Archivos mensuales: junio 2017

El proceso Levinstein

La reacción de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), más conocido como iperita o gas mostaza (CAS 505-60-2), haciendo borbotear etileno seco (CAS 74-85-1) sobre monocloruro de azufre (CAS 10025-67-9) a 35 °C, y posterior destilación del material resultante, se conoce generalmente como proceso Levinstein, y en menor medida como reacción de Levinstein.1,2,3

El producto producido mediante este proceso contiene normalmente hasta un 70% de sulfuro de bis(2-cloroetilo), y aproximadamente un 30% de polisulfuros de bis(2-cloroetilo)4,5, desde trisulfuro a nonasulfuro4, dependiendo de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción (temperatura, grado de agitación, velocidad de adición del etileno, características del monocloruro de azufre5.

 

Las mostazas de azufre

En la noche del 11 de julio de 1917, los alemanes bombardearon a las tropas inglesas de Ypres con proyectiles químicos marcados con una cruz amarilla y cargados con un nuevo tipo de agresivo, de fuerte olor a mostaza. El sulfuro de bis(2-cloroetilo), utilizado como agente vesicante pasó a conocerse como iperita (derivado de Ieper, nombre en flamenco de Ypres), o gas mostaza (por el fuerte olor a mostaza de los vapores y aerosoles, aunque en condiciones normales de temperatura la sustancia está en forma líquida)1,2,4,6,7

La iperita fue descubierta por César-Mansuete Despretz8, 9,10,11 en 1822, preparada por la reacción entre el cloruro de etileno y el azufre. Después de Despretz, la iperita también fue preparada por Alfred Riche8,9,10,12 en 1854 y más adelante Frederick Guthrie8,9,10,13 en 1860, cuando éste último estudiaba los productos de condensación resultantes de la reacción de los compuestos halogenados de azufre con las olefinas. Más tarde, en 1896, Viktor Meyer8,9,10,14 preparaba la iperita por cloración del tiodiglicol (Lista 2B.13, CAS 111-48-8) con tricloruro de fósforo (Lista 3B.6, CAS 7719-12-2).

También se ha preparado iperita mediante la cloración del tiodiglicol con cloruro de hidrógeno, HCl, (Hans Thacher Clarke8,9,10,15 en 1913), con cloruro de tionilo, SOCl2 (Lista 3B.14, CAS 7719-09-7), (Wilhelm Steinkopf8,9,10,16 en 1920) y con monocloruro o dicloruro de azufre, SCl (Lista 3B.12, CAS 10025-67-9) y SCl2 (Lista 3B.13, CAS 10545-99-0), (Lundin8,9,10,17)

Mediante el método de Meyer y Stephen8,9,10,18, puede obtenerse iperita con un rendimiento de casi el 98 %, rociando una mezcla constituida por 75 partes de S2Cl2 y 25 partes de SCI2 en una atmósfera de etileno.

El sulfuro de bis(2-cloroetilo), iperita, gas mostaza o “cruz amarilla” (“Gelbkreuz”), también se conoce como “LOST”” o “S-LOST” después de que el ingeniero químico alemán Wilhelm Lommel (1877-1962), y el químico, también alemán, Georg Wilhelm Steinkopf (1879-1949) desarrollaran en 1915 un procedimiento industrial para su obtención. Los americanos que obtenían el sulfuro de bis(2-cloroetilo), mediante el proceso Levinstein también lo denominaron, agente “H” cuando el producto estaba sin purificar y agente “HD” cuando el producto había sido purificado por destilación.19,20

Los agentes químicos clasificados como agentes vesicantes por su acción fisiopatológica se subdividen normalmente en tres grandes grupos20,21:

  • Las mostazas de azufre (recogidas en la Lista 1A.4, con un total de nueve sustancias químicas)
  • Las lewisitas (vesicantes con arsénico, recogidas en la Lista 1A.5, tres sustancias químicas) y
  • Las mostazas de nitrógeno (recogidas en la Lista 1A.6, tres sustancias químicas)

 

 

El proceso Levinstein

Durante la I Guerra Mundial los alemanes utilizaban para la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) el método de Meyer, consistente básicamente en la cloración del tiodiglicol22:

Los aliados utilizaban el método de Guthrie, consistente básicamente en hacer reaccionar el etileno gaseoso con cloruro de azufre22:

El procedimiento utilizado, primero por los americanos, y más tarde por los aliados, y conocido como proceso Levinstein, se llevaba a cabo en un recipiente cilíndrico de unos 100 cm de diámetro y unos 130 cm de altura, de chapa de acero o hierro fundido, forrado con plomo, dotado de un sistema de refrigeración, y provisto de un agitador. Un tubo introducido a través de la tapa del recipiente, llegaba hasta casi el fondo del mismo y permitía la introducción del etileno gaseoso. Se llenaba el recipiente con suficiente monocloruro de azufre como para cubrir el extremo del tubo, y luego se hacía borbotear etileno, ajustando la velocidad de borboteo y el sistema de refrigeración para mantener la temperatura de reacción de la mezcla entre 30- 35 °C. A medida que la reacción progresaba se iba añadiendo más monocloruro de azufre en pequeñas porciones. Para unos 430 kg de etileno, se requerían unos 750 kg de cloruro de azufre, y la reacción se completaba en aproximadamente 20 horas. Al final de la reacción el producto se extraía mediante sifón a un decantador donde se eliminaba el azufre22.

En 1920, Conant, Hartshorn y Richardson estudiaron el mecanismo de reacción entre el etileno y el cloruro de azufre, y postularon la formación del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo (CAS 26650-04-4) como una sustancia intermedia en la obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo), pero no consiguieron aislarla23:El siguiente diagrama muestra el mecanismo de intercambio propuesto entre los distintos sulfuros y polisulfuros del proceso Levinstein1, con la participación de los diferentes cloruros de azufre y del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo :

El cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo reacciona rápidamente con azufre para producir una mezcla de productos que incluyen monocloruro de azufre, S2Cl2, disulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S2, y trisulfuro de bis(2-cloroetilo), (ClCH2CH2)2S3.2,24

Las reacciones más interesantes del cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo son aquellas que tiene con las olefinas, especialmente con el etileno. Cuando se hace borbotear etileno sobre cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro, no hay reacción. Sin embargo, si el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo se disuelve en tetracloruro de carbono, el etileno reacciona muy rápidamente, con desprendimiento de calor y formación del sulfuro de bis(2-cloroetilo). Este resultado corroboraría la hipótesis de Conant, Hartshorn y Richardson de que el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo es un producto intermedio en el proceso de obtención del sulfuro de bis(2-cloroetilo) por reacción del etileno con los cloruros de azufre.2

La falta de reacción en ausencia de disolvente se atribuye al hecho de la baja solubilidad del etileno en el cloruro de (2-cloroetil)sulfenilo puro. Algo similar se observa en la reacción de etileno con monocloruro de azufre; la reacción es muy lenta a menos que se utilice un disolvente o se añada una “semilla” que inicie la reacción.2,25

La formación de polisulfuros se debe a la desproporción molecular del monocloruro de azufre en azufre dicloruro de azufre y dicloruro de triazufre; el último reacciona con etileno para formar trisulfuro de bis(2-cloroetilo) (CAS 19149-77-0) y otros polisulfuros de bis(2-cloroetilo). Al aumentar la temperatura de la reacción (por ejemplo, a 60 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) se incrementa hasta un 80% y aparecen inmediatamente depósitos de azufre; a temperaturas más bajas (por ejemplo, a 20 °C), la producción de sulfuro de bis(2-cloroetilo) baja al 61%, y el azufre aparece en el sulfuro de bis(2-cloroetilo) al cabo de varias semanas.5

La Lista 1A.4 de la CAQ, “Mostazas de azufre”, recoge 9 sustancias químicas consideradas “mostazas de azufre”, incluida la iperita, pero no recoge ninguna de las “mostazas de azufre” consideradas impurezas en el proceso Levinstein:

“mostazas de azufre” en la Lista 1A.4 “mostazas de azufre” en el proceso Levinstein

CAS 2625-76-5

CAS 26650-04-4

CAS 505-60-2

CAS 505-60-2

CAS 63869-13-6

CAS 19149-77-0

CAS 3563-36-8

 

CAS 63905-10-2

CAS 1002-41-1

CAS 142868-93-7

 

 

CAS 142868-94-8

 

CAS 63918-90-1

 

 

CAS 63918-89-8

 

 

La ausencia en las Listas de la CAQ de los polisulfuros de bis(2-cloroetilo) probablemente se deba a su débil poder vesicante. La siguiente tabla recoge el poder vesicante de varias mostazas de azufre, algunas recogidas en las Listas de la CAQ (en rojo) y otras no (en negro)26:

“mostazas de azufre” Poder vesicante comparado con la iperita (PVesc=100)

CAS 505-60-2

100

CAS 1002-41-1

1

CAS 63869-13-6

200

CAS 3563-36-8

500

CAS 63905-10-2

400-500

CAS 142868-93-7

400

CAS 142868-94-8

200
  50
  1
  1
  1

De todos los productos y subproductos que aparecen en el proceso Levinstein, sólo el sulfuro de bis(2-cloroetilo), CAS 505-60-2 y Lista 1A.4, el monocloruro de azufre, CAS 10025-67-9 y Lista 3B.12 , y el dicloruro de azufre, CAS 10545-99-0 y Lista 3B.13, están recogidos en el anexo sobre sustancias químicas de la CAQ.

 

Referencias

  1. “392-Levinstein Process”, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Zerong Wang, John Wiley & Sons, Inc, 2010, pags. 1747-1749
  2. “Levinstein mustard gas-I-2-haloalkylsulfenyl halides”, R.C. Fuson, C. C. Price, R. A. Bauman, O. H. Bullitt, W. R. Hatchard & E. W. Maynert, J. Org. Chem., 1946, 14, 469-474.
  3. “Levinstein mustard gas-V-The action of chlorine and sulfur chlorides on the bis(2-chloroethyl)polysulfides”, R. C. Fuson, D. M. Burness, R. E. Foster & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 499-503.
  4. “Levinstein mustard gas-IV-The bis(2-chloroethyl) polysulfides”, R. C. Fuson, C. C. Price, D. M. Burness, R. E. Foster, W. R. Hatchard & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 487-498.
  5. “Levinstein mustard gas-VI-The mode of formation”, R. C. Fuson, R. E. Foster, & R. D. Lipscomb, J. Org. Chem., 1946, 11, 504-509.
  6. “The Polysulfides in Levinstein Process Mustard Gas”, R. Macy, G. N. Jarman, A. Morrison & E. Emmet Reid, Science, 1947, 106, 355-359.
  7. “Levinstein mustard gas-III-The structure of the monochlorination product of mustard gas”, R. C. Fuson & W. E. Parham, J. Org. Chem., 1946, 11, 482-486.
  8. “Mustard Gas-Its Pre-World War I History”, R. J. Duchovic & J.A. Vilensky, J. Chem. Educ., 2007, 84 (6), p 944-948
  9. ¿El ácido sulfúrico, precursor de la iperita?, J. Domingo, http://cbrn.es/?m=201610
  10. “Chemistry and Toxicology of Sulphur Mustard-A Review”, R.C. Malhotra, K. Ganesan, K. Sugendran & R.V. Swamy, Defence Science Journal, vol 49, No 2, April 1999, pp. 97-116
  11. “Sulphur mustard preparation and properties”, César-Mansuete Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 1822, 21, 428.
  12. “Recherches sur des combinaisons chlorées dérivées des sulfures de méthyle et d’éthyle”, M. Alfred Riche, Annales de Chimie et de Physique, 1855, 43(3), 283-304.
  13. “On some derivatives from olefines”, F.G. Guthrie, Quart. J. Chem. Soc., 1860, 12, 116 & 1861, 13, 129-35.
  14. “Weitere Studien zur Kenntnis der Thiophengruppe”, V. Meyer, Dtsch. Chem. Ges., 1986,19: 628–632.
  15. ” 4-Alky-1:4-thiazans”, Hans Thacher Clarke, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1583-90.
  16. “Über das Thiodiglykolchlorid und einige abkömmlinge desselben”, Wilhelm Steinkopf, Julius Herold & Joseph Stöhr, Chemische Berichte, 1920, 53, 1007-12.
  17. “Verification of dual-use chemicals under the Chemical Weapon Convention: The case of thiodiglycol”, S.J. Lundin, Oxford University Press, UK, 1991.
  18. “Über thiodiglykolverbindungen”, V. Meyer, Chemische Berichte, 1886, 19, 3259-65.
  19. “Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare”, “Chapter 7. Vesicants”, F. R. Sidell, E. T. Takafuji, & D.R. Franz, Walter Reed Army Medical Center, 1977.
  20. “Toxicología cutánea y sistémica de los agentes vesicantes de guerra”, Pita y S. Vidal-Asensi, Actas Dermosifiliogr. 2010;101(1):7–18
  21. “Convención sobre la Prohibición del Desarrollo, la Producción, el Almacenamiento y el Empleo de Armas Químicas y sobre su Destrucción (CAQ)”, disponible en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.pdf y en https://www.opcw.org/fileadmin/OPCW/CWC/CWC_es.doc
  22. “The War Gases: Chemistry and Analysis”, M. Sartori, Van Nostrand, New York, 1939.
  23. “The mechanism of the reaction between ethylene and sulfur chloride”, J. B. Conant, E. B. Hartshorn, G. O. Richardson. J. Am. Chem. Soc. , 1920, 42 (3), pag 585–595.
  24. “The composition of mustard gas made by the Levinstein process”, Kinnear, A. M. and Harley-Mason, J., J. Soc. Chem. Ind., London, Trans. & Commun., 1948, 67, 107-110.
  25. “XXXIV-beta,beta’-Dichloroethyl Sulphide”, C. S. Gibson & W. J. Pope, J . Chem. Soc., 117, 271 (1920).
  26. “8. New organic sulphur vesicants-Part II-Analogues of 2,2′-dichlorodiethyl sulphide and 2,2′-di-(2-chloroethylthio)diethyl ether”, A. H. Williams & F. N. Woodward, J. Chem. Soc., 1948, 38-42

 

La fosfina, fosfuro de hidrógeno

La fosfina1,2,3,4

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, un gas incoloro, inflamable y tóxico. La fosfina pura es inodora, pero normalmente contiene algunas impurezas, y entonces presenta un olor muy desagradable parecido al ajo o al pescado podrido, debido a la presencia de difosfina, P2H6, y de otras fosfinas sustituidas. Las fosfinas son también los compuestos organofosforados de fórmula PR3, donde R es un radical orgánico.

El primero en obtener fosfina fue Philippe Gengembre (1764-1838), un estudiante de Lavoisier, que la obtuvo en 1783 calentando fósforo en una solución acuosa de carbonato de potasio.

Inicialmente la fosfina estuvo tan asociada al fósforo elemental, que durante algún tiempo fue considerada una forma gaseosa del fósforo, hasta que, en 1789, Lavoisier indicó que era una combinación del fósforo con el hidrógeno, y la describió como fosfuro de hidrógeno.

En 1844, Paul Thénard, hijo del químico francés Louis Jacques Thénard, utilizó una trampa fría para separar la fosfina de la difosfina, que había obtenido a partir del fosfuro de calcio, y demostró con ello que la difosfina era la responsable de la inflamabilidad espontánea que normalmente presentaba la fosfina, y también del característico color naranja/marrón que se formaba en las superficies, consecuencia de su polimerización. Paul Thénard también consideró que la fórmula de la difosfina debía ser PH2 (en realidad es P2H4), intermedia entre el fósforo elemental y la fosfina.

La fosfina se emplea en la industria de los semiconductores y de los plásticos, en la producción de retardadores de llama, y como insecticida en locales cerrados, tales como silos de grano y viviendas.

 

Propiedades físico-químicas1,2,3,4,5

La fosfina, PH3, es el fosfuro de hidrógeno, también conocida como fosfuro de trihidrógeno, hidruro de fósforo, trihidruro de fósforo, Phosphorwasserstoff, etc. Su número CAS es 7803-51-2, su número EC es 232-260-8 y su número ONU es 2199. Es una molécula trigonal piramidal con simetría molecular C3V, longitud del enlace P-H de 1,42 Å, y ángulo del enlace H-P-H de 93,5°:

Es una molécula pequeña, de peso molecular 34,00 y densidad relativa de 1,18, punto de fusión de -132,8 °C, punto de ebullición de -87,7 °C, momento dipolar de 0,58 D y potencial de ionización de 9,96 eV.

Obsérvese que el fósforo es el único elemento del grupo 15 (grupo del nitrógeno) que forma más de un hidruro. Además de la fosfina, PH3, forma entre otros, la difosfina, P2H4, CAS 13445-50-6, que normalmente se forma junto con la fosfina, pudiendo ambos separarse por condensación, debido a la diferencia de los puntos de ebullición (-87,7 °C frente a 63,5 °C), quedando la difosfina en forma de líquido amarillo. La difosfina se inflama espontáneamente en contacto con el aire, y se descompone con el tiempo formando polímeros sólidos amorfos, de color amarillo, insolubles en los disolventes orgánicos y de estequiometria variable, pero cercana a P2H. El fósforo también forma otros hidruros con diferentes estequiometrias, por ejemplo, PnH2n+2, PnHn, PnHn-2, PnHn-4, etc., siendo los más conocidos el trifosfano, P3H3, el pentafosfano, P5H5, y el heptafosfano, P7H3:

   
Trifosfano, ciclotrifosfano

CAS 20656-09-1

Pentafosfano, ciclopentafosfano

CAS 6798-45-4

Heptafosfano, trihidruro de heptafósforo

CAS 51273-53-1

La pureza de la fosfina influye sobre dos aspectos importantes de la misma, el olor y la inflamabilidad. Como ya se ha indicado la fosfina pura es inodora, pero la presencia de impurezas le confiere un olor desagradable que permite su detección en concentraciones del orden de 0,14-7 mg/m3. La temperatura de autoignición de la fosfina pura es de 38 °C pero la presencia de impurezas, en particular de difosfina, provoca con frecuencia que el producto técnico se inflame espontáneamente a temperatura ambiente, y forme mezclas explosivas con el aire en concentraciones superiores a 1,8% (LEL 1,79%).

La NFPA establece para la fosfina una clasificación de peligro:

Peligro para la salud: 4 (extremo)
Peligro de inflamabilidad: 4 (extremo)
Peligro por inestabilidad: 2 (moderado)

La fosfina es escasamente soluble en agua, alrededor del 2,5 % (v/v) a 20 °C, pero es soluble entre un 2,5-15 % (v/v) en la mayor parte de los disolventes orgánicos a temperatura ambiente.

Las soluciones acuosas de fosfina no muestran propiedades ácidas ni básicas. Las investigaciones sobre el intercambio de deuterio entre el agua deuterada y la fosfina revelaron que este intercambio procede vía un ión PH4+ en soluciones ácidas y a través de un ión PH2 en soluciones básicas. A partir de los datos cinéticos y de los mecanismos de intercambio, se establecieron los siguientes valores para las constantes de equilibrio, a 27 °C:

Como muchos hidruros la fosfina es un poderoso agente reductor:

El poder reductor de la fosfina se utiliza, por ejemplo, para su detección mediante el empleo de tubos colorimétricos.

La oxidación de la fosfina produce agua y óxidos u oxiácidos de fósforo:

La fosfina en atmósfera de cloro elemental arde con formación de pentacloruro de fósforo, PCl5, y cloruro de hidrógeno, HCl. Las soluciones acuosas de cloro oxidan la fosfina a ácido fosfórico:

La fosfina reacciona casi instantáneamente con las soluciones de hipoclorito de sodio, por lo que estas se emplean para atrapar las trazas de fosfina en una corriente gaseosa:

 

Obtención de la fosfina1,6

A escala de laboratorio la fosfina se prepara fácilmente mediante la hidrólisis de alguno de sus fosfuros metálicos, por ejemplo, del fosfuro de aluminio, AlP, CAS 20859-73-8, del fosfuro de calcio, Ca3P2, CAS 1305-99-3, del fosfuro de magnesio, Mg3P2, CAS 12057-74-8, o del fosfuro de zinc, Zn3P2, CAS 1314-84-7. Para la hidrólisis, además del agua, pueden utilizarse ácidos o bases, y mezclas acuosas de ácidos o bases con solventes orgánicos (como, por ejemplo, dioxano o alcoholes). En la hidrólisis del fosfuro de calcio, además de fosfina se forman difosfina y otros hidruros de fósforo, y si el fosfuro de calcio se ha obtenido por reducción del Ca3(PO4)2 con carbón, en su hidrólisis puede aparecer hasta un 3% de acetileno. Todo indica que el mejor método de laboratorio es la hidrólisis del fosfuro de aluminio, de la mayor pureza posible, con agua fría, para así evitar la formación de difosfina y otras impurezas, responsables de la inflamabilidad espontánea.

También puede obtenerse mediante reacción del fósforo con el hidrógeno:

Los dos métodos industriales más comunes se basan en reacciones de desproporción del fósforo elemental catalizadas por álcalis o ácidos. Por ejemplo, el fósforo blanco reacciona con hidróxido sódico para producir fosfina e hipofosfito de sodio, NaH2PO2, CAS 7681-53-0:

En las plantas de producción de hipofosfito de sodio, la fosfina es un subproducto que generalmente se quema. En presencia de alcoholes, se puede controlar la reacción de modo que se produzca fosfina y fosfito de disódico Na2HPO3, CAS 13708-85-5, con un mejor rendimiento:

En la reacción de desproporción catalizada por ácidos, a 280 °C, el fósforo blanco se convierte en fosfina y ácido fosfórico, con la formación de fósforo rojo como producto intermedio. La reacción tiene un buen rendimiento pero debido a la alta temperatura y a la corrosividad del medio, requiere un reactor de grafito:

 

Detección de la fosfina7,8,9,10

Existen tubos colorimétricos para la determinación semi-cuantitativa de fosfina en diversos rangos de concentración, que van desde 0,1-4 ppm hasta 200-10000 ppm, de diferentes fabricantes, con diferentes reacciones, diferente número de emboladas y diferentes interferencias.

Algunos tubos emplean el poder reductor de la fosfina para detectar su presencia mediante la reducción del ión Au3+ con formación de oro metálico coloidal, produciéndose un cambio de color de amarillo a marrón oscuro o gris-violeta:

Otros hidruros como la arsina, AsH3, y la estibina, SbH3, también dan la misma reacción pero con diferente sensibilidad.

Otros tubos emplean la formación de un complejo con cloruro mercúrico que provoca la formación de ácido clorhídrico y un cambio de color en el indicador de pH:

También son muy empleados por su simplicidad y economía los sensores o monitores personales que emplean sensores electroquímicos. Los sensores electroquímicos pueden emplearse en sistemas detectores individuales o en sistemas de detección multi-gases, trabajan en el rango de 0,1-5 ppm, con una resolución de 0,1 ppm y un tiempo de respuesta del orden de 60 segundos.

Estos sensores, de poco peso y fácil manejo, suelen colocarse colgados del cuello o sujetos a la ropa cerca de nariz, y suelen disponer de dos alarmas; una suena cuando detecta una concentración de 0,3 ppm de fosfina y la otra suena cuando se alcanza una concentración mayor, por ejemplo, 0,6 ppm.

La fosfina con un potencial de ionización de 9,96 eV puede detectarse mediante el empleo de un detector de fotoionización (PID, PhotoIonization Detector). Según indica el fabricante es posible emplear cualquiera de las tres lámparas más habituales (de 9,8 eV, de 10,6 eV y de 11,7 eV). La más empleada es la de 10,6 eV por su buena sensibilidad y duración. En concentraciones muy altas, si existen interferencias cruzadas, puede ser útil la lámpara de 9,8 eV. La principal ventaja de los detectores de fotoionización sobre los tubos colorimétricos y los sensores electroquímicos es su mejor tiempo de respuesta, de segundos, frente a minutos. Además el sistema de bombeo de los PID permite el empleo de sondas y la comprobación de fugas en contenedores y en recipientes estancos.

No todo son ventajas, en el caso de la fosfina, los PID sufren el fenómeno de empañamiento de la lámpara, “Lamp Fogging”. La fosfina es una de las pocas sustancias que reacciona foto-químicamente y forma sustancias que empañan la superficie de la lámpara del PID. Esto ocurre con todas las lámparas, y el efecto es tanto mayor, cuanto mayor es la concentración de fosfina y mayor el tiempo de exposición a la misma. El efecto es más que evidente a concentraciones de fosfina unos cientos de ppm, pero incluso a unos 20 ppm se nota, en cuestión de minutos, una disminución sensible de la respuesta. Exposiciones cortas e intermitentes ayudan a minimizar la acumulación de dichos recubrimientos, que se quitan fácilmente limpiando el cristal de la lámpara con metanol anhidro.

La fotometría de llama, que detecta y mide la emisión característica de diferentes elementos químicos, entre ellos el fósforo, se emplea tanto en los equipos de campo como en los equipos de laboratorio para la detección y cuantificación de la fosfina. Los detectores portátiles de fotometría de llama, AP2C y AP4C permiten la detección de fósforo, y por tanto de fosfina, difosfina y otros hidruros de fósforo, con una excelente sensibilidad, pero con escasa selectividad, ya que la respuesta es de tipo “atómico”.

Detector  fotometrico de llama, AP2C, mostrando en rojo la señal de detección en la línea del fósforo, debido a la presencia de fosfina

 

 La fosfina como fumigante11,12,13,14,15,16,17

La fumigación con fosfina se realiza lleva a cabo sobre productos almacenados en cámaras, almacenes, silos, almacenes de alimentos, contenedores, vagones de tren, barcazas, buques, aviones, etc., y también se lleva a cabo como medida de desinsectación o de cuarentena contra plagas en estructuras tales como molinos de harina o fábricas de alimentos, o en contenedores vacíos y otros medios de transporte. Para conseguir una buena eliminación de las plagas, en todas las etapas de su ciclo de vida (huevo, larva, pupa, adulto), se requiere alcanzar y mantener una concentración de fosfina de 300 ppm durante siete días (con una temperatura de 25 °C) o de 200 ppm durante 10 días (con una temperatura de 15-25 °C), debiendo comprobarse la concentración mediante algún sistema de detección. Además para una fumigación eficiente y segura se requiere que la zona a fumigar sea estanca. Por ejemplo, el gobierno australiano ha establecido, en la norma Australian Standard 2628 (AS2628), la estanqueidad que deben tener los silos. La norma requiere que para considerar el silo estanco la sobrepresión debe tardar más de cinco minutos en descender de 25 mm a 12,5 mm.

Las preparaciones comerciales para fumigación contienen, en general, como ingrediente activo, alrededor de un 57% de fosfuro de aluminio, o alrededor de un 34% de difosfuro trimagnésico, que en contacto con la humedad del ambiente generan lentamente fosfina, durante su hidrólisis:

Phostoxin (contiene un 55 % de fosfuro de aluminio) es una preparación comercial sólida, en forma de pellets o bolas, que lentamente libera fosfina en contacto con la humedad en el aire. Existen muchas otras preparaciones comerciales sólidas muy similares, como por ejemplo, Celphos, Quickphos, Gastowin, Delitia, Detia gas, Magtoxin, Agtoxin, etc.. Después del tratamiento con fosfina, las zonas deben ventilarse, y comprobar que los niveles de fosfina son los permitidos para que los trabajadores puedan entrar con seguridad a los recintos fumigados.

Algunas preparaciones contienen aditivos, como por ejemplo, carbamato de amonio NH2COONH4, CAS 1111-78-0, ingrediente inerte aprobado para su uso en las formulaciones con fosfuro de aluminio, utilizado para reducir el riesgo de incendio de la fosfina. Para suprimir la inflamabilidad (autoinflamación) de la fosfina, el carbamato de amonio libera amoníaco y dióxido de carbono que diluye la fosfina formada en la reacción de hidrólisis. El amoníaco sirve también como un agente de advertencia. Reassessmen inerte-amonio carbamato EPA.

Para la fumigación se emplean diferentes métodos de aplicación entre los que se incluyen: tratamiento en superficie (Surface application), sonda (probing, sub-surface treatment, trench-in), utilización de un tubo perforado colocado en el fondo (perforated tubing laid at the bottom of spaces), y sistemas de recirculación y de inyección de gas (recirculation systems and gas-injection systems), entre otros. La periodicidad del tratamiento dependerá de la temperatura, la profundidad de la carga y el método utilizado.

Al realizar la fumigación se deberán colocar señales de advertencia en todas las entradas a los lugares fumigados y en aquellos espacios que se consideren peligrosos durante la fumigación. En las señales se incluirán los datos de la fumigación y la fecha y hora en que se llevó a cabo.

Se debe garantizar que todos los desechos y residuos de activos que pudieran generar fosfina, se eliminan del modo apropiado, ya que suponen un peligro para las personas que pudieran entrar en contacto con ellos.

 

Toxicidad de la fosfina18,19,20,21,22,23,24,25

La fosfina es muy tóxica. La máxima concentración de fosfina en el ambiente no debe exceder de 0,3 ppm para una jornada laboral de 8 horas y una semana laboral de 40 horas (el TLV como TWA es 0,3 ppm ó 0,4 mg/m3).

Para la fosfina, el valor TLV-TWA (Threshold Limit Value – Time Weighted Average), valor límite umbral para un valor medio de exposición de una jornada laboral de ocho horas y una semana laboral de 40 horas, es de 0,3 ppm.

Para la fosfina, el valor TLV-STEL (Threshold Limit Value – Short Term Exposure Limit), valor límite umbral para una exposición a corto plazo, o concentración máxima para un límite de exposición continua de 15 minutos (con un máximo de cuatro periodos por día con al menos 60 minutos entre periodos de exposición) es de 1ppm.

En decir, los trabajadores no deben ser expuestos más de cuatro veces por día a más de 1ppm durante más de 15 minutos, con al menos una hora entre cada exposición. Y los trabajadores no deben estar expuestos a más de 0,3 ppm durante más de ocho horas diarias o 40 horas a la semana.

El olor de la fosfina es perceptible cuando su concentración alcanza o excede las 2 ppm, un valor mucho mayor que su TLV. Esto significa que cuando el trabajador percibe el olor a fosfina la concentración de ésta supera los límites de exposición segura.

Una concentración de 50-100 ppm puede ser soportada sin daño sólo por un tiempo muy corto, y una concentración de 400 ppm conduce rápidamente a la muerte. Los síntomas observados para los envenenamientos moderados y graves por fosfina son: sensación de ansiedad, sensación de presión en el pecho, falta de aire, dolor detrás del esternón, tos seca ocasional, incremento del ruido al respirar, confusión, vértigo y desvanecimiento. Como primeros auxilios, aparte a la víctima a una zona de aire limpio y si es posible suminístrele oxígeno.

El valor revisado para el IDLH de la fosfina es 50 ppm, aunque este valor puede ser un valor conservador debido a la falta de datos relevantes de toxicidad aguda para los trabajadores expuestos a concentraciones superiores a 35 ppm. https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html

En caso de un accidente con fosfina, la “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, aconseja el empleo de la Guía nº 119, “Gases – Tóxicos – Inflamables”, cuyo contenido se reproduce a continuación:

 

PELIGROS POTENCIALES

A LA SALUD

  • TÓXICO; puede ser fatal si se inhala o se absorbe por la piel.
  • El contacto con gas o gas licuado puede causar quemaduras, lesiones severas y/o quemaduras por congelación.
  • El fuego producirá gases irritantes, corrosivos y/o tóxicos.
  • Las fugas resultantes del control del incendio pueden causar contaminación.

                                                                                                                                                                          

INCENDIO O EXPLOSION

  • Inflamable; puede encenderse por calor, chispas o llamas.
  • Puede formar mezclas explosivas con el aire.
  • Aquellas sustancias designadas con una (P) pueden polimerizar explosivamente cuando se calientan o están involucradas en un incendio.
  • Los vapores de gas licuado son inicialmente más pesados que el aire y se esparcen a través del piso.
  • Los vapores pueden viajar a una fuente de encendido y regresar en llamas.
  • Algunos de estos materiales pueden reaccionar violentamente con agua.
  • Los cilindros expuestos al fuego pueden ventear y liberar gases tóxicos e inflamables a través de los dispositivos de alivio de presión.
  • Los contenedores pueden explotar cuando se calientan.
  • Los cilindros con rupturas pueden proyectarse.
  • La fuga resultante del control puede crear incendio o peligro de explosión.

SEGURIDAD PUBLICA

  • LLAMAR primero al número de teléfono de respuesta en caso de emergencia en el documento de embarque. Si el documento de embarque no está disponible o no hay respuesta, diríjase a los números telefónicos enlistados en el forro de la contraportada.
  • Cómo acción inmediata de precaución, aisle el área del derrame o escape como mínimo 100 metros (330 pies) en todas las direcciones.
  • Mantener alejado al personal no autorizado.
  • Manténgase con viento a favor, en zonas altas y/o corriente arriba.
  • Muchos de los gases son más pesados que el aire y se dispersan a lo largo del suelo y se juntan en las áreas bajas o confinadas (alcantarillas, sótanos, tanques).
  • Ventile los espacios cerrados antes de entrar.

                                                                                                                                                                          

ROPA PROTECTORA

  • Use el equipo de aire autónomo de presión positiva (SCBA).
  • Use ropa protectora contra los productos químicos, la cual esté específicamente recomendada por el fabricante. Esta puede proporcionar poca o ninguna protección térmica.
  • El traje de protección estructural de los bomberos provee protección limitada ÚNICAMENTE en situaciones de incendio; no es efectivo en derrames con posible contacto directo con la sustancia.

                                                                                                                                                                          

EVACUACIÓN

Derrame

  • Vea la Tabla 1 – Distancias de Aislamiento Inicial y Acción Protectora para los materiales resaltados. Para los otros materiales, aumente como sea necesario en la dirección del viento, la distancia de aislamiento mostrada en “SEGURIDAD PUBLICA”.

Incendio

  • Si un tanque, carro de ferrocarril o autotanque está involucrado en un incendio, AISLE a la redonda a 1600 metros (1 milla) también, considere la evacuación inicial a la redonda a 1600 metros (1 milla).

 

En Canadá, puede requerirse para este producto un Plan de Asistencia en Respuesta a Emergencias (ERAP). Por favor consulte los documentos de embarque y/o la sección Programa ERAP.

RESPUESTA DE EMERGENCIA

FUEGO

  • NO EXTINGA UN INCENDIO DE FUGA DE GAS A MENOS QUE LA FUGA PUEDA SER DETENIDA.

Incendio Pequeño

  • Polvos químicos secos, CO2, rocío de agua o espuma resistente al alcohol.

Incendio Grande

  • Use rocío de agua, niebla o espuma resistente al alcohol.
  • PARA CLOROSILANOS, NO USE AGUA, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión.
  • Mueva los contenedores del área de fuego si lo puede hacer sin ningún riesgo.
  • Los cilindros dañados, deberán ser manejados solamente por especialistas.

Incendio que involucra Tanques

  • Combata el incendio desde una distancia máxima o utilice soportes fijos para mangueras o chiflones reguladores.
  • Enfríe los contenedores con chorros de agua hasta mucho después de que el fuego se haya extinguido.
  • No ponga agua directamente a la fuente de la fuga o mecanismos de seguridad; puede ocurrir congelamiento.
  • Retírese inmediatamente si sale un sonido creciente de los mecanismos de seguridad de las ventilas, o si el tanque se empieza a decolorar.
  • SIEMPRE manténgase alejado de tanques envueltos en fuego.

                                                                                                                                                                          

DERRAME O FUGA

  • ELIMINAR todas las fuentes de ignición (no fumar, no usar bengalas, chispas o llamas en el área de peligro).
  • Todo el equipo que se use durante el manejo del producto, deberá estar conectado eléctricamente a tierra.
  • Deberán usarse trajes protectores de encapsulamiento total contra el vapor, en derrames y fugas sin fuego.
  • No tocar ni caminar sobre el material derramado.
  • Detenga la fuga, en caso de poder hacerlo sin riesgo.
  • No ponga agua directamente al derrame o fuente de la fuga.
  • Use rocío de agua para reducir los vapores; o desviar la nube de vapor a la deriva. Evite que flujos de agua entren en contacto con el material derramado.
  • PARA CLOROSILANOS, use espuma AFFF resistente al alcohol como medio de expansión para reducir los vapores.
  • Si es posible, voltee los contenedores que presenten fugas para que escapen los gases en lugar del líquido.
  • Prevenga la entrada hacia vías navegables, alcantarillas, sótanos o áreas confinadas.
  • Aisle el área hasta que el gas se haya dispersado.

                                                                                                                                                                          

PRIMEROS AUXILIOS

  • Asegúrese que el personal médico tenga conocimiento de los materiales involucrados, y tomar las precauciones para protegerse a sí mismos.
  • Mueva a la víctima a donde se respire aire fresco.
  • Llamar a los servicios médicos de emergencia.
  • Aplicar respiración artificial si la víctima no respira.
  • No usar el método de respiración de boca a boca si la víctima ingirió o inhaló la sustancia: proporcione la respiración artificial con la ayuda de una máscara de bolsillo con una válvula de una sola vía u otro dispositivo médico de respiración.
  • Suministrar oxígeno si respira con dificultad.
  • Quitar y aislar la ropa y el calzado contaminados.
  • En caso de contacto con la sustancia, enjuagar inmediatamente la piel o los ojos con agua corriente por lo menos durante 20 minutos.
  • En caso de contacto con gas licuado, descongelar las partes con agua tibia.
  • En caso de quemaduras, inmediatamente enfríe la piel afectada todo el tiempo que pueda con agua fría. No remueva la ropa que está adherida a la piel.
  • Mantenga a la víctima calmada y abrigada.
  • Mantener a la víctima bajo observación.

De acuerdo al GRE2016, las distancias de aislamiento y de protección para la fosfina y algunos fosfuros (en el caso de que estos últimos entren en contacto con el agua) son las siguientes:

Nº Guía Nº ONU Nombre Derrames pequeños Derrames grandes
Daislam Dprotec Daislam Dprotec
Día Noche Día Noche
119 2199 Fosfina 60 m 200 m 1000 m 300 m 1,3 km 3,8 km
139 1397 Fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7,1 km
139 1360 Fosfuro de calcio (cuando es derramado en el agua) 30 m 200 m 600 m 300 m 1 km 3,7 km
139 2011 Fosfuro de magnesio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 800 m 400 m 1,7 km 5,7 km
157 3048 Plaguicida a base de fosfuro de aluminio (cuando es derramado en el agua) 60 m 200 m 900 m 500 m 2 km 7 km

Es muy importante respetar todas las indicaciones, recomendaciones, consejos y advertencias que se incluyen en las etiquetas y documentos informativos de los productos utilizados para fumigación, a fin de evitar cualquier tipo de incidente mortal como los que por desgracia se producen todos los años.26,27,28,29,30,31

 

Referencias

  1. “Phosphine” , https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphine
  2. “Phosphine”, INCHEM, http://www.inchem.org/documents/pims/chemical/pim865.htm
  3. “The chemistry of phosphine”, Ekkehard Fluck, https://www.thevespiary.org/rhodium/Rhodium/Vespiary/talk/files/2494-The-Chemistry-of-Phosphine807f.pdf
  4. “Phosphine and selected metal phosphides”, Environmental Health Criteria 73, International Programme on Chemical Safety, http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc73.htm
  5. “Atlas d´équilibres électrochimiques à 25 °C”, Marcel Pourbaix, Gauthier-Villars & Cie, 1963
  6. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, “Phosphorus Compounds, Inorganic”, 7th Ed.
  7. “Measurement of fumigants in the food storage industry”, RAE Systems, Application Note 218, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/Application-Note-218_Measurement-Of-Fumigants-In-The-Food-Storage-Industry_08-05.pdf
  8. “Dräger-Tubes & CMS-Handbook”, Dräger, 2011, 16th., https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjiitnVnJ3UAhUFSRoKHTa8DpwQFggsMAA&url=https%3A%2F%2Fwww.draeger.com%2FLibrary%2FContent%2Ftubeshandbook_br_9092086_en.pdf&usg=AFQjCNF3QlaZZEy40nmdZjJE2AErhabXCA
  9. “Gas Detection Tubes and Sampling Handbook”, RAE, 2ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/eBook-gas-detection-tube-and-sampling-handbook.pdf
  10. “The PID handbook”, RAE, 3ªEd., 2013, http://www.raesystems.com/sites/default/files/content/resources/pid_handbook_1002-02.pdf
  11. “Fumigation in the 21st century”, C.H. Bell, Crop Protection 19 (2000) 563-569
  12. “Fumigating with phosphine, other fumigants and controlled atmospheres”, Grains Research & Development Corporation, http://storedgrain.com.au/wp-content/uploads/2016/10/GRDC-PHOSP-Booklet_2016_R2_Reduced.pdf
  13. “Phostoxin-Mg Placas”, Detia Freyberg GmbH, http://www.grupoavisur.com/docs/MADERA/04_AVISUR_MADERA_PHOSTOXIN_FICHA_SEGURIDAD.pdf
  14. “Fosfuro de aluminio-KILLPHOS”, FAX, http://www.faxsa.com.mx/Fosf_MT/KillPhMT.pdf
  15. “Quickphos Fumigation Tablets and Pellets”, http://www.fumigationservice.com/pdf/MSDS_ALP.pdf
  16. “Inert Reassessment-Ammonium Carbamate”, EPA, https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-04/documents/carbamate.pdf
  17. “Carga y estiba en buques BULK CARRIER”, A. Barrera Acosta & M. Carbonell Casadesús, Universidad de La Laguna, https://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwiyrry8za7UAhXHLFAKHb-DBkAQFggpMAA&url=https%3A%2F%2Friull.ull.es%2Fxmlui%2Fbitstream%2Fhandle%2F915%2F4365%2FCARGA%2520Y%2520ESTIBA%2520EN%2520BUQUES%2520BULK%2520CARRIER.pdf%3Fsequence%3D1&usg=AFQjCNFRSB1_l57ek_9rUiNTZBqcstLgwg
  18. “Phosphine”, CDC, https://www.cdc.gov/niosh/idlh/7803512.html
  19. “Phosphine”, NIOSH, https://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/6002.pdf
  20. “Code of practice phosphine”, Asia Industrial Gases Association, IGC Doc 162/10/E, http://eiga.web1.apollo-com.be/fileadmin/docs_pubs/Doc_162_10_E.pdf
  21. “FISQ Fosfuro de aluminio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/401a500/nspn0472.pdf
  22. “FISQ Fosfuro de calcio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1101a1200/nspn1126.pdf
  23. “FISQ Fosfuro de magnesio”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/701a800/nspn0744.pdf
  24. “FISQ Fosfuro de zinc”, INSHT, http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/601a700/nspn0602.pdf
  25. “Guía de Respuesta en caso de Emergencia”, GRE2016, https://www.tc.gc.ca/media/documents/tmd-fra/SpanishERGPDF.pdf
  26. “Cuatro menores mueren en Texas tras inhalar el gas tóxico de un pesticida que su familia utilizó para matar ratas”, http://www.univision.com/dallas/kuvn/noticias/muertes/cuatro-menores-mueren-en-texas-tras-inhalar-el-gas-toxico-de-un-pesticida-que-su-familia-utilizo-para-matar-ratas
  27. “Muere un matrimonio en Burgos por una intoxicación con fitosanitarios contra polillas”, http://www.abc.es/espana/castilla-leon/abci-fallece-matrimonio-burgos-intoxicacion-fitosanitarios-contra-polillas-201705161859_noticia.html
  28. “Texas pesticide deaths-Chemical may have sickened, but cleanup was fatal”, http://edition.cnn.com/2017/01/03/health/texas-pesticide-deaths/
  29. “The Phosphine Accident – A Tragic Chemistry Lesson”, http://www.acsh.org/news/2017/01/05/phosphine-accident-%E2%80%93-tragic-chemistry-lesson-10680
  30. “Un matrimonio burgalés, última víctima del fosfuro de aluminio”, http://www.elespanol.com/ciencia/salud/20170516/216478876_0.html
  31. “Beware The Fiery Fumigator”, http://maritimeaccident.org/2015/04/beware-the-fiery-fumigator/#more-21548