer componente, permanganato potásico, tendría como finalidad, como veremos más adelante, conseguir una mezcla de gases, cloro, cloruro de cianógeno y cianuro de hidrógeno, todos ellos tóxicos por inhalación1,2,3.

Foto y esquema del mubtakkar mostrando los componentes y los productos generados

 

Cianuro de hidrógeno y cloruro de cianógeno, agentes químicos de guerra

Al comienzo de la Primera Guerra Mundial (WWI), tras el empleo inicial de agentes lacrimógenos, los principales agentes químicos de guerra eran el cloro y el fosgeno, que dañaban los pulmones y estaban clasificados como agentes sofocantes (lung damaging o “choking” agents)5.

Iniciada la guerra química los franceses estudiaron el posible empleo del cianuro de hidrógeno, conocido por las siglas AC, tal vez porque estaba fácilmente disponible en la industria química francesa2,5. El cianuro de hidrógeno (CAS 74-90-8), también denominado ácido cianhídrico, es un gas por encima de los 25,6 ºC, por lo que la inhalación es la principal vía de entrada en el organismo2.

El comandante británico Victor Lefebure oficial de enlace químico con los franceses durante la Primera Guerra Mundial, describía los efectos del ácido cianhídrico como del tipo “todo o nada”, es decir, o el combatiente moría, o se recuperaba rápidamente sin ningún tipo de secuelas. En los casos graves, segundos después de la exposición, se producían hiperapnea y convulsiones, seguidas de paro cardiorrespiratorio2.

Los agentes cianurados se suelen denominar agentes “hemotóxicos” o “sanguíneos”, para diferenciarlos de los “sofocantes” o “pulmonares”, lo que induce muchas veces al error de creer que actúan en la sangre. Los agentes cianurados, una vez inhalados, se absorben a través de los pulmones y son transportados por la sangre hasta las células del organismo, donde impiden el uso del oxígeno (respiración celular) y provocan la muerte celular. Es en las células, por tanto, donde ejercen su acción2.

Los principales inconvenientes para el empleo del ácido cianhídrico en el campo de batalla son, por un lado la densidad de sus vapores, inferior a la del aire, lo que hace que sea poco persistente y, por otro lado, su baja estabilidad térmica, que facilita su destrucción por el efecto térmico de la explosión de las municiones. Aún así los franceses eran fervientes partidarios del empleo de proyectiles con cianuro de hidrógeno pues pensaban que las máscaras de protección alemanas de aquel entonces no eran capaces de retenerlo2.

El 1 de julio de 1916 los franceses emplearon en la Batalla del Somme “proyectiles especiales nº 4” cargados con cianuro de hidrógeno, pero el resultado no fue el esperado, ya que los alemanes sabedores de que los franceses disponían de este tipo de proyectiles, habían dotado a sus tropas con cartuchos filtrantes con óxido de plata, que impedía el paso del cianuro de hidrógeno2:

2 ↑­HCN + Ag2O → 2 ↓AgCN + H2O

El ácido cianhídrico empleado en los proyectiles franceses era una mezcla denominada Vincennite6,7, porque se había probado por primera vez en la localidad francesa de Vincennes. La vincennite contenía un 50% de HCN, un 30% de AsCl3, un 15% de SnCl4 y un 5% de CH3Cl3. El tricloruro de arsénico y el tetracloruro de estaño tenían como finalidad aumentar la densidad de los vapores y disminuir su volatilidad, y el cloroformo evitar la posible polimerización del cianuro de hidrógeno. Más tarde utilizarían una nueva mezcla, denominada Manganite6,7, que contenía un 50% de HCN y un 50% de AsCl3, que tampoco conseguiría solucionar el problema de la persistencia2.

Aun así, se estima que durante la Primera Guerra Mundial los franceses emplearon unas 4000 tm de cianuro de hidrógeno2.

Los británicos opinaban, al igual que los alemanes, que el cianuro de hidrógeno no era una buena opción, aunque llegaron a crear una mezcla denominada Jellite, conocida con las siglas JL7, que consistía en una disolución al 50% de cianuro de hidrógeno en cloroformo, espesada con acetato de celulosa, pero ellos mismos reconocían que su baja persistencia en el campo de batalla hacía muy difícil obtener concentraciones letales2.

En la búsqueda de otras sustancias químicas cianuradas los austriacos introdujeron, en septiembre de 1916, el bromuro de cianógeno, conocido con las siglas CB, que resultó ser demasiado corrosivo para su almacenamiento, y los franceses empezaron a utilizar, en octubre de 1916, el cloruro de cianógeno (CAS 506-77-4), de vapores más densos que el aire, al que denominaban Mauguinite o Mauginite. Su principal inconveniente era su posible polimerización, así que se utilizaba en forma de mezcla, denominada Vitrite6,7, que contenía un 70% de ClCN y un 30% de AsCl3.2

 

Química y toxicidad del HCN y del ClCN

El cianuro de hidrógeno y el cloruro de cianógeno son moléculas pequeñas, de pequeño peso molecular, 27,03 g y 61,47 g, respectivamente, la primera con vapores menos densos que el aire (drel 0,948), de modo que flota en el aire, y la segunda con vapores más densos que el aire (drel 2,16) de modo que se hunde en el terreno. Ambas tienen puntos de ebullición muy próximos a los 20 °C, el cianuro de hidrógeno hierve a 25,6 °C, mientras que el cloruro de cianógeno lo hace a 12,8 °C. El cianuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 5,6% y un UEL (límite superior de explosividad) del 40%.

La reacción entre el cianuro potásico y el ácido clorhídrico es una reacción exotérmica muy sencilla que permite la liberación de cianuro de hidrógeno:

KCN + HCl → ­↑HCN + KCl

Como puede apreciarse un mol de cianuro potásico reacciona con un mol de ácido clorhídrico y producen un mol de ácido cianhídrico y un mol de cloruro potásico. Puesto que el ácido clorhídrico suele presentarse en disolución acuosa al 33% (d=1,165 g/mL) para un kilogramo de cianuro potásico se necesitarían al menos 1,46 L de ácido clorhídrico al 33% para producir del orden de 344 L de cianuro de hidrógeno (alrededor de 415 gramos), que permitiría una concentración aproximada de 450 mg/m3 en un recinto de dimensiones 20 m × 20 m × 2,5 m (1000 m3).

Si además se añade permanganato potásico como oxidante, con el fin de oxidar el ácido clorhídrico a cloro, de modo que éste pueda reaccionar con el cianuro de hidrógeno y transformarlo en cloruro de cianógeno, podríamos tener las siguientes reacciones:

 5 KCN + 5 HCl → 5 ­↑HCN + 5 KCl

2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 ­HCN + 5 ­Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 HCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

O bien:

 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 ­↑Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

5 KCN + 5 ­↑Cl2 → 5 ­↑ClCN + 5 KCl

 2 KMnO4 + 16 HCl + 5 KCN → 5 ­↑ClCN + 2 MnCl2 + 7 KCl + 8 H2O

Dependiendo probablemente de diversos factores se obtendría sólo cloruro de cianógeno, o lo más probable, una mezcla de cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y cloro.

Puesto que las propiedades físico-químicas y las toxicidades del HCN y del ClCN no son exactamente iguales, sus efectos tampoco lo serán, así que dependiendo de las circunstancias pudiera ser preferible generar cianuro de hidrógeno o generar cloruro de cianógeno.

Para el HCN la LCt50 es del orden de 2500-5000 mg×min/m3 con una densidad relativa de sus vapores de 0,95 (menos denso que el aire), mientras que para el ClCN la LCt50 es del orden de 11 000 mg×min/m3 (es menos tóxico que el HCN) con una densidad relativa de sus vapores de 2,16 (más denso que el aire).

No todas las sales de cianuro liberan fácilmente cianuro de hidrógeno cuando se les añade un ácido fuerte. Por ejemplo, el ferrocianuro de potasio, K4Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 47,41% y el ferricianuro de potasio, K3Fe(CN)6, con un contenido de cianuro en peso del 42,38% (el cianuro potásico tiene un contenido de cianuro en peso del 39,96%) apenas reaccionan, y no liberan cianuro de hidrógeno con facilidad. La adición de un ácido fuerte los transforma en los correspondientes ácidos, que acaban descomponiéndose, lentamente a temperatura ambiente, y más rápidamente por calentamiento, con liberación de cianuro de hidrógeno8:

K4Fe(CN)6 + 4 HCl → 4 KCl + H4Fe(CN)6

K3Fe(CN)6 + 3 HCl → 3 KCl + H3Fe(CN)6

3 H4Fe(CN)6 → 12 ­↑HCN + Fe2[Fe(CN)6]

2 H3Fe(CN)→ 6 ­↑HCN + Fe[Fe(CN)6]

 

El sulfuro de hidrógeno, agente químico de guerra

Los británicos estudiaron el sulfuro de hidrógeno (CAS 7783-06-4), una sustancia no cianurada aunque con el mismo mecanismo de acción que éstas, pero que también presentaba importantes inconvenientes desde el punto de vista práctico, pues era muy inflamable, corroía las bombonas, licuaba a mayores presiones que el cloro (una Pcrit = 7977 kPa para el cloro frente a una Pcrit = 8960 kPa para el sulfuro de hidrógeno), y presentaba un olor característico, incluso a muy bajas concentraciones, lo que permitía una fácil detección por parte del enemigo. Aunque el sulfuro de hidrógeno es algo más denso que el aire (drel 1,19) para aumentar su densidad y su persistencia se probó a mezclarlo con cloropicrina (drel 5,7) en una mezcla denominada “estrella verde” (Green Star) 7 consistente en un 35 % de sulfuro de hidrógeno y un 65 % de cloropicrina, pero la corrosión que producía el sulfuro de hidrógeno rápidamente descartó esta iniciativa. No obstante el sulfuro de hidrógeno se utilizó en dos ocasiones, en 1916, mezclado con sulfuro de carbono al 10% para aumentar su densidad, una mezcla conocida como NG2 o “doble estrella roja” (Double Red Star) 7, que resultó ser más inflamable que el sulfuro de hidrógeno solo2.

  

Química y toxicidad del sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno, H2S, también es una molécula pequeña, de peso molecular 34,08 g, gas en condiciones normales, con punto de ebullición de -60,6 °C y vapores ligeramente más densos que el aire (drel 1,19). El sulfuro de hidrógeno es inflamable con un LEL (límite inferior de explosividad) del 4,3 % y un UEL (límite superior de explosividad) del 46%.

El sulfuro de hidrógeno es un gas poco soluble en agua (una solución saturada de H2S a temperatura y presión ordinarias, alcanza solamente una concentración 0,12 M en H2S), y en solución acuosa se encuentra muy poco disociado por su carácter de electrólito débil (pKa1 = 7,05 y pKa2 = 12,92).

El sulfuro de hidrógeno se puede obtener de diversas maneras, bien por medio de alguna reacción química, bien a partir del gas natural, gases asociados y gases de refinería8:

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrógeno:

­↑H2 + ½ S2 → ­↑H2S

Con hidrógeno de pureza 98% y azufre de pureza 99%, a 450 °C y 0,7 MPa de presión, se obtiene una mezcla con un 95% de sulfuro de hidrógeno, un 3% de hidrógeno y un 2% de impurezas diversas.

  • Mediante reacción del azufre elemental con hidrocarburos:

­CH4 + 2 S2 → 2 ­↑H2S + ­CS2

­CS2 + 2 H2O → 2 ­↑H2S + ­CO2

La hidrólisis del sulfuro de carbono permite la producción de más sulfuro de hidrógeno.

  • Mediante reducción de diferentes sulfuros metálicos:

MS + ­↑H2 → ­↑H2S + M

Se requieren temperaturas por encima de los 500 °C

  • Mediante reacción de diferentes sulfuros metálicos con ácidos fuertes:

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 2 ­↑H2S

La reacción del sulfuro ferroso con ácido clorhídrico se ha empleado durante mucho tiempo en los laboratorios químicos de análisis para generar ácido sulfhídrico, empleado como reactivo para la precipitación de los sulfuros.La reacción es exotérmica y para regular la producción de ácido sulfhídrico se empleaba un generador de Kipp, dispositivo que controlaba la reacción controlando la adición de ácido clorhídrico.

  • Mediante reacción del sulfuro de aluminio con agua:

Al2S3 + 6 H2O → 3 ­↑H2S + 2 Al(OH)3

  • Mediante reacción de la tioacetamida con agua:

CH3C(S)NH2 + H2O → CH3C(O)NH2 + ­↑H2S

La tioacetamida (CAS 62-55-5) se emplea como reactivo en química analítica para precipitación de muchos metales como sulfuros insolubles:

M2+ + CH3C(S)NH2 + H2O → ↓MS + CH3C(O)NH2 + 2 H+

  • A partir del gas natural o del petróleo en los procesos industriales de éstos:

El gas natural o el gas asociado con el petróleo crudo es ácido, es decir, contiene cantidades variables de sulfuro de hidrógeno, desde trazas hasta un 70-80% en volumen. Este sulfuro de hidrógeno está casi siempre asociado con cantidades variables de dióxido de carbono. Los gases de refinería producidos en las unidades de hidrodesulfuración o craqueo tienen una proporción muy alta de sulfuro de hidrógeno frente al dióxido de carbono. Cuando el nivel de sulfuro de hidrógeno del gas alcanza cierto límite, es necesario un “endulzamiento” (sweetening) parcial o total (es decir, la eliminación del sulfuro de hidrógeno) para cumplir con los requisitos de transporte, distribución y contaminación del medioambiente.

El endulzamiento del gas se hace con el fin de eliminar el H2S y el CO2 del gas natural y permite obtener una mezcla de gas ácido de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono que generalmente se utiliza para la recuperación de azufre mediante el proceso de Claus, pero también sirve como fuente de sulfuro de hidrógeno.

El gobierno estadounidense considera que el H2S es una amenaza química de alta prioridad tanto por su uso industrial como por su posible uso terrorista; su olor característico a huevos podridos es un arma de doble filo pues en concentraciones moderadas produce la parálisis de los nervios olfativos, engañando a la gente sobre su presencia9.

Si tenemos en cuenta los valores del peligro inmediato para la vida o la salud (IDLH, Immediately Dangerous to Life and Health), la toxicidad del sulfuro de hidrógeno (IDLH = 100 ppm) debería ser inferior a la del cianuro de hidrógeno (IDLH = 50 ppm)10,11.

Al igual que el cianuro, el H2S es un veneno celular que inhibe la citocromo C oxidasa interrumpiendo el transporte de electrones. De hecho se dice que es un inhibidor de la citocromo C oxidasa más potente que el cianuro. El resultado de la inhibición de la fosforilación oxidativa produce hipoxia celular y metabolismo anaerobio. El metabolismo anaerobio provoca una acidosis láctica. El H2S es un fuerte irritante respiratorio y reacciona con la humedad en la superficie de las membranas mucosas, formando sulfuro sódico9.

El olor característico, a huevos podridos, del sulfuro de hidrógeno permite su detección en concentraciones muy bajas, del orden de 0,008-0,1 ppm. Incluso a concentraciones del orden de 0,1 ppm se empieza a producir una cierta anosmia (pérdida del sentido del olfato) y a concentraciones superiores a 100 ppm no se puede percibir su olor, pues afecta al nervio olfativo. El valor del umbral de olor varía mucho según las personas y la pérdida del sentido del olfato a concentraciones elevadas puede crear en los afectados una falsa sensación de seguridad, cuando en realidad están en grave peligro9.

La tabla que se muestra a continuación resume algunos de los efectos producidos por diferentes concentraciones de sulfuro de hidrógeno9:

Concentración (ppm) Síntomas/Efectos
0,01-1,5 Umbral de olor (olor característico a huevos podridos).
2-5 La exposición prolongada puede provocar náuseas, lagrimeo de los ojos, dolores de cabeza o pérdida del sueño. En los pacientes con asma pueden aparecer problemas en las vías respiratorias (constricción bronquial).
20 Posible fatiga, pérdida de apetito, dolor de cabeza, irritabilidad, mala memoria o mareos.
50-100 Leve conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias al cabo de 1 hora. Puede aparecer pérdida de apetito y malestar digestivo.
100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del olfato (anosmia) al cabo de 2-15 minutos (fatiga olfativa). Alteración respiratoria, somnolencia al cabo de 15-30 minutos. Irritación de garganta al cabo de 1 hora. Agravamiento gradual de los síntomas al cabo de varias horas. La muerte puede ocurrir después de 48 horas.
100-150 Pérdida del olfato (fatiga olfativa o parálisis).
200-300 Después de 1 hora marcada conjuntivitis e irritación de las vías respiratorias. Puede aparecer edema pulmonar tras una exposición prolongada.
500-700 Tambaleo, colapso al cabo de 5 minutos. Daños graves en los ojos al cabo de 30 minutos. Muerte después de 30-60 minutos.
700-1000 Pérdida rápida del conocimiento, desmayo o colapso inmediato con tan solo 1 ó 2 inhalaciones, parada respiratoria, muerte al cabo de unos minutos.
1000-2000 Muerte casi instantánea.

La exposición al sulfuro de hidrógeno por vía inhalatoria produce generalmente dolor de cabeza, náuseas, vértigo, mareos, debilidad, desorientación, hipotensión e irritación respiratoria. La lesión pulmonar puede progresar a lo largo de algunas horas. La intoxicación grave con sulfuro de hidrógeno puede causar inconsciencia, fallo respiratorio y cardiovascular. Es característico en exposiciones elevadas la pérdida rápida de la consciencia o “desmayo”. Los pacientes que vuelven a despertarse pueden experimentar un síndrome confusional agudo, con agitación y confusión9.

La exposición de los ojos a bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno gas causa molestias por quemadura, parpadeo espasmódico o cierre involuntario de los párpados, enrojecimiento y lagrimeo. A altas concentraciones o exposiciones repetidas pueden aparecer opacidades en la córnea9.

Si la piel está mojada o húmeda el contacto con la piel del sulfuro de hidrógeno gas puede causar irritación y el contacto de la piel con sulfuro de hidrógeno líquido (licuado por presión) puede dar lugar a congelaciones9.

Si el paciente sobrevive las primeras 48 horas después de la exposición, es probable la recuperación. Después de una exposición aguda, la función pulmonar vuelve a su estado normal en 7-14 días9.

 

El “mubtakkar pestilente”

El “mubtakkar pestilente” sería, por analogía con el “mubtakkar”, un pequeño dispositivo químico binario capaz de generar grandes cantidades de sulfuro de hidrógeno gaseoso. Los componentes de este dispositivo químico binario, contenidos en dos envases separados, no serían peligrosos por separado, pero una vez mezclados liberarían el sulfuro de hidrógeno.

El 4 de agosto de 2017 se informaba que la policía australiana había abortado un plan del Daesh para colocar un artefacto explosivo inprovisado (IED, Improvised Explosive Device) en el interior de un avión comercial, en el aeropuerto de Sidney. Habrían abortado también un segundo plan consistente en la liberación de sulfuro de hidrógeno en algún lugar público concurrido, mediante el empleo de un artefacto químico improvisado (ICD, Improvised Chemical Device). En la rueda de prensa de la policía australiana, sin precisar detalle alguno acerca de este segundo plan el portavoz de la policía señalaba que  el sulfuro de hidrógeno es muy difícil de obtener y que aunque habían encontrado precursores químicos, los  terroristas aún estaban muy lejos de disponer de un dispositivo funcional con el que llevar a cabo un atentado12,13,14,15,16,17.

Probablemente el principal problema para conseguir un “mubtakkar pestilente” operativo sea la elección de los componentes binarios.

Aunque en alguna página de internet podemos leer que “el sulfuro de alumino (CAS 1302-81-4) reacciona con agua para liberar sulfuro de hidrógeno y esta reacción es una forma barata y accesible de obtener sulfuro de hidrógeno”18, no parece que esto sea así, pues tratándose de un producto comercial su precio venta es de aproximadamente 248€/25g19, y su método de síntesis bastante complejo.

El sulfuro de aluminio se puede preparar directamente a partir de aluminio y azufre, en una reacción parecida a una “termita”20:

2 Al + 3 S → Al2S3

Cuando ambas sustancias finamente divididas se mezclan bien, y se calienta la mezcla, o el azufre se volatiliza (punto de fusión 115 °C y punto de ebullición 445 °C) sin que se produzca reacción alguna, o si la reacción se inicia resulta muy violenta y es difícil de controlar. Para evitar estos problemas se suele emplear como fuente de azufre el sulfuro de plomo (CAS 1314-87-0) por ser una sustancia muy poco volátil (1281 °C), que no puede escapar, y que reacciona de manera mucho menos violenta20:

2 Al + 3 PbS → Al2S3 + 3 Pb

Finalizada la reacción, al enfriar, solidifican los productos de reacción erro. Cuando los contenidos se han solidificado, el sulfuro de aluminio es resquebrajado del plomo, y se guarda protegido de la humedad20.

Otras posibles reacciones empleadas para la obtención del sulfuro de aluminio presentan bajos rendimientos21:

4 Al + 5 KSCN → 2 AlN + Al2S3 + 2 K2S + KCN + 4 C + ↑N2

4 Al + 3 CS2 + 3 ↑O2 → 3 ↑CO2 + 2 Al2S3

Los precursores más fáciles de obtener serían como en el caso del “mubtakkar”, un sulfuro, por ejemplo sulfuro sódico (Na2S, CAS 1313-82-2) o sulfuro ferroso (FeS, CAS 1317-37-9) y ácido clorhídrico (HCl, CAS 7647-01-0). La reacción de estos componentes al entrar en contacto entre sí produciría el deseado sulfuro de hidrógeno:

Na2S + 2 HCl → 2 NaCl + ­↑H2S

FeS + 2 HCl → FeCl2 + ­↑H2S

Cualquiera de las dos reacciones podría ser empleada ya que los componentes binarios son de fácil obtención.

  

Referencias

  1. “Mubtakkar”, https://en.wikipedia.org/wiki/Mubtakkar
  2. “Armas quimicas, la ciencia en manos del mal”, Rene Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008.
  3. “Assessing al-Qaeda’s Chemical Threat”, René Pita, International Journal of Intelligence and CounterIntelligence, 20:3, 480-511, 2007
  4. “The one percent doctrine: deep inside America’s pursuit of its enemies since 9/11”, Ron Suskind, Simon & Schuster, 2006.
  5. “Toxicology of Cyanides and Cyanogens: Experimental, Applied and Clinical Aspects”, Alan H. Hall, Gary E. Isom & Gary A. Rockwood, John Wiley & Sons, 2015. Chapter 14. “Cyanide in chemical warfare and terrorism”, René Pita.
  6. “Arsenic and old mustard: Chemical Problems in the Destruction of Old Arsenical and ‘Mustard’ Munitions”, J.F. Bunnett & M. Mikolajczyk, Kluwer Academic Publishers,1998
  7. “Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents”, D. Hank Ellison, CRC Press, 2Ed, 2008
  8. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Ed.
  9. “Sulfuro de hidrógeno, para vivir y morir”, J.Domingo, 17 noviembre 2017, http://cbrn.es/?p=1124
  10. “Hydrogen cyanide, SDS”, Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811499&facilityID=1336&UseCatalog=True
  11. “Hydrogen sulfide, SDS”, Air Liquide, https://public.sitehawk.com/viewpdf.aspx?MaterialID=1811456&facilityID=1336&UseCatalog=True
  12. “Australia confirma que Daesh planeaba atentar contra un avión en Sídney”, https://www.abc.es/internacional/abci-australia-confirma-daesh-planeaba-atentar-contra-avion-sidney-201708040451_noticia.html
  13. “Australia confirma que el EI planeaba atentar contra un avión en Sídney”, https://www.efe.com/efe/espana/mundo/australia-confirma-que-el-ei-planeaba-atentar-contra-un-avion-en-sidney/10001-3344060
  14. “Australia Details ‘Sophisticated’ Plot by ISIS to Take Down Plane”, https://www.nytimes.com/2017/08/04/world/australia/sydney-airport-terror-plot-isis.html
  15. “Australia terror plot: Brother likely ‘had no idea’ bomb was in luggage, police say”, http://www.foxnews.com/world/2017/08/04/australia-terror-plot-brother-likely-had-no-idea-bomb-was-in-luggage-police-say.html
  16. “Australian police charge two men over plane bomb plot”, http://www.aljazeera.com/news/2017/08/australian-police-charge-men-plane-bomb-plot-170804003917635.html
  17. “Un alto comandante de ISIS dirigió el plan para atentar contra un avión en Australia”, https://www.playgroundmag.net/now/atentado-avion-australia-isis_22450026.html
  18. “Aluminium sulfide”, http://www.sciencemadness.org/smwiki/index.php/Aluminium_sulfide
  19. “Aluminium sulfide, granular, -4 mesh, 98%”, Aldrich, ref. 333182 25g/248€, https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/333182?lang=es&region=ES
  20. Synthetic inorganic chemistry-a course of laboratory and classroom study for first year college students-A. A. Blanchard, J. W. Phelan & A. R. Davis, J.Wiley, 1936
  21. “Die Bindung von Stickstoff und Schwefel durch einige Leichtmetalle und -carbide in Rhodankaliumschmelzen”, Ernst Biesalski & Hendrik Van Eck, Z. Anorg. Allg. Chem., 156: 226-236, (1926).

 

Zyklon, ni héroe, ni planeta

El término “zyklon” no se refiere a ningún héroe, griego o dotado de superpoderes, ni es el nombre de un planeta, ni tampoco tiene que ver con el término ciclón (en meteorología, huracán o borrasca, en tecnología, centrífuga).

El término “zyklon” hace referencia a una marca comercial alemana, otorgada el 8 de abril de 1920, para varias formulaciones de sustancias tóxicas, utilizadas inicialmente como desinfectantes, fumigantes y rodenticidas, pero utilizadas posteriormente para matar a seres humanos en las “cámaras de gas” durante la II Guerra Mundial.1

El término “zyklon” o “cyklon” parece ser un acrónimo procedente de “Zyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters” o “Cyankohlensäure- und Chlorkohlensäure-metylesters”, componentes de la primera formulación pesticida desarrollada con estas sustancias.2

Aunque se sabe que ninguna formulación de “zyklon” se llegó a emplear en combate como arma química, el desarrollo de las diferentes fórmulas de “zyklon” fue consecuencia directa del programa de armas químicas alemán durante la I Guerra Mundial. Todo apunta a que el continuo desarrollo de formulaciones de “zyklon” en la década de 1920 y 1930 fue el resultado del esfuerzo de Alemania para soslayar las prohibiciones sobre armas químicas impuestas por el Tratado de Paz de Versalles.1

Durante mucho tiempo la marca “ZYKLON” hizo referencia a los productos para la eliminación de plagas y roedores, y representó en cierta medida cómo producir de manera segura una sustancia tan tóxica como el cianuro de hidrógeno”.3

 

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico

El cianuro de hidrógeno, también denominado ácido cianhídrico, HCN (CAS 74-90-8), fue descubierto en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). El HCN es una molécula pequeña (peso molecular de 27,3) con un punto de ebullición bastante bajo (26 °C) y densidades relativas menores que la unidad (densidad relativa del líquido 0,69 y densidad relativa de sus vapores 0,98) por lo que sus vapores flotan en el aire y se disipan con facilidad4. En condiciones normales de presión y temperatura es un líquido incoloro que se evapora rápida y fácilmente en contacto con el aire.

La ruta más rápida de intoxicación para el cianuro de hidrógeno es la inhalación, aunque el cianuro de hidrógeno líquido y gaseoso, así como también las sales de cianuro en solución, también pueden ser absorbidos por la piel o ingeridos5.

La siguiente tabla muestra la toxicidad del cianuro de hidrógeno por inhalación5:

Concentración en mg/m3 Efectos
300 Letal en segundos
200 Letal después de 10 minutos
150 Letal después de 30 minutos
120-150 Muy peligroso (fatal) después de 30-60 minutos
50-60 Soportable entre 20-60 minutos, sin efectos
20-40 Mínimos síntomas después de varias horas

El cianuro de hidrógeno en concentración superior a 2 g/m3 posee un característico olor a almendras amargas, pero la alerta por el olor es insuficiente.

El cianuro de hidrógeno y las sales de cianuro tienen numerosas y muy variadas aplicaciones industriales (se utiliza para la producción de acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos, cianuros inorgánicos, adiponitrilo, hexametilendiamina, metionina, etc.). También se utiliza en minería y en galvanoplastia, y durante mucho tiempo se ha utilizado como insecticida y raticida, generalmente mediante fumigación6.

El HCN se ha utilizado de manera extensiva desde 1866 para el control de insectos en los árboles de cítricos y posteriormente para la fumigación de infraestructuras industriales y tecnológicas. También se ha empleado el HCN para la fumigación de graneros empleando para ello diversas formulaciones  sólidas de cianuro cálcico, Ca(CN)2 (CAS 592-01-8), que se mezclaban con el grano (por ejemplo, Cyanogas G, o Cyanogas A en polvo)7.

El cianuro de hidrógeno fue utilizado durante la Primera Guerra Mundial como agente químico de guerra, con escaso éxito, pues debido a su volatilidad y a la baja densidad de sus vapores, éstos se disipan con facilidad y dificultan la consecución de concentraciones altas, suficientemente letales. Los franceses fueron los primeros en considerar su empleo utilizando en la batalla de Somme, en 1916, proyectiles cargados con cianuro de hidrógeno8. Los franceses entusiastas del empleo del cianuro de hidrógeno mezclaban éste con otras sustancias para conseguir una mezcla de vapores más densa que pudiera ser inhalada para conseguir los efectos letales, pero también con escaso éxito6.

El cianuro de hidrógeno, cloruro de cianógeno y otras muchas sustancias que contienen grupos ciano, se incluyen en la familia de agentes químicos de guerra “sanguíneos” o cianogénicos. El término “sanguíneo” en un nombre poco apropiado porque estas sustancias no “envenenan la sangre” sino que ejercen su efecto tóxico a nivel celular, donde el ión cianuro se une a la enzima citocromo c oxidasa e impide la respiración celular8.

En 1917 médicos militares alemanes y austro-húngaros expertos en desinfección autorizaron programas de investigación experimental sobre el empleo de cianuro de hidrógeno  para eliminar los piojos y controlar las plagas. Se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de gas y diferentes tiempos y temperaturas sobre diferentes tipos de insectos, y el HCN resultó eficaz no sólo contra los piojos sino también contra los huevos de piojo (liendres) y los chinches, lo que hacía especialmente útil su empleo en cuarteles y hospitales militares. Entre las ventajas de cianhídrico estaban que era barato, que no dañaba los tejidos, ni el cuero, ni los metales de los uniformes, y que penetraba en todos los pliegues y bolsillos, así como en la ropa de cama y en las grietas. Sin embargo, tenía dos grandes inconvenientes, puesto que el gas no era tóxico para las bacterias resultaba ineficaz como desinfectante, y la aplicación del gas requería importantes medidas de seguridad9.

El ácido cianhídrico fue puesto rápidamente en servicio en 1917. Entre abril de 1917 y marzo de 1919 una organización patrocinada por el estado, entonces conocida como Täsch “Technische Ausschuss für Schädlingsbekämpfung”, (Comité técnico para el control de plagas), utilizó HCN para la desinfección de un volumen de edificios de más 3 millones de metros cúbicos, y en 1920 ya habían gaseado con HCN, 21 millones de metros cúbicos9.

Una compañía química DEGUSSA, acrónimo de Deutsche Gold- und Silber-Scheide-Anstalt, (Instituto Alemán de Separación de Oro y Plata), adquirió a partir de 1917 una gran importancia en la investigación y producción de HCN. En 1920 DEGUSSA trasladó sus operaciones a la zona de Francfort (un lugar con importante industria química). La organización Täsch se convirtió en la subsidiaria comercial DEGESCH, “Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung”, (Compañía Alemana de control de plagas). La IG Farben adquirió después una participación del 42% de DEGESCH9.

El Tratado de Paz de Versalles10, firmado el 28 de junio de 1919 entre los Países Aliados y Alemania, que puso fin oficialmente a la Primera Guerra Mundial y que entró en vigor el 10 de enero de 1920, indicaba en su artículo 171:

“Estando vedado el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos, quedará rigurosamente prohibida en Alemania su fabricación o importación.

Lo mismo ocurrirá respecto del material destinado expresamente a la fabricación, conservación o empleo de dichos productos o procedimientos.

También estará igualmente prohibida la fabricación e importación en Alemania de carros blindados, tanques u otros artefactos similares que puedan servir para fines de guerra.”

Las actividades de investigación sobre el empleo del HCN para el control de plagas resultaron de especial importancia para el programa de armas químicas alemán. Los científicos del Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín desarrollaron una forma comercial del HCN como resultado de los trabajos derivados del programa defensivo y ofensivo con gases tóxicos llevado bajo la dirección de Fritz Haber. Además, en el Instituto de Bioquímica del Instituto Kaiser Wilhelm, el fisiólogo Otto Heinrich Warburg (1883-1970) descubrió la naturaleza y el modo de acción de la enzima respiratoria y descifró los efectos bioquímicos del ácido cianhídrico en el metabolismo celular9.

El “zyklon” fue introducido como una variante del ácido cianhídrico, de fácil utilización, extremadamente letal y muy eficaz en espacios cerrados, que se empleó con gran éxito en la erradicación de los piojos (vector del tifus) en espacios cerrados, tales como cuarteles, viviendas, barcos y trenes9.

 

Zyklon A

La mayor contribución al desarrollo de una aplicación segura y económicamente viable del ácido cianhídrico provino del químico y farmacólogo alemán Ferdinand Flury (1877-1947) y del entomólogo y parasitólogo alemán Arndt Michael Albrecht Hase (1882-1962), en los institutos del Kaiser Wilhelm para la Química Física y Electroquímica. Flury observó que el gran defecto de ácido cianhídrico era que su falta de un olor no permitía que fuera detectado por los seres humanos y los animales antes de que éstos sufrieran sus efectos letales. En 1920 sugirió añadir un indicador de peligro que advirtiera mediante sus efectos irritantes y lacrimógenos de la presencia del ácido cianhídrico. Esta medida de seguridad marcó un punto de inflexión en el programa de guerra química alemán. Flury y Hase eligieron el cianoformiato de metilo  (Zyankohlensäure-methylester) que era por sí mismo tóxico e irritante, y servía por ello también como indicador de peligro. La abreviatura elegida para el nuevo compuesto fue “zyklon”, y los experimentos realizados con el mismo demostraron que sobre insectos era tan tóxico como el ácido cianhídrico, pero no alteraba lo más mínimo la calidad del grano y de otros productos alimenticios, y además era fácilmente transportable y fácil de usar9.

La primera formulación de “zyklon” conocida corresponde al “zyklon A”. El “zyklon A” sería según indican la mayoría de los autores, una mezcla constituida por un 90% de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y un 10% de cloroformiato de metilo (CAS 79-22-1).3,11,12,13,14,15,16. Algunos autores, indican (probablemente de manera errónea) que se trataba de una mezcla de cianoformiato de metilo (CAS 17640-15-2) y de metilcloroformo (CAS 71-55-6)1.

Los derivados de los ésteres del ácido fórmico constituyen un importante grupo de agentes químicos de guerra, que se emplearon de manera individual o mezclados con otros agentes. Los cloroformiatos de metilo y de etilo muestran un característico olor penetrante y una gran capacidad tanto lacrimógena como asfixiante. Los cianoformiatos de metilo y de etilo agentes lacrimógenos muy poderosos, pero se descomponen con facilidad por acción del agua.

El cloroformiato de metilo puede obtenerse fácilmente por cloración del formiato de metilo, pero usualmente se prepara por reacción del fosgeno con metanol:

Durante la reacción es necesario mantener la temperatura baja y mantener siempre un cuidadoso exceso de fosgeno para evitar la formación de carbonato de metilo (CH3)2CO3.

El cloroformiato de metilo es un líquido claro, de punto de ebullición 70-72 °C, gravedad específica  1,223 mg/ml (a 25 °C), y densidad relativa del vapor de 3,26 (aire = 1)17. Es bastante estable en agua fría, pero se descompone en agua caliente formando metanol, ácido clorhídrico y dióxido de carbono:

El cloroformiato de metilo, cuando se disuelve en metanol y se trata en caliente con potasio o con cianuro de sodio, forma cianoformiato de metilo:

Este es un líquido incoloro, de olor etéreo, que tiene una gravedad específica de 1,072  g/ml  (a 25 °C), hierve a 100-101 °C a presión normal, y es soluble en alcohol, éter y otros solventes orgánicos.18

Por acción del agua y de los álcalis el cianoformiato de metilo se descompone formando cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), dióxido de carbono y metanol:

El “zyklon A” se utilizaba para generar cianuro de hidrógeno en presencia de humedad, merced a la presencia del cianoformiato de metilo, mientras que el cloroformiato de metilo se utilizaba para advertir de la presencia de una sustancia tóxica como el cianuro de hidrógeno.

El artículo 171 del Tratado de Paz de Versalles prohibió en Alemania ” el empleo de gases asfixiantes, tóxicos o similares, así como los líquidos, materias o procedimientos análogos”. En consecuencia, con la entrada en vigor del Tratado los productos químicos empleados en el “zyklon A” quedaban prohibidos9,10.

 

Zyklon B

En 1923, en DEGESCH, y gracias a los esfuerzos del químico alemán Bruno Emil Tesch (1890-1946) en colaboración con los también químicos alemanes Gerhard Friedrich Peters (1900-1974) y Carl Balthasar Walter Heerdt (1888-1957), se desarrolló una nueva formulación fungicida con cianuro de hidrógeno a la que se denominó “zyklon B”. La formulación también incluía una sustancia irritante o/y lacrimógena, como indicador del peligro y una sustancia estabilizadora para prevenir la polimerización, y la mezcla de todas estas sustancias químicas quedaba retenida en un material adsorbente. El indicador de peligro en su acción irritante estimulaba la respiración de los insectos, mejorando así la eficacia general de la formulación9.

A Walter Heerdt se le considera oficialmente el inventor del “zyklon B” ya que su nombre es el que figura en la solicitud de patente de Degesch de fecha 20 de junio de 1922. El “zyklon B”, que supuso un cambio sustancial en las formulaciones del HCN,  consistía en ácido cianhídrico líquido adsorbido en un adsorbente muy poroso. El ácido cianhídrico fijado por adsorción resultaba muy seguro en su almacenamiento y manipulación, y se suministraba en latas herméticas de diferentes tamaños, que requerían un dispositivo especial para su apertura. 7

Varios sustratos fueron seleccionados por su capacidad para retener el cianuro de hidrógeno durante un breve tiempo una vez que las latas eran abiertas. Aunque el cianuro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 26 ºC, tiene una presión de vapor muy alta, y por tanto se evapora rápidamente incluso a bajas temperaturas. La selección del adsorbente adecuado para cada aplicación particular hace posible controlar la velocidad de evaporación del HCN19.

Como material adsorbente se utilizó inicialmente tierra de diatomeas (Celite, kieselguhr, kieselgur, Diagriess) y más tarde un granulado de yeso, anhidrita o sulfato de calcio anhidro, de gran porosidad (en forma de pellets) y discos de cartón (rollos de cartón)7,19,20.

Los diferentes materiales adsorbentes utilizados han dado lugar a especulación por parte de quienes niegan el Holocausto, que buscan la más pequeña diferencia en la descripción de estos materiales negar el empleo del “zyklon B” por parte de régimen Nazi en las cámaras de gas19.

Con respecto a las sustancias irritantes y lacrimógenas empleadas como indicadores de peligro no hay información clara y concluyente, aunque parece que estas sustancias formaban parte de la patente del “zyklon B”. Parece que la cloropicrina era utilizada en una proporción del 5 %21,22. Sin embargo algunos autores citan el cloroformiato de metilo, también utilizado en el “zyklon A”23, o el bromoacetato de metilo20.

Para estabilizar el ácido cianhídrico suele añadirse una pequeña cantidad de ácido, por ejemplo, un 0,05-0,1 % en peso de ácido fosfórico o de ácido sulfúrico, o un 1-5% de ácido fórmico o de ácido acético, o incluso otros ácidos como el ácido oxálico. En el caso del “zyklon B” parece que también se utilizó como estabilizante el cloroformiato de metilo.

En Alemania, el zyklon B fue fabricado por dos empresas, ” Dessauer Werke für Zucker und Chemische Industrie AG”, en Dessau, y ” Kali-Werke A.G.”, en la localidad checa de Kolin, para DEGESCH, propietaria de la patente y de la licencia de fabricación, y por tanto productor real del zyklon B24.

DEGESCH no vendía directamente el zyklon B sino que lo hacía a través de dos distribuidores: la compañía “Heerdt und Lingler GmbH” (Heli) con sede en Francfort, y la compañía “Tesch und Stabenow, Internationale Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.h.” (Testa), con sede en Hamburgo, que se habían dividido el mercado entre ellas24.

Hasta no hace mucho la formulación de HCN en latas para la fumigación de control de plagas sólo se producía en la República Checa por la empresa Lucebni zavody Draslovka a.s. Kolin bajo el nombre comercial de URAGAN D2. La formulación URAGAN D2  estaba constituida por cianuro de hidrógeno líquido, estabilizado con un 0,1 % de ácido fosfórico y un  0,9 – 1,1% de dióxido de azufre, absorbida la mezcla en una bobina de papel y empaquetado el producto en botes herméticos de 1,5 kg7.

 

Zyklon C

El cloroformiato de metilo no resultaba lo suficientemente estable como para servir de indicador de peligro en la fumigación con cianuro de hidrógeno, de modo que se experimentaron diversas formulaciones, que contenían diferente sustancias lacrimógenas o irritantes, sobre todo cloropicrina (CCl3NO2, CAS 76-06-2) que además se emplea como nematicida, fumigante y desinfectante.25,26,27 Por ejemplo, para la desinfección de viviendas se recomendaba una formulación que contenía 100 partes en peso de cianuro de hidrógeno, 10 partes en peso de cloropicrina y 3 partes en peso de bromoacetato de etilo (otro agente lacrimógeno, CAS 105-36-2)26.

El zyklon C hace referencia a una formulación de zyklon B (es decir, cianuro de hidrógeno adsorbido en un soporte) al cual se le añadía un 10 % de cloropicrina, que le confería un extraordinario poder irritante que advertía del peligro existente.28

El “zyklon C” parece que era de especial aplicación contra las cucarachas y para la fumigación de edificios de madera. Parece que existían otros “zyklones”, el “zyklon D” de aplicación contra los piojos, ratones y ratas, y los “zyklones”, “zyklon E” y “zyklon F” para hacer seguras las viviendas de las personas, como el “zyklon B”. Pese a todas estas variantes la diferencia esencial está entre el “zyklon A” y los “zyklones” que le siguieron9.

 
 Referencias

  1. “Zyklon, The A to Z of Nuclear, Biological and Chemical Warfare”, Benjamin C. Garrett & John Hart, Scarecrow Press, 2009
  2. “Degussa in der NS-Zeit”, Das Evonik Geschichtsportal, Die Geschichte von Evonik Industries, http://geschichte.evonik.de/sites/geschichte/de/gesellschaften/degussa-ns/Pages/default.aspx
  3. “L’argent sans mémoire: Degussa-Degesch”, Jacques Brillot, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi4oYK4hLHSAhXKJcAKHTmdDZoQFggdMAA&url=http%3A%2F%2Fwww.memorialdelashoah.org%2Fwp-content%2Fuploads%2F2016%2F05%2Ftexte-reference-memorial-shoah-brillot.pdf&usg=AFQjCNH90R__YhzJb2dHHuperlr7yywLPQ&bvm=bv.148073327,d.ZGg
  4. “Ficha Internacional de Seguridad Química del HCN”, INHST, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0492.pdf.
  5. “Cyanide As A Chemical Weapon: A review”, Charles Stewart, http://www.firesmoke.org/wp-content/uploads/2010/10/Cyanide_As_A_Weapon.pdf
  6. “HCN para engordar”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=750
  7. “Hydrogen cyanide for insecticide phytoquarantine treatment of package wood”, V. Stejskal, J. Liskova, P. Ptacek, Z. Kucerova & R. Aulicky, http://ftic.co.il/2012AntalyaPDF/SESSION%2008%20PAPER%2004.pdf
  8. “Chemical warfare agents”, K. Ganesan, S. K. Raza, & R. Vijayaraghavan, J Pharm Bioallied Sci. 2010 Jul-Sep; 2(3): 166–178, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3148621/
  9. “The uses and abuses of biological technologies-Zyklon B and gas dinfestation between the first world war and the holocaust”, Paul Weindling, History and Technology, 1994, Vol. 11, pp. 291-298
  10. “El Tratado de Versalles de 1919 y sus antecedentes”, Instituto Iberoamericano de Derecho Comparado, 1920, http://fama2.us.es/fde/ocr/2006/tratadoDeVersalles.pdf
  11. “The war gases-chemistry and analysis”, Mario Sartori, Van Nostrand Co., 1939.
  12. “Therapeutische chemie”, Theodor Wagner-Jauregg, http://digisrv-1.biblio.etc.tu-bs.de:8080/docportal/servlets/MCRFileNodeServlet/DocPortal_derivate_00016613/gesamtwerk.pdf
  13. “Vergiftungen durch Schädlingsbekämpfungsmittel”, Hans Joachim Kiebig
  14. “Schädliche Gase-Dämpfe, Nebel, Rauch- und Staubarten”, F. Flury & F. Zernik
  15. “Chemisches Zentralblatt- 1921 Band II, Nr. 17, 27 April, VII. Düngemittel, Boden”
  16. “Some Considerations on the Use of Hydrogen Cyanide”, P. G. Stock, Proc. R. Soc. Med. 1924; 17 (Sect. Epidemiol. State Med.) 9-31
  17. “FDS del cloroformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=M35304&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fm35304%3Flang%3Des
  18. “FDS del cianoformiato de metilo”, Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=ES&language=es&productNumber=319813&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=http%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2F319813%3Flang%3Des
  19. “Zyklon-B-A Brief Report on the Physical Structure and Composition”, Harry W. Mazal, http://phdn.org/archives/holocaust-history.org/auschwitz/zyklonb/
  20. “Zyklon B – Die Produktion in Dessau und der Missbrauch durch die deutschen Faschisten”, http://www.zyklon-b.info/?cat=8
  21. “The Last Gasp: The Rise and Fall of the American Gas Chamber”, Scott Christianson, University of California Press, 2010
  22. “Some Aspects of Ship Fumigation”, R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 27, July 3, 1931, http://codoh.com/library/document/875/
  23. “Fritz Haber und die Erfindung des Gaskrieges”, http://rhoenblick.blogspot.com.es/2013/09/fritz-haber-und-die-erfindung-des_16.html
  24. “Concentration camp Majdanek-A Historical and Technical Study”,Jürgen Graf & Carlo Mattogno, Castle Hill Publishers, June 2003
  25. “Bibliography of chloropicrin, 1848-1932”, R.C. Roark, U.S. Deparment of Agriculture, Miscellaneous publication nº176, February 1934
  26. “Admixture of irritants in hydrocyanic gas disinfection with especial reference to the use of chloropicrin as a danger indicator in zyklon C”, T. Pohl & B. Tesch, Desinfektion 11: 88-90. 1926.
  27. “Experiments with certain fumigants used for the destruction of cockroaches”, J. R. Ridlon, U.S. Public Health Reports, Vol. 46, No. 28, July 10, 1931. http://codoh.com/library/document/875/
  28. “Blausäuredurchgasungen zur Schädlingsbekämpfung”, Von Otto Hecht, Die Naturwissenschaften, Volume 16, Issue 2, pp.17-23. 1928

Hidrólisis del tabún

El tabún (N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo) fue descubierto accidentalmente por Gerhard Schrader el 23 de diciembre de 1936, cuando intentaba obtener el correspondiente dicianuro dimetilamidofosfórico. Al hacer reaccionar el dicloruro dimetilamidofosfórico con cianuro sódico en etanol lo que obtuvo fue el N,N-dimetil fosforamidocianidato de O-etilo, en vez de obtener el dicianuro dimetilamidofosfórico (esperaba la sustitución de los átomos de cloro por grupos cianuro)1:

Tabunsin1

Terminada la síntesis, la destilación del producto final producía un líquido claro, descolorido, con un olor débil de manzanas, que Schrader denominó preparación 9/91. Dio una pequeña muestra de la sustancia a Kükenthal, que encontró que una solución de la misma, extremadamente diluida (1:200000), era capaz de acabar por contacto con la totalidad de los pulgones. La preparación 9/91 era cien veces más potente que el compuesto original, y mucho más eficaz que cualquier otra sustancia que el grupo de investigación de Schrader hubiera desarrollado. También quedó claro que los síntomas desagradables que Schrader había experimentado en noviembre de ese mismo año habían sido causados por la exposición a esa nueva sustancia. Schrader y Kükenthal solicitaron la patente de este nuevo tipo de insecticida1.

A pesar de su olor suave y afrutado que inducía a pensar en que era algo inocuo, en enero de 1937, una pequeña gota derramada producía de nuevo en Schrader, y en su ayudante Karl Küpper, miosis y dificultades respiratorias. Schrader decidió enviar una muestra a Eberhard Gross director de higiene industrial de IG Elberfeld para la realización de estudios in vivo en animales para comprobar su toxicidad. El informe de Eberhard Gross sobre la sustancia Le-100 como así había renombrado a la preparación 9/91 (Le provenía de Leverkusen) indicaba una elevada toxicidad en humanos, que para decepción de Schrader la descartaba como insecticida1.

Un decreto nazi de 1935 requería que se informase de todo descubrimiento de interés militar, y así lo hizo la IG Farben. A instancias de Leopold von Sicherer y Wolfgang Wirth de la División 9 del Departamento de Ensayo y Desarrollo de Armas se solicitaba un informe detallado de la sustancia Le-100. Schrader describió la síntesis y propiedades del Le-100 a Leopold von Sicherer, al coronel Ernst Rüdiger von Brüning de la División 9 y a Hermann Van der Linde jefe del Laboratorio de Protección de Gas del Ejército. Estos quedaron impresionados por las propiedades del Le-100, que se convertía en el primer agente neurotóxico de guerra con el nombre de Tabun, palabra inventada sin significado alguno. No obstante para ocultar la identidad del Tabún se emplearon otros nombres en clave, como Gelan, Trilon 83 o T-83 (los trilones eran detergentes) o Stoff 100, y más tarde recibiría por los aliados el acrónimo de GA1.

El tabún se prepara fácilmente mediante un proceso de dos etapas que comienza con la obtención del dicloruro dimetilamidofosfórico por reacción del oxicloruro de fósforo con dimetilamina, empleando 1,2-dicloroetano como disolvente y carbonato sódico para la neutralización, con enfriamiento a una temperatura de -5°C2,3. El dicloruro dimetilamidofosfórico se convierte después en tabún por reacción con cianuro de sodio y alcohol etílico en presencia de piridina, con acetonitrilo como disolvente2,3:

SintGA

El tabún es un N.N-dialquil fosforamidocianidato de alquilo (Lista 1A.2), a diferencia de sarín, somán y ciclosarín que son alquilfosfonofluoridatos de alquilo (Lista 1A.1), y por tanto, el tabún y sus homólogos fosforamidocianidatos acabarán degradándose a ácido fosfórico, mientras que el sarín y sus homólogos alquilfosfonofluoridatos acabarán degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

El VX y sus homólogos, S-2-dialquil-aminoetil alquilfosfonotiolatos de alquilo (Lista 1A.3), también acaban degradándose a los correspondientes ácidos alquilfosfónicos4,5.

 acido P acido alquilP
Ácido fosfórico Ácidos alquilfosfónicos

 

Hidrólisis del tabún

La hidrólisis (desdoblamiento de una molécula por la acción del agua) del tabún y del sarín, así como la de sus homólogos y la de los fosforofluoridatos de dialquilo es catalizada por los ácidos y las bases (álcalis), resultando las bases más efectivas que los ácidos.6,7

A diferencia del sarin y del fluorofosfato de diisopropilo (DFP), cuyos productos de hidrólisis son independientes del catalizador utilizado, el tabún es hidrolizado de manera diferente según que el ataque se lleve a cabo por ácidos o por bases, y por ello pueden formarse diferentes productos de hidrólisis.6

En solución alcalina, la hidrólisis rompe el enlace P-CN dando como resultado la formación de N,N-dimetilfosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) y de cianuro sódico. En solución ácida, la hidrólisis favorece la ruptura del enlace P-N, con formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) y liberación de N,N-dimetilamina.6

Según los datos de Larsson7 y de Holmstedt8, parece que la velocidad de hidrólisis del enlace P-CN del tabún es, a efectos prácticos, independiente de la concentración de iones hidroxilo en el rango de pH de 4,0 a 8,5. La vida media del tabún en este rango de pH es de 2-4 horas a una temperatura de 20-25 °C.

La interpretación del mecanismo de hidrólisis supone que una molécula de agua ataca uno de los orbitales 3d vacantes del fósforo. Dependiendo de la acidez de la solución, el compuesto intermedio formado acepta o pierde un protón formando un ion inestable que se descompone espontáneamente para producir un compuesto estable7.

 

Hidrólisis ácida7

A pH moderadamente ácido (pH 3-5) la hidrólisis del tabún produce la liberación tanto de ácido cianhídrico como de N,N-dimetilamina. La ruptura del enlace P-N esta catalizada por los iones hidroxonio (H3O+) y la velocidad de hidrólisis del grupo ciano aumenta conforme aumenta el pH (catalizada por los iones hidroxilo, OH):

HidrGA1

Una de las posibles rutas de hidrólisis libera en una primera etapa N,N-dimetilamina y produce fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7), que en una posterior hidrólisis libera ácido cianhídrico y produce dihidrogenofosfato de O-etilo (CAS 1623-14-9). La otra ruta de hidrólisis comienza con la liberación de ácido cianhídrico para producir N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), que en una posterior hidrólisis libera N,N-dimetilamina y produce también dihidrogenofosfato de O-etilo.

Parece que la hidrólisis ácida procede siguiendo ambas rutas y que el dihidrogenofosfato de O-etilo formado termina hidrolizándose en ácido fosfórico5:

Hidrolisis1

En una primera etapa, en una reacción rápida, se agrega un protón al átomo del nitrógeno del grupo amino, con lo que se anula el efecto electrómero positivo y se facilita la hidratación del átomo del fósforo. La hidratación tiene lugar lentamente y el producto hidratado intermedio se descompone lentamente por dos vías, una con liberación de ácido cianhídrico y formación de N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2), y otra con liberación de N,N-dimetilamina y formación de fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7):

MechidrGAacido

 

Hidrólisis alcalina7

La hidrólisis alcalina probablemente transcurre con el siguiente mecanismo:

MechidrGAbasico

La etapa que controla la velocidad del proceso es el ataque nucleofílico sobre el átomo de fósforo por los iones hidroxilo para formar un ion intermedio cargado negativamente, que acaba eliminando cianuro para formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2)

 

 

Otros productos de hidrólisis5

La hidrólisis del fosforocianidato de O-etilo (CAS 161935-17-7) también puede producir ácido fosforocianídico (CAS 25758-21-8) con liberación de etanol:

Hidrolisis2

La hidrólisis del formar N,N-dimetil fosforamidato de O-etilo (CAS 2632-86-2) también puede producir ácido N,N-dimetilfosforamidico (CAS 33876-51-6) con liberación de etanol:

Hidrolisis3

Incluso la hidrólisis del tabún podría, en menor extensión, afectar a su resto “éster” (en el caso del tabún, -OCH2CH3) y producir ácido N,N-dimetilfosforamidocianidico (CAS 63917-41-9), con liberación de etanol:

Hidrolisis4

 

Referencias

  1. “Gerhard Schrader”, J.Domingo, http://cbrn.es/?p=465
  2. “A Laboratory History of Chemical Warfare Agents”, Jared Ledgard, Lulu.com, 2006
  3. “The role and control of weapons in the 1990s”, Frank Barnaby, Routledge, 2012
  4. Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ), disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  5. “Transportable Treatment Systems for Non-Stockpile Chemical Warfare Materiel” (Final Programmatic Environmental Impact Statement, February 2001), U.S. Department of the Army, Project Manager for Non-Stockpile Chemical Materiel, Aberdeen Proving Ground, Maryland
  6. “Nerve Gas in Public Water”, Joseph Epstein, Public Health Reports (1896-1970), Vol. 71, No. 10 (Oct., 1956), pp. 955-962,
  7. “The Hydrolysis of Dimethylamido-ethoxy-phosphoryl Cyanide (Tabun)”, Lennart Larsson, Acta Chem. Scand. 7 (1953) No. 2, pag. 306-314, http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_07_p0306-0314.pdf
  8. “Synthesis and pharmacology of dimethylamido-ethoxy-phosphoryl cyanide (Tabun) together with a description of some allied anticholinesterase compounds containing the N-P bond”, Bo Holmstedt, Acta Physiol Scand Suppl. 1951;25(90):12-120