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Fritz Haber, un químico en tiempos de guerra

Un día tal y como hoy, de hace 83 años, el 29 de enero de 1934, fallecía en  Basilea (Suiza), a la edad de 65 años, el químico alemán de origen judío, Fritz Shimon Haber.

No vamos a realizar ahora una biografía de Fritz Haber, solamente vamos a resaltar algunos aspectos de su trabajo como químico, que de no ser por la guerra, seguro le hubieran proporcionado un mayor reconocimiento mundial.

Casi todos los estudiantes de química cuando se les pregunta acerca de Haber, recuerdan el ciclo de Born-Haber y la síntesis del amoníaco mediante el método Haber-Boch. Los lectores, estudiosos y especialistas sobre el tema de la guerra química quizás recuerden a Haber como el “padre” de la guerra química, y quizás recuerden también el principio o regla de Haber en relación con la toxicidad de las sustancias químicas.

Fritz Haber fue ganador del premio Nobel de química, fue un extranjero miembro asociado de la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos, fue el desarrollador de un revolucionario proceso industrial, la síntesis del amoníaco a partir del nitrógeno del aire, que permite la fácil obtención de fertilizantes y explosivos, fue director del prestigioso Instituto Kaiser Wilhelm, en Alemania, y fue sobre todo, pese a su ascendencia judía, un gran químico y patriota alemán1.

Como dijo el propio Haber: ” Durante el tiempo de paz un científico pertenece al Mundo, pero durante el tiempo de guerra pertenece a su país”2.

 

La química y Haber

En 1886 Haber ingresó en la Universidad de Heidelbeg para cursar estudios superiores de Química con Robert W. Bunsen (1811-1899, famoso por el descubrimiento de espectroscopio y del cesio y del rubidio) como maestro, pasó luego a la Universidad de Berlín, bajo la tutela de August Wilhelm von Hofmann (1818-1892, famoso químico orgánico), y completó su formación superior en la Escuela Técnica de Charlottenberg (la actual Universidad Técnica de Berlín), bajo la tutela de Karl Liebermann (1842-1914, famoso por la síntesis de la alizarina)3.

Concluida su formación universitaria, inició su vida laboral, primero ayudando como químico a su padre en el comercio que éste tenía, y luego como ayudante del profesor Georg Lunge (1839-1923), en su laboratorio en el Instituto de Tecnología de Zurich (Suiza). Finalmente se desplazó a Jena para colaborar con Ludwig Knorr (1859-1921, famoso químico orgánico) y con Knorr publicó un trabajo sobre los ésteres del acido diacetosuccínico3.

En 1894, comenzó a trabajar en el departamento de Tecnología Química de la Universidad de Karlsruhe, bajo las órdenes del profesor Hans Bunte (1848-1925), especialista en la química de la combustión. Influido por Hans Bunte y por Carl Engler, Haber se dedicó al estudio de los combustibles y, de forma muy especial, del petróleo, al que dedicó gran parte de sus investigaciones durante el largo período que pasó en dicha universidad (1894-1911). En 1896 Fritz Haber obtuvo el título de doctor con una tesis sobre la descomposición y la combustión de los hidrocarburos y en 1898, publicó el artículo “Grundriss der technischer Elektrochemie auf theoretischer Grundlage“, (Esquema de Electroquímica técnica basada sobre fundamentos teóricos). Entre otros temas, el artículo trataba la reducción del nitrobenceno, lo que despertó el interés de muchos químicos orgánicos sobre los procesos de reducción electroquímica3.

En 1905 publica su libro “Thermodynamik technischer Gasreaktionen“, (Termodinámica de reacciones en fase gaseosa), y en 1906 publica “Experimental-untersachungen über Zersetzung und Verbrennug von Kohlenwarsertoffen“, (Investigaciones experimentales sobre la descomposición y combustión de hidrocarburos). En 1906 es designado profesor de Química y Electroquímica Física y, más tarde, Director del Instituto de Física y Química de la Universidad de Karlsruhe3.

 

La fijación del nitrógeno

Fijación es la acción y efecto de fijar o fijarse, y también es la obsesión o idea fija. En el caso del nitrógeno la fijación hace referencia a la combinación de nitrógeno molecular con el oxígeno o con el hidrógeno para dar sustancias nitrogenadas, óxidos o amonio, que pueden incorporarse a la biosfera. Como el nitrógeno molecular, componente mayoritario de la atmósfera, es inerte y no es aprovechable directamente por la mayoría de los seres vivos, se generó en el mundo científico una cierta obsesión por el nitrógeno, buscando un procedimiento rentable para la “fijación del nitrógeno”.

La fijación de nitrógeno, junto con la fotosíntesis como fuente de energía, es la base de la vida en la Tierra. La fijación de nitrógeno proporciona el componente básico necesario para dos grandes grupos de macromoléculas, los ácidos nucleicos y proteínas4.

La investigación sobre la fijación de nitrógeno y su aplicación a la agricultura han estado presente a lo largo de todos los siglos, incluso antes de que se conociese la “fijación de nitrógeno”. Los romanos desarrollaron hace más de 2000 años el sistema de rotación de cultivos para mantener y mejorar la fertilidad del suelo mediante la fijación de nitrógeno por parte de las leguminosas. Ciertas bacterias, conocidas como diazótrofos son capaces de fijar el nitrógeno atmosférico en una forma nitrogenada disponible, el amonio4.

A finales del siglo XIX la revolución industrial había traído consigo un aumento sostenido de la población que requería una explotación creciente e irracional de los cultivos, de modo que algunos pensadores advirtieron que  la producción agrícola del momento, dependiente de los caprichos del clima y de la fecundidad del terreno venida a menos por siglos de cultivo, sería incapaz de satisfacer la creciente demanda de la población. A la humanidad sólo le quedaría una alternativa, la hambruna o la guerra5.

En una reunion en 1898, Sir William Crookes, Presidente de la British Association for the Advancement of Science (Asociación británica para el avance de la ciencia) presentó este tema como una potencial catástrofe inminente, y comentó que “encima de cada milla cuadrada de tierra y mar hay una columna de aire que contiene 20000000 toneladas de nitrógeno”. Las palabras de Crookes marcaron el inicio de una carrera entre los científicos y laboratorios para resolver el problema5,6.

En 1909  Firtz Haber hizo público el denominado proceso de Haber (que más tarde habría de ser perfeccionado por Carl Bosch), con el que era posible obterener amoníaco a partir del nitrógeno del aire y del hidrógeno conseguido por medio de la hidrólisis del agua. El método consiste en calentar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno a una temperatura de quinientos grados centígrados, y someterla a una presión que oscila entre las doscientas y las mil atmósferas, en presencia de un catalizador constituido por limaduras de hierro, óxido de aluminio y óxido de potasio3.

Gracias al proceso de Haber-Boch se pudo obtener amoníaco, y por ende, ácido nítrico y nitratos, a muy bajo coste, bien para la fabricación de fertilizantes para uso agrícola, o bien para la fabricación de explosivos para fines militares. Gracias al descubrimiento de Haber, Alemania pudo afrontar la I Guerra Mundial sin temor a verse desprovista, con el paso del tiempo, de alimentos para la población y municiones para la guerra3.


La guerra química

En 1911, Haber había abandonado la Universidad de Karlsruhe para incorporarse, en calidad de Director, al célebre Instituto de Física y Electroquímica de Berlín-Dahlem (también conocido como Instituto Kaiser Wilhelm), cargo en el que sustituyó a un viejo conocido, Carl Engler3.

Iniciada la I Guerra Mundial el patriotismo llevo a Haber a enrolarse en el Ejército, pero su solicitud fue rechazada debido a su edad, 46 años. A pesar de ello, se ofreció para colaborar con el Ejército, y entre 1914-1919, durante la I Guerra Mundial estuvo al frente del Departamento de Guerra Química del Ministerio de la Guerra Alemán, y de alguna manera fue el responsable de las investigaciones que permitieron el empleo de algunas sustancias químicas, cloro, fosgeno e iperita, como método de guerra3,7.

Fritz Haber asistió a mediados de diciembre de 1914 a las pruebas con los proyectiles de T-Stoff, y quedó fascinado por esta nueva aplicación de la química. Haber llegó a la conclusión de que el cloro, un gas más denso que el aire, era un excelente candidato como agente químico de guerra,  pues además de disponer de grandes cantidades  del mismo, la BASF había conseguido almacenarlo en forma líquida, en bombonas metálicas y actuaba como un agente sofocante si se inhalaba. También pensó en el fosgeno, pero su disponibilidad en aquel momento era inferior a la del cloro8.

Tras arduos preparativos y a la espera de condiciones climatológicas adecuadas, el 22 de abril de 1915, a alrededor de las 5 de la tarde, los alemanes liberaron aproximadamente 168 toneladas de cloro que fueron empujadas por el viento hacia las trincheras aliadas, en forma de una nube amarillo-verdosa similar a una nube de ocultación8.

 

La regla de Haber

La regla de Haber establece que, para un determinado gas o vapor tóxico el producto, C × t = k, donde C es la concentración del gas (masa por unidad de volumen), t es la cantidad de tiempo necesario para respirar el gas, para producir un efecto tóxico dado, y k es una constante, dependiente del gas y del efecto. Por ejemplo, según la regla, sucedería que duplicando la concentración se reduciría a la mitad el tiempo necesario para conseguir el mismo efecto.

La regla de Haber es, literalmente, una nota en la historia de la guerra de los gases. En 1924, Fritz Haber publicó una serie de conferencias, una de ellas con el título “On the History of Gas Warfare”, (Sobre la historia de la guerra de los gases). En una nota al pie de una tabla que listaba algunas sustancias empleadas durante la guerra, como por ejemplo, fosgeno, cloroformiato de metilo, ácido cianhídrico, cloroacetona, bromuro de xililo y cloro, Haber escribió9:

“Puede obtenerse una medida sencilla y práctica de la toxicidad, suficiente para fines prácticos. Para cada gas de la guerra, la cantidad (C) presente por metro cúbico de aire, expresada en miligramos, se multiplica por el tiempo (t), en minutos, necesario para el animal experimente por inhalación de ese aire, el efecto letal deseado. Cuanto más pequeño sea este producto (C × t), mayor es la toxicidad del gas de guerra. En la tabla se dan algunos valores. Puede encontrase una información más detallada en la literatura médica. Los valores se obtuvieron mediante el empleo de gatos como animales de experimentación.”

La formulación original de la regla de Haber viene a decir simplemente que el producto de la concentración por el tiempo de exposición es una medida práctica de la letalidad aguda en gatos, nada más. La suposición de una respuesta constante al mismo producto C × t habría sido postulada en 1921 por el bioquímico y toxicólogo experimental Ferdinand Flury (1877-1947), en un artículo que abordaba la toxicidad aguda del fosgeno. La regla de Haber debería haberse llamado “regla de Flury”10.

 

El ciclo de Born-Haber

Antes de que finalizase la I Guerra Mundial, en 1917, el físico alemán Max Born (1882-1970) y Fritz Haber propusieron el denominado ciclo de Born-Haber como método para evaluar la energía reticular de un compuesto iónico11.

El ciclo de Born–Haber comprende la formación de un compuesto iónico a partir de la reacción de un metal (normalmente un elemento del grupo 1 o 2, alcalinos y alcalinotérreos) con un no metal (como los halógenos, el oxígeno u otros). Los ciclos de Born–Haber se usan principalmente como medio para calcular la energía reticular, que no puede ser determinada experimentalmente11.

 

De los pesticidas a las cámaras de gas

Finalizada ya la guerra, durante la década de 1920, las investigaciones llevadas a cabo en el Instituto Kaiser Wilhelm sobre gases tóxicos para su empleo como plaguicidas condujeron al desarrollo del Zyklon A, que fue utilizado como insecticida, especialmente como fumigante en graneros. Aprovechando el trabajo de Haber, durante la II Guerra Mundial el régimen nazi desarrollaría el Zyklon B utilizado en los campos de concentración para exterminar a  judíos, gitanos y otros grupos que el tercer Reich consideraba razas inferiores o socialmente no deseados2,12.

 

El oro del agua de mar

Finalizada la guerra Haber mantuvo su apoyo al Gobierno alemán y en 1919 puso en marcha un proyecto de extracción de oro del agua de mar, con vistas al pago de las elevadas compensaciones económicas impuestas por los aliados tras la pérdida de la guerra.

A partir de las estimaciones que había realizado el premio Nobel Svante August Arrhenius (1859-1927), según las cuales en el agua de mar habría al menos 6 miligramos de oro por tonelada de agua, Haber calculó que se podrían obtener 5 miligramos de oro por cada tonelada de agua de mar, pero muy a su pesar la cantidad que encontró resultó ser de tan sólo 0,001 miligramos por tonelada de agua. La extracción no resultaba rentable, y el proyecto resultó un total fracaso2,8,13,14.

 

Referencias

  1. “The story of the man who gave us the Haber’s law”, Hanspeter Witschi, Inhalation Toxicology, 9:201–209, 1997, http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/089583797198213
  2. “Fritz Haber biography”, http://www.jewage.org/wiki/en/Article:Fritz_Haber_-_Biography
  3. “Biografía de Fritz Haber”, http://www.mcnbiografias.com/app-bio/do/show?key=haber-fritz
  4. “Catalysts for Nitrogen Fixation”, B. E. Smith, R. L. Richards & W. E. Newton, Kluwer Academic Publishers, 2004
  5. “Fritz Haber: The Damned Scientist”, Dunikowska & L. Turko, Angew. Chem. Int. 50, 10050 – 10062, 2011
  6. “The secret history of chemical warfare”, N. McCamley, Pen & Sword Books Ltd., 2007.
  7. “La quimica y sus contextos. El caso Fritz Haber”, Miguel Katz, https://www.mrecic.gov.ar/userfiles/Quimica%20y%20Civilizaci%C3%B3n%20-%20El%20caso%20Fritz%20Haber%20cap%209.pdf
  8. “Armas químicas-La ciencia en manos del mal”, René Pita Pita, Plaza y Valdés Editores, 2008
  9. “The story of the man who gave us the Haber’s law”, Hanspeter Witschi, Inhalation Toxicology, 9:201–209, 1997, http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/089583797198213
  10. “Some Notes on the History of Haber’s Law”, Hanspeter Witschi, http://www.boerenlandvogels.nl/sites/default/files/H%20Witschi%20Haber’s%20Law%20Tox%20Sci%201999.pdf
  11. “Born–Haber cycle”, https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Haber_cycle
  12. “The uses and abuses of biological technologies: Zyklon B and gas disinfestation between the first world war and the holocaust”, Paul Weindling, History and Technology, Vol. 11, pp. 291-298, 1994.
  13. “The Mineral Resources of the Sea-Chapter III Minerals from sea water”, John L. Mero, Elsevier Oceanography Series, Volume 1, 1965.
  14. “Das Gold im Meerwassers”, Fritz Haber, Z. Angew. Chem., 40: 303-317, 1927

El periodo de latencia

El período de latencia (en inglés, latent period, time to onset, latency period) es una característica de los agentes NBQ que tiene un gran interés desde el punto de vista de la detección, la protección, la descontaminación y el tratamiento médico.

Se puede definir como “el retraso entre la exposición a una sustancia dañina y las manifestaciones de sus efectos adversos”. También como “el período desde el inicio de la enfermedad hasta la detección de la misma”.1,2

En relación con el cáncer, el periodo de latencia (latency period) se define también como el tiempo que transcurre entre la exposición a algo que puede causar la enfermedad (como la radiación o un virus) y la aparición de los síntomas.3

Algunos autores indican que el periodo de latencia es como un “periodo de incubación”, indicando que para los agentes biológicos patógenos literalmente es así. La latencia es el período de demora entre la exposición y la aparición de los efectos adversos.4

Cuando se trata de enfermedades infecciosas, el período de incubación se define como el intervalo de tiempo entre la exposición al agente causante de la enfermedad y la aparición de la enfermedad sintomática. El período de incubación también es llamado “período de latencia clínica”.5

El periodo de latencia se define también como el intervalo de tiempo entre el momento de iniciación del proceso de una enfermedad y la primera aparición de una manifestación específicamente definida de la misma. Para las enfermedades infecciosas la iniciación es el momento de la infección por el agente infeccioso y la manifestación puede ser un marcador serológico específico, o un parámetro de laboratorio desviado o un síntoma. Si la manifestación es la aparición de un síntoma, entonces el periodo de latencia es lo mismo que el período de incubación, que es el término utilizado generalmente por estadísticos para enfermedades infecciosas.5

En la epidemiología del cáncer el periodo de latencia va desde la exposición inicial al carcinógeno hasta la primera aparición clínica de la enfermedad. Por ejemplo, la exposición inicial puede ser el momento de exposición a la radiación o a un carcinógeno químico, y la primera aparición clínica puede ser detectada por un marcador biológico para el cáncer o por la evidencia clínica de un tumor. Para los sobrevivientes de las bombas atómicas de Hiroshima o Nagasaki, el periodo de latencia sería el tiempo transcurrido desde las explosiones de las bombas hasta el momento en que la enfermedad aparece.5

 

La práctica

Desde el punto de vista práctico, los agentes con pequeños o nulos períodos de latencia, que actuarían de manera inmediata, serían útiles como agentes ofensivos a fin de conseguir en el momento efectos incapacitantes o letales. La aparición prácticamente inmediata de los efectos pondría de manifiesto la presencia del agente, independientemente de si existen o no medios de detección, e inmediatamente se adoptarían medidas de protección, de descontaminación y de tratamiento médico.

Por el contrario los agentes con moderados o largos períodos de latencia retrasan y dificultan su detección. Si no se dispone de medios de detección, el retraso en la aparición de sus efectos evita la descontaminación inmediata, permite una contaminación posterior, favorece la contaminación secundaria y dificulta el tratamiento médico. Obviamente este retraso en la aparición de sus efectos incapacitantes o letales impide aprovechar de manera inmediata su carácter incapacitante o letal.

El estado físico, persistencia, toxicidad y período de latencia de las sustancia químicas tóxicas (peligrosas en su sentido más amplio) son características que determinan su acción sobre los organismos vivos y sus riesgos de desplazamiento o transmisión a otras personas o lugares.2

Debe tenerse en cuenta que el aumento de la concentración de las sustancia químicas provoca en muchos casos una disminución del periodo de latencia. La rápida absorción de la sustancia trae consigo un mayor efecto tóxico que si la absorción se produce lentamente, pues en el primer caso se alcanza fácilmente una concentración tóxica, aunque recordemos que también es muy importante el tiempo de exposición. Cuanto menor sea el tiempo de exposición menor será la dosis adquirida y el efecto tóxico.2

Se establecen dos grandes categorías en lo referente al tiempo de exposición: exposición aguda y exposición crónica. La exposición aguda se refiere generalmente a una exposición con una dosis alta, obtenida en una única y breve exposición, inferior a las 24 horas. La exposición crónica hace referencia a dosis bajas consecuencia de exposiciones durante un largo periodo, generalmente un mes o más.2

De manera similar se establecen para las sustancias químicas dos grandes categorías en lo referente al período de latencia, de latencia breve y de latencia larga. Las latencias breves asociadas a una exposición aguda se expresan sin más en segundos, minutos u horas, mientras que en exposiciones crónicas podemos tener latencias largas, que pueden ser de días e incluso de meses. Algunas sustancias químicas pueden presentar una latencia dual (como el fosgeno) en los que unos efectos se presentan de manera casi inmediata y otros, como por ejemplo la aparición de edema pulmonar, aparecen más tarde, y son dependientes de la exposición inicial de la dosis recibida.2

 

Latencia breve2

Muchas sustancias químicas producen sus efectos tóxicos transcurrido un tiempo muy breve después de la exposición, de segundos a minutos, y requieren por ello procedimientos de emergencia de soporte vital y antídotos específicos, por ejemplo los agentes neurotóxicos (GA, GB, GD, GF, VX, Vx, etc.), los agentes vesicantes con arsénico (lewisitas y otros arsenicales) y los agentes cianogénicos (HCN, ClCN, etc.). Los agentes neumotóxicos (Cl2, fosgeno, difosgeno, etc.) ejercen su acción irritante de manera inmediata, mientras que el edema pulmonar puede retrasarse horas o días. Muchas sustancias químicas industriales (TICs, Toxic Industrial Chemicals) como por ejemplo los óxidos de nitrógeno, SO2, vapores de ácidos y de bases (HCl, HF, NH3, etc.), o toluendiisocianato presentan latencias breves.

 

Latencia larga2

Las sustancias químicas con períodos de latencia largos producen sus efectos tóxicos horas, días o meses después de la exposición. Los agentes vesicantes del tipo mostazas de azufre (iperita y análogos) y los agentes neumotóxicos (edema pulmonar) presentan latencias largas, así como algunos TICs, como por ejemplo, el isocianato de metilo, que también puede provocar edema pulmonar.

 

Datos disponibles

La siguiente tabla recoge los períodos de latencia de algunos agentes químicos de guerra (no se incluyen los agentes incapacitantes, como por ejemplo el BZ, ni los agentes antidisturbios, como por ejemplo, OC, CN o CS, ni los agentes estornudógenos, como por ejemplo, DC, DM y DA.6

Tipo Nombre común Símbolo Período de latencia, síntomas iniciales Período de latencia (absorción a través de la piel), síntomas retardados
Agentes neurotóxicos

 

 

 

 

Tabun GA Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Sarin GB Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Soman GD Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
Ciclosarin GF Entre segundos y minutos Dentro de las 2 horas
VX VX Minutos Dentro de las 18 horas
Agentes vesicantes

 

 

 

 

 

Iperita H, HD Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mezcla de iperita y agente T HT Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-1 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-2 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Mostaza nitrogenada HN-3 Entre 4-6 horas Entre 2-48 horas
Lewisitas y otros vesicantes arsenicales L Inmediato Inmediato
Irritante de la piel Oxima de fosgeno CX Efectos inmediatos tras el contacto; si se inhala puede provocar edema pulmonar Inmediato (cuando se utiliza con VX se favorece la absorción del VX)
Agentes neumotóxicos

 

 

Fosgeno CG Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Cloro Cl Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 2-4 horas No se dispone de datos
Difosgeno DP Efectos irritantes inmediatos; edema pulmonar 4–48 horas después de la exposición No se dispone de datos
Agentes cianogénicos

 

Cianuro de hidrógeno
(vapor y líquido)
AC < 1 minuto
(persistencia <1 hr)
No se dispone de datos
Cloruro de cianógeno
(vapor)
CK < 1 minuto
(no-persistente)
No se dispone de datos

 

En la bibliografía puede encontrarse una descripción más detallada de los períodos de latencia para las distintas sustancias químicas.7,8,9

 

Referencias

  1. “IUPAC Glossary of Terms Used in Toxicology”, National Library of Medicine, National Institutes of Health, Environmental Health and Toxicology, https://sis.nlm.nih.gov/enviro/iupacglossary/glossaryl.html
  2. “Toxic Trauma-A Basic Clinical Guide”, David J. Baker, Springer, Second Edition
  3. “NCI Dictionary of Cancer Terms”, https://www.cancer.gov/publications/dictionaries/cancer-terms?cdrid=693544
  4. “CBRN and Hazmat Incidents at Major Public Events: Planning and Response”, Dan Kaszeta
  5. “Encyclopedia of biostatistic”, Peter Armitage & Theodore Colton
  6. “Chemical Countermeasures Program”, https://www.niaid.nih.gov/research/chemical-countermeasures-program
  7. “Public health response to biological and chemical weapons: WHO guidance (2004), Annex 1. Chemical agents”, http://www.who.int/csr/delibepidemics/annex1.pdf?ua=1
  8. “Emergency action for chemical and biological warfare agents”, D. H. Ellison, 1999, CRC Press
  9. “Chemical warfare agents: toxicology and treatment”, Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard & Frederick R. Sidell, 2007, John Wiley & Sons Ltd.